FR2890388A1 - Procede de production d'une zeolite zsm-5 exempte de liant et a cristaux de petite taille - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de production d'une zéolite ZSM-5 exempte de liant et à cristaux de petite taille. L'invention est principalement utilisée pour résoudre les problèmes dans l'application pratique, par exemple, la poudre de zéolite est difficile à récupérer et s'inactive et s'agrège facilement, et l'addition du liant dans le procédé de mise en forme entraîne la réduction des surfaces effectives et introduit la limitation diffusionnelle. Lesdits problèmes sont mieux résolus dans la présente invention en utilisant de la diatomite ou un aérogel de silice en tant que matériau de départ principal, en ajoutant un agent d'orientation des germes de cristaux, un sol de silice et du silicate de sodium pour le malaxage et la mise en forme, puis par conversion en ZSM-5 intégrative et à cristaux de petite taille par cristallisation en phase vapeur-solide avec une amine organique et de la vapeur d'eau. Ledit procédé peut être utilisé dans la préparation industrielle du catalyseur de tamis moléculaire de ZSM-5 à cristaux de petite taille.
Description
Procédé de production d'une zéolite ZSM-5 exempte de
liant et à cristaux de petite taille La présente invention concerne un procédé de 5 production d'une zéolite ZSM-5 exempte de liant et à cristaux de petite taille.
Les tamis moléculaires de zéolite sont largement utilisés dans le domaine des catalyseurs en raison de leurs micropores homogènes et ordonnés, de leur grande surface spécifique et élevée. Les zéolites des canaux poreux de et une grande surface augmenter les chances avec les sites actifs de leur stabilité hydrothermique à cristaux de petite taille ont diffusion intragranulaire courts externe, qui sont avantageux pour de mettre en contact les réactifs dans les micropores, de manière à améliorer les propriétés des zéolites. Lesdites zéolites montrent leurs avantages uniques dans la réaction, tels que la sélectivité macromoléculaire particulière, l'activité catalytique relativement plus élevée, la durée de vie catalytique plus longue et autre. Cependant, la taille des zéolites est trop petite pour être commode dans l'application pratique. De plus, de telles zéolites sont difficiles à récupérer, s'inactivent et s'agrègent facilement.
L'addition du liant est nécessaire dans le procédé de mise en forme, ce qui entraîne la réduction des surfaces effectives et introduit la limitation diffusionnelle. Les tamis moléculaires de zéolite exempte de liant sont des particules de zéolite ne contenant aucun liant inerte ou contenant une petite quantité de liants inertes et ayant une teneur plus élevée en zéolite. Ils peuvent donc avoir une surface très effective et une meilleure propriété catalytique.
La diatomite est une substance minérale enrichie en aluminosilicates. Anderson a décrit que, par un procédé de croissance secondaire, la diatomite supportée dans le germe de cristal de zéolite se développait par l'action de la source de silice et de la source d'alumine externes, et qu'ainsi un film de zéolite se formait sur la surface de la diatomite [S.
M. Holmes et al. Stud. Surf Sci. Catal., 2001, 135, 296]. En partant du principe que l'on conserve la structure poreuse à plusieurs niveaux caractéristique de la diatomite, Wang a réalisé la transition cristalline de la diatomite en matériaux de zéolite ayant une structure poreuse à plusieurs niveaux [Y. J. Wang et al. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1812].
