CN106185978B - 一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法 - Google Patents

一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106185978B
CN106185978B CN201610523697.XA CN201610523697A CN106185978B CN 106185978 B CN106185978 B CN 106185978B CN 201610523697 A CN201610523697 A CN 201610523697A CN 106185978 B CN106185978 B CN 106185978B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zsm
silicon
orientations
nanometer sheets
high silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610523697.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106185978A (zh
Inventor
陈丽
丁键
施宗波
吴海虹
何鸣元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN201610523697.XA priority Critical patent/CN106185978B/zh
Publication of CN106185978A publication Critical patent/CN106185978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106185978B publication Critical patent/CN106185978B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like

Abstract

本发明公开了一种高硅b‑取向ZSM‑5纳米片的合成方法，其特点是将铝源与氨水、无机盐和水混合，搅拌后缓慢滴加硅源，然后均速加入模板剂和晶种，在120~190 oC温度下晶化反应24~48小时，反应结束后经过滤、干燥得具有高硅b‑取向的ZSM‑5纳米片。本发明与现有技术相比具有高活性、晶粒超薄、高硅b‑取向、硅铝比可调、厚度可控、晶体完美和水热稳定性强的ZSM‑5纳米片，较好的克服了制备纳米片沸石催化剂需使用特定结构、价格昂贵的结构导向剂或二次模板剂，降低了制备成本，合成产率高，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。

