CN116855254A - 一种长效可控的酸性土壤调理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长效可控的酸性土壤调理剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：S1、制备改性凹凸棒土；S2、制备声敏剂；S3、在改性凹凸棒土上负载声敏剂和调理剂，制备得到调理剂内核；S4、在调理剂内核表面包覆有机控释膜；其中，所述调理剂为能够提高土壤pH值的有机物或无机物，所述声敏剂能够在超声作用下分解所述有机控释膜以使得所述调理主剂被释放。本发明提供的酸性土壤调理剂能够配合超声波，在实现可控缓释的同时，还能够兼具土壤pH值的调节、重金属离子等污染物去除等功效，能够为土壤的改良提供新的方案。
Description
技术领域
本发明涉及土壤调理剂领域，特别涉及一种长效可控的酸性土壤调理剂及其制备方法。
背景技术
我国南方地处于高温高湿环境，风化和淋溶作用强烈，盐基离子不断淋失，土壤胶体的负电荷点被H+所占据，使土壤逐渐向酸性发展，加之含氮化肥的过量使用，加速了土壤酸化，影响了土壤理化特性及肥力，最终影响了农作物生产。
常用的酸性土壤改良剂主要包括碳酸钙、石灰、钙镁磷肥、生物质炭等。但这类酸性土壤改良剂的作用时效往往较短，导致使用频率和使用量增加，这样容易导致土壤改良剂用量过度，使土壤出现板结、二次污染等不良后果。为此，缓释型的土壤改良剂得到了推广，例如专利CN111961475B公开的一种缓释微胶囊型高分子酸性土壤调理剂及其制备方法，其通过对壳寡糖进行交联而形成微胶囊，并且在微胶囊内部内包覆功能有机弱酸、无机养分盐和硝化抑制剂等，使得该微胶囊具有一定的缓释性能，从而可以延长作用时效、减少用量。但其存在缓释速率不可控的不足。
功率超声的空化现象导致的机械效应、热效应和化学效应则可将土壤中的多种有害物质被解吸到溶液中，并且可发生进一步的降解[周东美,郝秀珍,薛艳,等.污染土壤的修复技术研究进展[J].生态环境,2004,13(2):234-242.]，使得超声波能被应用于土壤的改良。例如专利CN104607452A公开的超声波修复重金属复合污染土壤的方法、CN101811133A公开的重金属污染土/泥的超声波修复方法、CN101596542B公开的超声波修复DDT污染土壤的方法等。但此类方案主要是用于土壤中污染物的清除，未用于土壤pH值的调整。若能够将超声波与缓释型土壤改良剂结合，在实现可控缓释的同时，还能够兼具土壤pH值的调节、重金属等污染物去除等功效，将能够为土壤的改良提供新的思路，但目前未见公开可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种长效可控的酸性土壤调理剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的例技术方案是：一种长效可控的酸性土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备改性凹凸棒土；
S2、制备声敏剂；
S3、在改性凹凸棒土上负载声敏剂和调理剂，制备得到调理剂内核；
S4、在调理剂内核表面包覆有机控释膜；
其中，所述调理剂为能够提高土壤pH值的有机物或无机物，所述声敏剂能够在超声作用下分解所述有机控释膜以使得所述调理主剂被释放。
优选的是，所述声敏剂为声敏碳点，步骤S2具体为：
S2-1、将维生素B12、膦甲酸钠加入去离子水中，得到溶液A；
S2-2、将壳聚糖溶于水杨酸水溶液中，得到溶液B；
S2-3、将溶液A与溶液B混合，超声分散，所得混合物转移至反应釜中，200-230℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温，离心，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到声敏碳点。
优选的是，所述步骤S2具体为：
S2-1、将0.32-1.28g维生素B12、0.5-2.12g膦甲酸钠加入30-120mL去离子水中，得到溶液A；
S2-2、将0.75-3g壳聚糖溶于50-100mL浓度为1.5-5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
S2-3、将溶液A与溶液B混合，超声分散10-30min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200-230℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温，8000-15000rpm下离心2-10min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到声敏碳点。
优选的是，所述调理剂为碳酸钙，步骤S3具体为：
S3-1、将氯化钙溶解于去离子水中，得到钙盐溶液；
S3-2、取步骤S1制备的改性凹凸棒土、步骤S2制备的声敏碳点、碳酸氢铵、吐温-80加入去离子水中，超声分散，得到分散混合物；
S3-3、于搅拌下，将步骤S3-1得到的钙盐溶液加入步骤S3-2得到的分散混合物中，搅拌反应，反应结束后离心，弃滤液，沉淀真空干燥，得到调理剂内核。