En raison de la structure particulière en canaux poreux et de la meilleure propriété catalytique, le tamis moléculaire de ZSM-5 devient un matériau catalytique sélectif vis-à-vis de la taille très important, et est largement appliqué dans la conversion organiquement catalytique. Le procédé de conversion du liant est l'un de ceux utilisés pour la préparation des tamis moléculaires de zéolite exempte de liant. Long Yincai décrit la préparation d'une zéolite de silicium hydrophobe de type ZSM-5 exempte de liant en mélangeant une poudre de zéolite de silicium hydrophobe de type ZSM-5 avec un liant contenant un oxyde de silicium, en mettant en forme le mélange et en séchant, puis en cristallisant et en calcinant le mélange dans une amine organique ou une solution aqueuse d'ammonium quaternaire, ou dans une vapeur [Long. YC, Binder-Free Hydrophobic Silicon Zeolite Adsorbent and Preparation thereof, N . de brevet ZL 94112035.X]. Les documents US5665325 et US6458736 décrivent un procédé de production de zéolites MFI exemptes de liant, et leur utilisation dans la réaction catalytique avec des hydrocarbures. Ledit procédé comprend tout d'abord la préparation d'une poudre de zéolite MFI et la mise en forme avec un oxyde de silicium amorphe, et la conversion du produit mis en forme en MFI à cristaux de petite taille par cristallisation hydrothermique, où les phases de la zéolite nouvellement formées se sont développées autour des tamis moléculaires de zéolite initiaux avec une grande taille des cristaux, et ont été entrelacées ensemble. Dans ledit procédé, la poudre initiale des zéolites doit être préparée d'abord, mélangée avec le liant pour la mise en forme, puis soumise au traitement de cristallisation. La diatomite, le blanc de carbone ou leurs mélanges en tant que matériaux primaires sont malaxés conjointement avec l'agent d'orientation des germes de cristaux et une quantité adéquate de sol siliceux ou de silicate alcalin, et mis en forme. Ensuite, le produit mis en forme est converti en zéolite ZSM-5 mise en forme exempte de liant, intégrative et à cristaux de petite taille. Par ce procédé, les matériaux de silice et d'alumine peuvent être convertis avec commodité et simplicité en zéolite ZSM-5 mise en forme, exempte de liant et à cristaux de petite taille. Le procédé de la présente invention peut être développé sous la forme d'un procédé économique de production de matériaux catalytiques de tamis moléculaires de zéolite. De plus, la zéolite ZSM-5 mise en forme, exempte de liant, intégrative et à cristaux de petite taille a des structures plus macroporeuses, et peut avoir des effets synergiques dans la réaction catalytique pratique avec des micropores dans les cristaux de zéolite. Par exemple, les micropores sont utilisés en tant qu'emplacement de la réaction, et les macropores sont utilisés en tant que canal de transport des molécules de réactif, de manière à éliminer la limitation diffusionnelle et à utiliser efficacement les zéolites.
Dans la description des zéolites ZSM-5 mises en forme et exemptes de liant dans l'art antérieur, une quantité importante de la poudre initiale de zéolite doit être incorporée pour la preparation des précurseurs. Il peut donc y avoir certains problèmes, par exemple, le procédé de préparation est complexe; les polluants tels que les eaux usées peuvent être produits par cristallisation hydrothermique; les zéolites produites peuvent avoir une grande taille des cristaux et peuvent être limitées dans certaines applications. Afin de résoudre lesdits problèmes dans l'art antérieur, un nouveau procédé de production de zéolites ZSM-5 à cristaux de petite taille est proposé par le présent document. Ledit procédé est un procédé de préparation simple, ne produit aucun déchet, utilise les matériaux qui sont facilement disponibles, a une granulométrie des zéolites contrôlée pour être au niveau du submicron. De plus, ledit procédé de préparation peut être utilisé, d'une manière unique, pour convertir les matériaux de départ en zéolites ZSM- exemptes de liant et à cristaux de petite taille, et leur produit a l'avantage de ne contenir aucun liant inerte.
Pour résoudre les problèmes techniques mentionnés ci-dessus, la solution technique suivante est utilisée dans la présente invention. Un procédé de production de zéolites ZSM-5 à cristaux de petite taille comprend l'utilisation de diatomite ou de blanc de carbone en tant que source de silice, et d'oxydes d'aluminium, de sels d'aluminium ou d'aluminates en tant que matériau source d'aluminium, l'addition d'un agent d'orientation des cristaux, d'un agent d'extrusion conjointement avec un sol siliceux ou un silicate alcalin dans une quantité souhaitée pour le malaxage et la mise en forme pour obtenir un mélange de précurseurs ayant un rapport pondéral de X Na2O/Y Al2O3/100 SiO2 dans lequel X varie de 0 à 16, et Y varie de 0 à 6, puis la conversion des zéolites ZSM-5 exemptes de liant et à cristaux de petite taille par cristallisation en phase vapeur- solide avec une amine organique et de la vapeur d'eau, dans lequel la cristallisation est réalisée à 120-200 C pendant 48-240 heures, dans lequel ledit agent d'orientation des germes de cristaux est obtenu en faisant vieillir le mélange ayant un rapport molaire de (TPA)2O/2-10 SiO2/60-150 H2O à 50-100 C pendant 12-240 heures, dans lequel TPA représente du tétrapropylammonium.
