CN114368734A - 核-壳结构阻燃剂及其制备方法、阻燃产品、阻燃制品 - Google Patents

核-壳结构阻燃剂及其制备方法、阻燃产品、阻燃制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种核‑壳结构阻燃剂及其制备方法、阻燃产品、阻燃制品。本发明通过将来源丰富的磷酸铵镁在常温下与铝盐溶液进行反应，并调节反应体系的pH值在合适范围内，即可简单、高效地在磷酸铵镁表面原位生长出磷酸根插层的水滑石晶体片，形成具有良好阻燃性能的核‑壳结构阻燃剂，适于工业化大规模生产，对设备要求低，成本低廉，而且磷酸铵镁的来源可以是废水处理中产生的鸟粪石污泥，因此还提供了一种解决鸟粪石污泥资源化利用问题的可行途径。

Description

核-壳结构阻燃剂及其制备方法、阻燃产品、阻燃制品
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种核-壳结构阻燃剂及其制备方法、阻燃产品、阻燃制品。
背景技术
鸟粪石(MAP)是一种主要成分为MgNH4PO4·6H2O的矿物，属于优质缓释肥，在自然界中的储量较少，主要产地仅秘鲁、加利福利亚沿岸部分岛屿和非洲部分地区。虽然鸟粪石在自然界中储量有限，但人们在废水处理过程中探索出一种能够生成鸟粪石产物的处理法，即鸟粪石沉淀法，这是20世纪90年代兴起的一种废水处理方法，主要应用于高浓度氮磷废水的处理，其处理方式是通过添加一定的镁源，与废水中的氨氮和磷反应，生成难溶于水的鸟粪石沉淀。该方法不仅可以快速去除污水中的氨氮和磷，同时实现了对这些成分的资源化回收。
目前，鸟粪石沉淀法脱氮除磷在世界范围内应用都较为广泛，且技术相对成熟，因此鸟粪石污泥产品规模逐年增加，欧洲仅一个人口十万的小城，氮磷脱除产生的鸟粪石污泥可达500吨/天。对于污水处理产生的鸟粪石沉淀，有人提出将其像天然鸟粪石一样用作农作物的缓释肥料，然而，研究发现，鸟粪石中存在抗性基因(ARGs)和移动遗传元件(MGEs)，且它们可以利用细菌作为传播介质，通过植物根系从鸟粪石转移到植物表面。这表明，鸟粪石作为肥料使用可能促进抗生素以及抗性基因向人类食物链的传播并对人体健康造成威胁。因此，水处理中所产生的鸟粪石污泥的资源化利用成了新的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种核-壳结构阻燃剂及其制备方法、阻燃产品、阻燃制品，该阻燃剂可采用废水处理中产生的鸟粪石污泥作为原料进行制备，提供了一种解决鸟粪石污泥资源化利用问题的可行途径，且制得的阻燃剂具有孔体积大、成碳性好、碳层强度高等优势；采用该阻燃剂制备的阻燃产品与传统的阻燃产品性能相当，但其制备方法更简单温和，更适于工业化大规模生产，因此成本低廉，且不含卤素，更加绿色环保。
本发明的一个方面，提供了一种核-壳结构阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：
a).将磷酸铵镁源与水混合，在20℃～30℃下分散0.5h～1.5h得到分散液，向所述分散液中加入铝盐溶液，调节体系的pH值为11～12，得到反应体系；
b).使所述反应体系在20℃～30℃下反应22h～26h，进行固液分离，收集固相，洗涤至中性后进行干燥处理。
在一些实施方式中，所述磷酸铵镁源为废水处理产生的鸟粪石污泥。
在一些实施方式中，所述磷酸铵镁源中镁元素与所述铝盐溶液中铝元素的摩尔比为(6～18):1；及/或
所述铝盐溶液中的铝盐为Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·9H2O或Al2(SO4)3。
在一些实施方式中，所述铝盐溶液的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，向所述分散液中加入所述铝盐溶液的速度为0.1mL/min～3mL/min。
在一些实施方式中，步骤a)中所述分散的方式为搅拌分散，所述搅拌分散的转速为800rpm～1000rpm；及/或
步骤b)中所述反应在搅拌下进行，搅拌反应的转速为300rpm～1000rpm；及/或
步骤b)中所述干燥处理的温度为25℃～35℃，时间为12h～24h。
本发明的另一方面，还提供了一种核-壳结构阻燃剂，其由前述的制备方法制备得到。
在一些实施方式中，核的材料主要为磷酸铵镁水合物，壳的材料主要为分布于所述核表面的若干个水滑石晶体片；
优选地，所述核的直径为200nm～1000nm，所述核-壳结构阻燃剂的总直径为300nm～1200nm；
优选地，所述核的质量占所述核-壳结构阻燃剂质量的50％～80％。
本发明的又一方面，还提供一种阻燃产品，其包括前述制备方法制得的核-壳结构阻燃剂或前述的核-壳结构阻燃剂。
在一些实施方式中，所述阻燃产品为阻燃涂料，所述阻燃涂料中，按照质量百分比计，所述核-壳结构阻燃剂的添加量为10％～55％。
本发明同时还提供了一种阻燃制品，其包括阻燃涂料膜，所述阻燃涂料膜由前述的阻燃涂料固化而成。
本发明的技术方案至少可以实现以下有益效果：
1.通过将来源丰富的磷酸铵镁在常温下与铝盐溶液进行反应，并调节反应体系的pH值在合适范围内，即可简单、高效地在磷酸铵镁表面原位生长出磷酸根插层的水滑石晶体片，形成具有良好阻燃性能的核-壳结构阻燃剂，适于工业化大规模生产，对设备要求低，成本低廉，而且磷酸铵镁的来源可以是废水处理中产生的鸟粪石污泥，因此还提供了一种解决鸟粪石污泥资源化利用问题的可行途径。
2.通过将阻燃剂设计为核-壳结构，采用磷酸铵镁水合物作为核，在高温下反应，脱水释放不可燃气体，以阻隔或稀释空气中的氧气，同时形成多孔状形貌，发挥了阻燃抑烟作用；并在核表面包覆一层磷酸根插层的水滑石晶体片壳结构，水滑石晶体片的片层与片层之间的空隙能将燃烧中产生的大量降解产物封闭其中，同时插层的磷酸根可反应并进一步脱水带走热量，进而提升燃烧碳层的石墨化程度，实现P-N协同效应，在微观结构层面上发挥出阻燃作用。
3.通过采用前述的核-壳结构阻燃剂制备成阻燃产品，丰富了阻燃产品的产品线，提供了廉价的非含卤环保型阻燃产品。
附图说明
图1为本发明核-壳结构阻燃剂的结构示意图；
图2为实施例1制得的样品的透射电镜图；
图3为对比例1制得的样品的透射电镜图(左)和结构示意图(右)；
图4为实施例1的N2吸附/解吸等温线图；
图5为实施例1和对比例1的孔径分布对比图；
图6为实施例1的烟气密度曲线；
图7为对比例3的烟气密度曲线；
图8为实施例1和对比例4的热重分析曲线及导数热重分析曲线图；
图9为实施例1进行烟气密度测试燃烧后的扫描电镜图；
图10为对比例3进行烟气密度测试燃烧后的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明的一个方面，提供了一种核-壳结构阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：
a).将磷酸铵镁源与水混合，在20℃～30℃下分散0.5h～1.5h得到分散液，向分散液中加入铝盐溶液，调节体系的pH值为11～12，得到反应体系；
b).使反应体系在20℃～30℃下反应22h～26h，进行固液分离，收集固相，洗涤至中性后进行干燥处理。
本发明通过将来源丰富的磷酸铵镁在常温下与铝盐溶液进行反应，并调节反应体系的pH值在合适范围内，即可简单、高效地在磷酸铵镁表面原位生长出磷酸根插层的水滑石晶体片，形成具有良好阻燃性能的核-壳结构阻燃剂，适于工业化大规模生产，对设备要求低，成本低廉。
优选地，包括以下步骤：
a).将磷酸铵镁源与脱气的去离子水混合，在25℃下分散1h，向分散液中加入铝盐溶液，然后调节体系的pH值为11.5，得到反应体系；
b).使反应体系在25℃下搅拌反应24h后，进行固液分离，收集固相，洗涤至中性后进行干燥处理。
优选地，步骤b)中，在氮气或氩气保护下进行反应。更进一步优选地，步骤a)中的分散也在氮气或氩气保护下进行。在氮气或氩气保护下进行分散或反应，可以避免空气中的二氧化碳溶于水中形成碳酸根，从而在反应生成水滑石晶体片时引入多余的碳酸根插层，降低磷酸根的含量，影响阻燃效率。
在一些实施方式中，磷酸铵镁源为废水处理产生的鸟粪石污泥。使用鸟粪石污泥作为磷酸铵镁源，提供了一种水处理产生的鸟粪石污泥的资源化利用途径，高效地同时利用了鸟粪石污泥中磷、氮、镁三种成分，结合其表面原位生长的水滑石晶体片壳层，通过简单、温和、低耗的制备方法即可制备出与传统技术中高成本制备的阻燃剂性能相近的阻燃剂，对实现工业绿色化、经济可持续发展具有巨大的推动作用。
在一些实施方式中，磷酸铵镁源中镁元素与铝盐溶液中铝元素的摩尔比为(6～18):1。可选地，磷酸铵镁源中镁元素与铝盐溶液中铝元素的摩尔比例如可以是(7.7～15.3):1，又如还可以是7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1。
在一些实施方式中，铝盐溶液中的铝盐为Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·9H2O或Al2(SO4)3。
在一些实施方式中，铝盐溶液的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，向分散液中加入铝盐溶液的速度为0.1mL/min～3mL/min。优选地，铝盐溶液的浓度为0.015mol/L～0.03mol/L，向分散液中加入铝盐溶液的速度为1mL/min～3mL/min。
在一些实施方式中，步骤a)中分散的方式为搅拌分散，搅拌分散的转速为800rpm～1000rpm。搅拌分散的转速例如可以是850rpm、900rpm、950rpm。合适的搅拌分散速度能使磷酸铵镁源更好地分散在水中，使后续反应更充分，生长的晶型更良好，以进一步提升阻燃性能。
在一些实施方式中，步骤b)中反应在搅拌下进行，搅拌反应的转速为300rpm～1000rpm。合适的搅拌反应速度同样影响制得的阻燃剂晶型，从而影响阻燃性能。
在一些实施方式中，步骤b)中干燥处理的温度为25℃～35℃，时间为12h～24h。优选地，干燥处理的温度为30℃，时间为24h。
本发明的另一方面，还提供了一种核-壳结构阻燃剂，其由前述的制备方法制备得到。
在一些实施方式中，核的材料主要为磷酸铵镁水合物，壳的材料主要为分布于核表面的若干个水滑石晶体片。
可以理解，本发明中，“核的材料主要为磷酸铵镁水合物”是指核中可以少量包含其他不影响阻燃性能的杂质。例如，当制备阻燃材料的磷酸铵镁源采用废水处理中产生的鸟粪石污泥时，其中可能包含少量的抗性基因和移动遗传元件，这些杂质难以准确计量，且对阻燃性能几乎没有影响，因此可以被包含在本发明的核材料中。类似的，壳层中也可以包含对阻燃性能无明显影响的少量杂质。
本发明通过将阻燃剂设计为核-壳结构，采用磷酸铵镁水合物作为核，其在高温下反应会脱水释放不可燃气体，以阻隔或稀释空气中的氧气，同时形成多孔状形貌，发挥了阻燃抑烟作用；并在核表面包覆一层磷酸根插层的水滑石晶体片壳结构，水滑石晶体片的片层与片层之间的空隙能将燃烧中产生的大量降解产物封闭其中，同时插层的磷酸根可反应并进一步脱水带走热量，进而提升燃烧碳层的石墨化程度，实现P-N协同效应，在微观结构层面上发挥出阻燃作用。
在一些实施方式中，核的直径为200nm～1000nm，核-壳结构阻燃剂的总直径为300nm～1200nm。其中，核-壳结构阻燃剂的总直径是指某一阻燃剂颗粒中两个水滑石晶体片各自远离核的一端的距离的最大值。将核的直径和壳的厚度限定在一定范围内，能使得阻燃时核与壳层实现更好的协同效果，从而进一步提升阻燃性能。
可选地，核的直径例如可以是300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm。
可选地，核-壳结构阻燃剂的总直径例如可以是400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm。
在一些实施方式中，核的质量占核-壳结构阻燃剂质量的50％～80％。可选地，核的质量占核-壳结构阻燃剂质量的百分比例如可以是55％、60％、65％、70％、75％。将核壳配比限定在一定范围内，可以有效地提升阻燃效果，并兼顾抑烟效果。
本发明的又一方面，还提供一种阻燃产品，其包括前述制备方法制得的核-壳结构阻燃剂或前述的核-壳结构阻燃剂。
在传统阻燃涂料的制备中，磷系氮系阻燃剂粉末的使用仍因其较高的成本受到限制，迫使成本低廉的含卤阻燃剂在市场上被广泛使用，然而含卤阻燃剂存在危害环境和人类健康等问题。因此，如何提供一种性能较好、成本低廉且相对含卤阻燃剂更环境友好的阻燃剂也成了亟待解决的问题。通过采用前述的核-壳结构阻燃剂制备成阻燃产品，丰富了阻燃产品的产品线，提供了廉价的非含卤环保型阻燃产品。
在一些实施方式中，阻燃产品为阻燃涂料，阻燃涂料中，按照质量百分比计，核-壳结构阻燃剂的添加量为10％～55％。可选地，核-壳结构阻燃剂的添加量例如可以是15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。
在一些实施方式中，阻燃涂料的制备方法包括以下步骤：
将丙烯酸树脂乳液、分散剂水三种物质按照(48～52):(0.1～0.3):(8～12)的质量比混合，搅拌5min～15min后加入前述的核-壳结构阻燃剂，得到悬浊液，将悬浊液进行分散、除气，制备阻燃涂料。
在一些实施方式中，丙烯酸树脂乳液、分散剂水三种物质按照50:0.2:10的质量比混合，搅拌10min。
在一些实施方式中，分散悬浊液的方式为添加分散剂。
在一些实施方式中，通过添加消泡剂对悬浊液进行除气。
在一些实施方式中，通过超声同时实现分散和除气。
本发明同时还提供了一种阻燃制品，其包括阻燃涂料膜，阻燃涂料膜由前述的阻燃涂料固化而成。
以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此。
模拟污水制备鸟粪石沉淀：
废水模拟液的配置：取200mL去离子水，加入氯化铵配置成氨氮含量为2500mg/l的溶液；然后加入同等化学计量的磷酸二氢钾，充分搅拌溶解；
采用4M的氢氧化钠溶液调整上述模拟液的pH值为8.5～10，逐滴加入4M的氯化镁溶液，同时滴加氢氧化钠控制反应液的pH在8.5～10，直至开始有白色沉淀生成，继续滴加氯化镁溶液(9ml)，充分反应20分钟；
真空抽滤分离并收集白色沉淀物，去离子水洗至中性，研磨后得到粉末状鸟粪石(磷酸铵镁)。
实施例1
将11.2g粉末状鸟粪石装入三颈烧瓶中，倒入100mL脱气处理后的去离子水，25℃下以1000rpm的转速搅拌1小时；然后以2mL/min的速度向体系中逐滴加入200mL Al(NO3)3·9H2O(1.15g)的去离子水溶液，并调节pH为11.5；
在25℃、氮气保护下继续搅拌24h，将反应后的体系进行抽滤，分离出沉淀物，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在30℃的真空烘箱中干燥24h；干燥完成后的产物进行研磨，得到白色粉末样品。
通过热重分析求出，该样品中核的直径为200nm～800nm，核-壳结构总直径为300nm～1000nm nm，核质量占总质量的80％。
实施例2
将11.2g粉末状鸟粪石装入三颈烧瓶中，倒入100mL脱气处理后的去离子水，25℃下以1000rpm的转速搅拌1小时；然后以2mL/min的速度向体系中逐滴加入200mL Al(NO3)3·9H2O(2.3g)的去离子水溶液，并调节pH为11.5；
在25℃、氮气保护下继续搅拌24h，将反应后的体系进行抽滤，分离出沉淀物，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在30℃的真空烘箱中干燥24h；干燥完成后的产物进行研磨，得到白色粉末样品。
通过热重分析求出，该样品中，核直径为200nm～500nm，核-壳结构总直径为300nm～1000nm，核质量占总质量的50％。
实施例3
与实施例1基本一致，区别在于用Al2(SO4)3代替Al(NO3)3·9H2O，并保持Al元素物质的量不变。
通过热重分析求出，该样品中，核直径为200nm～800nm，核-壳结构总直径为300nm～1000nm，核质量占总质量的78％。
对比例1
将50mL含有0.75mol/L硝酸镁和0.25mol/L硝酸铝的水溶液滴入50mL浓度为0.5mol/L的碳酸钠水溶液中，并控制体系的pH值保持在10左右，在25℃下搅拌晶化17h；
将体系过滤，并用超纯水洗涤至中性，得到的泥浆状水滑石沉淀物，继续用20mL乙醇进一步冲洗，然后将冲洗后的沉淀物分散到200mL乙醇中，在25℃下搅拌1h后过滤分离，将收集到的固体放入30℃的真空烘箱中干燥24h，得到平均粒径为200nm的多层镁铝水滑石白色固体粉末。
对比例2
将11.2g粉末状鸟粪石装入三颈烧瓶中，倒入100mL去离子水，加入5.8g无水碳酸钠，25℃下以1000rpm的转速搅拌1小时；然后以2mL/min的速度向体系中逐滴加入200mL Al(NO3)3·9H2O(2.3g)的去离子水溶液，并调节pH为11.5；
在25℃、氮气保护下继续搅拌24h，将反应后的体系进行抽滤，分离出沉淀物，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在30℃的真空烘箱中干燥24h；干燥完成后的产物进行研磨，得到白色粉末样品。
通过热重分析求出，该样品中，核直径为25nm～90nm，核-壳结构总直径为300nm～1000nm nm，核质量占总质量的10％以下。
对比例3
商用阻燃剂粉末APP/MAC/AlOH。其中，APP指聚磷酸铵，MAC指三聚氰胺氰尿酸，AlOH指纳米氢氧化铝固体粉末，三者具体的质量百分比如下：聚磷酸铵42.85％，三聚氰胺氰尿酸42.85％，氢氧化铝14.3％。
上述比例为商用阻燃剂中各原料的常用比例，本对比例中各原料均采购自上海麦克林生化科技有限公司，按照上述比例混合后得到白色固体粉末状的阻燃剂。
对比例4
对比例4与实施例1步骤一致，区别在于使用等物质的量的磷酸铝代替鸟粪石，得到白色晶体粉末。
经过X射线衍射表征，磷酸铝晶相未发生改变，也无水滑石晶相生成，经透射电镜观察，此方案制备的粉末不具备核-壳结构材料；且阻燃测试中，该粉末制得的涂料与空白对照组燃烧速率相当，不具备阻燃性。
对比例5
对比例5与实施例1步骤一致，区别在于调节体系的pH值为10。当反应的pH降低，磷酸铵镁的溶解度减小，镁离子和磷酸根离子的溶出减少，不利于外层水滑石壳结构的生成。
对比例6
对比例6与实施例1步骤一致，区别在于反应体系在55℃下进行反应。反应温度的升高，会加速磷酸铵镁的晶体分解，此时，核部分的含量因为磷酸铵镁的分解而受到影响，同时，由于在高温下的镁离子和磷酸根离子的迅速溶出也导致壳层部分的水滑石生长不均匀。
表征测试：
(1)透射电镜观察形貌：
将实施例1以及对比例1中制备的样品用透射电镜(Tecnai G2 F30(FEI,USA),300KV)进行观察，实施例1中制得的样品具有核-壳结构，水滑石晶体片均匀垂直生长在核表面，同时有大量孔结构，形成具有多孔结构的壳层(图2)；对比例1制得的样品见图3。
