CN103113623B - 一种LDHs型复合阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LDHs型复合阻燃剂的制备方法，是在聚磷酸铵(APP)调控下合成LDHs，制得APP-LDHs，再与偶联剂、成炭剂进行球磨共混，即制得所述LDHs型复合阻燃剂。本发明复合阻燃剂热稳定性好，具备很好的成炭、抑烟、抑制熔滴性能。与高分子材料共混后，不析出，对材料的机械性能影响小。特别适用于加工温度高，燃烧时产生熔滴的高分子材料。本发明方法操作工艺简单，生产成本低，可实现工业化生产，具有良好的应用前景。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，具体地说是一种LDHs型复合阻燃剂的制备方法，属于无机阻燃剂技术领域。
二、背景技术
传统的含卤阻燃剂具有阻燃效果好、添加量少、对有机质机械性能影响小等优点，被广泛应用于高分子材料的阻燃。但由于含卤阻燃剂居多有毒、致癌且在燃烧时释放出大量的烟雾和卤化氢等有毒气体，产生二次污染，对环境和人类生活的不利影响日益显著，从而迫使各国政府及组织对含卤阻燃剂的使用提出限制措施。因此，开发新型的无卤环保型阻燃剂是阻燃科学发展的趋势，也是目前阻燃领域研究的重点，对人们的生命财产安全也是至关重要的。
层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，是由层间阴离子及结晶水分子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其层板是由金属氢氧化物所构成的正八面体结构。作为一类重要的人工粘土，LDHs已被广泛应用于工业生产的各个领域，如催化剂、紫外和红外吸收材料、生物药品、阻燃剂等。LDHs作为阻燃剂时，无毒、不产生腐蚀性气体、无二次污染、具有显著的抑烟性能。但是无机阻燃剂普遍存在添加量大的问题，常需要将无机阻燃剂与其他阻燃成分复配，以此提高其阻燃效率。同时，由于LDHs表面亲水疏油，与高聚物的亲和性差，在添加量较大时，会恶化聚合物的机械性能，这使得LDHs型阻燃剂的改性优化成为了必然。
聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate，APP)是最早使用的磷系无卤阻燃剂，具有价格便宜、无毒无味、使用安全等优点，被广泛应用于配制膨胀型阻燃剂，以及解决塑料、橡胶、涂料等高分子材料的阻燃问题。但是，APP本身具有较强的吸湿性，易析出材料表面，且热稳定性难以满足某些塑料的加工要求，这一定程度降低了此类阻燃剂的阻燃效率，限制了它的使用范围。
为了弥补无机氢氧化物和聚磷酸铵阻燃剂的上述问题，公开号为CN1475535A的专利采用磷酸根插层水滑石制备阻燃剂，将该阻燃剂加入PE、PVC、EVA等塑料，具有较好的抑烟性能和阻燃性能。公开号为CN101880408A的专利采用磷氮系外包覆无机阻燃剂，所述无机阻燃剂外包覆硅烷偶联剂的双层包覆技术，制备了复合阻燃剂，并将其应用于植物纤维，对植物纤维板的物理化学性能、加工性能和使用性能影响不大。说明对于无机氢氧化物、聚磷酸铵等无卤阻燃剂的制备改性从未停止过，人们渴望得到无卤、性能优异、环境友好的阻燃技术和产品。
三、发明内容
本发明旨在提供一种LDHs型复合阻燃剂的制备方法，本发明复合阻燃剂无卤，热稳定性好，具备很好的成炭、抑烟、抑制熔滴性能，与高分子材料共混后不析出，对材料的机械性能影响小，特别适用于加工温度高，燃烧时产生熔滴的高分子材料。
本发明LDHs型复合阻燃剂的制备方法是按以下步骤操作：
在10-100℃下，将金属盐溶液与碱液混合后制得pH值为8-12的前驱浆液，向所述前驱浆液中加入聚磷酸铵，聚磷酸铵的添加量是每升前驱浆液1-500g，保持温度不变，搅拌反应3-12h后静置晶化12-48h，过滤、洗涤并干燥后得到APP-LDHs，将所述APP-LDHs与偶联剂以及成炭剂混合球磨，得到LDHs型复合阻燃剂；
所述偶联剂的添加量为所述APP-LDHs质量的0.5-5%；
所述成炭剂与所述APP-LDHs的质量比为1：2-10；
所述金属盐中的阳离子为M2+和N3+，阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-中的一种或几种，M2+为Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+中的一种或两种，N3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Co3+中的一种或两种。
所述碱液选自氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种。
所述聚磷酸铵的聚合度为100-3000。
所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
所述成炭剂选自季戊四醇、淀粉、蔗糖、糊精、酚醛树脂中的一种或几种。
M2+与N3+的摩尔比为1.5-4.5：1。
所述球磨为湿球磨，湿球磨介质为无水乙醇或工业酒精，球料比1.5-55：1，无水乙醇或工业酒精的添加量为所述APP-LDHs质量的30-60%。
本发明复合阻燃剂热稳定性好，具备很好的成炭、抑烟、抑制熔滴性能。与高分子材料共混后，不析出，对材料的机械性能影响小。特别适用于加工温度高，燃烧时产生熔滴的高分子材料。
本发明方法操作工艺简单，生产成本低，可实现工业化生产，具有良好的应用前景。
与已有技术相比本发明的有益效果体现在：
1、本发明复合阻燃剂含有LDHs，能发挥多种金属氢氧化物的阻燃特性；
2、本发明采用球磨包覆工艺，使LDHs表面形成膨胀阻燃体系，提升了其成炭阻燃、抑制熔滴性能；
3、偶联剂的加入以及阻燃剂在机械力的作用下得到细化，提高了阻燃剂在高分子基体中的相容性和分散性；
4、本发明阻燃剂的热稳定性优异，能满足多种高分子材料的加工要求；操作工艺简单，生产成本低，可实现工业化生产。
四、附图说明
图1是本发明复合阻燃剂的X射线衍射分析(XRD)图。图1中存在LDHs的三个特征晶面(003)、(006)、(009)，且(110)晶面的存在，说明LDHs具有较高的结晶度。
图2是本发明复合阻燃剂的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)图。图2中显示有LDHs、APP、单季戊四醇、γ–氨丙基三乙氧基硅烷的特征吸收峰，说明该复合阻燃剂中上述几种物质的存在。
图3是本发明复合阻燃剂的热重分析(TG)图。由图3可知，该阻燃剂的最大失重温度在350-600℃之间。
图4是本发明复合阻燃剂的扫描电镜(SEM)图。从图4可以看出本发明复合阻燃剂的粒度在180-250目之间。
五、具体实施方式
此处描述的实施例只是一些优选的实施方法，用来进一步说明本发明，无意限制本发明到下述确定的细节。
实施例1：
1、称取46.2g硝酸镁和22.6g硝酸铝溶于300mL水中，为金属盐溶液；另称取24g氢氧化钠溶于500mL水中，为碱液；在25℃下，将所配碱液缓慢加入金属盐溶液中，调节金属盐溶液的pH值为10，制得前驱浆液。
2、向500mL上述前驱浆液中加入3.5g聚合度为200的APP，在25℃下搅拌反应3小时，然后静置12小时，过滤、洗涤并干燥得到APP-LDHs粉末。
3、称取步骤2制得的APP-LDHs粉末40份，另称取单季戊四醇8份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份，无水乙醇20份，磨球80份，放入球磨罐中，在球磨转速为250转/分下球磨8小时后烘干，即得复合阻燃剂。
图1为所制备复合阻燃剂的XRD图谱，图谱中存在LDHs的三个特征晶面(003)、(006)、(009)，且(110)晶面的存在，说明LDHs具有较高的结晶度；图2为该复合阻燃剂的FT-IR图谱，图中显示有LDHs、APP、单季戊四醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的特征吸收峰，说明该复合阻燃剂中上述几种物质的存在；图3为该复合阻燃剂的TG分析图，由图可知，该阻燃剂的最大失重温度在350-600℃之间；图4为该复合阻燃剂的SEM图，结合前述分析及此图可知，单季戊四醇被包覆于LDHs表面；所制备复合阻燃剂的粒度在180-250目之间。
将本发明复合阻燃剂与聚丙烯(PP)混合制得PP阻燃复合材料，当添加量为25份时（PP为100份），材料燃烧无熔滴，最大烟密度为220.5（按ASTME 662-95测定），弯曲强度(按GB/T 9341-2000测定)为48.1MPa，缺口冲击强度(按GB/T 1043-93测定)为3.02kJ/m2。当添加量为75份时，材料燃烧无熔滴，达到V-0级别（按UL-94标准测定），极限氧指数(按GB/T2406.2-2009测定)为29.9%，最大烟密度为200.3，弯曲强度(按GB/T 9341-2000测定)为35.2MPa，缺口冲击强度(按GB/T 1043-93测定)为2.05kJ/m2。
实施例2：
1、称取20.5g氯化镁和24.8g硫酸铝溶于300mL水中，为金属盐溶液；另称取22g氢氧化钠与17g碳酸钠溶于500mL水中，为碱液；在35℃下，将所配碱液缓慢加入金属盐溶液中，调节金属盐溶液的pH值为11，制得前驱浆液。
2、向500mL上述前驱浆液中加入5.0g聚合度为400的APP，在35℃下搅拌反应2.5小时，然后静置11.5小时，过滤、洗涤并干燥得到APP-LDHs粉末。
3、称取步骤2制得的APP-LDHs粉末39份，另称取双季戊四醇9份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份，无水乙醇22份，磨球85份，放入球磨罐中，在球磨转速为300转/分下球磨6小时后烘干，即得复合阻燃剂。
将本发明复合阻燃剂与聚丙烯(PP)混合制得PP阻燃复合材料，当添加量为30份时（PP为100份），材料燃烧无熔滴，最大烟密度为215.8，弯曲强度为47.6MPa，缺口冲击强度为2.98kJ/m2。当添加量为80份时，材料燃烧无熔滴，达到V-0级别，极限氧指数为30.2%，最大烟密度为197.5，弯曲强度为33.9MPa，缺口冲击强度为1.91kJ/m2。
实施例3：
1、称取35.7g硝酸锌、30.2g硝酸镁和44.2g硝酸铝溶于500mL水中，为金属盐溶液；另称取30g氢氧化钠溶于500mL水中，向此溶液中加入200mL氨水（质量浓度为28%），作为碱液；在45℃下，将所配碱液缓慢加入金属盐溶液中，调节金属盐溶液的pH值为11，制得前驱浆液。
2、向500mL上述前驱浆液中加入8g聚合度为100的APP，在45℃下搅拌反应2.5小时，然后静置24小时，过滤、洗涤并干燥后制得APP-LDHs粉末。
3、称取步骤2制得的APP-LDHs粉末65份，另称取β-环糊精10份，异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯0.8份，工业酒精30份，磨球150份，放入球磨罐中，在球磨转速为520转/分下球磨5小时后烘干，即得复合阻燃剂。
将本发明复合阻燃剂与聚丙烯(PP)混合制得PP阻燃复合材料，当添加量为18份时（PP为100份），材料燃烧无熔滴，最大烟密度为225.3，弯曲强度为42.3MPa，缺口冲击强度为3.10kJ/m2。当添加量为70份时，材料燃烧无熔滴，达到V-0级别，极限氧指数为31.0%，最大烟密度为209.3，弯曲强度为32.3MPa，缺口冲击强度为2.10kJ/m2。
实施例4：
1、称取50.0g硝酸镁和26.7g硫酸铁溶于400mL水中，为金属盐溶液；另称取40g氢氧化钠溶于600mL水中，为碱液；在65℃下，将所配碱液缓慢加入金属盐溶液中，调节金属盐溶液的pH值为8，制得前驱浆液。
2、向600mL上述前驱浆液中加入7g聚合度为800的APP，在65℃下搅拌反应3.5小时，然后静置18小时，过滤、洗涤并干燥得到APP-LDHs粉末。
3、称取步骤2制得的APP-LDHs粉末45份，另称取普通玉米淀粉10份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份，无水乙醇23份，磨球160份，放入球磨罐中，在球磨转速为320转/分下球磨5小时后烘干，即得复合阻燃剂。
实施例5：
1、称取26.6g氯化锌和25.3g硫酸铁溶于350mL水中，为金属盐溶液；另量取450mL氨水（质量浓度为28%）与200mL水混合，为碱液；在70℃下，将所配碱液缓慢加入金属盐溶液中，调节金属盐溶液的pH值为9，制得前驱浆液。
2、向200mL上述前驱浆液中加入6.5g聚合度为1000的APP，在70℃下搅拌反应4小时，然后静置16小时，过滤、洗涤并干燥得到APP-LDHs粉末。
3、称取步骤2制得的APP-LDHs粉末52份，另称取高直链玉米淀粉12份，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷3份，无水乙醇20份，磨球130份，放入球磨罐中，在球磨转速为450转/分下球磨12小时后烘干，即得复合阻燃剂。
实施例6：
1、称取65.5g硝酸锌和14.6g硫酸铝溶于450mL水中，为金属盐溶液；另量取400mL氨水（质量浓度为28%）与100mL水混合，为碱液；在50℃下，将所配碱液缓慢加入金属盐溶液中，调节金属盐溶液的pH值为10，制得前驱浆液。
2、向500mL上述前驱浆液中加入5.0g聚合度为600的APP，在50℃下搅拌反应4小时，然后静置20小时，过滤、洗涤并干燥得到APP-LDHs粉末。
3、称取步骤2制得的APP-LDHs粉末36份，另称取蜡质玉米淀粉7份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3份，无水乙醇15份，磨球100份，放入球磨罐中，在球磨转速为280转/分下球磨10小时后烘干，即得复合阻燃剂。
实施例7：
1、称取22.9g硝酸钙、74.5g硝酸镁和33.2g硫酸铝溶于600mL水中，为金属盐溶液；另称取50g氢氧化钠溶于700mL水中作为碱液；在75℃下，将所配碱液缓慢加入金属盐溶液中，调节金属盐溶液的pH值为10，制得前驱浆液。