优选的是，所述步骤S3具体为：
S3-1、称取0.28-1.12g氯化钙溶解于25-100mL去离子水中，得到钙盐溶液；
S3-2、称取2.75-11g步骤S1制备的改性凹凸棒土、0.07-0.3g步骤S2制备的声敏碳点、0.42-1.9g碳酸氢铵、30-120mg吐温-80加入200-800mL去离子水中，超声分散15-60min，得到分散混合物；
S3-3、于搅拌下，将步骤S3-1得到的钙盐溶液加入步骤S3-2得到的分散混合物中，20-35℃下搅拌反应1.5-6h，反应结束后离心，弃滤液，沉淀在70-90℃下真空干燥6-12h，得到调理剂内核。
优选的是，步骤S4具体为：
取步骤S3制备的调理剂内核、辛酸亚锡、丙交丙交酯加入甲苯中，通入氮气，脱除氧气；然后在氮气环境中、加热下反应，反应结束后用CHCl3溶解产物，再用石油醚沉淀，得到的产品抽滤，真空干燥至恒重，得到酸性土壤调理剂。
优选的是，所述步骤S4具体为：
取1.5-6g步骤S3制备的调理剂内核、0.07-0.3g辛酸亚锡、17.5-70g丙交丙交酯加入10-40g甲苯中，通入氮气2-15min，脱除氧气；然后在氮气环境中、110-140℃下反应7-20h，反应结束后用CHCl3溶解产物，再用石油醚沉淀，得到的产品抽滤，40-60℃下真空干燥至恒重，得到酸性土壤调理剂。
优选的是，步骤S1具体为：
将凹凸棒土研磨至20-100目，然后在450-650℃下煅烧1-4h，冷却至室温后加入到1-4mol/L的盐酸中浸泡2-8h，过滤，固体用去离子水洗涤，然后在70-90℃下干燥4-10h，得到改性凹凸棒土。
优选的是，所述的长效可控的酸性土壤调理剂的制备方法包括以下步骤：
S1、制备改性凹凸棒土：
将凹凸棒土研磨至40-60目，然后在550℃下煅烧2h，冷却至室温后加入到2mol/L的盐酸中浸泡4h，过滤，固体用去离子水洗涤，然后在85℃下干燥6h，得到改性凹凸棒土；
S2、制备声敏剂：
S2-1、将0.64g维生素B12、1.06g膦甲酸钠加入60mL去离子水中，得到溶液A；
S2-2、将1.5g壳聚糖溶于60mL浓度为3.5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
S2-3、将溶液A与溶液B混合，超声分散15min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，210℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，10000rpm下离心5min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到声敏碳点；
S3、在改性凹凸棒土上负载声敏剂和调理剂，制备得到调理剂内核：
S3-1、称取0.56g氯化钙溶解于50mL去离子水中，得到钙盐溶液；
S3-2、称取5.5g步骤S1制备的改性凹凸棒土、0.15g步骤S2制备的声敏碳点、0.95g碳酸氢铵、60mg吐温-80加入400mL去离子水中，超声分散45min，得到分散混合物；
S3-3、于搅拌下，将步骤S3-1得到的钙盐溶液加入步骤S3-2得到的分散混合物中，30℃下搅拌反应3h，反应结束后离心，弃滤液，沉淀在80℃下真空干燥10h，得到调理剂内核；
S4、在调理剂内核表面包覆有机控释膜：
取3g步骤S3制备的调理剂内核、0.15g辛酸亚锡、35g丙交丙交酯加入20g甲苯中，通入氮气5min，脱除氧气；然后在氮气环境中、130℃下反应14h，反应结束后用CHCl3溶解产物，再用石油醚沉淀，得到的产品抽滤，50℃下真空干燥至恒重，得到酸性土壤调理剂。
本发明还提供一种长效可控的酸性土壤调理剂，其通过如上所述的方法制备得到，该调理剂与超声波配合使用以对酸性土壤进行改良。
本发明的有益效果是：
本发明提供的酸性土壤调理剂能够配合超声波，在实现可控缓释的同时，还能够兼具土壤pH值的调节、重金属离子等污染物去除等功效，能够为土壤的改良提供新的方案；
本发明提供的酸性土壤调理剂具备较好的缓释效果，能够长效释放具备土壤pH调节功能的调理剂，不仅能够提高土壤的pH值，还能够净化土壤中的重金属离子，且通过施加超声波能够控制调理剂的释放速率，从而在土壤改良方面具备更高的灵活性和更好的使用效果；其中，超声波在提供对调理剂的释放速率的控制作用的同时，超声波本身借由其空化现象导致的机械效应、热效应和化学效应等，也能够对土壤产生改良效果；
本发明采用改性凹凸棒土作为载体，利用其丰富的孔隙结构负载调理剂(纳米碳酸钙)与碳点，该载体结构的负载，使得调理剂的释放具备一定的缓释效果，能够在较长一段时间内持续释放，从而可以通过纳米碳酸钙对土壤产生长效的改善效果；然后在改性凹凸棒土上原位合成纳米碳酸钙并同时掺杂声敏碳点，实现纳米碳酸钙和声敏碳点的共负载，得到调理剂内核；最后在调理剂内核表面包覆聚乳酸控释膜，得到酸性土壤调理剂；
