CN109897228A - 表面聚合改性水滑石材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种表面聚合改性水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐和尿素溶于的去离子水中配成混合溶液，晶化后，洗涤至中性，干燥，得到水滑石前体；水滑石前体分散在环己烷中，得到悬浮液；在悬浮液中加入硅烷偶联剂，晶化后，洗涤、干燥，得到表面有机化的水滑石；在氮气保护下，将表面有机化的水滑石分散在乙醇与去离子水的混合溶液中，加入烯类单体，再加入聚乙烯吡咯烷酮以及偶氮二异丁腈，晶化后，洗涤、干燥，得到产物。本发明还公开一种表面聚合改性水滑石材料。本发明具有提高水滑石与聚合物基体的相容性，改善纳米粒子在聚合物基体中的分散性的优点。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，尤其涉及表面聚合改性水滑石材料及其制备方法。
背景技术
层状复合金属氢氧化物(Layered double hydroxides，简称LDHs)，又称水滑石，是一类具有二维层状结构的阴离子型无机材料，其制备简单、产品纯净、成本低廉及本身的优异性能使其在新材料开发中具有巨大潜力。特别是可以作为高分子材料助剂，提高复合材料的抗氧化性、热稳定性、光稳定性、阻燃性能等。但是由于合成的水滑石表面具有活性基团-OH，且表面能大，极易产生团聚。另外，水滑石属于无机材料，与高分子材料的界面性质不同，相容性差，很难均匀分散，直接或大量填充往往容易导致材料的力学和其他性能下降。
因此，需要对水滑石表面进行适当的改性，使其有机化，而有效防止硬团聚的产生，同时改善其表面的物理化学性能，增强其与基质的相容性来提高其在基质中的分散性，最终达到提高材料的刚性、硬度、稳定性，并赋予材料新的特殊物理化学性能的目的。
传统的表面改性方法是在其表面接枝小分子物质，但经过改性后的水滑石与聚合物的相容性仍较差，易发生团聚，不利于发挥水滑石在聚合物中的性能。也有其他方法比如直接进行原位聚合得到相应的LDHs/聚合物复合材料，但是应用上受到不同高分子聚合难易的影响，应用上受到极大限制。
发明内容
本发明的目的是为了提高水滑石与聚合物基体的相容性，改善纳米粒子在聚合物基体中的分散性。本发明利用水滑石表面基团特性，提供了一种在水滑石纳米粒子表面接枝低聚合度的聚合物包覆层，制备表面改性水滑石的方法。得到的表面改性水滑石不仅能在有机溶剂中均匀稳定的分散，同时能应用于多种聚合物高分子材料中。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：一种表面聚合改性水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐和尿素溶于的去离子水中配成混合溶液，晶化后，洗涤至中性，干燥，得到水滑石前体；
步骤二、水滑石前体分散在环己烷中，得到悬浮液；
步骤三、在悬浮液中加入硅烷偶联剂，晶化后，洗涤、干燥，得到表面有机化的水滑石；
步骤四、在氮气保护下，将表面有机化的水滑石分散在乙醇与去离子水的混合溶液中，加入烯类单体，再加入聚乙烯吡咯烷酮以及偶氮二异丁腈，晶化后，洗涤、干燥，得到产物。
优选地，所述步骤一中的可溶性二价金属盐中的金属离子为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、或Ca2+中的一种；所述步骤一中的可溶性三价金属盐中的金属离子为Al3+、Cr3+、Fe3+或Co3+中的一种。
优选地，所述可溶性三价金属离子的浓度为0.1～2.0mol/L；可溶性二价金属离子和可溶性三价金属离子摩尔比为(2～4):1，尿素和可溶性三价金属离子摩尔比为(1～10):1。
优选地，所述步骤一中的晶化的工艺为在80～150℃烘箱中晶化0～48h。
优选地，所述步骤二中的水滑石前体分散在环己烷中，制成摩尔浓度为0.01～1g/mL的悬浮液。
优选地，所述步骤三中的硅烷偶联剂与水滑石前体的质量比为(0.01～1):1。
优选地，所述步骤三中的晶化的具体工艺为60～100℃下晶化6～24h。
优选地，所述步骤四中，表面有机化的水滑石在混合溶液中的浓度为0.001～0.1g/mL；烯类单体与表面有机化的水滑石的质量比为(0.1～10)：1；聚乙烯吡咯烷酮与单体的质量比为(0.01～1):1；偶氮二异丁腈与单体的质量比为(0.001～0.1):1。
优选地，所述步骤四中的晶化的具体工艺为40～90℃下晶化6～24h。
本发明还公开一种采用上述的表面聚合改性水滑石材料的制备方法制备的表面聚合改性水滑石材料，所述表面聚合改性水滑石材料的化学式如下所示：[MⅡ 1-xMⅢ x(OH)2](An-)x/n·yH2O；