Description

一种高硅b-取向ZSM-5 纳米片的合成方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛合成技术领域，尤其是一种高硅b-取向ZSM-5 纳米片的合成方法。
背景技术
美国Mobil 公司于1972 年首次报道了ZSM-5 分子筛的合成(USP3702886)。由于独特的交叉孔道结构，较高的水热稳定性和择形性，可调的硅铝比，较强的酸性等特点，MFI型沸石已逐步发展成为石油化工领域首选催化材料，在二甲醚制丙烯、烷基化反应、甲醇转化汽油、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。近年来，制备具有纳米片层结构的多级孔ZSM-5 分子筛成为催化材料研究领域的热点之一。现有技术中， Ryong Ryoo 等 (J. Am.Chem. Soc., 2013, 135, 8806) 使用自制的特殊表面活性剂合成了层间距约为2 nm 的片层相互交错结构的多级孔ZSM-5 分子筛。随后，该研究小组通过改变线性烷基链的长度和氨基的数目来控制纳米片层的厚度和晶体的形貌，并将其应用到甲醇制汽油的反应中。因其纳米片层结构的特点，催化剂表现出较强的抗结焦能力、水热稳定性和酸性。但在合成过程中需要多步处理或添加特殊的载体，操作程序步骤复杂、合成成本较高等仍然是需要克服的难点。
专利(CN 103288100 A) 公开了一种在双模板剂的条件下合成纳米片层的多级孔ZSM-5。该合成体系复杂，需要使用多种混合模板剂，价格昂贵。因此，纳米片沸石材料合成工艺的简单化，低成本化及规模化仍是科学家们研究的方向。 MFI 型沸石晶体在沸石膜的生长中，大部分呈现出择优取向生长。其中b-轴择优定向膜的研究最多，这类ZSM-5 材料在b-轴方向上趋于薄片，由于孔道开放，分子扩散性能好，比表面积等特点，在催化活性上具有很好的优势。专利(CN 102274744 A) 公开的文献中报道了在泡沫碳化硅或者蜂窝结构碳化硅载体上可以得到b-轴垂直于碳化硅载体表面的沸石膜；专利 (CN 101585545 A )公开的文献中报道了在载体上也可实现b-取向沸石膜的生长。
但沸石晶体的在溶液中择优定向生长报道的结果相对较少。Koegler 等在胶体还未完全结晶之前可以得到b-轴择优取向的silicalite-1 晶体，而在胶体完全结晶后，晶体便分散到母液中，在整体上呈随机取向。Yingcai Long 等(Micropor. Mesopor.Materials, 2006，95，234 和 CN 1332114A)，专利文献中报道使用双模剂和添加BETA 晶种的方法，可以得到b-轴取向的高硅MOR 沸石，但是这种合成方法需要使用到两种模板剂，合成成本昂贵，所得到的粒子也是非常厚的长条状的MOR 沸石，并且在合成体系还需要添加氟离子，合成过程复杂。
现有技术制备的b-轴取向的高硅沸石需要使用到两种模板剂，合成体系还需要添加氟离子，合成过程复杂，成本昂贵，而且得到的粒子也是非常厚的长条状的晶粒。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种高硅b-取向ZSM-5 纳米片的合成方法，采用直链小分子胺与晶种协同作用，可有效地控制产物的形貌、粒径和取向生长方式，合成具有高活性、晶粒超薄、高硅b-取向、硅铝比可调、厚度可控、晶体完美和水热稳定性强的ZSM-5 纳米片，操作步骤简单易控，合成产率高，较好的克服了制备纳米片沸石催化剂需使用特定结构、价格昂贵的结构导向剂或二次模板剂，大大降低了制备成本，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种高硅b-取向ZSM-5 纳米片的合成方法，其特点是将铝源与氨水、无机盐和水混合后搅拌10~30 分钟，后缓慢滴加硅源，得到混合均匀的硅铝溶胶凝胶后均速加入小分子模板剂和晶种继续搅拌10~50 分钟，然后在120~190oC 温度下晶化反应24~48 小时，反应结束后经过滤、干燥得具有高硅b-取向的ZSM-5 纳米片，所述铝源为异丙醇铝或偏铝酸钠；所述硅源为硅溶胶、气溶胶或固体硅胶；所述无机盐为NaCl 或KCl；所述小分子模板剂为C5~C10 伯胺中的单头胺、双头胺或两者的混合；所述晶种为MFI 结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂，晶种颗粒大小为10~200 nm；所述合成体系中各组分的摩尔比为：1 SiO2：0.01~0.001 Al2O3：0.01~0.1NH3·H2O：0.01~0.1 无机盐：10~100 H2O：0.1~0.6 小分子模板剂：0.002~0.05 晶种。
本发明与现有技术相比具有高活性、晶粒超薄、高硅b-取向、硅铝比可调、厚度可控、晶体完美和水热稳定性强的特点，操作步骤简单易控，合成产率高，较好的克服了制备纳米片沸石催化剂需使用特定结构、价格昂贵的结构导向剂或二次模板剂，大大降低了制备成本，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。
附图说明
图1为实施例1所得产物的XRD谱图；
图2为实施例1所得产物的SEM谱图。
具体实施方式
实施例1
将0.03 g氨水、0.08 g氯化钾和0.16 g偏铝酸钠溶解在25 ml纯水中，搅拌澄清，纯在搅拌下滴加20 g浓度为20 wt% 的硅溶胶，搅拌20分钟所得溶液为硅铝溶胶凝胶溶液。在上述制备的硅铝溶胶凝胶溶液中滴加1.5 g辛胺模板剂，搅拌30分钟后再滴加0.2 g 浓度为5wt% 的silicate-1晶种溶液，搅拌30分钟后得溶液为前驱体溶液。将制备的前驱体溶液放入50ml聚四氟乙烯釜，在180 oC温度下晶化反应30小时，反应结束后经洗涤、干燥，得到高硅b-取向的ZSM-5纳米片沸石。
参阅附图1，实施例1所得产物经XRD表征测得，其晶相仅在～8°、～9°、～23°、～24°、～25° (2θ) 出现了特征X 射线衍射峰，无其他杂晶衍射峰出现，表明得到的材料为具有MFI型拓扑结构的、高纯的ZSM-5 沸石分子筛样品。
参阅附图2，经扫描电子显微镜的形貌表征，实施例1所得产物为高硅b-取向的ZSM-5 纳米片沸石，其片层厚度约为10 纳米。
实施例2
将0.02 g 氨水、0.08 g 氯化钾和0.16 g 偏铝酸钠溶解在20 ml 纯水中，搅拌澄清，然后在搅拌下滴加20 g 浓度为20wt% 的硅溶胶溶液，搅拌20 分钟所得溶液为硅铝溶胶凝胶溶液。在上述制备的硅铝溶胶凝胶溶液中滴加4.8g 辛胺模板剂，搅拌30 分钟后再滴加入0.2 g 浓度为5wt% 的silicate-1 晶种溶液，搅拌25 分钟后即得到前驱体溶液。将制备的前驱体溶液放入50ml聚四氟乙烯釜，在180oC 温度下晶化反应25小时，反应结束后经洗涤、干燥，得到高硅b-取向的ZSM-5 纳米片沸石。
实施例3
将0.05 g氨水、0.05 g氯化钠和0.1 g偏铝酸钠溶解在50 ml水中，搅拌澄清，然后在搅拌下滴加20 g浓度为20wt% 的硅溶胶溶液，搅拌20分钟所得溶液为硅铝溶胶凝胶溶液。在上述制备的硅铝溶胶凝胶溶液中滴加2 g己胺模板剂，搅拌30分钟后再滴加入0.2 g浓度为5wt%的silicate-1晶种溶液，搅拌25分钟后即得到前驱体溶液。将制备的前驱体溶液放入50ml聚四氟乙烯釜，在180 oC 温度下晶化反应30 小时，反应结束后经洗涤、干燥，得到高硅b-取向的ZSM-5 纳米片沸石。
实施例4
将0.02g 氨水、0.05g 氯化钠和0.16g 偏铝酸钠溶解在20 ml水中，搅拌澄清，然后在搅拌下滴加3.5g 气溶胶，搅拌20 分钟所得溶液为硅铝溶胶凝胶溶液。在上述制备的硅铝溶胶凝胶溶液中滴加4g己胺模板剂，搅拌30分钟后再滴加入0.5g 浓度为5wt% 的silicate-1晶种溶液，搅拌25 分钟后即得到前驱体溶液。将制备的前驱体溶液放入50ml聚四氟乙烯釜，在180 oC 温度下晶化反应40 小时，反应结束后经洗涤、干燥，得到高硅b-取向的ZSM-5 纳米片沸石。
以上各实施例只是对本发明作进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (1)