本发明中的声敏剂为以维生素B12、膦甲酸钠和壳聚糖为主要原料，通过水热法合成的声敏碳点，该声敏碳点很好的继承了前驱体原料的特性，并表现出了良好的声敏特性，在超声作用下，碳点中的电子从价带跃迁至导带，分离的电子(e-)和空穴(h+)能够和氧气、水分子等反应生成具有强氧化性的单线态氧(1O2)和羟基自由基(·OH)，通过这些强氧化性物质能够促使聚乳酸包覆膜氧化分解为二氧化碳和水等小分子，最终内部的调理剂内核被暴露，调理剂内核中的纳米碳酸钙得到释放，同时碳点也能够从调理剂内核中被释放；该碳点能与重金属离子配位络合，形成沉淀物，所以调理剂内核中释放出的碳点还能够起到净化土壤中的重金属的作用；另外，被释放出的碳点在超声作用下超声的强氧化性物质还能够通过氧化分解作用净化土壤中的有机物；所以，本发明中的碳点既能够配合超声的作用实现调理剂的可控释放，同时碳点本身也能够在改善土壤方面起到多重功效。
本发明中，通过在调理剂内核表面包覆聚乳酸控释膜，能够提高调理剂内核的稳定性，可大大减缓调理剂内核中纳米碳酸钙的释放，且通过与超声作用的配合实现可控缓释：当施加超声波时，声敏碳点产生单线态氧等强氧化性物质，使该处的聚乳酸控释膜被分解，从而使部分纳米碳酸钙和碳点被释放到环境中，发挥各自对土壤的改良作用。
附图说明
图1为本发明的实施例1中制备的声敏碳点的红外吸收光谱；
图2为本发明的实施例1中制备的声敏碳点的SEM(扫描电镜)照片；
图3为本发明的实施例1中制备的声敏碳点的声敏性能测试结果；
图4为本发明的实施例1制备的酸性土壤调理剂的pH调节性能测试结果；
图5为本发明中各实施例和对比例的pH调节性能测试结果；
图6为本发明中的实施例1-4和对比例1-2的重金属离子去除性能测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种长效可控的酸性土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备改性凹凸棒土：
将凹凸棒土研磨至20-100目，然后在450-650℃下煅烧1-4h，冷却至室温后加入到1-4mol/L的盐酸中浸泡2-8h，过滤，固体用去离子水洗涤，然后在70-90℃下干燥4-10h，得到改性凹凸棒土。
S2、制备声敏剂：
S2-1、将0.32-1.28g维生素B12、0.5-2.12g膦甲酸钠加入30-120mL去离子水中，得到溶液A；
S2-2、将0.75-3g壳聚糖溶于50-100mL浓度为1.5-5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
S2-3、将溶液A与溶液B混合，超声分散10-30min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200-230℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温，8000-15000rpm下离心2-10min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到声敏碳点。
S3、在改性凹凸棒土上负载声敏剂和调理剂，制备得到调理剂内核：
S3-1、称取0.28-1.12g氯化钙溶解于25-100mL去离子水中，得到钙盐溶液；
S3-2、称取2.75-11g步骤S1制备的改性凹凸棒土、0.07-0.3g步骤S2制备的声敏碳点、0.42-1.9g碳酸氢铵、30-120mg吐温-80加入200-800mL去离子水中，超声分散15-60min，得到分散混合物；
S3-3、于搅拌下，将步骤S3-1得到的钙盐溶液加入步骤S3-2得到的分散混合物中，20-35℃下搅拌反应1.5-6h，反应结束后离心，弃滤液，沉淀在70-90℃下真空干燥6-12h，得到调理剂内核。
S4、在调理剂内核表面包覆有机控释膜：
取1.5-6g步骤S3制备的调理剂内核、0.07-0.3g辛酸亚锡、17.5-70g丙交丙交酯加入10-40g甲苯中，通入氮气2-15min，脱除氧气；然后在氮气环境中、110-140℃下反应7-20h，反应结束后用CHCl3溶解产物，再用石油醚沉淀，得到的产品抽滤，40-60℃下真空干燥至恒重，得到酸性土壤调理剂。
其中，声敏剂能够在超声作用下分解有机控释膜以使得调理主剂被释放。
本发明还提供一种长效可控的酸性土壤调理剂，其通过如上的方法制备得到，该调理剂与超声波配合使用以对酸性土壤进行改良。
本发明提供的酸性土壤调理剂具备较好的缓释效果，能够长效释放具备土壤pH调节功能的调理剂，且通过施加超声波能够控制调理剂的释放速率，从而在土壤改良方面具备更高的灵活性和更好的使用效果。超声波在提供对调理剂的释放速率的控制作用的同时，超声波本身借由其空化现象导致的机械效应、热效应和化学效应等，也能够对土壤产生改良效果。以下对本发明的主要机理进行说明。
本发明采用改性凹凸棒土作为载体，利用其丰富的孔隙结构负载调理剂(纳米碳酸钙)与碳点，该载体结构的负载，使得调理剂的释放具备一定的缓释效果，能够在较长一段时间内持续释放，从而可以通过纳米碳酸钙对土壤产生长效的改善效果；
其中，凹凸棒土属于海泡石族粘土矿物，价廉易得，其具备特殊的孔状晶体结构，孔隙丰富、比表面积大、吸附能力强，可作为农药缓释剂的载体[江熠辉.多孔材料负载农药缓释剂的制备及缓释性能的研究[D].北京化工大学,2011.DOI:10.7666/d.y1877326.]。本发明将通过煅烧和酸处理获得的改性凹凸棒土作为载体，高温煅烧能够去除孔隙中的结合水和一些杂质，从而增加孔隙率、孔隙体积；酸处理能够溶解孔隙中的杂质，提高吸附容量。改性后的凹凸棒土具备更高的孔隙率，拥有更大的负载容量。
