CN1475535A - 一种磷酸根插层水滑石及其制备方法和用作阻燃剂 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种磷酸根插层水滑石及其制备方法和将其用作阻燃剂。本发明以层间阴离子为CO^－ ₃的水滑石LDH－CO₃为前体，在酸性条件下，将磷酸根阴离子插入到该水滑石层间全部或部分取代CO₃ ^2－，得到层间含有磷酸根阴离子的LDHs，其中磷酸根占层间阴离子总量的20－100wt％，磷酸根主要以磷酸根二氢形式存在于层间。该磷酸根插层水滑石是一种很好的阻燃剂，将该水滑石与PE、PVC、EVA、PP和多种橡胶材料复合后，可使其均具有很好的抑烟性能和阻燃性能。

Description

一种磷酸根插层水滑石及其制备方法和用作阻燃剂

所属领域：本发明涉及一种磷酸根插层水滑石及其制备方法和将该水滑石用作阻燃剂。

背景技术：文献Arira Ookubo，Kenta Ooi and Hiromu Hayashi.Langmuir，1993，9，1418-1422和A.Legrouri，M.Badreddine，A.Barroug，A.De Roy，and J.P.Besse.Journal of Materials Science Letters，1999，18，1077-1079，均采用离子交换法，在碱性条件下，分别以Mg-Al-Cl LDHs、Zn-Al-NO₃ LDHs为前体，制备层间阴离子为磷酸一氢根的插层LDHs。前一种制备方法的不足之处是：插层前体Mg-Al-ClLDHs和插层产物Mg-Al-HPO₄ LDHs的制备条件均非常苛刻，需要调控pH值，低温下长时间反应；后一种方法的不足之处是：用N₂保护操作复杂，且pH值不宜调控，且插层产物的结构规整性较差。且未提及把磷酸根插层LDHs应用于阻燃剂方面。

本发明人在专利申请02100800中，研究了一种超细高抑烟型无机阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂的结构为[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂](CO₃)^2- _x/2·mH₂O，其为层状结构，层板为Mg²⁺和Al³⁺的氢氧化物，该阻燃剂是以热分解过程脱H₂O及释放CO₂吸热降温、稀释，隔离可燃性气体的方式在聚合物基材中发挥阻燃作用的，分解后的产物为碱性多孔性物质，比表面大，能吸附有害气体特别是酸性气体，所以具有良好的阻燃性能，但抑烟性能相对差一些。

发明内容：本发明利用水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)具有可插层组装的性能，在水滑石层间插层组装上磷酸根离子，制备层间客体为磷酸根的插层LDHs材料。该磷酸根插层水滑石即保持了LDHs固有的较好的阻燃性能，同时又能使其抑烟性能大幅度提高。

本发明以层间阴离子为CO₃ ^2-的水滑石(简写为：LDH-CO₃)为前体，在酸性条件下，将磷酸根阴离子插入到该水滑石层间全部或部分取代CO₃ ^2-，得到层间含有磷酸根阴离子的LDHs，其中磷酸根占层间阴离子总量的20-100wt％，磷酸根主要以磷酸二氢根形式存在。

其中：前体水滑石中的二价金属离子可以是Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺或Cu²⁺中的任何一种，优选Mg²⁺或Zn³⁺；三价金属离子可以是Co³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、Al³⁺或Ga³⁺中的任何一种，优选Al³⁺。

磷酸根插层水滑石制备步骤如下：

A.采用已知的水滑石制备方法制备所需LDHs-CO₃，其结构式为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(CO₃)^2- _x/2·mH₂O，(其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数)，其层板二价、三价阳离子摩尔比M²⁺/M³⁺＝2-4∶1；M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺或Cu²⁺二价金属离子中的任何一种；M³⁺为Co³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、Al³⁺或Ga³⁺三价金属离子中的任何一种。M²⁺优选Mg²⁺、Zn³⁺，M³⁺优选Al³⁺。

B.用溶解度较大的磷酸盐配制浓度为0.1-1.0M的磷酸盐溶液。磷酸盐优选磷酸钠或磷酸钾；

C.将步骤A制备的LDHs按20-30g/L的量加入到盛有去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，得到水滑石悬浮液；

D.以水滑石悬浮液与磷酸盐溶液的体积比为1∶0.5-3的比例，按磷酸盐溶液中的磷酸根离子与LDHs内CO₃ ^2-交换比例确定磷酸盐溶液加入量，一边搅拌，一边加入C溶液中，用0.1M的H₃PO₄溶液调节pH＝4.5-5.0，滴加结束，冷凝回流1-2h，过滤、洗涤到中性，60-100℃干燥24h，得到含有磷酸二氢根的柱撑LDHs。控制磷酸盐溶液的浓度或加入量，可调控插层反应进行的程度，可分别得到磷酸二氢根占层间阴离子总量的20-100wt％的系列插层水滑石。