其中，x代表MⅢ/(MⅡ+MⅢ)物质的量之比，0.2≦x≦0.4；
y代表结晶水分子数，0.5≦y≦2；
MⅡ为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、或Ca2+中的一种；
MⅢ为Al3+、Cr3+、Fe3+或Co3+中的一种；
An-为Cl-、NO3 -、SO4 2-、或CO3 2-中的一种。
本发明的优点在于：与现有水滑石表面改性方法、改性水滑石类复合材料在聚合物中的分散性能相比，本发明的优点及有益效果是：
(1)本发明利用水滑石表面基团特性，成功在水滑石纳米粒子表面接枝低聚合度的聚合物包覆层，实现聚合物对水滑石的改性。
(2)本发明提出了一种制备聚合物改性水滑石的方案，提高水滑石前体与聚合物基体的相容性，改善纳米粒子在聚合物基体中的分散性，最终能充分发挥水滑石等纳米材料的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中KH-570-LDHs(A)的扫描电镜测试图
图2为本发明实施例1中PS@LDHs-S-5(B)的扫描电镜测试图。
图3为本发明实施例1中LDHs、PS@LDHs-S-5的X射线衍射测试图。
图4为本发明实施例1中LDHs、KH-570-LDHs、PS@LDHs-S-5的傅里叶红外光谱测试图。
图5为本发明实施例1中LDHs与PS@LDHs-S-5在二甲苯溶液中分散0s时的分散性图。
图6为本发明实施例1中LDHs与PS@LDHs-S-5在二甲苯溶液中分散1min时的分散性图。
图7为本发明实施例1中LDHs与PS@LDHs-S-5在二甲苯溶液中分散6h时的分散性图。
具体实施方式
现在对本发明作进一步描述，但不能理解为对本发明保护范围的限制：
实施例1
本实施例公开一种表面聚合改性水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：按摩尔比Mg:Al:urea＝2:1:10准确称取0.01mol(2.5641g)的Mg(NO3)2·6H2O、0.005mol(1.8756g)的Al(NO3)3·9H2O和0.05mol(3g)的CO(NH2)2，溶于80mL去离子水中。采用尿素法，将溶液转入聚四氟乙烯内衬，置于烘箱内，于130℃下晶化24h。产物离心分离出滤饼，用除CO2的去离子水洗至滤液pH＝7，干燥12h，得到的水滑石前体，记为LDHs。urea表示尿素，下同。
步骤B：取3.5g LDHs的前体粉末，加150mL环己烷后超声10分钟，再转移至干净的250mL三口瓶中。称取0.175gKH-570(国药集团化学试剂有限公司)溶于2mL的环己烷中，超声5分钟，得到溶液Ⅰ。快速搅拌下(300rpm)，将上述溶液Ⅰ加入LDHs前体浆液中。加热至75℃反应8h，得到表面有机化的水滑石浆液，离心，用乙醇洗三次，干燥，得到表面有机化的水滑石，记为KH-570-LDHs。
步骤C：取2gKH-570-LDHs的前体粉末，加入90mL乙醇和10mL去离子水的混合溶液后超声10分钟，再转移至干净的250mL四口瓶中。氮气保护下，称取5g的苯乙烯，快速搅拌下(300rpm)，加入KH-570-LDHs浆液中，再加入0.5g的PVP和0.05g的偶氮二异丁腈(AIBN)。升温至75℃，反应12h，得到表面聚合改性的水滑石浆液，离心，用去离子水洗三次，干燥，得到表面聚合改性的水滑石，记PS@LDHs-S-5，化学式为PS@Mg0.66Al0.34(OH)2(CO3 2-)0.17·0.66H2O。
步骤D：分别称量LDHs和PS@LDHs-S-5各0.2g，分散到8mL二甲苯中，观察其分散稳定性。
图1、2为KH-570-LDHs和PS@LDHs-S-5的扫描电镜(SEM)测试图，从中得出KH-570-LDHs表面较为光滑，PS@LDHs-S-5的表面出现了均匀的聚合物小颗粒。
图3为中LDHs、KH-570-LDHs、PS@LDHs-S-5的XRD测试图，PS@LDHs-S-5的XRD衍射峰位置与LDHs和KH-570-LDHs相同，均呈现典型、有序的层状结构，说明聚苯乙烯未进入LDHs层间，聚合物仅接枝于LDHs表面。
图4为中LDHs、KH-570-LDHs、PS@LDHs-S-5的傅里叶红外光谱(FT-IR)测试图，对于KH-570-LDHs，2923cm-1和2850cm-1处出现微弱的吸收峰对应于-CH3和-CH2的伸缩振动，在1720cm-1处的微弱吸收带是酯羰基的特征吸收峰，证明硅烷偶联剂KH-570成功引入到LDHs表面。对于PS@LDHs-S-5，2923cm-1和2850cm-1处出现的吸收峰对应于-CH3和-CH2的伸缩振动，在3026cm-1与3060cm-1附近出现的微弱吸收带是芳香烃的C-H的特征吸收峰，并且能观察到苯环的伸缩振动峰1451cm-1、1492cm-1和1602cm-1，这说明苯乙烯已成功接枝在LDHs表面。
图5-7为LDHs与PS@LDHs-S-5在二甲苯溶液中分散性照片。从图中可以得出，未经处理的LDHs在1min内完全沉淀，而经接枝聚合改性的PS@LDHs-S-5在6h之后仍可保持均匀分散的状态。这是因为PS@LDHs-S-5表面因接枝有PS聚合物层，起到空间稳定剂的作用，有效防止其沉降。
实施例2：
本实施例公开一种表面聚合改性水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：按摩尔比Mg:Al:urea＝2:1:10准确称取0.01mol(2.5641g)的Mg(NO3)2·6H2O、0.005mol(1.8756g)的Al(NO3)3·9H2O和0.05mol(3g)的CO(NH2)2，溶于80mL去离子水中。采用尿素法，将溶液转入聚四氟乙烯内衬，置于烘箱内，于130℃下晶化24h。产物离心分离出滤饼，用除CO2的去离子水洗至滤液pH＝7，干燥12h，得到的水滑石前体记为LDHs。
步骤B：取3.5g LDHs的前体粉末，加150mL环己烷后超声10分钟，再转移至干净的250mL三口瓶中。称取0.175g KH-570溶于2mL的环己烷中，超声5分钟，得到溶液Ⅰ。快速搅拌下，将上述溶液Ⅰ加入LDHs前体浆液中。加热至75℃反应8h，得到表面有机化的水滑石浆液，离心，用乙醇洗三次，干燥，得到表面有机化的水滑石记为KH-570-LDHs。
步骤C：取2gKH-570-LDHs的前体粉末，加入90mL乙醇和10mL去离子水的混合溶液后超声10分钟，再转移至干净的250mL四口瓶中。氮气保护下，称取5g的甲基丙烯酸甲酯，快速搅拌下，加入KH-570-LDHs浆液中，再加入0.5g的PVP和0.05g的AIBN。升温至75℃，反应12h，得到表面聚合改性的水滑石浆液，离心，用去离子水洗三次，干燥，得到表面聚合改性的水滑石记PS@LDHs-M-5，化学式为PMMA@Mg0.66Al0.34(OH)2(CO3 2-)0.17·0.66H2O。
本发明的表面聚合改性方法适用于多种烯类单体。经表面聚合改性得到的水滑石在有机溶剂中的分散稳定性得到显著改善，具有实际应用价值。
本发明实施例中所使用的二价金属盐可以是硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍中的一种；所述的三价金属盐可以是硝酸铝、硝酸钴、硝酸铁中的一种；所述的烯类单体可以为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、醋酸乙烯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯中的一种。
需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐和尿素溶于的去离子水中配成混合溶液，晶化后，洗涤至中性，干燥，得到水滑石前体；
步骤二、水滑石前体分散在环己烷中，得到悬浮液；
步骤三、在悬浮液中加入硅烷偶联剂，晶化后，洗涤、干燥，得到表面有机化的水滑石；
步骤四、在氮气保护下，将表面有机化的水滑石分散在乙醇与去离子水的混合溶液中，加入烯类单体，再加入聚乙烯吡咯烷酮以及偶氮二异丁腈，晶化后，洗涤、干燥，得到产物。
2.根据权利要求1所述的表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的可溶性二价金属盐中的金属离子为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、或Ca2+中的一种；所述步骤一中的可溶性三价金属盐中的金属离子为Al3+、Cr3+、Fe3+或Co3+中的一种。
3.根据权利要求1所述的表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性三价金属离子的浓度为0.1～2.0mol/L；可溶性二价金属离子和可溶性三价金属离子摩尔比为2～4:1，尿素和可溶性三价金属离子摩尔比为1～10:1。
4.根据权利要求1所述的表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的晶化的工艺为在80～150℃烘箱中晶化0～48h。
5.根据权利要求1所述的表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的水滑石前体分散在环己烷中，制成摩尔浓度为0.01～1g/mL的悬浮液。
6.根据权利要求1所述的表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的硅烷偶联剂与水滑石前体的质量比为0.01～1:1。
7.根据权利要求1所述的表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的晶化的具体工艺为60～100℃下晶化6～24h。
8.根据权利要求1所述的表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，表面有机化的水滑石在混合溶液中的浓度为0.001～0.1g/mL；烯类单体与表面有机化的水滑石的质量比为0.1～10：1；聚乙烯吡咯烷酮与单体的质量比为0.01～1:1；偶氮二异丁腈与单体的质量比为0.001～0.1:1。
9.根据权利要求1所述的表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的晶化的具体工艺为40～90℃下晶化6～24h。
10.一种采用如权利要求1～9任一项所述的表面聚合改性水滑石材料的制备方法制备的表面聚合改性水滑石材料，其特征在于，所述表面聚合改性水滑石材料的化学式如下所示：[MⅡ 1-xMⅢ x(OH)2](An-)x/n·yH2O；
其中，x代表MⅢ/(MⅡ+MⅢ)物质的量之比，0.2≦x≦0.4；
y代表结晶水分子数，0.5≦y≦2；
MⅡ为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、或Ca2+中的一种；
MⅢ为Al3+、Cr3+、Fe3+或Co3+中的一种；
An-为Cl-、NO3 -、SO4 2-、或CO3 -中的一种。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101560271A (zh) * | 2009-05-25 | 2009-10-21 | 浙江工业大学 | 一种聚合物/水滑石纳米复合材料的制备方法 |
| CN102815752A (zh) * | 2012-09-24 | 2012-12-12 | 湖南工业大学 | 一种新型四元类水滑石(LDHs)及其制备方法和应用 |
| JP2014111247A (ja) * | 2012-03-13 | 2014-06-19 | Japan Advanced Institute Of Science & Technology Hokuriku | 金及びパラジウムを含む高分子保護ナノ粒子担持ハイドロタルサイト触媒、並びにその製造方法及び使用 |
| WO2016067884A1 (ja) * | 2014-10-28 | 2016-05-06 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物緻密膜の形成方法 |
| CN107722366A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-02-23 | 北京化工大学 | 一种表面聚合改性水滑石材料及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101560271A (zh) * | 2009-05-25 | 2009-10-21 | 浙江工业大学 | 一种聚合物/水滑石纳米复合材料的制备方法 |
| JP2014111247A (ja) * | 2012-03-13 | 2014-06-19 | Japan Advanced Institute Of Science & Technology Hokuriku | 金及びパラジウムを含む高分子保護ナノ粒子担持ハイドロタルサイト触媒、並びにその製造方法及び使用 |
| CN102815752A (zh) * | 2012-09-24 | 2012-12-12 | 湖南工业大学 | 一种新型四元类水滑石(LDHs)及其制备方法和应用 |
| WO2016067884A1 (ja) * | 2014-10-28 | 2016-05-06 | 日本碍子株式会社 | 層状複水酸化物緻密膜の形成方法 |
| CN107722366A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-02-23 | 北京化工大学 | 一种表面聚合改性水滑石材料及其制备方法 |
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