然后在改性凹凸棒土上原位合成纳米碳酸钙并同时掺杂声敏碳点，实现纳米碳酸钙和声敏碳点的共负载，得到调理剂内核；最后在调理剂内核表面包覆聚乳酸控释膜，得到酸性土壤调理剂。
其中，碳酸钙是一种常用的抗酸性剂，具有强大的碱化作用，能够有效提高土壤pH值，调节土壤酸碱平衡，促进植物生长。
有机小分子类声敏剂包括卟啉衍生物、吖啶类化合物等[王琦,刘洪成,于倩,等.声敏剂的研究进展[J].黑龙江科学,2016,7(11):3.DOI:10.3969/j.issn.1674-8646.2016.11.003.]，维生素B12维生素B12又称钴胺素或氰钴素，是一种由含钴的卟啉类化合物组成的B族维生素，是一种天然卟啉类化合物。
本发明中的声敏剂为以维生素B12、膦甲酸钠和壳聚糖为主要原料，通过水热法合成的声敏碳点，该声敏碳点很好的继承了前驱体原料的特性，并表现出了良好的声敏特性，在超声作用下，碳点中的电子从价带跃迁至导带，分离的电子(e-)和空穴(h+)能够和氧气、水分子等反应生成具有强氧化性的单线态氧(1O2)和羟基自由基(·OH)，通过这些强氧化性物质能够促使聚乳酸包覆膜氧化分解为二氧化碳和水等小分子，最终内部的调理剂内核被暴露，调理剂内核中的纳米碳酸钙得到释放，同时碳点也能够从调理剂内核中被释放；
膦甲酸钠作为原料之一，能够实现磷的掺杂，一方面利于提高单线态氧(1O2)和羟基自由基(·OH)的生成效率，另一方面可提升碳点与重金属离子的配位结合能力。壳聚糖则能够为碳点引入丰富的氨基、羟基等官能团，这些官能团均能与重金属离子配位络合，形成沉淀物，所以调理剂内核中释放出的碳点还能够起到净化土壤中的重金属的作用；另外，被释放出的碳点在超声作用下超声的强氧化性物质还能够通过氧化分解作用净化土壤中的有机物；可以看出，本发明中的碳点既能够配合超声的作用实现调理剂的可控释放，同时碳点本身也能够在改善土壤方面起到多重功效。
其中，聚乳酸，又称聚丙交酯，是一种可生物降解材料，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。本发明中，通过在调理剂内核表面包覆聚乳酸控释膜，能够提高调理剂内核的稳定性，可大大减缓调理剂内核中纳米碳酸钙的释放，且通过与超声作用的配合实现可控缓释。该聚乳酸控释膜具有较好的透气性，氧气和水能够穿过控释膜与调理剂内核中的碳点接触。当施加超声波时，声敏碳点产生单线态氧等强氧化性物质，使该处的聚乳酸控释膜被分解，从而使部分纳米碳酸钙和碳点被释放到环境中，发挥各自对土壤的改良作用；在一定范围内，超声波施加时间越长、功率越高，则纳米碳酸钙的释放速率越大，从而通过施加超声波能够实现酸性土壤调理剂的可控释放。例如，当土壤pH值持续偏低时，可加快纳米碳酸钙的释放速率，当土壤pH值回升、土壤酸性有所改善时，则可减缓纳米碳酸钙的释放，从而具备更高的灵活性和更长时间的有效性，利于土壤的科学改良。
其中，施加的超声波一方面是用于纳米碳酸钙的可控释放，以改良土壤；另一方面，超声波作用在土壤上本身也能够对土壤起到改良效果，所以本发明中施加的超声波起到了双重的作用。功率超声的空化现象导致的机械效应、热效应和化学效应可将土壤中的多种有害物质被解吸到溶液中，并且可发生进一步的降解[周东美,郝秀珍,薛艳,等.污染土壤的修复技术研究进展[J].生态环境,2004,13(2):234-242.]。超声能够在一定程度上对污染物进行物理解吸、絮凝沉淀和化学氧化作用，从而使污染物从土壤颗粒上解吸，并在液相中被氧化降解成CO2和H2O或环境易降解的小分子化合；即超声波不仅能对土壤中的有机污染物进行物理解吸，还能通过氧化作用清除有机污染物[周际海,黄荣霞,樊后保,等.污染土壤修复技术研究进展[J].水土保持研究,2016,23(3):366-372.]。
需要理解的是，超声作用能够促进有机污染物降解，所以原理上也能够促进聚乳酸包覆膜的分解，但这会需要满足较长的作用时间和一定的功率，且响应较慢。所以，本发明中，主要还是依靠超声作用下，声敏碳点产生的活性氧化物的氧化作用实现聚乳酸包覆膜的可控分解，其响应较快，能够满足土壤调理剂的可控缓释功能需求。
超声波的施加可通过将超声装置安装在土壤表层并朝向土壤内部辐照超声波，或者将超声装置安装在土壤表层下方深度10-100cm处，向土壤四周辐照超声波。具体的施加方式，可根据实际使用情况进行常规选择即可，本发明中不做限制。例如，在一种实施例中，将超声装置安装在土壤表层下方深度30cm处向土壤四周辐照超声波，每隔4米安装一个超声装置。
在优选的实施例中，超声功率范围为200-600W，超声波的频率为40kHZ-3M HZ；每次施加的时间为5-40min，间隔时间根据实际需求进行控制。例如，在一种实施例中，超声功率为500W，超声波的频率为200kHZ；每次施加的时间为15min。
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供详细的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。
