CN113181954A - ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及ZSM‑5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料及其制备方法,其可应用于石油炼制、化学工业及废轮胎催化裂解,属于工业催化领域。基于目前ZSM‑5纳米片的合成需要昂贵的长链的双子季铵盐表面活性剂或石墨烯二维层板的诱导生长,本发明以廉价的层状水滑石(LDHs)作为硬模板利用层板表面羟基与硅离子及铝离子化学键合,从而诱导ZSM‑5纳米片在其层板表面原位生长,得到ZSM‑5纳米片/LDHs复合材料:水滑石与分子筛的质量比为1:1‑100:1,水滑石的直径为0.3‑50μm,ZSM‑5纳米片的直径为50‑900nm,ZSM‑5纳米片的厚度为1‑90nm,ZSM纳米片的SiO2:Al2O3摩尔比为30:1—200:1。该复合材料兼具HZSM‑5分子筛纳米片的酸性及超短微孔孔道的低扩散阻力酸催化作用及LDO多孔结构的高吸附能力,且制备方法工艺简单,对生产设备要求低,易于工业化生产,克服了现有ZSM‑5纳米材料制备方法操作繁琐、成本高昂等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料及其制备方法,属于工业催化领域。
背景技术
ZSM-5分子筛是一种典型的10元环微孔固体酸催化剂。ZSM-5晶体包含两种相互交错的孔道结构,一种是椭圆形的直形孔道(0.52nm*0.58nm),另一种是近似圆形的Z形孔道(0.54nm*0.56nm)。它具有独特的正交晶系晶体结构,适宜的孔径与酸度,高的比表面积。已经广泛应用于石油炼制及化学工业。例如,乙烯是最重要的基础化工原料之一,乙醇脱水制乙烯是生产乙烯常见的反应。在这一反应过程中,ZSM-5是常见的和最具发展潜力的催化剂,然而其狭长的孔道导致抗积炭能力差。汽油在我国能源结构中占有重要地位,甲醇制汽油是有望提高汽油产能的一条重要途径。ZSM-5分子筛对此反应有明显的催化作用。然而,由于狭长的孔道,更多二次反应的发生导致了均四甲苯及芳烃含量偏高。随着汽车工业的迅猛发展,每年橡胶轮胎的产量在递增,使得废旧轮胎导致的环境问题也越来越严重。对废旧橡胶轮胎进行催化裂解并转化为高附加值的低碳烯烃是一种重要的处理方法。ZSM-5分子筛是常见的和最具发展潜力的催化剂。然而,ZSM-5分子筛在催化裂解过程中由于狭长的孔道导致了二次反应的发生以及较大的内扩散阻力,从而使得低碳烯烃含量偏低。综上所述,开发扩散速度快、拥有超短微孔孔道的ZSM-5是解决扩散阻力的关键。
分子筛纳米片是一类具有超短的微孔孔道、独特的多级孔结构、开放性晶体结构的、二维层状结构催化剂,因而具有优异的扩散能力。其独特的形貌结构提供了一种消除反应过程中分子筛扩散限制的新方法。但是目前ZSM-5纳米片的合成需要长链的双子季铵盐表面活性剂作为结构导向剂,也有以石墨烯二维层板诱导生长片状ZSM-5的报道,但是这两种方法均有价格昂贵成本高的缺点。因此探索一种低成本的ZSM-5分子筛纳米片的合成方法至关重要。水滑石是一类具有层状结构的双金属氢氧化物(LDHs),层板由金属离子和六个羟基构成的八面体共边组合而成,在其层状结构中,部分三价金属离子同晶取代二价金属离子,使得层板带有正电荷,层间离子带负电荷。这一结构特点使得水滑石成为常见的载体和吸附剂。此外,水滑石在经过高温焙烧后形成的复合双金属氧化物会保持其前体形貌,且具有了多孔结构,增强了其吸附能力。