1.一种高硅b-取向ZSM-5 纳米片的合成方法，其特征在于由铝源与氨水、无机盐和水组成的合成体系，室温下搅拌10~30 分钟后缓慢滴加硅源，得到混合均匀的硅铝溶胶凝胶后匀速加入小分子模板剂和晶种继续搅拌10~50 分钟，然后在120~190 oC 温度下晶化反应24~48 小时，反应结束后经过滤、干燥得具有高硅b-取向的ZSM-5 纳米片，所述铝源为异丙醇铝或偏铝酸钠；所述硅源为硅溶胶、气溶胶或固体硅胶；所述无机盐为NaCl 或KCl；所述小分子模板剂为C5~C10 伯胺中的单头胺、双头胺或两者的混合；所述晶种为MFI 结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂，晶种颗粒大小为10~200 nm；所述合成体系中各组分的摩尔比为：1 SiO2：0.01~0.001 Al2O3：0.01~0.1 NH3·H2O：0.01~0.1 无机盐：10~100 H2O：0.1~0.6 小分子模板剂：0.002~0.05 晶种。
CN201610523697.XA 2016-07-06 2016-07-06 一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法 Expired - Fee Related CN106185978B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610523697.XA CN106185978B (zh) 2016-07-06 2016-07-06 一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610523697.XA CN106185978B (zh) 2016-07-06 2016-07-06 一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106185978A CN106185978A (zh) 2016-12-07
CN106185978B true CN106185978B (zh) 2018-02-23

Family

ID=57465825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610523697.XA Expired - Fee Related CN106185978B (zh) 2016-07-06 2016-07-06 一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106185978B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106830001A (zh) * 2017-03-14 2017-06-13 中国矿业大学 一种具有介孔结构的c‑轴向Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法
CN107089669B (zh) * 2017-05-26 2019-07-19 中国矿业大学 一种外加磁场作用下的c-轴取向型Zn-ZSM-5分子筛的合成方法
CN109126861A (zh) * 2018-08-31 2019-01-04 江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司 一种用于甲醇制丙烯纳米堆积zsm-5分子筛的制备方法
CN114426288B (zh) * 2020-10-10 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 低硅条形zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332114A (zh) * 2001-06-28 2002-01-23 复旦大学 一种mfi型沸石晶体的择优定向生长方法
CN101585545A (zh) * 2008-05-21 2009-11-25 西江大学校产学协力团 在基材上负载的具有可变厚度的均一b-取向的MFI沸石膜及其制造方法
CN103288100A (zh) * 2013-05-21 2013-09-11 宁夏大学 一种多级孔zsm-5分子筛及其合成方法
CN103641136A (zh) * 2013-11-27 2014-03-19 华东师范大学 一种层状纳米Sn-ZSM-5沸石分子筛的制备方法
CN103708495A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 复旦大学 纳米棒状颗粒有序组装的zsm-5沸石分子筛的制备方法
US9180413B2 (en) * 2011-09-06 2015-11-10 Regents Of The University Of Minnesota One-step synthesis of mesoporous pentasil zeolite with single-unit-cell lamellar structural features