(2)吸附-解吸实验：
使用Micromeritics TriStar II 3030仪器在77K下进行N2吸附和解吸试验。通过图4所示的N2吸附/解吸等温线证实了实施例1作为介孔水滑石的形成，具有H3型磁滞回线的IV型等温线表明其由片状颗粒组成，并具有裂隙孔结构。样品的比表面积由N2吸附测量值确定，实施例1的表面积从对比例1的40m2/g增至156m2/g，这表明，与通过常规方法制备的相应的水滑石相比，本发明的方案具有更大的表面积和孔体积。
通过比较实施例1和对比例1样品的孔径分布(图5)，实施例1样品的介孔孔隙率增加了约6nm～20nm。
(3)阻燃性能测试：
将实施例1～2和对比例2～4中制得的样品按照下列步骤制备成涂料，并涂覆在无纺布上制成涂膜，进行阻燃性能测试：
将5克已排出气泡的(1)水性丙烯酸乳液中加入(2)去离子水、(3)各实施例及对比例制备的样品、(4)LBD-1分散剂(各原料组分比例依次设定为50％，15％，33％，2％；空白对照组中，不添加样品，水性丙烯酸乳液占比为83％)，密封后在磁力搅拌器上搅拌10min，防止丙烯酸乳液溶剂挥发；待粘稠溶液搅拌均匀后，置于超声水浴锅中超声30min，使得样品颗粒均匀分散于乳液中，同时去除溶液中的微小气泡和不溶杂质，即得待测乳液；
提前将20cm×20cm大小的无纺布平铺固定在玻璃板上，并保持布面完整平滑，将待测乳液均匀倾倒在无纺布上，用设定了固定刮刀高度的刮刀在刮膜机的推动下把涂料乳液均匀地涂铺在固定好的无纺布上，形成300微米厚的涂膜；在空气中干燥半个小时后，将负载了阻燃涂料的无纺布涂膜从玻璃板上小心取下，并将无纺布四角固定以保证涂膜平滑完整，继续置于烘箱中25℃干燥一小时，待阻燃涂料膜生成，裁剪成样品，用于阻燃性能表征。
阻燃测试按照GB/T 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》条件A执行。
表1
燃烧速率* 是否出现融滴滴落 续燃时间/s 阴燃时间/s
实施例1 慢 否 14 8
实施例2 慢 否 13 8
对比例2 较快 否 8 0
对比例3 较快 否 10 0
对比例4 很快 是 0 0
空白对照组 很快 是 0 0
*燃烧速率通过直接观察可以确定各个测试项之间的相对速率；其中，对比例4的燃烧速率与空白对照组相当。
从表1可知，本申请实施例1～2制备的涂料有良好的阻燃效果，燃烧速率慢，不会出现熔融滴落，且具备较长的续燃时间和阴燃时间，阻燃性能明显好于目前的商用阻燃剂(对比例3)。从对比例2中可知，如果制备过程中加入无水碳酸钠，破坏鸟粪石和铝盐的分散环境，将直接影响核-壳结构阻燃剂的晶型生长，导致核-壳结构比例不符合要求，明显降低阻燃性能。对比例4中采用溶解性与鸟粪石类似的磷酸铝作为磷源，但不能形成水滑石，不具备核-壳结构，阻燃测试中与空白对照组相当，不具备阻燃性。
(4)烟密度测试：
烟密度测试按照ASTM E662-2019固体材料的产烟密度标准测试方法，2.50W/cm2+有焰模式进行。测试前预处理条件为样品在60±3℃干燥48小时，然后23±3℃，50±5％情况下恒温恒湿处理至恒重。暴露辐射热流强度为2.50+/-0.05W/cm2。测试样品的具体规格和描述统计在以下表格中：
表2
样品描述 膜
颜色 乳白色
厚度 300-400μm
样品尺寸 约75mm×75mm
样品数量 3
暴露面 任意面
从图6和图7可知，对比例3的商用阻燃剂在燃烧过程中燃烧不完全容易产生大量烟雾，而本发明实施例1制备的阻燃剂在燃烧20min后生成的烟气密度的最高点也仅有对比例3的一半，明显具有更好的抑烟效果。
(5)残碳量测试：
残碳量测试ASTM E2402-2005热重分析仪的质量损耗和剩余量测量验证的标准试验方法进行。