Dans la solution technique indiquée ci-dessus, l'agent d'orientation des germes de cristaux est ici de préférence un liquide colloïdal contenant des nano zéolites ZSM-5 ou une structure primaire de ZSM-5, et est ajouté dans une quantité de 1,0-50% en poids du mélange de précurseurs. L'amine organique est ici de préférence au moins une choisie dans le groupe constitué par l'éthylamine, la n-propylamine, la n-butylamine, l'éthylènediamine, la triéthylamine et l'hexanediamine. La cristallisation en phase vapeur-solide est ici réalisée de préférence à 140-180 C, et dure de préférence pendant 72-180 heures. La zéolite ZSM-5 à cristaux de petite taille a ici une granulométrie de préférence inférieure à 1 pm. De plus, l'agent d'extrusion est ici de préférence au moins un choisi dans le groupe constitué par la poudre de sesbanie, l'amidon, le charbon actif, le polyéthylène glycol, le polyacrylamide et l'alcool polyvinylique, et est de préférence dans une quantité de 0,1-4% en poids du mélange de précurseurs.
Puisque l'agent d'orientation des germes de cristaux auto-produit est ajouté au procédé de malaxage et de mise en forme des matériaux réactionnels, et que l'agent d'orientation des germes de cristaux préparé dans la présente invention contient une grande quantité d'unités structurales primaires et secondaires de ZSM- 5, l'agent d'orientation des germes de cristaux peut être distribué de façon homogène dans les matériaux mis en forme pendant le procédé de malaxage et de mise en forme. Dans la cristallisation en phase vapeur-solide, lesdites unités structurales primaires et secondaires de ZSM-5 deviennent le noyau cristallin des zéolites ZSM-5 pour la cristallisation. Bien que l'agent d'orientation des germes de cristaux soit dans une petite quantité, il a la fonction importante d'induire la croissance des matériaux de silice alumine sur leur surface, en évitant la période de croissance de nucléation, en accélérant la conversion, en raccourcissant la durée de la cristallisation, en inhibant la production de cristaux dispersés, en réduisant la granulométrie des cristaux. De plus, puisque les cristaux de zéolite qui se développent autour du noyau cristallin peuvent être entrelacés en raison de la délimitation spatiale, l'agent d'orientation des germes de cristaux peut améliorer la résistance des zéolites ZSM-5 exemptes de liant et intégratives ainsi obtenues, de manière à être avantageux pour l'application pratique et pour obtenir de meilleurs effets techniques.
Ces objets, caractéristiques et avantages et d'autres de l'invention découleront de la lecture de la description détaillée suivante ainsi que des dessins annexés.
La figure 1 représente le spectrogramme DRX du produit de l'exemple 3.
La figure 2 représente la photographie MEB de la couche superficielle du produit de l'exemple 3.
La figure 3 représente la photographie MEB du produit de l'exemple 6.
La figure 1 montre que le produit de l'exemple 3 est la zéolite ZSM-5.
La figure 2 montre que la zéolite ZSM-5 a une taille de cristaux d'environ 200 nm.
La figure 3 montre que, dans le produit, les matériaux de départ, à savoir, la diatomite, le blanc de carbone et le liant-sol siliceux sont convertis en particules zéolite ZSM-5 ayant une granulométrie de 100-500 mn, et que lesdites particules de zéolite sont entrelacés les unes avec les autres.
Les exemples suivants illustrent en plus grand détail l'invention.
Exemple 1
Un mélange d'une solution d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH), d'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et d'eau dans un rapport molaire de (TPA) 20/ 5,5 TEOS/90 H2O a été agité de façon homogène. Après le vieillissement pendant trois jours et le reflux à 80 C, un agent d'orientation des germes de cristaux a alors été obtenu.
Exemples 2-4
g de l'agent d'orientation des germes de cristaux préparé dans l'exemple 1 et 15 g d'un sol siliceux (40% en poids) ont été ajoutés à 300 g de diatomite (ayant une composition de 87,74% en poids de SiO2, 1,44% en poids d'Al, 0,18% en poids de Ca, 0,80% en poids de Fe, 0,24% en poids de K, 0,30% en poids de Mg et 0,09% en poids de Na). Ensuite 120 g d'eau y ont été ajoutés pour malaxer le mélange dans une forme cylindrique.