本专利公开了一种ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料及其制备方法。以层状水滑石(LDHs)作为硬模板利用层板表面羟基与硅离子及铝离子化学键合,从而诱导ZSM-5纳米片在其层板表面生长,得到ZSM-5纳米片/LDHs复合材料,焙烧去除分子筛模板剂的同时LDHs脱水形成保持片状形貌、具有二价金属氧化物结构的多孔复合氧化物(LDO),再对分子筛中的阳离子用NH4 +交换并焙烧得到HZSM-5纳米片/LDO复合材料。该复合材料兼具HZSM-5纳米片的酸性及超短微孔孔道的低扩散阻力酸催化作用及LDO多孔结构的高吸附能力。与传统HZSM-5分子筛纳米片的合成方法相比较,以LDHs为模板合成HZSM-5分子筛纳米片及其复合材料具价格低廉,周期短等特点。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的ZSM-5分子筛纳米片合成方法成本过高,以及制备过程操作繁琐等问题,提供一种ZSM-5纳米片/LDHs复合催化材料及其制备方法。该方法成本低、工艺简单,对生产设备要求低,易于工业化生产。
本发明所提供的ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料,ZSM-5分子筛纳米片原位生长在片状水滑石LDHs表面。水滑石通式为MII MIII-LDHs,其中MII为Mg、Zn、Ni、Mn、Cu、Co或其混合物,MIII为Al、Fe、Cr、Co、Mn或其混合物,且MII:MIII摩尔比为1.6:1-10:1,水滑石与分子筛的质量比为1:1-100:1,水滑石的直径为0.3-50μm,ZSM-5分子筛纳米片的直径为50-900nm,ZSM-5分子筛纳米片的厚度为1-90nm,ZSM分子筛纳米片的SiO2:Al2O3摩尔比为30:1-200:1。ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料的制备步骤如下:以二价金属盐和三价金属盐按照二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1.6:1-10:1配制水溶液,加入尿素,升温到60-150℃反应4-96h合成片状水滑石(MII MIII-LDHs)。将硅源,去离子水和模板剂混合并升温到50-120℃反应0.5-24h制备晶种溶液,将铝源加入到碱溶液中得到铝源碱溶液。然后将铝源碱溶液和片状水滑石加入到含有晶种的溶液并转移至高压釜中,升温到120-220℃反应12-96h得到ZSM-5纳米片/LDHs复合材料,400-700℃焙烧1-10h去除分子筛模板剂的同时LDHs脱水形成保持片状形貌、具有二价金属氧化物结构的多孔复合氧化物(LDO),再对分子筛用NH4 +交换并焙烧得到HZSM-5纳米片/LDO复合材料。所述的金属盐中MII为Mg、Zn、Ni、Mn、Cu、Co或其混合物,MIII为Al、Fe、Cr、Co、Mn或其混合物。所述的硅源包括正硅酸四乙酯,硅酸,硅溶胶,硅胶中的一种或者几种。所述的铝源包括异丙醇铝,偏铝酸钠,硫酸铝,硝酸铝,拟薄水铝石,氧化铝中的一种或者几种。所述的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。所述的碱包括氢氧化钾,氢氧化钠,碳酸钠,碳酸钾,尿素中的一种或者几种。
下面详细描述本发明的技术方案:
A.片状水滑石的制备:以二价金属盐和三价金属盐按照二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1.6:1-10:1配制水溶液,加入沉淀剂母体尿素,升温到60-150℃反应4-96h合成片状水滑石(MII MIII-LDHs)。所述MII为Mg、Zn、Ni、Mn、Cu、Co或其混合物,MIII为Al、Fe、Cr、Co、Mn或其混合物。
B.ZSM-5分子筛晶种的制备:按照摩尔配比为11TPA:40SiO2:2300H2O:160EtOH制备ZSM-5分子筛晶种(TPA=单苄溴、TPAOH、TPABr)。将去离子水和模板剂充分混合,然后向混合液中缓慢滴加硅源,充分搅拌24h,升温到50-120℃预晶化0.5-48h得到含有次级晶核的晶种溶液。所述的硅源包括正硅酸四乙酯,硅酸,硅溶胶,硅胶中的一种或者几种。