实施例1
一种长效可控的酸性土壤调理剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备改性凹凸棒土：
将凹凸棒土研磨至40-60目，然后在550℃下煅烧2h，冷却至室温后加入到2mol/L的盐酸中浸泡4h，过滤，固体用去离子水洗涤，然后在85℃下干燥6h，得到改性凹凸棒土；
S2、制备声敏剂：
S2-1、将0.64g维生素B12、1.06g膦甲酸钠加入60mL去离子水中，得到溶液A；
S2-2、将1.5g壳聚糖溶于60mL浓度为3.5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
S2-3、将溶液A与溶液B混合，超声分散15min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，210℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，10000rpm下离心5min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到声敏碳点，即声敏剂；
S3、在改性凹凸棒土上负载声敏剂和调理剂，制备得到调理剂内核：
S3-1、称取0.56g氯化钙溶解于50mL去离子水中，得到钙盐溶液；
S3-2、称取5.5g步骤S1制备的改性凹凸棒土、0.15g步骤S2制备的声敏碳点、0.95g碳酸氢铵、60mg吐温-80加入400mL去离子水中，超声分散45min，得到分散混合物；
S3-3、于搅拌下，将步骤S3-1得到的钙盐溶液加入步骤S3-2得到的分散混合物中，30℃下搅拌反应3h，反应结束后离心，弃滤液，沉淀在80℃下真空干燥10h，得到调理剂内核；
S4、在调理剂内核表面包覆有机控释膜：
取3g步骤S3制备的调理剂内核、0.15g辛酸亚锡、35g丙交丙交酯加入20g甲苯中，通入氮气5min，脱除氧气；然后在氮气环境中、130℃下反应14h，反应结束后用CHCl3溶解产物，再用石油醚沉淀，得到的产品抽滤，50℃下真空干燥至恒重，得到酸性土壤调理剂。
实施例2
一种长效可控的酸性土壤调理剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备改性凹凸棒土：
将凹凸棒土研磨至40-60目，然后在550℃下煅烧2h，冷却至室温后加入到2mol/L的盐酸中浸泡4h，过滤，固体用去离子水洗涤，然后在85℃下干燥6h，得到改性凹凸棒土；
S2、制备声敏剂：
S2-1、将0.64g维生素B12、1.06g膦甲酸钠加入60mL去离子水中，得到溶液A；
S2-2、将1.5g壳聚糖溶于60mL浓度为3.5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
S2-3、将溶液A与溶液B混合，超声分散15min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，210℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，10000rpm下离心5min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到声敏碳点；
S3、在改性凹凸棒土上负载声敏剂和调理剂，制备得到调理剂内核：
S3-1、称取0.56g氯化钙溶解于50mL去离子水中，得到钙盐溶液；
S3-2、称取5.5g步骤S1制备的改性凹凸棒土、0.12g步骤S2制备的声敏碳点、0.95g碳酸氢铵、60mg吐温-80加入400mL去离子水中，超声分散45min，得到分散混合物；
S3-3、于搅拌下，将步骤S3-1得到的钙盐溶液加入步骤S3-2得到的分散混合物中，30℃下搅拌反应3h，反应结束后离心，弃滤液，沉淀在80℃下真空干燥10h，得到调理剂内核；
S4、在调理剂内核表面包覆有机控释膜：
取3g步骤S3制备的调理剂内核、0.15g辛酸亚锡、35g丙交丙交酯加入20g甲苯中，通入氮气5min，脱除氧气；然后在氮气环境中、130℃下反应14h，反应结束后用CHCl3溶解产物，再用石油醚沉淀，得到的产品抽滤，50℃下真空干燥至恒重，得到酸性土壤调理剂。
实施例3
一种长效可控的酸性土壤调理剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备改性凹凸棒土：
将凹凸棒土研磨至40-60目，然后在550℃下煅烧2h，冷却至室温后加入到2mol/L的盐酸中浸泡4h，过滤，固体用去离子水洗涤，然后在85℃下干燥6h，得到改性凹凸棒土；
S2、制备声敏剂：
S2-1、将0.64g维生素B12、1.06g膦甲酸钠加入60mL去离子水中，得到溶液A；
S2-2、将1.5g壳聚糖溶于60mL浓度为3.5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