On a préalablement ajouté au récipient à réaction un mélange de 5 g de triéthylamine, de 10 g d'éthylènediamine et de 15 g d'eau distillée. 30 g du produit cylindrique préparé ci-dessus ont été placés au-dessus d'un écran en acier inoxydable dans le récipient à réaction. Après avoir scellé le récipient à réaction, le traitement en phase vapeur-solide a été réalisé à 180 C pendant 3, 5 et 7 jours. Le produit résultant a été enlevé, lavé avec de l'eau distillée et séché, puis calciné dans l'air à 550 C. Le spectrogramme DRX du produit après le traitement de trois jours montrait que des cristaux de zéolite ZSM-5 avaient été produits. La cristallinité du produit après le traitement de cinq jours avait considérablement augmenté, et la diatomite avait été complètement convertie. Les photographies MEB de la couche superficielle de la zéolite mise en forme montraient que les cristaux de zéolite ZSM-5 avaient une largeur d'environ 200 nm, tandis que les photographies MEB de la section en coupe de ceux-ci montraient que les cristaux de zéolite ZSM-5 avaient une largeur d'environ 200-500 nm et une surface de 225 m2/g telle que déterminée par adsorption d'azote aux basses températures. Après le traitement de sept jours, la cristallinité du produit n'a plus augmenté.
Exemples 5-7
7,5 g de poudre de sesbanie et de solution de sulfate d'aluminium [formée en dissolvant 20 g de Al2 (SO4)3-18H20 dans 50 g d'eau] et 33 g de l'agent d'orientation des germes de cristaux préparé dans l'exemple 1 ont été ajoutés à un mélange de 80 g de diatomite et de 120 g d'aérogel de silice. Ensuite, 225 g de sol siliceux (40% en poids) y ont été ajoutés pour malaxer le mélange dans une forme cylindrique.
On a préalablement ajouté au récipient à réaction un mélange de 10 g de triéthylamine, de 12,5 g d'éthylènediamine et de 8 g d'eau distillée. 50 g du produit cylindrique préparé ci-dessus ont été placés au-dessus d'un écran en acier inoxydable dans le récipient à réaction. Après avoir scellé le récipient à réaction, le traitement en phase vapeur-solide a été réalisé à 180 C pendant 3, 5 et 7 jours. Le produit résultant a été enlevé, lavé avec de l'eau distillée et séché, puis calciné dans l'air à 550 C. Le spectrogramme DRX montrait que les produits étaient tous des zéolites ZSM-5, et que les zéolites mises en forme avaient une taille de cristaux inférieure à 500 nm.
Exemples 8-11
g de poudre de sesbanie et de solution de sulfate d'aluminium [formée en dissolvant 27,8 g de Al2 (SO4) 3 É 18H2O dans 50 g d'eau] et 40 g de l'agent d'orientation des germes de cristaux préparé dans l'exemple 1 ont été ajoutés à 250 g d'aérogel de silice. Ensuite, 470 g de sol siliceux (40% en poids) y ont été ajoutés pour malaxer le mélange dans une forme.
On a préalablement ajouté au récipient à réaction un mélange de 5 g de triéthylamine, de 7 g d'éthylènediamine et de 10,5 g d'eau distillée. 50 g du produit cylindrique préparé ci-dessus ont été placés au-dessus d'un écran en acier inoxydable dans le récipient à réaction. Après avoir scellé le récipient à réaction, le traitement en phase vapeur-solide a été réalisé à 180 C pendant 2, 3, 5 et 7 jours. Le produit résultant a été enlevé, lavé avec de l'eau distillée et séché, puis calciné dans l'air à 550 C. Le spectrogramme DRX montrait que les produits étaient tous des zéolites ZSM-5, et que les zéolites mises en forme avaient une taille de cristaux inférieure à 600 nm.
Exemple 12
Un mélange d'une solution de bromure de tétrapropylammonium (TPABr) et de sol siliceux avec une composition molaire de (TPA)20/4 Si02/100 H20 a été ajouté pendant 24 heures à la température de la pièce. Le pH de celui-ci a été ajusté à 12 avec de l'ammoniac. Le mélange a ensuite été vieilli à 60 C pendant 140 heures, de manière à former un agent d'orientation des germes de cristaux.