从图8可知，实施例1在800℃燃烧后仍有8.3％的残碳量。
(6)燃烧后碳层形貌分析
本测试采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM，日立SU3800，15KV)对实施例1和对比例2中制备的涂膜燃烧后的形貌结构和元素组成进行表征。具体方法为：将待测样品采用导电胶固定在扫描电子显微镜的样品台上，使用喷金制样系统(小型离子溅射仪)为样品镀覆导电金属膜(金或铂金膜)，随后将镀金的样品台送入仪器中调节、对焦、进行拍照和元素分析测试。
从图9和图10可知，阻燃涂膜在燃烧后形成碳层，起到隔热和阻止进一步燃烧的作用，实施例1中形成的碳层由于具有更密集的孔结构，有利于吸附未燃烧完全的化学烟雾分子，从而促进涂膜的抑烟效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种核-壳结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a).将磷酸铵镁源与水混合，在20℃～30℃下分散0.5h～1.5h得到分散液，向所述分散液中加入铝盐溶液，调节体系的pH值为11～12，得到反应体系；
b).使所述反应体系在20℃～30℃下反应22h～26h，进行固液分离，收集固相，洗涤至中性后进行干燥处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铵镁源为废水处理产生的鸟粪石污泥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铵镁源中镁元素与所述铝盐溶液中铝元素的摩尔比为(6～18):1；及/或
所述铝盐溶液中的铝盐为Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·9H2O或Al2(SO4)3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐溶液的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，向所述分散液中加入所述铝盐溶液的速度为0.1mL/min～3mL/min。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述分散的方式为搅拌分散，所述搅拌分散的转速为800rpm～1000rpm；及/或
步骤b)中所述反应在搅拌下进行，搅拌反应的转速为300rpm～1000rpm；及/或
步骤b)中所述干燥处理的温度为25℃～35℃，时间为12h～24h。
6.一种核-壳结构阻燃剂，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的核-壳结构阻燃剂，其特征在于，核的材料主要为磷酸铵镁水合物，壳的材料主要为分布于所述核表面的若干个水滑石晶体片；
优选地，所述核的直径为200nm～1000nm，所述核-壳结构阻燃剂的总直径为300nm～1200nm；
优选地，所述核的质量占所述核-壳结构阻燃剂质量的50％～80％。
8.一种阻燃产品，其特征在于，包括权利要求1～5任一项所述制备方法制得的核-壳结构阻燃剂或权利要求6～7任一项所述的核-壳结构阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的阻燃产品，其特征在于，所述阻燃产品为阻燃涂料，所述阻燃涂料中，按照质量百分比计，所述核-壳结构阻燃剂的添加量为10％～55％。
10.一种阻燃制品，其特征在于，包括阻燃涂料膜，所述阻燃涂料膜由权利要求9所述的阻燃涂料固化而成。
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