S2-3、将溶液A与溶液B混合，超声分散15min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，210℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，10000rpm下离心5min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到声敏碳点；
S3、在改性凹凸棒土上负载声敏剂和调理剂，制备得到调理剂内核：
S3-1、称取0.56g氯化钙溶解于50mL去离子水中，得到钙盐溶液；
S3-2、称取5.5g步骤S1制备的改性凹凸棒土、0.15g步骤S2制备的声敏碳点、0.95g碳酸氢铵、60mg吐温-80加入400mL去离子水中，超声分散45min，得到分散混合物；
S3-3、于搅拌下，将步骤S3-1得到的钙盐溶液加入步骤S3-2得到的分散混合物中，30℃下搅拌反应3h，反应结束后离心，弃滤液，沉淀在80℃下真空干燥10h，得到调理剂内核；
S4、在调理剂内核表面包覆有机控释膜：
取3g步骤S3制备的调理剂内核、0.15g辛酸亚锡、35g丙交丙交酯加入20g甲苯中，通入氮气5min，脱除氧气；然后在氮气环境中、130℃下反应14h，反应结束后用CHCl3溶解产物，再用石油醚沉淀，得到的产品抽滤，50℃下真空干燥至恒重，得到酸性土壤调理剂。
实施例4
一种长效可控的酸性土壤调理剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备改性凹凸棒土：
将凹凸棒土研磨至40-60目，然后在550℃下煅烧2h，冷却至室温后加入到2mol/L的盐酸中浸泡4h，过滤，固体用去离子水洗涤，然后在85℃下干燥6h，得到改性凹凸棒土；
S2、制备声敏剂：
S2-1、将0.64g维生素B12、1.06g膦甲酸钠加入60mL去离子水中，得到溶液A；
S2-2、将1.5g壳聚糖溶于60mL浓度为3.5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
S2-3、将溶液A与溶液B混合，超声分散15min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，210℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，10000rpm下离心5min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到声敏碳点；
S3、在改性凹凸棒土上负载声敏剂和调理剂，制备得到调理剂内核：
S3-1、称取0.56g氯化钙溶解于50mL去离子水中，得到钙盐溶液；
S3-2、称取5.5g步骤S1制备的改性凹凸棒土、0.135g步骤S2制备的声敏碳点、0.95g碳酸氢铵、60mg吐温-80加入400mL去离子水中，超声分散45min，得到分散混合物；
S3-3、于搅拌下，将步骤S3-1得到的钙盐溶液加入步骤S3-2得到的分散混合物中，30℃下搅拌反应3h，反应结束后离心，弃滤液，沉淀在80℃下真空干燥10h，得到调理剂内核；
S4、在调理剂内核表面包覆有机控释膜：
取2.8g步骤S3制备的调理剂内核、0.15g辛酸亚锡、35g丙交丙交酯加入20g甲苯中，通入氮气5min，脱除氧气；然后在氮气环境中、130℃下反应14h，反应结束后用CHCl3溶解产物，再用石油醚沉淀，得到的产品抽滤，50℃下真空干燥至恒重，得到酸性土壤调理剂。
对比例1
本例与实施例1基本相同，以下主要列出不同之处：
一种长效可控的酸性土壤调理剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、制备改性凹凸棒土，具体步骤与实施例1相同；
S2、在改性凹凸棒土上负载调理剂，制备得到调理剂内核：
S2-1、称取0.56g氯化钙溶解于50mL去离子水中，得到钙盐溶液；
S2-2、称取5.5g步骤S1制备的改性凹凸棒土、0.95g碳酸氢铵、60mg吐温-80加入400mL去离子水中，超声分散45min，得到分散混合物；
S2-3、于搅拌下，将步骤S3-1得到的钙盐溶液加入步骤S2-2得到的分散混合物中，30℃下搅拌反应3h，反应结束后离心，弃滤液，沉淀在80℃下真空干燥10h，得到调理剂内核；
S3、在调理剂内核表面包覆有机控释膜：
取3g步骤S2制备的调理剂内核、0.15g辛酸亚锡、35g丙交丙交酯加入20g甲苯中，通入氮气5min，脱除氧气；然后在氮气环境中、130℃下反应14h，反应结束后用CHCl3溶解产物，再用石油醚沉淀，得到的产品抽滤，50℃下真空干燥至恒重，得到酸性土壤调理剂。
对比例2
本例将实施例1制备的调理剂内核直接作为酸性土壤调理剂，即不包覆有机控释膜。
性能表征与测试
1、碳点性能表征；
参照图1，为实施例1中制备的声敏碳点的红外吸收光谱，可以看出其表面具有丰富的官能团，氨基、羟基、羧基等，说明成功合成了碳点。参照图2，为实施例1中制备的声敏碳点的SEM(扫描电镜)照片，可以看出，该声敏碳的直径在6-10nm左右。
2、声敏碳点的声敏性能测试：