C.铝源碱溶液的配制:按照摩尔配比为2A:425H2O:25B配制铝源碱溶液(A为铝源、B为碱)。将碱溶于去离子水,在搅拌下将铝源加入到碱溶液中,室温搅拌3h即可得到铝源碱溶液。所述的铝源包括异丙醇铝,偏铝酸钠,硫酸铝,硝酸铝,拟薄水铝石,氧化铝中的一种或者几种,所述的碱包括氢氧化钾,氢氧化钠,碳酸钠,碳酸钾,尿素中的一种或者几种。
D.ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合材料的制备:按照质量配比为ZSM-5纳米片/LDHs=1-100制备复合材料。将LDHs加入到含有次级晶核的晶种溶液中,超声10min使LDHs均匀分散在晶种溶液中。然后将铝源碱溶液缓慢滴加到上述溶液中并在室温下搅拌3h;将混合溶液转移到高压反应釜中,密封,升温到120-220℃反应12-96h,反应结束后自然冷却至室温,离心、洗涤、干燥,得到ZSM-5纳米片/LDHs复合材料。
E.HZSM-5分子筛纳米片/LDO复合材料的制备:将ZSM-5纳米片/LDHs复合材料进行高温煅烧,煅烧温度为400-700℃,时间为1-10h,焙烧去除分子筛模板剂的同时LDHs脱水形成保持片状形貌、具有二价金属氧化物结构的多孔复合氧化物(LDO),因而得到ZSM-5纳米片/LDO复合材料,然后进离子交换,用1M NH4Cl溶液在80℃下离子交换3次,每次交换时间为2h,最后在500-600℃煅烧3-5h,得到HZSM-5纳米片/LDO复合材料。
本发明的有益效果是:(1)克服了现有ZSM-5纳米片合成过程中普遍需要昂贵的长链双子季铵盐表面活性剂作为结构导向剂或使用石墨烯作为模板剂的缺点;(2)由于使用价廉的LDHs为硬模板,使得ZSM-5纳米片及其复合材料的制备成本显著降低,且LDHs焙烧后形成的LDO具有更强的吸附能力,因此在工业催化领域有很好的应用前景。
下面通过实施例进一步描述本发明,但是本发明不受这些实施例的限制。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
具体实施方式
实施例1:ZSM-5分子筛纳米片/ZnAl-LDHs复合材料的合成
ZSM-5分子筛纳米片/ZnAl-LDHs复合材料中,ZnAl-LDHs的Zn:Al摩尔比为2.5:1,直径为6-8μm,ZSM-5分子筛纳米片的直径为100nm-110nm,厚度为15nm-20nm,SiO2:Al2O3摩尔比为100:1,且ZSM-5分子筛纳米片/ZnAl-LDHs质量比为1:4。
按化学计量比准确称量2.5500g ZnCl2和1.8100g AlCl3·6H2O,溶于100mL的去离子水中搅拌溶解10min,然后将1.8918g固体尿素加入到上述溶液中,并在室温下搅拌1h。接着,将得到的透明溶液转移至带有油浴加热的三口烧瓶中,并将温度逐渐加热至95℃,最后在105rpm下冷凝回流48h。反应结束后自然冷却至室温,抽滤得到Zn/Al-LDH滤饼。
按化学计量比准确称量7.9300g去离子水和1.5061g TPAOH混合并在室温搅拌下30min。称取1.5429g TEOS作为硅源缓慢滴加到上述混合物中并在室温下搅拌24h。接着,将得到的混合物转移至80℃烘箱中预晶化24h得到含有次级晶核的晶种。取出上述混合物,并在室温下搅拌30min。接着加入1.93g Zn/Al-LDH并超声分散10min,室温搅拌3h。然后,取4.4500g的去离子水和0.0740g的NaOH及0.0120g的NaAlO2并搅拌3h得到铝源的碱性溶液。最后将铝源的碱性溶液缓慢滴加到上述混合物中并在室温下搅拌3h。将得到的混合物转移至聚四氟乙烯釜中并在180℃下晶化48h。反应结束后自然冷却至室温,离心、洗涤、干燥,得到复合材料前躯体。将得到的复合物在马弗炉中550℃下焙烧6h。然后,将上述固体与1mol/L的NH4Cl溶液混合进行3次离子交换,每次交换2h。然后将复合物在马弗炉中550℃下焙烧5h,得到ZSM-5分子筛纳米片/ZnAl-LDHs复合材料。
实施例2:ZSM-5分子筛纳米片/MgAl-LDHs复合材料
ZSM-5分子筛纳米片/MgAl-LDHs复合材料中,MgAl-LDHs的Mg:Al摩尔比为6:1,直径为3-5μm,ZSM-5分子筛纳米片的直径为85nm-100nm,厚度为10nm-15nm,SiO2:Al2O3摩尔比为100:1,且ZSM-5分子筛纳米片/MgAl-LDHs质量比为1:6。
按化学计量比准确称量4.2844g MgCl2和1.8100g AlCl3·6H2O,溶于100mL的去离子水中搅拌溶解10min,然后将3.7837g固体尿素加入到上述溶液中,并在室温下搅拌1h。接着,将得到的透明溶液转移至带有油浴加热的三口烧瓶中,并将温度逐渐加热至95℃,最后在105rpm下冷凝回流48h。反应结束后自然冷却至室温,抽滤得到Mg/Al-LDH滤饼。
按化学计量比准确称量7.9300g去离子水和1.5061g TPAOH混合并在室温搅拌下30min。然后称取1.5429g TEOS作为硅源缓慢滴加到上述混合物中并在室温下搅拌24h。接着,将得到的混合物转移至80℃烘箱中预晶化24h得到含有次级晶核的晶种。取出上述混合物,并在室温下搅拌30min。接着加入2.895g Mg/Al-LDH并超声分散10min,室温搅拌3h。然后,取4.4500g的去离子水和0.0740g的NaOH及0.0120g NaAlO2并搅拌3h得到铝源的碱性溶液。最后将铝源的碱性溶液缓慢滴加到上述混合物中并在室温下搅拌3h。将得到的混合物转移至聚四氟乙烯釜中并在180℃下晶化48h。。反应结束后自然冷却至室温,离心、洗涤、干燥,得到复合材料前躯体。将得到的复合物在马弗炉中550℃下焙烧6h。然后,将上述固体与1mol/L的NH4Cl溶液混合进行3次离子交换,每次交换2h。然后将复合物在马弗炉中550℃下焙烧5h,得到ZSM-5分子筛纳米片Mg/Al-LDHs复合材料。
实施例3:ZSM-5分子筛纳米片/CoAl-LDHs复合材料
ZSM-5分子筛纳米片/CoAl-LDHs复合材料中,CoAl-LDHs的Co:Al摩尔比为2:1,直径为5-7μm,ZSM-5分子筛纳米片的直径为80nm-95nm,厚度为10nm-15nm,SiO2:Al2O3摩尔比为200:1,且ZSM-5分子筛纳米片/CoAl-LDHs质量比为1:8。
按化学计量比准确称量1.9326g CoCl2和1.8100g AlCl3·6H2O,溶于100mL的去离子水中搅拌溶解10min,然后将1.6216g固体尿素加入到上述溶液中,并在室温下搅拌1h。接着,将得到的透明溶液转移至带有油浴加热的三口烧瓶中,并将温度逐渐加热至95℃,最后在105rpm下冷凝回流48h。反应结束后自然冷却至室温,抽滤得到Co/Al-LDH滤饼。
按化学计量比准确称量7.9300g去离子水和1.5061g TPAOH混合并在室温搅拌下30min。然后称取1.5429g TEOS作为硅源缓慢滴加到上述混合物中并在室温下搅拌24h。接着,将得到的混合物转移至80℃烘箱中预晶化24h得到含有次级晶核的晶种。取出上述混合物,并在室温下搅拌10min。接着加入3.8600g Co/Al-LDH并超声分散30min,室温搅拌3h。然后,取4.4500g的去离子水和0.0740g的NaOH及0.0060g NaAlO2并搅拌3h得到铝源的碱性溶液。最后将铝源的碱性溶液缓慢滴加到上述混合物中并在室温下搅拌3h。将得到的混合物转移至聚四氟乙烯釜中并在180℃下晶化48h。。反应结束后自然冷却至室温,离心、洗涤、干燥,得到复合材料前躯体。将得到的复合物在马弗炉中550℃下焙烧6h。然后,将上述固体与1mol/L的NH4Cl溶液混合进行3次离子交换,每次交换2h。然后将复合物在马弗炉中550℃下焙烧5h,得到ZSM-5分子筛纳米片Co/Al-LDHs复合材料。