将得到的插层水滑石进行XRD、IR、元素分析表征显示，磷酸二氢根已组装进入了层状材料LDHs层间。

将该水滑石与PE、PVC、EVA、PP和多种橡胶材料复合，进行阻燃性、抑烟性测试发现，其阻燃性能与专利申请02100800中的LDHs阻燃剂相比较，其阻燃和抑烟性能比未插层的LDHs均有较大提高。而磷酸根占阴离子总量45-100wt％的磷酸根插层水滑石，用作阻燃剂时具有更好的抑烟性能和阻燃性能。所以该磷酸根插层水滑石是一种高抑烟无卤无机阻燃剂。

表1给出了不同的阻燃剂与PE/EVA的复合材料的阻燃、抑烟性能测试结果，其中PE与EVA的质量比为90∶10。

         表1.不同阻燃剂阻燃、抑烟性能测试结果

                无阻燃              50％磷酸根插层     100％磷酸根插层阻燃剂种类                     LDHs

                  剂                    LDHs                LDHs添加量/100phr         0        70phr        70phr               70phr极限氧指数

                  17.1     23.7         29.1                29.8LOI/％最大烟密度^**         /        252.8        187.4               238.1注：极限氧指数^*按GB/T2406-93测定；最大烟密度^**按ASTME662-95测定。

从表l中数据可以看出，在相同添加量下，以磷酸二氢根插层LDHs为阻燃剂的复合材料的限氧指数比空白样及以未插层的LDHs为阻燃剂的复合材料极均有较大提高，且最大烟密度指数也明显降低。磷酸二氢根插层LDHs的阻燃性比未插层LDHs有所提高，其抑烟性能比LDHs有大幅度提高。

本发明的优点是：

1.首次插层制备得到了层间阴离子为一价的磷酸二氢根水滑石材料；

2.所采用的制备方法插层前体易于制备，工艺简单，成本低，插层反应易于进行，不需要N₂保护等苛刻条件；

3.通过控制溶液中磷酸盐的浓度，可调控插层进入水滑石层间的磷酸二氢根的量。

4.磷酸二氢根插层LDHs是一种较好的阻燃剂，其阻燃性和抑烟性能比LDHs均有提高。

具体实施方式：

实施例1：

步骤A：将61.5g(0.24mol)的固体Mg(NO₃)₂·6H₂O和45.0g(0.12mol)的固体Al(NO₃)₃·9H₂O溶于225mLH₂O中；另将25.3g(0.24mol)的固体Na₂CO₃和23.0g(0.58mol)的固体NaOH溶于225mLH₂O中，室温下迅速将碱溶液和盐溶液于全返混旋转液膜反应器中成核，将得到的浆液100℃晶化6h，离心分离，将得到的样品洗涤至pH值小于8，70℃干燥24h，得到Mg-Al-CO₃ LDHs，其Mg²⁺/Al³⁺＝2∶1。

步骤B：称取17.90g(0.05mol)Na₂HPO₄·12H₂O，配制成1.0M的磷酸盐溶液。

步骤C：将步骤A得到的LDHs 4.76g(0.01mol)加入到盛100mL去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，得到水滑石悬浮液。

步骤D：一边搅拌，一边将磷酸盐溶液加入LDHs悬浮液中，然后滴加0.1M的H₃PO₄，调节pH＝4.5，滴加结束，冷凝回流2h，过滤、洗涤至pH值约为7，70℃干燥24h，插层组装得到磷酸二氢根插层结构LDHs材料。

由XRD谱图可知，得到的水滑石层间阴离子全部为磷酸二氢根，是一种晶体晶相单一、结构一致的磷酸二氢根插层结构LDHs材料。

将该产物与PE料按70∶100的质量比进行复合，测得复合材料的极限氧指数LOI＝29.8％，最大烟密度D_m＝238.1。

实施例2：

步骤A：按实施例1的步骤A制备Mg-Al-CO₃ LDHs前体。

步骤B：称取7.16g(0.02mol)Na₂HPO₄·12H₂O，配制成0.5M的磷酸盐溶液。

步骤C：取步骤A得到的LDHs 4.76g(0.01mol)加入到盛100mL去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，得到水滑石悬浮液。