将实施例1中制备的声敏碳点加入去离子水中，制备成浓度为0.05mg/mL的碳点溶液，在相同条件下分别检测单独的碳点溶液(CDs)、超声波作用于碳点溶液(CDs+UT)下不同时间内的单线态氧含量。其中，超声波参数为：功率300W、频率200k HZ。单线态氧含量通过单线态氧荧光探针(SOSG)测定。参照图3，为声敏碳点的声敏性能测试结果，从测试结果可以看出，在超声波作用下，本发明的碳点能够高效产生单线态氧。
3、pH调节性能测试
选择三盆相同的酸性盆栽土壤(初始pH值为4.35)作为实验对象，添加相同剂量的由实施例1制备的酸性土壤调理剂(3g调理剂/kg土壤)，分别记为1#、2#、3#、4#，1#不施加超声波(No UT)，2#每天施加一次超声波(UT/d)，3#每3天施加一次超声波(UT/3d)，4#每5天施加一次超声波(UT/5d)；超声波参数为：功率500W、频率200k HZ，每次施加时间为15min。检测不同时间后酸性盆栽土壤的pH值。
参照图4，为pH调节性能测试结果，可以看出，不施加超声波时(No UT)，pH值变化很缓慢，说明纳米碳酸钙释放很少；施加超声波后，能够促进纳米碳酸钙释放，且超声波施加频率越高，纳米碳酸钙释放速率越快(UT/d、UT/3d、UT/5d)，说明通过辅以超声波，能够实现本发明的酸性土壤调理剂中纳米碳酸钙的可控缓释，从而能够对其pH值调节作用进行有效控制。
4、测试各例的pH调节性能以及重金属离子去除性能
选择若干盆相同的酸性盆栽土壤(初始pH值为4.35，且添加有一定浓度的硝酸铅溶液)作为实验对象，添加相同剂量的各实施例和对比例制备的酸性土壤调理剂(3g调理剂/kg土壤)；设置的空白对照例中不添加酸性土壤调理剂；每3天施加一次超声波，超声波参数为：功率500W、频率200k HZ，每次施加时间为15min。检测不同处理时间后酸性盆栽土壤的pH值。
处理30d后，将盆中的酸性盆栽土壤加入足量的去离子水中，捏碎搅拌成悬浮液状，然后离心过滤，测量滤液中的pb2+的浓度，并计算pb2+的去除率η：
其中，C0为空白对照例的pb2+浓度，Cn为其他实施例和对比例的pb2+浓度。
参照图5，为各例的pH调节性能测试结果，可以看出实施例1-4的曲线基本重合，其均能实现酸性土壤调理剂中纳米碳酸钙的可控缓释；对比例1中pH值变化很缓慢，说明纳米碳酸钙释放极少，归因于对比例1的调理剂内核中未掺杂声敏碳点，因为不具备可控缓释的能力；对比例2中的pH值上升很快，说明纳米碳酸钙释放速率快，归因于其未包覆聚乳酸，所以调理剂内核中的纳米碳酸钙能够从改性凹凸棒土的孔隙中自由释放，虽然具备一定的缓释性能，但其缓释速率不可控。
参照图6，为实施例1-4和对比例1-2的重金属离子(以pb2+为例进行示意)去除性能测试结果，从测试结果可以看出，实施例1-4和对比例2均具有优异的pb2+去除能力，其主要通过改性凹凸棒土的物理pb2+以及声敏碳点的络合配位作用，使pb2+形成沉淀而被去除。对比例1中去除率显著降低，归因于其缺少了声敏碳点的作用。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种长效可控的酸性土壤调理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备改性凹凸棒土；
S2、制备声敏剂；
S3、在改性凹凸棒土上负载声敏剂和调理剂，制备得到调理剂内核；
S4、在调理剂内核表面包覆有机控释膜；
其中，所述调理剂为能够提高土壤pH值的有机物或无机物，所述声敏剂能够在超声作用下分解所述有机控释膜以使得所述调理主剂被释放。
2.根据权利要求1所述的长效可控的酸性土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述声敏剂为声敏碳点，步骤S2具体为：
S2-1、将维生素B12、膦甲酸钠加入去离子水中，得到溶液A；
S2-2、将壳聚糖溶于水杨酸水溶液中，得到溶液B；
S2-3、将溶液A与溶液B混合，超声分散，所得混合物转移至反应釜中，200-230℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温，离心，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到声敏碳点。
3.根据权利要求2所述的长效可控的酸性土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：
S2-1、将0.32-1.28g维生素B12、0.5-2.12g膦甲酸钠加入30-120mL去离子水中，得到溶液A；
S2-2、将0.75-3g壳聚糖溶于50-100mL浓度为1.5-5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
S2-3、将溶液A与溶液B混合，超声分散10-30min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200-230℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温，8000-15000rpm下离心2-10min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到声敏碳点。
