CN1827736A - 一种多元复合型无机阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元复合型无机阻燃剂及其制备方法。它是一种磷酸根插层的含锑水滑石。其基本结构层之间充填了结晶水和具有阻燃功能的阴离子，受热时通过两次热分解反应释放出大量挥发份，两次热分解反应分别覆盖了低温段和高温段，拓宽了阻燃温度范围。该复合无机阻燃剂具有高效阻燃、抑烟、增强增韧效果。本发明的制备方法大量使用了天然矿物原料，原料来源广泛，价格低廉，工艺流程简单，设备投资少。采用本发明制备的磷酸根插层含锑水滑石作为阻燃剂，在性价比上明显优于目前市场上的水滑石和氧化锑阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种多元复合型无机阻燃剂及其制备方法。
背景技术
合成高分子材料广泛用于建筑材料、电子电器、日用家具、室内装修、交通运输等各个领域，合成高分子材料的防火阻燃性能对人员、建筑物安全的重要性日益增强。在各类无机阻燃剂中，镁铝水滑石热稳定性好，兼有阻燃、消烟、填充增强功能，是一种高效、无毒、低烟的优质阻燃剂，但制备成本较高，用量大，并使材料的物理～机械性能严重恶化，还带来材料加工上的诸多困难。为克服现有产品的不足，本发明提供了一种多元复合型无机阻燃剂及其制备方法，它是一种磷酸根插层的含锑水滑石，其基本结构层充填了结晶水和具有阻燃功能的组分，受热时通过两次热分解反应释放出大量挥发份，两次热分解反应分别覆盖了低温段和高温段，拓宽了阻燃温度范围。该复合无机阻燃剂具有高效阻燃、抑烟、增强增韧功效。本发明的制备含锑水滑石的工艺大量使用了天然矿物原料，原料来源广泛，价格低廉，工艺流程简单，设备投资少；采用本发明制备的含锑水滑石作为阻燃剂，在性价比上明显优于目前市场上的水滑石和氧化锑阻燃剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种多元复合型无机阻燃剂及其制备方法。
多元复合型无机阻燃剂是一种磷酸根插层的含锑水滑石，按重量百分比计，锑元素在水滑石中的含量为2～15％，其化学结构通式为：[Mg1-x(Al，Sb)x(OH)2]x+·Ry- x/y·nH2O，其中x＝0.5～0.17；R为PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、P3O16 5-，P2O7 4-，y是R的价态；n＝2～8；Mg/(Al+Sb)＝2～5。
复合型无机阻燃剂的制备方法的步骤如下：
1)将水滑石在500℃～750℃条件下煅烧2～5个小时，研磨至小于200目待用，所得产物为双金属氧化物，其化学结构通式为Mgm·Aln·Ox，其中x＝m+3n/2；
2)将含锑矿石粉碎到小于100目，倒入矿浆池中，加入重量相当于矿石中锑金属量0.8～2.0倍的可溶性硫化物，再加入重量为锑矿石2～8倍的水，持续搅拌0.5～3小时，使其中的辉锑矿溶解，生成硫代亚锑酸根；
3)采用沉淀、离心或过滤的方法，去除不溶物，在溶液中加入步骤1)所得的双金属氧化物，其重量为辉锑矿中锑金属量的10～20倍，搅拌均匀，并持续搅拌4～12小时；
4)采用沉淀、离心或过滤的方法，使反应物固液分离，并将滤渣晾干或在低于90℃温度下烘干，然后在500℃～750℃条件下煅烧2～5小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根分解，以氧化锑的形式融入双金属氧化物分子中，煅烧物仍为双金属氧化物，进入下道工序；
5)取A/B摩尔磷酸盐，A为双金属氧化物的摩尔数，B为磷酸根的价态，将磷酸盐溶解于重量5～8倍于水滑石的水中，将步骤5)所得双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化10～48小时；
6)用压滤、离心或过滤方法，使悬浮浆液脱水，水洗，重新制成悬浮液，喷雾干燥即得复合型无机阻燃剂。
所说的水滑石是市售商品或天然矿物，其化学成份为[Mg3Al(OH)8]CO3·4H2O。所说的可溶性硫化物是Na2S、K2S和(NH4)2S中的一种或数种。所说的磷酸盐为磷酸三钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢钾，三聚磷酸钠中的一种或几种。
本发明的制备磷酸根插层的含锑水滑石的制备工艺大量使用了天然矿物原料，原料来源广泛，价格低廉，工艺流程简单，设备投资少；和现有的水滑石制备方法相比，简化了生产工艺，采用天然矿物原料大幅降低了成本和消耗。本发明制备的磷酸根插层含锑水滑石作为阻燃剂，在性价比上明显优于目前市场上的水滑石和氧化锑阻燃剂。
具体实施方式
水滑石又名层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDH)，具有层状结构，其基本结构层是由M2+-OH、M3+-OH八面体组成，形成带正电荷的层板，在结构层之间充填了阴离子层和水分子，因此又被称为阴离子粘土，其层片状结晶结构对塑胶材料有良好的填充增强作用。最常见的水滑石为镁铝复合氢氧化物，其代表性化学结构式为：[Mg3Al(OH)8]2CO3·nH2O。水滑石加热到190～250℃时，发生第一次热分解，结晶水以水蒸气形式释放并带走大量热量，该反应的峰值温度一般在210℃左右，失重率在12～15％，吸热值最高可达410J/g以上；加热到380～450℃时，发生第二次热分解，氢氧根和碳酸根以二氧化碳和水蒸气形式释放，失重率在29～30％，吸热值在550J/g以上。水滑石在受热分解时释放出的大量CO2和水蒸气具有良好的发泡阻燃作用。分解后的水滑石称为双金属氧化物，它保留了水滑石的层状结构，在燃烧时具有消烟作用。
本发明的新型无机阻燃剂是一种磷酸根插层的含锑水滑石，Sb3+赋存在晶格八面体位置，Sb-OH八面体与Mg-OH、Al-OH八面体一起，组成水滑石晶体的基本结构层；充填于结构层之间的阴离子是是磷酸根和水分子，磷酸根与含锑水滑石的复合增强了阻燃效率，同时也明显改善改善了阻燃剂与聚合物中的相容性；该新型无机阻燃剂具有高效阻燃、抑烟、增强增韧的功能。
磷酸根插层的含锑水滑石层间的结晶水在200℃左右释放，带走大量热量，并使高分子材料发泡，降低其导热率；温度上升到350℃以上时，含锑水滑石发生二次分解，释放大量的水蒸气和P2O5并吸收热量，释放出的P2O5因比重大而覆盖在物体表面，起到隔绝氧气的作用，两次热分解反应分别覆盖了低温段和高温段；水滑石层片状结晶结构可吸附高温下由高分子材料分解产生的挥发性物质，兼有阻燃、消烟作用；同时，锑与高分子材料中所含卤素形成挥发性卤化锑，起到协同阻燃作用。因此，磷酸根插层的含锑水滑石具有三重阻燃效果，它兼有水滑石、磷酸盐和Sb2O3三种阻燃剂的优点。
磷酸根插层的含锑水滑石的前体是商品水滑石或天然矿物水滑石。在500～750℃温度下煅烧2～5小时，水滑石即分解为双金属氧化物，温度最好控制在550～650℃之间。
使用辉锑矿作为锑的来源一方面是为降低成本，同时可以简化生产工艺。为使矿石或矿浆粉末与硫化物溶液混合均匀，矿浆池的需要安装机械搅拌装置。所用的硫化物可以是Na2S、K2S和(NH4)2S中的一种或数种，但从成本、效益及环境因素综合考虑，推荐使用Na2S。辉锑矿与溶液中的S2-离子反应形成硫代亚锑酸根：
反应完全时，被溶解的辉锑矿与溶液中硫化物摩尔数相等，但通常辉锑矿在硫化物溶液中的溶解度只有理论值的60％左右。因此在实际操作中硫化物需过量使用。如果所用的是Na2S，则其用量应与锑矿石中的锑金属量大致相等，用量过低会造成辉锑矿溶解不完全，用量过高则增加成本。
本发明采用双金属氧化物吸附溶液中的锑，代表性的反应为：
双金属氧化物对溶液中硫代亚锑酸根的吸附属化学吸附，吸附容量受反应进行程度控制。考虑到溶液中残留的S2-、OH-和CO2的干扰，双金属氧化物的用量需过量，其用量应为被处理锑矿石中锑金属量的10～20倍。吸附反应后，液相中仍残留有少量SbS3 3-和S2-离子，应将溶液导回到矿浆池中循环使用。
吸附了硫代亚锑酸根的双金属氧化物呈青灰色，晾干或烘干后送入炉中煅烧。煅烧温度不应超过750℃，最好控制在550～650℃之间，煅烧时发生的代表性反应为：
其中被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根分解，并以氧化锑的形式融入双金属氧化物分子中。为提高分子式中Sb含量，可将煅烧产物再次吸附硫代亚锑酸根，并重新煅烧。
磷酸根的插层采用煅烧复原法。将含锑双金属氧化物在磷酸盐溶液中水解，双金属氧化物从水溶液中获取水分子和阴离子，恢复水滑石的成分与结构，得到磷酸根插层的含锑水滑石，如：
磷酸盐的类型对上式代表的反应影响不大。若将体系加热到60～100℃，对提高产物的结晶度有利，但会增加能耗，使成本提高。结晶后脱水与清洗是为了除去可溶性杂质。对产品进行喷雾干燥可以有效防止产物在干燥过程中的结块与团聚，得到分散良好，粒度均匀的粉体。喷雾干燥使用的设备是常规性的，技术是众所周知的。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：
1)取600克水滑石在750℃下煅烧2个小时，得到双金属氧化物，冷却后磨至小于200目待用；
2)称取含锑30％的锑精矿100克倒入矿浆池中，加入40克K2S，再加入800克水，搅拌均匀，并持续搅拌3小时，使其中的辉锑矿溶解；
3)过滤分离残留固相，滤液中加入步骤1)所得的双金属氧化物，持续搅拌12小时；
4)将混合物过滤脱水，晾干，在750℃下煅烧2个小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根氧化，得到含锑双金属氧化物；
5)取0.33摩尔磷酸三钠溶解于重量3.2公斤水中，将含锑双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化10小时，将悬浮浆液离心脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例2：
1)取600克水滑石在500℃下煅烧5小时，得到双金属氧化物，冷却后磨至小于200目待用；
2)称取含锑30％的锑精矿100克倒入矿浆池中，加入40克K2S，再加入200克水，搅拌均匀，并持续搅拌0.5小时，使其中的辉锑矿溶解；
3)沉淀分离残留固相，滤液中加入步骤1)所得的双金属氧化物，持续搅拌4小时；
4)将混合物过滤脱水，晾干，在500℃下煅烧5小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根氧化，得到含锑双金属氧化物；
5)取1摩尔磷酸二氢钠溶解于重量4.83公斤水中，将含锑双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化48小时，将悬浮浆液压滤脱水，并用清水洗2遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例3：
1)取600克水滑石在600℃下煅烧3小时，得到双金属氧化物，冷却后磨至小于200目待用；
2)称取含锑30％的锑精矿100克倒入矿浆池中，加入40克K2S，再加入400克水，搅拌均匀，并持续搅拌2小时，使其中的辉锑矿溶解；
3)离心分离残留固相，滤液中加入步骤1)所得的双金属氧化物，持续搅拌6小时；
4)将混合物过滤脱水，晾干，在600℃下煅烧3小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根氧化，得到含锑双金属氧化物；
5)取0.5摩尔磷酸氢二钠溶解于重量3.6公斤水中，将含锑双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化24小时，将悬浮浆液过滤脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例4：
1)取600克水滑石在550℃下煅烧4小时，得到双金属氧化物，冷却后磨至小于200目待用；
2)称取含锑30％的锑精矿100克倒入矿浆池中，加入40克K2S，再加入600克水，搅拌均匀，并持续搅拌1小时，使其中的辉锑矿溶解；
3)过滤分离残留固相，滤液中加入步骤1)所得的双金属氧化物，持续搅拌10小时；
4)将混合物过滤脱水，晾干，在550℃下煅烧4小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根氧化，得到含锑双金属氧化物；
5)取1摩尔磷酸二氢铵溶解于重量4公斤水中，将含锑双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化30小时，将悬浮浆液过滤脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例5：
1)取600克水滑石在650℃下煅烧2.5小时，得到双金属氧化物，冷却后磨至小于200目待用；
2)称取含锑30％的锑精矿100克倒入矿浆池中，加入40克K2S，再加入700克水，搅拌均匀，并持续搅拌2.5小时，使其中的辉锑矿溶解；
3)过滤分离残留固相，滤液中加入步骤1)所得的双金属氧化物，持续搅拌8小时；
4)将混合物过滤脱水，晾干，在650℃下煅烧2.5小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根氧化，得到含锑双金属氧化物；
5)取0.5摩尔磷酸氢二铵溶解于重量3.5公斤水中，将含锑双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化40小时，将悬浮浆液离心脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例6：
1)取600克水滑石在700℃下煅烧2小时，得到双金属氧化物，冷却后磨至小于200目待用；
2)称取含锑30％的锑精矿100克倒入矿浆池中，加入40克K2S，再加入300克水，搅拌均匀，并持续搅拌1小时，使其中的辉锑矿溶解；
3)沉淀分离残留固相，滤液中加入步骤1)所得的双金属氧化物，持续搅拌6小时；
4)将混合物过滤脱水，晾干，在700℃下煅烧2小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根氧化，得到含锑双金属氧化物；
5)取1摩尔磷酸二氢钾溶解于重量4公斤水中，将含锑双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化12小时，将悬浮浆液压滤脱水，并用清水洗2遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例7：
1)取600克水滑石在500℃下煅烧4小时，得到双金属氧化物，冷却后磨至小于200目待用；
2)称取含锑30％的锑精矿100克倒入矿浆池中，加入40克K2S，再加入500克水，搅拌均匀，并持续搅拌1.5小时，使其中的辉锑矿溶解；
3)沉淀分离残留固相，滤液中加入步骤1)所得的双金属氧化物，持续搅拌5小时；
4)将混合物过滤脱水，晾干，在500℃下煅烧4小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根氧化，得到含锑双金属氧化物；
5)取0.2摩尔三聚磷酸钠溶解于重量4.5公斤水中，将含锑双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化40小时，将悬浮浆液过滤脱水，并用清水洗3遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
实施例8：
1)取600克水滑石在600℃下煅烧3小时，得到双金属氧化物，冷却后磨至小于200目待用；
2)称取含锑30％的锑精矿100克倒入矿浆池中，加入40克K2S，再加入300克水，搅拌均匀，并持续搅拌2小时，使其中的辉锑矿溶解；
3)沉淀分离残留固相，滤液中加入步骤1)所得的双金属氧化物，持续搅拌5小时；
4)将混合物过滤脱水，晾干，在600℃下煅烧3小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根氧化，得到含锑双金属氧化物；
5)取0.25摩尔焦磷酸钾溶解于重量3.8公斤水中，将含锑双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化30小时，将悬浮浆液压滤脱水，并用清水洗2遍，重新加水制成悬浮液，喷雾干燥，所得产品即为复合型无机阻燃剂。
Claims (5)
1.一种多元复合型无机阻燃剂，其特征在于，它是一种磷酸根插层的含锑水滑石，按重量百分比计，锑元素在水滑石中的含量为2～15％，其化学结构通式为：[Mg1-x(Al，Sb)x(OH)2]x+·Ry- x/y·nH2O，其中x＝0.5～0.17；R为PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、P3O16 5-，P2O7 4-，y是它的价态；n＝2～8。
2.一种多元复合型无机阻燃剂的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将水滑石在500℃～750℃条件下煅烧2～5个小时，研磨至小于200目待用，所得产物为双金属氧化物，其化学结构通式为Mgm·Aln·Ox，其中x＝m+3n/2；
2)将含锑矿石粉碎到小于100目，倒入矿浆池中，加入重量相当于矿石中锑金属量0.8～2.0倍的可溶性硫化物，再加入重量为锑矿石2～8倍的水，持续搅拌0.5～3小时，使其中的辉锑矿溶解，生成硫代亚锑酸根；
3)采用沉淀、离心或过滤的方法，去除不溶物，在溶液中加入步骤1)所得的双金属氧化物，其重量为辉锑矿中锑金属量的10～20倍，搅拌均匀，并持续搅拌4～12小时；
4)采用沉淀、离心或过滤的方法，使反应物固液分离，并将滤渣晾干或在低于90℃温度下烘干，然后在500℃～750℃条件下煅烧2～5小时，使被双金属氧化物吸附的硫代亚锑酸根分解，以氧化锑的形式融入双金属氧化物分子中，煅烧物仍为双金属氧化物，进入下道工序；
5)取A/B摩尔磷酸盐，A为双金属氧化物的摩尔数，B为磷酸根的价态，将磷酸盐溶解于重量5～8倍于水滑石的水中，将步骤5)所得双金属氧化物加入其中，搅拌均匀，晶化10～48小时；
6)用压滤、离心或过滤方法，使悬浮浆液脱水，水洗，重新制成悬浮液，喷雾干燥即得复合型无机阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种多元复合型无机阻燃剂的制备方法，其特征在于所说的水滑石是市售商品或天然矿物，其化学成份为[Mg3Al(OH)8]CO3·4H2O。
4.根据权利要求2所述的一种多元复合型无机阻燃剂的制备方法，其特征在于所说的可溶性硫化物是Na2S、K2S和(NH4)2S中的一种或数种。
5.根据权利要求2所述的一种多元复合型无机阻燃剂的制备方法，其特征在于所说的磷酸盐为磷酸三钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢钾，三聚磷酸钠中的一种或几种。
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