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101147008B1 (ko) * 2009-06-22 2012-05-22 한국과학기술원 단일 단위 결정 격자 한 개 또는 10개 이하가 연결되어 규칙적이거나 불규칙적이게 배열된, 다중 또는 단일 판상구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질
KR101189757B1 (ko) * 2010-08-25 2012-10-10 한국과학기술원 물 유리를 실리카 원료로 이용하여 단일 단위 결정 격자 두께의 결정성 골격이 불규칙적으로 정렬되어 메조기공과 마이크로기공이 위계적으로 공존하는 ｍｆｉ제올라이트 분자체 물질의 제조방법
CN104812704B (zh) * 2012-11-28 2017-10-24 埃克森美孚化学专利公司 具有不寻常形态的mfi
US10173903B2 (en) * 2014-06-16 2019-01-08 University Of Houston System Zeolite compositions and methods for tailoring zeolite crystal habits with growth modifiers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332114A (zh) * 2001-06-28 2002-01-23 复旦大学 一种mfi型沸石晶体的择优定向生长方法
CN101585545A (zh) * 2008-05-21 2009-11-25 西江大学校产学协力团 在基材上负载的具有可变厚度的均一b-取向的MFI沸石膜及其制造方法
US9180413B2 (en) * 2011-09-06 2015-11-10 Regents Of The University Of Minnesota One-step synthesis of mesoporous pentasil zeolite with single-unit-cell lamellar structural features
CN103288100A (zh) * 2013-05-21 2013-09-11 宁夏大学 一种多级孔zsm-5分子筛及其合成方法
CN103641136A (zh) * 2013-11-27 2014-03-19 华东师范大学 一种层状纳米Sn-ZSM-5沸石分子筛的制备方法
CN103708495A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 复旦大学 纳米棒状颗粒有序组装的zsm-5沸石分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A facile fabrication of highly b-oriented MFI zeolite films in the TEOS-TPAOH-H2O system without additives;Xiaofei Lu et al;《Microporous and Mesoporous Materials》;20160429;第230卷;全文 *
Disordered Assembly of MFI Zeolite Nanosheets with a Large Volume of Intersheet Mesopores;Kyungsu Na et al;《Chemistry Materials》;20110131;第23卷;全文 *
Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts;Minkee Choi et al;《Nature》;20090910;第461卷;全文 *
Synthesis of b-axis oriented high silica MFI type zeolite crystals introduced with co-template role;Hui Yu et al;《Microporous and Mesoporous Materials》;20060710;第95卷;全文 *
Template synthesis of the hierarchically structured MFI zeolite with nanosheet frameworks and tailored structure;Baoyu Liu et al;《New J. Chem.》;20140323;第38卷;全文 *
ZSM-5 Zeolite Single Crystals with b-Axis-Aligned Mesoporous Channels as an Efficient Catalyst for Conversion of Bulky Organic Molecules;Fujian Liu et al;《J. Am. Chem. Soc.》;20120301;第134卷;全文 *
系列硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的合成和表征;王务刚 等;《物理化学学报》;20130915;第29卷(第9期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106185978A (zh) 2016-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105523569B (zh) 薄片状形貌zsm-5分子筛及合成方法
EP2490985B1 (en) Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds
EP3165280B1 (en) Scm-11 molecular sieve, a process for producing same and use thereof
CN106185978B (zh) 一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法
US7601330B2 (en) Process for producing binder-free ZSM-5 zeolite in small crystal size
CN102049285B (zh) 一种多级孔结构分子筛催化剂及其制备方法
JP4744530B2 (ja) ジエチレントリアミンを使用したベータゼオライトの合成方法
EP3253713A1 (en) Process for preparing a molecular sieve
CN106904634B (zh) 一种zsm-5分子筛及其合成方法
JP2000185913A (ja) 特殊な粒度の結晶および結晶の集合体を含むゼオライトｅｕｏ、並びにｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用
CN107963637B (zh) 片状纳米丝光沸石分子筛的合成方法及丝光沸石分子筛
CN108862309B (zh) 一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体及其制备方法
CN101311117B (zh) 纳米复合中微孔分子筛及制备方法
CN101723401A (zh) Zsm-5/zsm-5核壳型沸石分子筛
CN112794338B (zh) Zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN103384644A (zh) 一种mww型沸石的制备方法
CN103172081A (zh) 高分子有机聚合物模板合成复合孔结构分子筛及制备方法
CN101559955A (zh) 一种制备zsm-5分子筛的方法
EP0031255B1 (en) Crystalline aluminosilicates, their production and use
CN108285153A (zh) 一种薄片状zsm-5分子筛的合成方法
US4323481A (en) Synthesis of molecular sieves using beta-diketones as organic templates
EP0053499A1 (en) Process for producing crystalline aluminosilicates
CN113880110B (zh) 一种纳米多级孔mor/mtw共晶分子筛及其制备方法和应用
CN109437231A (zh) 一种雪花状zsm-5分子筛的制备方法
CN109485066A (zh) 一种棒状zsm-5分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180223

Termination date: 20200706

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee