CN1435467A - 一种超细高抑烟型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超细高抑烟型无机阻燃剂及其制备方法。采用液－液两相共沉淀反应的全返混液膜反应器进行共沉淀反应，使成核、晶化隔离进行，分别控制晶体成核和生长条件。制备出超细、粒度分布均匀的阻燃剂粉体。本发明阻燃剂可用于热塑性树脂和热固性树脂，可直接、也可改性后与树脂混合，具有阻燃和抑烟双重功能。

Description

一种超细高抑烟型阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超细高抑烟型阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，合成材料工业迅速发展，高分子材料在国防、建筑、交通、航空、电器、日用家具等领域中已广泛使用。然而，高分子材料一般是可燃性的，火灾的危害已成为一个重大的社会问题。因而在很多情况下使用的高分子材料需要具有难燃性。通常采用添加阻燃剂的方法来实现阻燃的目的。随着阻燃领域法规、标准的建立健全和阻燃技术的发展，对阻燃剂的要求越来越高，阻燃剂的需求量也越来越大。
目前，广泛使用的高分子材料或PVC等含卤聚合物，在其中添加含卤阻燃剂可获得阻燃性。火灾中，这些含卤的阻燃剂能产生Cl或Br，活性的Cl或Br与高聚物热分解的活性H反应生成稳定的化合物HCl，使燃烧的连锁反应受到抑制，燃烧被阻断。遗憾的是，虽然这类材料有良好的阻燃效果，但是会释放出大量的烟雾和氯化氢气体，这些烟雾和氯化氢气体刺激人眼睛和呼吸系统，阻碍人们逃离现场，妨碍灭火和救护工作，据专家统计，世界上因火灾而死亡的人中，90％以上是因为高分子材料燃烧中散发出的烟雾和毒性气体使人窒息而死，氯化氢气体腐蚀昂贵的设备。因此，燃烧时浓烟、卤化氢气体造成的危害已引起人们的高度重视。随着高层建筑、地铁业的发展，火灾-浓烟对人们生命的潜在危害也越来越大，发展低烟、低毒、无卤阻燃剂势在必行。
无机填料型阻燃剂有毒性低、不产生腐蚀性气体、热稳定性好、不会产生二次污染、价格低廉等优点，因此，无机阻燃剂被称为无公害阻燃剂，日益受到重视，成为一种发展趋势。无机填料型阻燃剂主要包括氧化锑、磷酸盐、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁等，其中氢氧化铝的用量最大。由于无机阻燃剂在高分子材料中的添加量大，有时竟高达100-120phr(每一百份树脂添加量)，而且无机填充剂的表面性质与高聚物性质差异较大，二者相容性较差，易导致高分子材料的加工性能和物理性能急剧下降。虽然达到较好的阻燃效果，并无毒，但由于阻燃剂用氢氧化镁的比表面积很小，通常小于20m2/g，吸附有毒气体能力小，抑烟效果不明显，且为了尽可能保持高分子材料的加工性能和物理性能，还需对无机阻燃剂进行复杂的表面处理，以改善与高分子材料的相容性。
发明内容：
本发明的目的：提供一种无机型超细高抑烟阻燃剂及其制备方法，使其具有如下特征：粒子尺寸分布窄，受热分解产物比表面积大且显碱性，极易吸附有毒气体，特别是酸性有毒气体；同时具有阻燃、抑烟双重效果；直接与高聚物混合即可达到较好的相容性和阻燃效果。
发明要点：
一种超细高抑烟阻燃剂，其化学组成和结构为：
[Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2](CO3)2- x/2mH2O，其中0.2＜(x/1-x)＜0.5，m＝1-3x/2，其为层状结构，层板为Mg2+和Al3+的氢氧化物，层间为(CO3)2-。粒子的尺寸为0.04-0.40μm，最好是粒子尺寸为0.06-0.12μm。
上述超细高抑烟阻燃剂的制备方法，采用在全返混液膜反应器中进行的液-液两相共沉淀反应，所说的全返混液膜反应器，由一封闭的机壳作为定子，定子内有一可旋转的锥体状转子，转子的锥度α(纵向截面上斜边与底边的夹角)为50-70度，定子的内腔为与转子锥度相同的锥体状，转子的外表面和定子的内表面分别带有凹槽，定子内表面的凹槽呈螺旋状，转子外表面的凹槽与定子的凹槽形状、个数相同，但呈相反方向的螺旋状，凹槽的槽宽与槽深比为1-5∶1，转子上凹槽的个数与转子的最大直径的厘米数之比为2-3∶1；转子横截面积小的一端带有液体分布器，定子上设有原料进液口和出料口，进液口位于转子横截面积小的一端，出料口位于转子横截面积大的一端，定子内表面与转子外表面之间留有一个可调节大小的缝隙，缝隙尺寸可通过转子与定子相对位置的变化在1-20微米之间调变。
具体反应步骤如下：
A：将可溶性Mg2+无机盐和可溶性Al3+无机盐配制成混合盐溶液，Mg2+与Al3+的摩尔比为1-4.5，Mg2+的摩尔浓度为0.2-2.5M，Al3+的摩尔浓度为0.1-1.25M；将碳酸钠或氢氧化钠和碳酸钠配制成碱溶液。
B：将步骤A中混合盐溶液与碱溶液分别同时加入全返混液膜反应器中，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合，经出料口排出到晶化釜；控制转子的转速为1000-8000rpm，出料口的流量为100-1000kg/h，碱溶液的用量以与盐溶液混合后pH在8.5-13为适宜；
C：将步骤B得到的混合浆液置于晶化釜中，在70-180℃下进行搅拌，晶化2-24h，将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得超细高抑烟阻燃剂。
上述制备方法中，步骤A中所说的可溶性Mg2+无机盐为Mg2+与Cl-NO3 -SO4 2-组成的可溶性盐中的任何一种，可溶性三价金属盐为Al3+与Cl-NO3 -SO4 2-组成的可溶性盐中的任何一种；步骤B中的碱溶液其氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为0.5-4。
在全返混液膜反应器中，采用强制微观混合技术，将成核与晶化分开，使反应物在反应器中迅速充分混合，反应后物质迅速脱离反应器，实现粒子的同时成核、同步生长，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，粒子的尺寸可以达到0.04-0.40μm，优选为0.06-0.12μm；粒子尺寸分布窄，集中分布范围小于0.02μm。
本发明超细高抑烟阻燃剂的抑烟阻燃作用主要体现在受热分解过程中，分解分为两个阶段进行，第一阶段的分解温度为50-250℃，主要是失去结晶水，第二阶段的分解温度为200-400℃，主要进行层间阴离子CO3 2-分解和层板羟基的脱除；分解过程中吸收大量热量，降低了材料的表面温度，使高聚物的热分解和燃烧率大大降低；分解时放出的水蒸气同时稀释了可燃性气体，也起到阻燃作用；另外，分解后生成的镁铝复合氧化物与燃烧时塑料表面的炭化产物结合形成保护膜，切断热能和氧的侵入，亦达到阻燃效果；最重要的是，镁铝复合氧化物表面呈强或弱碱性，可吸收或吸附高聚物燃烧放出的酸性气体，如氯化氢，从而具有抑烟效果。
本发明阻燃剂可直接与PVC等热塑性树脂混合使用，也可与环氧树脂等热固性树脂混合使用。
本发明阻燃剂对软PVC等具有良好的阻燃效果，氧指数表明在相同或相近添加量情况下添加本发明阻燃剂的阻燃PVC，其阻燃效果优于添加氢氧化铝和氢氧化镁的情况。同时，其抑烟效果表现的更为明显，烟密度测试结果表明，本发明阻燃剂是软PVC的良好抑烟剂。仅添加20-40phr(每一百重量份树脂添加阻燃剂的重量份数)本发明阻燃剂，就可使软PVC的产烟速率及最大烟密度下降约40％。
本发明阻燃剂与环氧树脂混合使用，在无焰燃烧条件下抑烟效果显著，改性后再与环氧树脂混合效果更佳。
附图说明：
图1：本发明所用全返混液膜反应器的结构示意图
图2：液体分布器A-A剖面图
图3：转子平面展开示意图
图1为本发明所用全返混液膜反应器的结构示意图，转子4为一安装在电机轴7上的锥体，锥度α为50-70度，图1中为60度，其外表面带有螺旋状凹槽，图1中凹槽截面为矩形，槽宽与槽深比为1-5∶1，图1中为4∶1；螺旋槽的个数与转子的大截面一端直径的厘米数之比为2-3∶1，图1中为3∶1。定子3为一个内腔为锥体的圆柱体，其内表面带有与转子反方向的螺旋状凹槽，凹槽的个数、形状与转子的相同。从图1中可以看出定子3通过螺纹5调节与转子之间的缝隙，缝隙的可调节范围为1-20微米。从图2中可以看出液体分布器为带有4个矩形叶片8的圆盘，通过销钉9与转子连接。
混和盐溶液与碱溶液分别通过定子3上的两个进料口经液体分布器2后，在转子4与定子3之间的缝隙处充分混合，经出料口6排出到晶化釜。
具体实施方式：
实施例1：
选取1.6摩尔氯化镁和0.4摩尔硫酸铝配成1升溶液，取3.8摩尔NaOH和1.6摩尔Na2CO3配成1升的溶液，将两溶液在全返混液膜反应器中混合，反应器缝隙11μm，转子转速为3000rpm，出料口处液体流量为500kg/h，混合浆液pH＝11.0，混合后浆液在100℃晶化6小时，过滤、洗涤、干燥。
产物晶相结构良好，均值粒径0.1μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.12μm。
将20份的上述制得的阻燃剂与100份软PVC直接混合，按GB/T 2406-93和ASTM D 2863-91测定所得复合材料的氧指数LOI为28.7，按ASTM E662-95进行烟密度实验，由烟密度曲线获得的产烟速率、最大烟密度及烟雾遮光指数可分别从不同角度给出试样在测试条件下的产烟性能，具体结果见表1。
实施例2：
选取1.6摩尔硫酸镁和0.2摩尔硫酸铝，取4.2摩尔NaOH和1.6摩尔Na2CO3配成1升溶液，将两溶液在全返混液膜反应器中混合，反应器缝隙8μm，转子转速1500rpm，出料口处液体流量为200kg/h，混合浆液pH＝10.5，混合浆液在100℃晶化4小时，过滤，洗涤、干燥。
产物晶相结构良好，均值粒径0.08μm，粒子分布D90小于0.1μm。
分别将60份上述制得的阻燃剂与100份软PVC直接混合，按GB/T 2406-93和ASTM D 2863-91测定所得复合材料的氧指数LOI为28.4；按ASTME662-95进行烟密度实验，具体结果见表1。
实施例3：
选取1.2摩尔硝酸镁和0.2摩尔硫酸铝配成1升溶液，取4.5摩尔NaOH和2.0摩尔Na2CO3配成1升溶液，将两溶液在全返混液膜反应器中混合，反应器缝隙12μm，转子转速为3500rpm，出料口处液体流量450kg/h，混合浆液pH＝10.5，混合浆液在100℃晶化5小时，过滤，洗涤、干燥。
产物晶相结构良好，均值粒径0.09μm，粒子分布D90小于0.11μm。
40份本发明阻燃剂与100份软PVC直接混合，氧指数LOI为28.8，按ASTME662-95进行烟密度实验，具体结果见表1。对比实施例1
45份市售工业级阻燃剂用超细氢氧化铝，50份DOP(邻苯二甲酸二辛酯)，100份软PVC，测定所得复合材料的氧指数LOI为26.0。对比实施例2
40份市售工业级阻燃剂用超细氢氧化铝，30份TOTM(偏苯三酸三辛酯)，100份软PVC，测定所得复合材料的氧指数LOI为27.0。对比实施例3
45份氢氧化镁，50份DOP，100份软PVC，测定所得复合材料的氧指数LOI为26.0。
实施例4：
选取1.6摩尔氯化镁和0.4摩尔硫酸铝配成1升溶液，取3.8摩尔NaOH和1.6摩尔Na2CO3配成1升的溶液，将两溶液在全返混液膜反应器中混合，反应器缝隙11μm，转子转速为3000rpm，出料口处液体流量为500kg/h，混合浆液pH＝11.0，混合后浆液在100℃晶化6小时，过滤、洗涤、干燥。
产物晶相结构良好，均值粒径0.1μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.12μm。
20份上述过程制得的阻燃剂，100份环氧树脂，直接混合，制成复合材料。按ASTM E662-95进行烟密度实验，由烟密度曲线获得的产烟速率、最大烟密度及烟雾遮光指数可分别从不同角度给出试样在测试条件下的产烟性能，具体结果见表2。
实施例5：
选取1.6摩尔氯化镁和0.4摩尔硝酸铝配成1升溶液，取3.8摩尔NaOH和1.6摩尔Na2CO3配成1升的溶液，将两溶液在全返混液膜反应器中混合，反应器缝隙11μm，转子转速为3000rpm，出料口处液体流量为500kg/h，混合浆液pH＝11.0，混合后浆液在100℃晶化6小时，过滤、洗涤、干燥。
产物晶相结构良好，均值粒径0.1μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.12μm。
40份上述过程制得的阻燃剂，100份环氧树脂，其它同实施例4。具体结果见表2。
实施例6：
选取1.6摩尔氯化镁和0.4摩尔硫酸铝配成1升溶液，取3.8摩尔NaOH和1.6摩尔Na2CO3配成1升的溶液，将两溶液在全返混液膜反应器中混合，反应器缝隙11μm，转子转速为3000rpm，出料口处液体流量为500kg/h，混合浆液pH＝11.0，混合后浆液在100℃晶化6小时，过滤、洗涤、干燥。
产物晶相结构良好，均值粒径0.1μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.12μm。
60份上述过程制得的阻燃剂，100份环氧树脂，其它同实施例4。具体结果见表2。
实施例7：
选取1.6摩尔氯化镁和0.4摩尔硫酸铝配成1升溶液，取3.8摩尔NaOH和1.6摩尔Na2CO3配成1升的溶液，将两溶液在全返混液膜反应器中混合，反应器缝隙11μm，转子转速为3000rpm，出料口处液体流量为500kg/h，混合浆液pH＝11.0，混合后浆液在100℃晶化6小时，过滤、洗涤、干燥。