Exemples 13-15
12 g de poudre de sesbanie et de solution de sulfate d'aluminium [formée en dissolvant 27,8 g de Al2 (SO4)3-18H20 dans 50 g d'eau] et 80 g de l'agent d'orientation des germes de cristaux préparé dans l'exemple 12 ont été ajoutés à 250 g d'aérogel de silice. Ensuite, 400 g de sol siliceux (40% en poids) y ont été ajoutés pour malaxer le mélange dans une forme cylindrique.
On a préalablement ajouté au récipient à réaction un mélange de 8 g de triéthylamine, de 7 g d'éthylènediamine et de 8 g d'eau distillée. 50 g du produit cylindrique préparé ci-dessus ont été placés au-dessus d'un écran en acier inoxydable dans le récipient à réaction. Après avoir scellé le récipient à réaction, le traitement en phase vapeur-solide a été réalisé à 200 C pendant 4, 6 et 9 jours. Le produit résultant a été enlevé, lavé avec de l'eau distillée et séché, puis calciné dans l'air à 550 C. Le spectrogramme DRX montrait que les produits étaient tous des zéolites ZSM-5, et que les zéolites mises en forme avaient une taille de cristaux inférieure à 800 nm.
Exemples 16-17
8,0 g de poudre de sesbanie et de solution de sulfate d'aluminium [formée en dissolvant 18 g de Al2(SO4)3-18H20 dans 50 g d'eau] et 40 g de l'agent d'orientation des germes de cristaux préparé dans l'exemple 1 ont été ajoutés à 80 g de diatomite et 120 g d'aérogel de silice blanc de carbone. Ensuite, 220 g de sol siliceux (40% en poids) y ont été ajoutés pour malaxer le mélange dans une forme.
On a préalablement ajouté au récipient à réaction un mélange de 8 g de triéthylamine et de 7 g d'eau distillée. 50 g du produit cylindrique préparé ci-dessus ont été placés au-dessus d'un écran en acier inoxydable dans le récipient à réaction. Après avoir scellé le récipient à réaction, le traitement en phase vapeur-solide a été réalisé à 160 C pendant 4 et 6 jours. Le produit résultant a été enlevé, lavé avec de l'eau distillée et séché, puis calciné dans l'air à 550 C. Le spectrogramme DRX montrait que les produits étaient tous des zéolites ZSM-5, et que les zéolites mises en forme avaient une taille de cristaux inférieure à 500 nm.
Exemples 18-19
g de poudre de sesbanie et de solution d'aluminate de sodium [formée en dissolvant 39,1 g de NaAl02 (l'Al203 étant dans une quantité supérieure à 43% en poids) dans 80 g d'eau] et 40 g de l'agent d'orientation des germes de cristaux préparé dans l'exemple 1 ont été ajoutés à 180 g d'aérogel de silice. Ensuite, 275 g de sol siliceux (40% en poids) y ont été ajoutés pour malaxer le mélange dans une forme.
On a préalablement ajouté au récipient à réaction un mélange de 35 g d'éthylènediamine et de 5 g d'eau distillée. 150 g du produit cylindrique préparé ci-dessus ont été placés au-dessus d'un écran en acier inoxydable dans le récipient à réaction. Après avoir scellé le récipient à réaction, le traitement en phase vapeur-solide a été réalisé à 160 C pendant 5 et 7 jours. Le produit résultant a été enlevé, lavé avec de l'eau distillée et séché, puis calciné dans l'air à 550 C. Le spectrogramme DRX montrait que les produits étaient tous des zéolites ZSM-5, et que les zéolites mises en forme avaient une taille de cristaux inférieure à 500 nm.
Exemples 20-21
g de poudre de sesbanie et de solution de sulfate d'aluminium (formée en dissolvant 109 g de Al2 (SO4)3-18H20 dans 140 g d'eau) et 40 g de l'agent d'orientation des germes de cristaux préparé dans l'exemple 1 ont été ajoutés à 180 g d'aérogel de silice. Ensuite, 200 g de silicate alcalin (dans lequel le dioxyde de silicium était dans une quantité de 30% en poids; et le Na2O était dans une quantité de 7,0% en poids) y ont été ajoutés pour malaxer le mélange.
