CN102815752A

CN102815752A - 一种新型四元类水滑石(LDHs)及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102815752A
Application number: CN 201210208047
Authority: CN
Inventors: 刘跃军; 高鑫; 刘亦武
Original assignee: Hunan University of Technology
Current assignee: Hunan University of Technology
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2012-12-12

Abstract

本发明公开的是一种新型四元类水滑石(LDHs)及其制备方法和应用。其特征是以两种二价化合物(M²⁺)和两种三价金属化合物(M³⁺)以及沉淀剂和改性剂为原料；其具体步骤为：(1)称取一定量的沉淀剂、M²⁺，M³⁺和改性剂分别溶于去离子水中搅拌溶解后进行超声处理。(2)将超声处理后的混合溶液加入到自制雾式锥形反应器中保持pH值在9～10进行成核反应。(3)成核反应结束后转移到晶化釜中于70～100℃下晶化4～8h，然后离心、洗涤，最后置于真空干燥箱内干燥得到产品。本方法的反应装置结构简单投资少、工艺简单易行，可实现大批量生产，LDHs纳米粒子粒径小且分布均一，可广泛应用于催化剂、酸吸附剂、分子容器、阻燃材料、医药与生物材料、光电材料等领域。

Description

一种新型四元类水滑石(LDHs)及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料科学领域，特别是一种新型四元类水滑石(LDHs)及其制备方法和应用。

背景技术

欧盟2003年颁布的《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》使我国每年受其直接影响的电器产品出口额达317亿美元。目前我国社会上的多数阻燃剂、热稳定剂、红外吸收材料等产品，仍以有害的有机化工产品为主，因此清洁高效的功能性无机化工产品越来越受到人们的重视，但是目前市场上只占较少比例的无机产品远远无法满足社会的巨大需求，因此，开发新型无毒环保的无机阻燃剂符合市场需求和可持续发展要求。目前市场上的无卤环保阻燃剂，阻燃剂填充量大，阻燃效率不高，且引起复合材料加工工艺及产品性能的问题比较严重。而LDHs不但具有类似分子筛的特性，可直接作为阻燃膨胀层的刚性支撑，而且层板含有大量羟基、CO₃ ^2-、无定形水和结晶水，受热时分解释放出的H₂O和CO₂能够稀释氧气，阻隔可燃性气体而具有阻燃抑烟作用，同时吸收大量的热，能降低燃烧体系的温度；并且LDHs经500 ℃-600 ℃高温分解后形成多孔、比表面大的复合金属氧化物，吸附燃烧过程中产生的烟雾，起到抑烟作用；而且LDHs特殊的层状结构和层间离子的可交换性，赋予了材料一些特殊的理化性能，有望实现少的添加量和高的阻燃效率，达到真正的高效阻燃，在低烟、无卤、无毒、环保的环境要求下日益受到重视。

目前，有些研究者已合成了二元LDHs(如MgAl-CO₃)和三元LDHs(如MgAlZn-CO₃)，并在阻燃高分子中得到应用。而某些元素(如Zn、Fe)的引入将大大改善LDHs的阻燃抑烟性能。据我们所查资料，合成四元LDHs的研究未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型四元类水滑石(LDHs)材料。

本发明的另一目的在于提供上述这种新型四元类水滑石(LDHs)材料的制备方法。

本发明还有一个目的在于提供上述一种新型四元类水滑石(LDHs)材料的应用，这种新型四元类水滑石可广泛应用于催化剂、酸吸附剂、分子容器、阻燃材料、医药与生物材料、光电材料等领域。

本发明的目的是这样实现的：采用两种二价化合物(M²⁺)和两种三价金属化合物(M³⁺)以及沉淀剂和改性剂为原料；制备的步骤为：(1)称取一定量的沉淀剂、M²⁺，M³⁺和改性剂分别溶于去离子水中搅拌溶解后进行超声处理。(2)将超声处理后的混合溶液加入到自制雾式锥形反应器中保持PH值在8～11经高压室雾化后进行成核反应。(3)成核反应结束后转移到晶化釜中于70～100℃下晶化4～8h，离心、洗涤后，置于真空干燥箱内干燥，最后得（如MgAlZnFe-CO₃ LDHs）产品。其中，原料中含有两种二价阳离子金属化合物(M²⁺)，如：Mg²⁺、Zn²⁺或与其半径大小相近的Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺等当中的任意两种；两种三价阳离子金属化合物(M³⁺)，如：Al³⁺、Fe³⁺与其半径大小相近的Cr³⁺、Sc³⁺当中的任意两种；层间阴离子，如：CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H₄(COO^-)₂等无机或有机阴离子；沉淀剂为NaOH、碳酸盐、氨水和尿素当中的任意一种或两种；改性剂为聚乙二醇、硅烷偶联剂、油酸和酞酸酯偶联剂当中的任意一种或两种。而原料中的二价化合物(M²⁺)和两种三价金属化合物(M³⁺)的摩尔比为=10～0.5:1；沉淀剂的用量为LDHs理论产量的10～50 wt%；改性剂的用量为LDHs理论产量的1～30 wt%。

本发明具有以下特点：一是所选原料均为无毒环保型原料，且反应过程中未添加任何对环境存在污染隐患的阻燃添加剂，从而保证了合成产物的环保性。二是利用自制反应器的特点可以实现原料高效转化，避免了原料浪费。三是可根据不同元素的配比实现产物自身结构的改变，从而确保高效阻燃的特性。

附图说明

图1：LDHs的FT-IR图谱

图1是4种不同配方的LDHs纳米粉体与溴化钾压片的 TF-IR谱图。可以看出四种样品均出现了CO₂ ^3-型LDHs相的特征吸收峰，谱线中3452 cm^-1附近有一宽带吸收峰，1634 cm^-1处有一弱峰，分别归属于层间水和层板羟基的伸缩振动ν-OH以及弯曲振动引起的δ-OH；1365 cm^-1为CO₃ ^2-的反对陈吸收振动峰；1077 cm^-1为C=O伸缩振动吸收峰；在1000~500 cm^-1范围内出现了LDHs的骨架M-OH-M(M为Mg，Al，Zn，Fe) 振动特征吸收峰。在图1中曲线a、b、c、d中2350~2450cm^-1处均出现一较弱吸收峰，此峰由-CH₂-的伸缩振动引起，这些峰的出现表明成功的用PEG对LDHs进行原位改性。

图2：LDHs的XRD图谱

图2是不同Mg²⁺/Zn²⁺/Al³⁺/Fe³⁺质量比的MgAlZnFe-CO₃ LDHs样品的XRD谱图。从图中可以看出，样品都出现了能够反映LDHs特征层状结构的(003)、(006)和(009)。从图2可以看出各组样品的谱图基线低平且各衍射峰峰型尖耸，由此表明合成的4元碳酸根型LDHs具有理想的层状结构。各组样品的d₀₀₃、d₀₀₆、d₀₀₉呈良好的倍数关系，进一步肯定了合成产物的层状结构。

图3：LDHs的TEM图谱

图3中A、B、C、D分别为样品实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的TEM图。由图可以看出LDHs晶体的尺寸均处于100-200nm之间。相比之下样品A、B的形貌都比较均匀。图C和图D中显示样品L-3、L-4的形貌呈细长的棒状和半透明的片状，这是因为在片状LDHs材料的X轴和Z轴方向分别变大和变小。

具体实施方法

下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

取0.065mol MgCl₂·6H₂O、0.535mol ZnCl₂、0.15mol AlCl₃·6H₂O、0.05mol FeCl₃·6H₂O和8.895g PEG 溶于去离子水中配置成混合液A；另取1.28mol NaOH、0.4mol Na₂CO₃溶于去离子水中配置成沉淀剂B。

制备：将A、B溶液分别磁力搅拌30min后超声处理15min。将两种混合液加入到自制反应器中经高压雾化后迅速反应；调节体系的PH值范围，使之始终保持在9-10之间，最后将得到的混合浆液置于90℃的回流温度下晶化6h,过滤、洗涤、干燥，得到MgAlZnFe-CO₃ LDHs产品。

实施例2

取0.065mol MgCl₂·6H₂O、0.335mol ZnCl₂、0.15mol AlCl₃·6H₂O、0.05mol FeCl₃·6H₂O和7.051g PEG溶于去离子水中配置成混合液A；另取0.96mol NaOH、0.4mol Na₂CO₃溶于去离子水中配置成沉淀剂B。

实施例3

取0.32mol MgCl₂·6H₂O、0.08mol ZnCl₂、0.15mol AlCl₃·6H₂O、0.05mol FeCl₃·6H₂O和6.005g PEG 溶于去离子水中配置成混合液A；另取0.96mol NaOH、0.4mol Na₂CO₃溶于去离子水中配置成沉淀剂B。

实施例4

取0.36mol MgCl₂·6H₂O、0.12mol ZnCl₂、0.12mol AlCl₃·6H₂O、0.04mol FeCl₃·6H₂O和5.852g PEG 溶于去离子水中配置成混合液A；另取1.024mol NaOH、0.32mol Na₂CO₃溶于去离子水中配置成沉淀剂B。

Claims

1.一种新型四元类水滑石(LDHs)及其制备方法和应用，其特征是以两种二价金属化合物(M²⁺)和两种三价金属化合物(M³⁺)以及沉淀剂和改性剂为原料；制备的步骤为：(1)称取一定量的沉淀剂、M²⁺，M³⁺和改性剂分别溶于去离子水中搅拌溶解后进行超声处理；(2)将超声处理后的混合溶液加入到自制雾式锥形反应器中保持PH值在8～11经高压室雾化后进行成核反应；(3)成核反应结束后转移到晶化釜中于70～100℃下晶化4～8h，离心、洗涤后，置于真空干燥箱内干燥，最后得（如MgAlZnFe-CO₃ LDHs）产品。

2.根据权利要求1所述的一种新型四元类水滑石，其特征在于原料中含有两种二价阳离子金属化合物(M²⁺)，如：Mg²⁺、Zn²⁺或与其半径大小相近的Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺等当中的任意两种；两种三价阳离子金属化合物(M³⁺)，如：Al³⁺、Fe³⁺与其半径大小相近的Cr³⁺、Sc³⁺当中的任意两种；层间阴离子，如：CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H₄(COO^-)₂等无机或有机阴离子；沉淀剂为NaOH、碳酸盐、氨水和尿素当中的任意一种或两种；改性剂为聚乙二醇、硅烷偶联剂、油酸和酞酸酯偶联剂当中的任意一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种新型四元类水滑石，其特征在于原料中的二价化合物(M²⁺)和两种三价金属化合物(M³⁺)的摩尔比为=10～0.5:1；沉淀剂的用量为LDHs理论产量的10～50 wt%；改性剂的用量为LDHs理论产量的1～30 wt%。

4.根据权利要求1所述的一种新型四元类水滑石，其特征在于可广泛应用于催化剂、酸吸附剂、分子容器、阻燃材料、医药与生物材料、光电材料等领域。