CN103708495A - 纳米棒状颗粒有序组装的zsm-5沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料技术领域，具体为一种纳米棒状颗粒有序组装的ZSM-5沸石分子筛的制备方法。本发明采用水热合成法，其中将硅源，铝源，碱源，MFI型沸石晶种，无机盐和水相混合，并搅拌成凝胶状混合物作为合成ZSM-5沸石分子筛的原料。此种特殊结构沸石的化学组成为：TO2：aY2O3:bM2/nO，其中T代表至少一种四价元素，Y代表至少一种三价元素，如Al、B、Ga、Fe等，M代表至少一种碱金属或碱土金属元素，价态为n，a，b分别为Y2O3及M2/nO的摩尔数；a的范围为0～0.5，b的范围为0～0.5。本发明方法成本较低，无环境污染，适于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种纳米棒状颗粒有序组装的ZSM-5沸石的制备方法。
背景技术
ZSM-5沸石是一种微孔结晶的沸石，它具有二维十元环的孔道结构。同时ZSM-5沸石还具有较高的热稳定性，水热稳定性及可调变的酸性。因此，ZSM-5沸石在流动催化裂化(FCC)、脱蜡异构化、苯/甲苯/二甲苯转化异构化、芳构化、脱水水合、胺化、氧化等很多反应中显示出较高的实用价值。
目前工业上使用的ZSM-5沸石一般为微米级的大颗粒沸石，且颗粒不均一，用于催化反应时，扩散阻力较大，活性位利用率低，很容易积碳失活。相比传统较大的微米级沸石，多级孔道结构的沸石催化剂表现出一些优点：（1）扩散阻力低；（2）表面酸性位多，反应活性高；（3）外表面积大，容碳能力强。于是，多级孔道结构沸石的合成也是近些年的一个研究热点，其中采用晶种法合成多级孔道沸石也逐渐被人使用。而形貌规整均一的多级孔道沸石晶合成中需要加入大量的有机模板剂，增加成本的同时还会带来环境的污染。而仅仅加入部分无机盐，无其他模板辅助，采用晶种法合成纳米棒状颗粒有序组装的ZSM-5沸石，至今还没有报道。而这种特殊结构的ZSM-5沸石的制备方法正是本发明的主要内容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本较低，无环境污染的制备特殊结构的ZSM-5沸石分子筛的制备方法。
本发明提供的特殊结构的ZSM-5沸石分子筛的制备方法，该ZSM-5分子筛的结构特点为纳米棒状颗粒的有序组装体，采用水热合成方法，制备的具体步骤如下：
（1）将硅源、锗源、锡源等四价元素其中的一种或多种，铝源、硼源、铁源、镓源等三价元素其中的一种或多种，碱源，和水混合；
（2）加入MFI型的沸石晶种和无机盐，调变合成配比，配成混合溶液；
（3）将步骤（2）中所得到的混合溶液置于80～240℃下，水热晶化反应1～480小时；
（4）将步骤（3）中晶化后的产物分离，大量水洗涤至中性，并烘干，得到ZSM-5沸石分子筛产品。
本发明步骤（1）中，原料的摩尔配比为TO2/Y2O3为2～1000，OH-/TO2为0.05～0.8，H2O/TO2为10～100。
本发明步骤（1）中，所述的硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；锗源选自氧化锗；锡源选自氧化锡，氯化锡中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；硼源选自硼酸，硼酸钠，氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一种或多种；铁源选自氯化铁，硫酸铁，硝酸铁，氧化铁，氢氧化铁，铁粉中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。
本发明步骤（2）中，所述晶种为MFI型结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总TO2和Y2O3量的0.1~20wt%，晶种颗粒大小为10~2000nm。
本发明步骤（2）中，加入部分无机盐调变凝胶状态，使MFI型晶种在晶化过程中溶解，诱导ZSM-5沸石的产生，所述无机盐选自碱金属或碱土金属盐类，如氯化钠，硫酸钠，硝酸钠，氟化钠等。
本发明步骤（3）中，所述晶化过程可以采用恒温过程，也可以采用分步变温过程；所述晶化过程可以采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化。具体无特别限定。
本发明中，所得ZSM-5沸石分子筛的化学组成为：TO2：a Y2O3: b M2/nO，其中 T代表了至少一种四价元素,如Si 、Ge、Sn等，Y代表了至少一种三价元素，如Al、B、Ga、Fe等，M代表了至少一种碱金属（或）碱土金属元素价态为n，a，b分别为Y2O3及M2/nO的摩尔数；a的范围为0～0.5（优选为0.1～0.5），b的范围为0～0.5（优选为0.1～0.5）。
本发明方法采用盐诱导下的无有机模板晶种法制备得纳米棒状颗粒有序组装的ZSM-5沸石分子筛，成本低于常规制备方法，而且无环境污染，适于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的特殊结构ZSM-5沸石的XRD图像。
图2为本发明实施例1制备的特殊结构ZSM-5沸石的SEM图像。
图3为本发明实施例1制备的特殊结构ZSM-5沸石的TEM图像。
图4为本发明实施例4、7、10、15、22制备的特殊结构ZSM-5沸石的SEM图像（依次为a,b,c,d,e）。
具体实施方式
下面通过实例对本发明方法加以说明，实施例并非对本发明内容的限制。
实施例1
按下面的摩尔比例配制初始凝胶：1SiO2 : 0.02Al2O3 : 0.15Na2O : 0.40NaF : 65H2O，将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入氯化钠、5wt%的200nm大小的MFI型的沸石晶种。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于120℃反应48小时。晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在80~120℃下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550℃焙烧4~6小时。
实施例2-5
本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的NaF/ Si2O由0.40变为0.30、0.35、0.45、0.50。
实施例6-8
本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，对所采用晶种的大小进行了改变，变为加入100nm 、400nm、600nm晶种。
实施例9-13
本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的无机盐氯化钠变为氟化钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾。
实施例14-18
本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，改变反应温度，由120℃变为100、140、160、180、200℃，晶化温度较低的样品晶化时间适当延长。
实施例19-22
本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的Na2O/ Si2O由0.15变为0.10、0.125、0.175、0.20。
Claims (6)
1. 一种纳米棒状颗粒有序组装的ZSM-5沸石分子筛的制备方法，采用水热合成法，其特征在于具体步骤为：
（1）将四价元素的硅源、锗源、锡源中的一种或多种，三价元素的铝源、硼源、铁源、镓源中的一种或多种，碱源，和水混合；
（2）加入MFI型的沸石晶种和无机盐，调变合成配比，配成混合溶液；
（3）将步骤（2）中所得到的混合溶液置于80～240℃下，水热晶化反应1～480小时；
（4）将步骤（3）中晶化后的产物分离，大量水洗涤至中性，并烘干，得到纳米棒状颗粒有序组装的ZSM-5沸石分子筛产品；
该ZSM-5沸石分子筛的化学组成为：TO2：a Y2O3: b M2/nO，其中 T代表至少一种所述四价元素，Y代表了至少一种所述三价元素，M代表至少一种碱金属或碱土金属元素，价态为n，a，b分别为Y2O3及M2/nO的摩尔数；a的范围为0～0.5，b的范围为0～0.5。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，原料的摩尔配比为：TO2/Y2O3为2～1000，OH-/TO2为0.05～0.8，H2O/TO2为10～100。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述晶种为MFI型沸石结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总TO2和Y2O3量的0.1~20wt%，晶种颗粒大小为10~2000nm。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加入无机盐调变凝胶状态，使MFI型沸石晶种在晶化过程中溶解，诱导MFI相沸石的产生，所述无机盐选自碱金属或碱土金属盐类。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；锗源选自氧化锗；锡源选自氧化锡，氯化锡中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；硼源选自硼酸，硼酸钠，氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一种或多种；铁源选自氯化铁，硫酸铁，硝酸铁，氧化铁，氢氧化铁，铁粉中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化过程采用恒温过程，或者采用分步变温过程；所述晶化采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化。
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