On a préalablement ajouté au récipient à réaction un mélange de 35 g d'éthylènediamine et de 5 g d'eau distillée. 150 g du produit cylindrique préparé ci-dessus ont été placés au-dessus d'un écran en acier inoxydable dans le récipient à réaction. Après avoir scellé le récipient à réaction, le traitement en phase vapeur-solide a été réalisé à 160 C pendant 4 et 6 jours. Le produit résultant a été lavé avec de l'eau distillée et séché, puis calciné dans l'air à 550 C. Le spectrogramme DRX montrait que les produits étaient tous des zéolites ZSM-5, et que les zéolites mises en forme avaient une taille de cristaux inférieure à 500 nm.
Exemples comparatifs 1-3 g de sol siliceux (40% en poids) ont été ajoutés à 300 g de diatomite pour obtenir un mélange. Ensuite, une quantité adéquate d'eau y a été ajoutée pour malaxer le mélange.
On a préalablement ajouté au récipient à réaction un mélange de 4 g de triéthylamine, de 5 g d'éthylènediamine et de 4 g d'eau distillée. 30 g du produit cylindrique préparé ci-dessus ont été placés au-dessus d'un écran en acier inoxydable dans le récipient à réaction. Après avoir scellé le récipient à réaction, le traitement en phase vapeur-solide a été réalisé à 180 C pendant 3, 5 et 7 jours. Le produit résultant a été enlevé, lavé avec de l'eau distillée et séché, puis calciné dans l'air à 550 C. Le spectrogramme DRX montrait qu'aucun cristal de zéolite ZSM-5 n'avait été produit, ce qui indiquait que l'agent d'orientation des germes de cristaux avait un effet d'induction essentiel dans le procédé de la présente invention.
Claims (7)
1. Procédé de production d'une zéolite ZSM-5 exempte de liant et à cristaux de petite taille, comprenant l'utilisation de diatomite ou du blanc de carbone en tant que source de silice, et d'oxydes d'aluminium, de sels d'aluminium ou d'aluminates en tant que source d'aluminium, l'addition d'un agent d'orientation des germes de cristaux, d'un agent d'extrusion conjointement avec un sol siliceux ou un silicate alcalin dans une quantité souhaitée pour le malaxage et la mise en forme pour obtenir le mélange de précurseurs ayant un rapport pondéral de X Na2O/Y Al2O3/100 SiO2 dans lequel X varie de 0 à 16, et Y varie de 0 à 6, puis la conversion des zéolites ZSM-5 exemptes de liant et à cristaux de petite taille par cristallisation en phase vapeur-solide avec une amine organique et de la vapeur d'eau, dans lequel la cristallisation est réalisée à 120-200 C pendant 48-240 heures, ledit agent d'orientation des germes de cristaux étant obtenu en faisant vieillir le mélange ayant un rapport molaire de (TPA)2O/2-10 SiO2/60-150 H2O à 50-100 C pendant 12-240 heures, dans lequel TPA représente du tétrapropylammonium.
2. Procédé conformément à la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'orientation des germes de cristaux est ajouté dans une quantité de 1,0-50% en poids du mélange de précurseurs.
3. Procédé conformément à la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine organique est au moins une choisie dans le groupe constitué par l'éthylamine, la n-propylamine, la n-butylamine, l'éthylènediamine, la triéthylamine et l'hexanediamine.
4. Procédé conformément à la revendication 1, caractérisé en ce que la cristallisation en phase vapeur-solide est réalisée à 140-180 C.
5. Procédé conformément à la revendication 1, caractérisé en ce que la cristallisation en phase vapeur-solide dure pendant 72-180 heures.
6. Procédé conformément à la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite ZSM-5 à cristaux de petite taille a une granulométrie inférieure à 1 pm.
7. Procédé conformément à la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'extrusion est au moins un choisi dans le groupe constitué par la poudre de sesbanie, l'amidon, le charbon actif, le polyéthylène glycol, le polyacrylamide et l'alcool polyvinylique, et est dans une quantité de 0,1-4% en poids du mélange de précurseurs.
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| CN104891520B (zh) * | 2015-06-02 | 2017-08-29 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种固相合成多级孔分子筛的方法 |
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