2、向600mL上述前驱浆液中加入5.0g聚合度为1200的APP，在75℃下搅拌反应5小时，然后静置20小时，过滤、洗涤并干燥后制得APP-LDHs粉末。
3、称取步骤2制得的APP-LDHs粉末85份，另称取酚醛树脂22份，单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯2.5份，工业酒精45份，磨球300份，放入球磨罐中，在球磨转速为600转/分下球磨10小时后烘干，即得复合阻燃剂。
实施例8：
1、称取18.7g氯化镁、79.5g氯化钙和136.8g硝酸铝溶于800mL水中，为金属盐溶液；另称取100g氢氧化钠与66g碳酸钠溶于1000mL水中作为碱液；在100℃下，将所配碱液缓慢加入金属盐溶液中，调节金属盐溶液的pH值为11，制得前驱浆液。
2、向500mL上述前驱浆液中加入12.5g聚合度为1500的APP，在100℃下搅拌反应12小时，然后静置24小时，过滤、洗涤并干燥后制得APP-LDHs粉末。
3、称取步骤2制得的APP-LDHs粉末72份，另称取蔗糖10份，焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯1.6份，工业酒精34份，磨球350份，放入球磨罐中，在球磨转速为580转/分下球磨16小时后烘干，即得复合阻燃剂。
实施例9：
1、称取30.6g硝酸钙和14.9g硫酸铝溶于250mL水中，为金属盐溶液；另称取27g氢氧化钠溶于650mL水中作为碱液；在95℃下，将所配碱液缓慢加入金属盐溶液中，调节金属盐溶液的pH值为12，制得前驱浆液。
2、向400mL上述前驱浆液中加入5.5g聚合度为450的APP，在95℃下搅拌反应6.5小时，然后静置36小时，过滤、洗涤并干燥后制得APP-LDHs粉末。
3、称取步骤2制得的APP-LDHs粉末33份，另称取双季戊四醇7份，锆铝酸盐偶联剂0.4份，工业酒精12份，磨球120份，放入球磨罐中，在球磨转速为380转/分下球磨7.5小时后烘干，即得复合阻燃剂。
实施例10：
1、称取50.6g氯化锌、31.8g硫酸铝和37.1g硫酸铁溶于750mL水中，为金属盐溶液；另称取50g氢氧化钠溶于500mL水中作为碱液；在98℃下，将所配碱液缓慢加入金属盐溶液中，调节金属盐溶液的pH值为11，制得前驱浆液。
2、向600mL上述前驱浆液中加入10.5g聚合度为500的APP，在98℃下搅拌反应7.5小时，然后静置48小时，过滤、洗涤并干燥后制得APP-LDHs粉末。
3、称取步骤2制得的APP-LDHs粉末28份，另称取单季戊四醇15份，铝酸酯偶联剂0.6份，工业酒精10份，磨球250份，放入球磨罐中，在球磨转速为460转/分下球磨11小时后烘干，即得复合阻燃剂。
Claims (1)
1.一种LDHs型复合阻燃剂的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
在10-100℃下，将金属盐溶液与碱液混合后制得pH值为8-12的前驱浆液，向所述前驱浆液中加入聚磷酸铵，聚磷酸铵的添加量是每升前驱浆液1-500g，保持温度不变，搅拌反应3-12h后静置晶化12-48h，过滤、洗涤并干燥后得到APP-LDHs，将所述APP-LDHs与偶联剂以及成炭剂混合球磨，得到LDHs型复合阻燃剂；
所述偶联剂的添加量为所述APP-LDHs质量的0.5-5%；
所述成炭剂与所述APP-LDHs的质量比为1：2-10；
所述金属盐中的阳离子为M2+和N3+，阴离子为NO3 –、SO4 2–、Cl–中的一种或几种，M2+为Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+中的一种或两种，N3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Co3+中的一种或两种；M2+与N3+的摩尔比为1.5-4.5：1；
所述碱液选自氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种；
所述聚磷酸铵的聚合度为100-3000；
所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种；
所述成炭剂选自季戊四醇、淀粉、蔗糖、糊精、酚醛树脂中的一种或几种；
所述球磨为湿球磨，湿球磨介质为无水乙醇或工业酒精，球料比1.5-55：1，无水乙醇或工业酒精的添加量为所述APP-LDHs质量的30-60%。
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