4.根据权利要求1所述的长效可控的酸性土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述调理剂为碳酸钙，步骤S3具体为：
S3-1、将氯化钙溶解于去离子水中，得到钙盐溶液；
S3-2、取步骤S1制备的改性凹凸棒土、步骤S2制备的声敏碳点、碳酸氢铵、吐温-80加入去离子水中，超声分散，得到分散混合物；
S3-3、于搅拌下，将步骤S3-1得到的钙盐溶液加入步骤S3-2得到的分散混合物中，搅拌反应，反应结束后离心，弃滤液，沉淀真空干燥，得到调理剂内核。
5.根据权利要求4所述的长效可控的酸性土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：
S3-1、称取0.28-1.12g氯化钙溶解于25-100mL去离子水中，得到钙盐溶液；
S3-2、称取2.75-11g步骤S1制备的改性凹凸棒土、0.07-0.3g步骤S2制备的声敏碳点、0.42-1.9g碳酸氢铵、30-120mg吐温-80加入200-800mL去离子水中，超声分散15-60min，得到分散混合物；
S3-3、于搅拌下，将步骤S3-1得到的钙盐溶液加入步骤S3-2得到的分散混合物中，20-35℃下搅拌反应1.5-6h，反应结束后离心，弃滤液，沉淀在70-90℃下真空干燥6-12h，得到调理剂内核。
6.根据权利要求1所述的长效可控的酸性土壤调理剂的制备方法，其特征在于，步骤S4具体为：
取步骤S3制备的调理剂内核、辛酸亚锡、丙交丙交酯加入甲苯中，通入氮气，脱除氧气；然后在氮气环境中、加热下反应，反应结束后用CHCl3溶解产物，再用石油醚沉淀，得到的产品抽滤，真空干燥至恒重，得到酸性土壤调理剂。
7.根据权利要求6所述的长效可控的酸性土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：
取1.5-6g步骤S3制备的调理剂内核、0.07-0.3g辛酸亚锡、17.5-70g丙交丙交酯加入10-40g甲苯中，通入氮气2-15min，脱除氧气；然后在氮气环境中、110-140℃下反应7-20h，反应结束后用CHCl3溶解产物，再用石油醚沉淀，得到的产品抽滤，40-60℃下真空干燥至恒重，得到酸性土壤调理剂。
8.根据权利要求1所述的长效可控的酸性土壤调理剂的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：
将凹凸棒土研磨至20-100目，然后在450-650℃下煅烧1-4h，冷却至室温后加入到1-4mol/L的盐酸中浸泡2-8h，过滤，固体用去离子水洗涤，然后在70-90℃下干燥4-10h，得到改性凹凸棒土。
9.根据权利要求1所述的长效可控的酸性土壤调理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备改性凹凸棒土：
将凹凸棒土研磨至40-60目，然后在550℃下煅烧2h，冷却至室温后加入到2mol/L的盐酸中浸泡4h，过滤，固体用去离子水洗涤，然后在85℃下干燥6h，得到改性凹凸棒土；
S2、制备声敏剂：
S2-1、将0.64g维生素B12、1.06g膦甲酸钠加入60mL去离子水中，得到溶液A；
S2-2、将1.5g壳聚糖溶于60mL浓度为3.5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
S2-3、将溶液A与溶液B混合，超声分散15min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，210℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，10000rpm下离心5min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到声敏碳点；
S3、在改性凹凸棒土上负载声敏剂和调理剂，制备得到调理剂内核：
S3-1、称取0.56g氯化钙溶解于50mL去离子水中，得到钙盐溶液；
S3-2、称取5.5g步骤S1制备的改性凹凸棒土、0.15g步骤S2制备的声敏碳点、0.95g碳酸氢铵、60mg吐温-80加入400mL去离子水中，超声分散45min，得到分散混合物；
S3-3、于搅拌下，将步骤S3-1得到的钙盐溶液加入步骤S3-2得到的分散混合物中，30℃下搅拌反应3h，反应结束后离心，弃滤液，沉淀在80℃下真空干燥10h，得到调理剂内核；
S4、在调理剂内核表面包覆有机控释膜：
取3g步骤S3制备的调理剂内核、0.15g辛酸亚锡、35g丙交丙交酯加入20g甲苯中，通入氮气5min，脱除氧气；然后在氮气环境中、130℃下反应14h，反应结束后用CHCl3溶解产物，再用石油醚沉淀，得到的产品抽滤，50℃下真空干燥至恒重，得到酸性土壤调理剂。
10.一种长效可控的酸性土壤调理剂，其特征在于，其通过如权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到，该调理剂与超声波配合使用以对酸性土壤进行改良。
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