实施例4:ZSM-5分子筛纳米片/MgFe-LDHs复合材料
ZSM-5分子筛纳米片/MgFe-LDHs复合材料中,MgFe-LDHs的Mg:Fe摩尔比为4:1,直径为7-9μm,ZSM-5分子筛纳米片的直径为60nm-80nm,厚度为10nm-12nm,SiO2:Al2O3摩尔比为30:1,且ZSM-5分子筛纳米片/MgFe-LDHs质量比为1:9。
按化学计量比准确称量1.7852g MgCl2和1.2165g FeCl3,溶于100mL的去离子水中搅拌溶解10min,然后将2.7027g固体尿素加入到上述溶液中,并在室温下搅拌1h。接着,将得到的透明溶液转移至带有油浴加热的三口烧瓶中,并将温度逐渐加热至95℃,最后在105rpm下冷凝回流48h。反应结束后自然冷却至室温,抽滤得到Mg/Fe-LDH滤饼。
按化学计量比准确称量7.9300g去离子水和1.5061g TPAOH混合并在室温搅拌下10min。然后称取1.5429g TEOS作为硅源缓慢滴加到上述混合物中并在室温下搅拌24h。接着,将得到的混合物转移至80℃烘箱中预晶化24h得到含有次级晶核的晶种。取出上述混合物,并在室温下搅拌30min。接着加入4.3425g Mg/Fe-LDH并超声分散30min,室温搅拌3h。然后,取4.4500g的去离子水和0.0740g的NaOH及0.0036g NaAlO2并搅拌3h得到铝源的碱性溶液。最后将铝源的碱性溶液缓慢滴加到上述混合物中并在室温下搅拌3h。将得到的混合物转移至聚四氟乙烯釜中并在180℃下晶化48h。。反应结束后自然冷却至室温,离心、洗涤、干燥,得到复合材料前躯体。将得到的复合物在马弗炉中550℃下焙烧6h。然后,将上述固体与1mol/L的NH4Cl溶液混合进行3次离子交换,每次交换2h。然后将复合物在马弗炉中550℃下焙烧5h,得到ZSM-5分子筛纳米片Mg/Fe-LDHs复合材料。
实施例5:ZSM-5分子筛纳米片/ZnCr-LDHs复合材料
ZSM-5分子筛纳米片/ZnCr-LDHs复合材料中,Zn/Cr-LDHs的Zn:Cr摩尔比为2:1,直径为9-12μm,ZSM-5分子筛纳米片的直径为50nm-65nm,厚度为12nm-15nm,SiO2:Al2O3摩尔比为50:1,且ZSM-5分子筛纳米片/ZnCr-LDHs质量比为1:5。
按化学计量比准确称量2.0440g ZnCl2和1.9980g CrCl3·6H2O,溶于100mL的去离子水中搅拌溶解10min,然后将1.6216g固体尿素加入到上述溶液中,并在室温下搅拌1h。接着,将得到的透明溶液转移至带有油浴加热的三口烧瓶中,并将温度逐渐加热至95℃,最后在105rpm下冷凝回流48h。反应结束后自然冷却至室温,抽滤得到Zn/Cr-LDH滤饼。
按化学计量比准确称量7.9300g去离子水和1.5061g TPAOH混合并在室温搅拌下30min。然后称取1.5429g TEOS作为硅源缓慢滴加到上述混合物中并在室温下搅拌24h。接着,将得到的混合物转移至80℃烘箱中预晶化24h得到含有次级晶核的晶种。取出上述混合物,并在室温下搅拌30min。接着加入2.4125g Zn/Cr-LDH并超声分散10min,室温搅拌3h。然后,取4.4500g的去离子水和0.0740g的NaOH及0.0240g NaAlO2并搅拌3h得到铝源的碱性溶液。最后将铝源的碱性溶液缓慢滴加到上述混合物中并在室温下搅拌3h。将得到的混合物转移至聚四氟乙烯釜中并在180℃下晶化48h。。反应结束后自然冷却至室温,离心、洗涤、干燥,得到复合材料前躯体。将得到的复合物在马弗炉中550℃下焙烧6h。然后,将上述固体与1mol/L的NH4Cl溶液混合进行3次离子交换,每次交换2h。然后将复合物在马弗炉中550℃下焙烧5h,得到ZSM-5分子筛纳米片Zn/Cr-LDHs复合材料。
附图说明:
图1为ZSM-5分子筛纳米片/MgAl-LDHs复合材料的扫描电镜照片;
图2为ZSM-5分子筛纳米片/MgAl-LDO复合材料的XRD图。
Claims (10)
1.一种ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料,其特征在于,ZSM-5纳米片原位生长在片状水滑石LDHs表面。
2.如权利要求1所述的ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料,其特征在于,水滑石通式为MII MIII-LDHs,其中MII为Mg、Zn、Ni、Mn、Cu、Co或其混合物,MIII为Al、Fe、Cr、Co、Mn或其混合物,且MII:MIII摩尔比为1.6:1-10:1。
3.如权利要求1所述的ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料,其特征在于,水滑石与ZSM-5分子筛纳米片的质量比为1:1-100:1。
4.如权利要求1所述的ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料,其特征在于,水滑石的直径为0.3-50μm,ZSM-5分子筛纳米片的直径为50-900nm,ZSM-5分子筛纳米片的厚度为1-90nm,ZSM分子筛纳米片的SiO2:Al2O3摩尔比为30:1-200:1。
5.ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:以二价金属盐和三价金属盐按照二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1.6:1-10:1配制水溶液,加入尿素,升温到60-150℃反应4-96h合成片状水滑石(MII MIII-LDHs)。将硅源,去离子水和模板剂混合并升温到50-120℃反应0.5-24h制备晶种溶液,将铝源加入到碱溶液中得到铝源碱溶液。然后将铝源碱溶液和片状水滑石加入到含有晶种的溶液并转移至高压釜中,升温到120-220℃反应12-96h得到ZSM-5纳米片/LDHs复合材料,400-700℃焙烧1-10h去除分子筛模板剂的同时LDHs脱水形成保持片状形貌、具有二价金属氧化物结构的多孔复合氧化物(LDO),再对分子筛用NH4 +交换并焙烧得到HZSM-5纳米片/LDO复合材料。
6.如权利要求5所述的ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料的制备方法,其特征在于,所述的金属盐中MII为Mg、Zn、Ni、Mn、Cu、Co或其混合物,MIII为Al、Fe、Cr、Co、Mn或其混合物。
7.如权利要求5所述的ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料的制备方法,其特征在于,所述的硅源包括正硅酸四乙酯,硅酸,硅溶胶,硅胶中的一种或者几种。
8.如权利要求5所述的ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料的制备方法,其特征在于,所述的铝源包括异丙醇铝,偏铝酸钠,硫酸铝,硝酸铝,拟薄水铝石,氧化铝中的一种或者几种。
9.如权利要求5所述的中ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料的制备方法,其特征在于,所述的模板剂为单苄溴、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
10.如权利要求5所述的中ZSM-5分子筛纳米片/LDHs复合催化材料的制备方法,其特征在于,所述的碱包括氢氧化钾,氢氧化钠,碳酸钠,碳酸钾,尿素中的一种或者几种。
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