产物晶相结构良好，均值粒径0.1μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.12μm。
20份改性后本发明的阻燃剂，100份环氧树脂，其它同实施例4。具体结果见表2。
由实施例和测试结果表明，本发明阻燃剂是软PVC的良好抑烟剂。仅添加20-40phr本发明阻燃剂，就可使软PVC的产烟速率及最大烟密度下降约40％。发明阻燃剂与环氧树脂混合使用，在无焰燃烧条件下抑烟效果显著。
                                      表1
         样品     PVC   实施例1   实施例3   实施例2
    本发明阻燃剂/phr     0     20     40     60
无焰燃烧：
    产烟速率R     67.4     63.9     38.7     43.8
    最大烟密度Dm     479.9     455.0     275.6     312.2
    烟雾遮光指数SOI     571     210     183     155
有焰燃烧：
    产烟速率R     88.0     54.3     56.8     59.0
    最大烟密度Dm     626.1     386.6     404.7     419.9
    烟雾遮光指数SOI     2220     911     727     782
    氧指数LOI     28.7     28.8     28.4
                                   表2
    样品   环氧树脂   实施例4     实施例5   实施例6   实施例7
    试样厚度/mm     3.8     3.8      3.9     4.0     4.0
无焰燃烧：
    产烟速率R     113     74.0      75.6     51.4     62.4
    t16/min     2.8     2.4      2.7     4.3     3.7
    最大烟密度Dm     805.9     524.7      537.2     363.4     443.1
    烟雾遮光指数SOI     326     166      150     43.6     74.7

Claims (4)

1.一种超细高抑烟阻燃剂，其化学组成和结构为：[Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2](CO3)2- x/2mH2O，其中0.2＜(x/1-x)＜0.5，m＝1-3x/2，其为层状结构，层板为Mg2+和Al3+的氢氧化物，层间为(CO3)2-，粒子的尺寸为0.04-0.40μm。
2.根据权利要求1的超细高抑烟阻燃剂，其特征是：粒子尺寸为0.06-0.12μm；
3.权利要求1或2的超细高抑烟阻燃剂的制备方法，采用在全返混液膜反应器中进行的液-液两相共沉淀反应，具体反应步骤如下：
A：将可溶性Mg2+无机盐和可溶性Al3+无机盐配制成混合盐溶液，Mg2+与Al3+的摩尔比为1-4.5，Mg2+的摩尔浓度为0.2-2.5M，Al3+的摩尔浓度为0.1-1.25M；将碳酸钠与氢氧化钠配制成碱溶液，其中碱溶液的用量以与盐溶液混合后pH在8.5-13为适宜；
B：将步骤A中混合盐溶液与碱溶液分别同时加入全返混液膜反应器中，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合，经出料口排出到晶化釜；控制转子的转速为1000-8000rpm，出料口的流量为100-1000kg/h，碱溶液的用量以与盐溶液混合后pH在8.5-13为适宜；
C：将步骤B得到的混合浆液置于晶化釜中，在70-180℃下进行搅拌，晶化2-24h，将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得超细高抑烟阻燃剂。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征是：步骤A中的可溶性Mg2+无机盐为氯化物、硝酸盐或硫酸盐；可溶性Al3+无机盐为氯化物、硝酸盐或硫酸盐；步骤B中碱溶液的氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为0.5-4。
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