步骤D：一边搅拌，一边将磷酸盐溶液加入LDHs悬浮液中，然后滴加0.1M的H₃PO₄，调节pH＝4.5，滴加结束，冷凝回流1.5h，过滤、洗涤至pH值约为7。90℃干燥24h，插层组装得到约50％磷酸二氢根插层结构LDHs材料。

由XRD谱图、IR谱图和元素分析得知，LDHs中磷酸氢根阴离子已部分取代CO₃ ^2-进入LDHs层间，其中磷酸二氢根的量约为层间阴离子总量的50％。

将该产物与PE料按70∶100的质量比进行复合，测得复合材料的极限氧指数LOI＝29.1％，最大烟密度D_m＝187.4。

实施例3：

步骤A：按实施例1步骤得到结构规整性较好的Zn-Al-CO₃ LDHs前体。

步骤B：称取1.74g(0.01mol)K₂HPO₄，配制成0.2M的磷酸盐溶液。

步骤C：6.40g(0.01mol)LDHs加入到盛100mL去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，得到水滑石悬浮液。

步骤D：一边搅拌，一边将磷酸盐溶液加入LDHs悬浮液中，滴加0.1M的H₃PO₄，调节pH＝5.0，滴加结束，冷凝回流1h，过滤、洗涤至pH值约为7。60℃干燥24h，插层组装得到约25％磷酸二氢根插层结构LDHs材料。

由XRD谱图和IR谱图分析得知，LDHs中磷酸氢根阴离子已部分取代CO₃ ^2-进入LDHs层间，其中磷酸二氢根的量约为层间阴离子总量的25％。

该磷酸二氢根插层LDHs材料未测定其阻燃抑烟性能。

Claims (7)

1.一种磷酸根插层水滑石，其特征是以层间阴离子为CO₃ ^2-的水滑石LDH-CO₃作前体，在酸性条件下，将磷酸根阴离子插入到该水滑石层间全部或部分取代其中的CO₃ ^2-，得到层间磷酸根占阴离子总量20-100wt％的磷酸根插层水滑石；该水滑石中的二价金属离子可以是Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺或Cu²⁺中的任何一种，三价金属离子可以是Co³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、Al³⁺或Ga³⁺中的任何一种。

2.根据权利要求1所述的磷酸根插层水滑石，其特征是水滑石中的二价金属离子优选Mg²⁺或Zn³⁺，三价金属离子优选Al³⁺。

3.根据权利要求1所述的磷酸根插层水滑石，其特征是磷酸根主要以磷酸二氢根形式存在。

4.一种磷酸根插层水滑石的制备方法，步骤如下：

A.采用已知的水滑石制备方法制备所需LDHs-CO₃，其结构式为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(CO₃)^2- _x/2·mH₂O，其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，其层板二价、三价阳离子摩尔比M²⁺/M³⁺＝2-4∶1；M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺或Cu²⁺二价金属离子中的任何一种；M³⁺为Co³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、Al³⁺或Ga³⁺三价金属离子中的任何一种；

B.用溶解度较大的磷酸盐配制浓度为0.1-1.0M的磷酸盐溶液；

C.将步骤A制备的LDHs按20-30g/L的量加入到盛有去离子水的容器中，室温下磁力搅拌，得到水滑石悬浮液；

D.以水滑石悬浮液与磷酸盐溶液的体积比为1∶0.5-3的比例，按磷酸盐溶液中的磷酸根离子与LDHs内CO₃ ^2-交换比例确定磷酸盐溶液的加入量，一边搅拌，一边将磷酸盐溶液加到水滑石悬浮液中，用0.1M的H₃PO₄溶液调节pH＝4.5-5.0，滴加结束，冷凝回流1-2h，过滤、洗涤到中性，60-100℃干燥24h，得到含有磷酸二氢根的柱撑LDHs。控制磷酸盐溶液的浓度或加入量，可调控插层反应进行的程度，分别得到磷酸二氢根占层间阴离子总量20-100wt％的系列插层水滑石。

5.根据权利要求3所述的硼酸根插层水滑石的制备方法，其特征是步骤A中所制备的水滑石前体的层板二价金属离子优选Mg²⁺、Zn³⁺；三价金属离子优选Al³⁺；步骤B所用的磷酸盐优选磷酸钠或磷酸钾。

6.一种如权利要求1所述的磷酸根插层水滑石可用作阻燃剂，将其添加到高分子聚合材料中可使该复合材料具有很好的抑烟性能和阻燃性能。

7.根据权利要求6所述的磷酸根插层水滑石用作阻燃剂，其特征是磷酸根占阴离子总量45-100wt％的插层水滑石，用作阻燃剂时具有更好的抑烟性能和阻燃性能。