CN117417752B - 一种用于盐碱性土壤修复的可持续型土壤调理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于盐碱性土壤修复的可持续型土壤调理剂，其通过以下步骤制备得到：1)制备多孔无机载体材料；2)在多孔无机载体材料上负载碳点掺杂的硫酸钙，得到功能化缓释载体材料：3)在功能化载体材料表面包覆聚合物膜，形成核壳结构的复合材料，即所述可持续型土壤调理剂。本发明的土壤调理剂通过施加超声波，在碳点的作用下能够使聚甲基丙烯酸甲酯包覆膜分解，使内部的硫酸钙被释放，从而降低土壤的pH值，实现盐碱性土壤的修复；且硫酸钙的释放具有长时间可持续性以及可控性，从而能够使得该土壤调理剂在土壤改良方面具备更高的灵活性和更好的使用效果。
Description
技术领域
本发明涉及土壤调理剂领域，特别涉及一种用于盐碱性土壤修复的可持续型土壤调理剂。
背景技术
盐碱土是各类盐化土、碱化土的统称。盐碱地是现今全球农业所面临严峻生态环境难题之一，给农业可持续发展造成严重影响。我国沿海地区通常较多盐碱性土壤，盐碱地的改良是一个较为复杂的综合治理系统工程，目前主要包括化学、生物、农业、水利工程等改良措施。在众多改良措施中，化学改良措施主要是在土壤中施加有机酸(黄腐酸、腐殖酸等)、石膏类(主要化学成分为硫酸钙CaSO4的水合物)、硫酸及酸性盐、风化煤或泥炭等有机物质。大量学者研究表明石膏、硫酸铝、硫磺、粉煤灰、柠檬酸渣等能有效降低土壤pH值和碱化度，增加土壤中Ca2+、Mg2+含量，缓解土壤的碱化情况。
硫酸钙是一种常用的碱性土壤改良剂，能够有效降低土壤的pH值[李彦等."脱硫石膏改良碱化土壤对土壤重金属环境的影响."中国农业科技导报6(2010):4.]。同时，硫酸钙还能够提供植物生长所需的钙元素，且钙能够与某些离子如铵离子、铝离子等产生拮抗作用，消除这些离子对植物的毒害作用；另外，钙能够通过代换作用是土壤溶液中的钾增多，改善作物的钾素营养[黄明杰张杰.硫酸钙在农业中的应用简述[J].南方农业,2016,010(007):58-60.]。所以，硫酸钙是一种具备多种功能的碱性土壤改良剂，并得到了广泛应用，例如CN101735819B公开的一种改良盐碱地的调理剂及其改良方法、CN104387210B公开的含有微生物菌的颗粒状土壤调理剂及其制备方法、CN115707678A公开的一种改良盐碱土壤的土壤调理剂等。
常规的碱性土壤改良剂的作用时效往往较短，导致使用频率和使用量增加，改良剂作用效率低，这样容易导致土壤改良剂用量过度，使土壤出现二次污染等不良后果。为此，缓释型的土壤改良剂得到了推广，例如专利CN111662128B公开的一种抗旱缓释型盐碱土壤调理剂及其制备方法，其以腐植酸和棉粕增加土壤中的有机质含量，同时，腐植酸可以控制尿素成分的缓慢释放，达到了缓释的作用，但其存在缓释速率不可控的不足，此类具备缓释功能的土壤调理剂的使用效果、灵活性方面仍存在较大的改进空间。
所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种用于盐碱性土壤修复的可持续型土壤调理剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于盐碱性土壤修复的可持续型土壤调理剂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备多孔无机载体材料；
2)在多孔无机载体材料上负载碳点掺杂的硫酸钙，得到功能化缓释载体材料：
2-1)制备碳点；
2-2)制备氢氧化钙乳液；
2-3)将多孔无机载体材料、碳点、表面活性剂加入到去离子水中，超声分散后加入硫酸，搅拌；
2-4)于搅拌下将步骤2-2)得到的氢氧化钙乳液滴加到步骤2-3)得到的混合物中，搅拌反应，反应结束后过滤，固体产物洗涤，然后干燥，研磨，得到功能化缓释载体材料；
3)在功能化载体材料表面包覆聚合物膜，形成核壳结构的复合材料，即所述可持续型土壤调理剂。
优选的是，所述多孔无机载体材料为多孔沸石、多孔煤矸石、硅藻土、膨胀蛭石、膨润土、高岭土中的任意一种。
优选的是，所述多孔无机载体材料为多孔沸石，其制备方法为：
1-1)将天然沸石加入NaOH溶液中，加热下搅拌0.5-2h，离心，固体产物用去离子水洗涤至中性；
1-2)将步骤1-1)得到的产物加入到磷酸溶液中，加热下搅拌3-10h，然后干燥1-4h；
1-3)将步骤1-2)的产物煅烧1-4h，冷却至室温，研磨，得到多孔沸石。
优选的是，所述步骤1)具体为：
1-1)将2.5-10g 40-100目的天然沸石加入50-200mL浓度为0.1-1mol/L的NaOH溶液中，45-60℃下搅拌0.5-2h，离心，固体产物用去离子水洗涤至中性；
1-2)将步骤1-1)得到的产物加入到50-200mL浓度为0.2-1mol/L的磷酸溶液中，70-95℃下搅拌3-10h，然后在90-120℃下干燥1-4h；
1-3)将步骤1-2)的产物在450-600℃下煅烧1-4h，冷却至室温，研磨，得到多孔沸石。
优选的是，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选的是，步骤2)具体为：
2-1)制备碳点：
2-2)将0.56-1.24g氧化钙加入到5-20mL去离子水中，搅拌反应15-60min，得到氢氧化钙乳液；
2-3)将1-4g多孔沸石、0.04-0.16g步骤2-1)制备的碳点、0.05-0.2g十二烷基苯磺酸钠加入到25-100mL去离子水中，超声分散5-30min；然后加入5-20mL质量分数为40-65％的硫酸，搅拌15-60min；
2-4)于搅拌下将步骤2-2)得到的氢氧化钙乳液滴加到步骤2-3)得到的混合物中，搅拌反应30-90min，过滤，固体产物用去离子水洗涤，然后在90-120℃下干燥2-8h，研磨，得到功能化缓释载体材料。
优选的是，步骤2-1)具体为：
2-1-1)将0.25-1.4g维生素B12、0.4-2.2g膦甲酸钠加入50-150mL去离子水中，得到溶液A；
2-1-2)将0.5-4g壳聚糖溶于50-100mL浓度为1-5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
2-1-3)将溶液A与溶液B混合，超声分散10-45min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200-230℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温，8000-14000rpm下离心2-10min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到碳点。
优选的是，步骤3)具体为：
3-1)将步骤2)制备的功能化缓释载体材料加入乙醇中，超声分散，然后加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌1.5-6h，冷却至室温，离心，固体产物用乙醇洗涤，然后重新加入到去离子水中，得到载体材料分散液；
3-2)向载体材料分散液中加入MMA单体，通入氮气，然后于氮气保护下加入过硫酸钾，加热下反应，反应结束后冷却至室温，离心过滤，固体产物用乙醇洗涤，真空干燥，得到所述可持续型土壤调理剂。
优选的是，步骤3)具体为：
3-1)取2.5-10g步骤2)制备的功能化缓释载体材料加入乙醇中，超声分散15-60min，然后加入0.42-1.75gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，60-80℃下搅拌1.5-6h，冷却至室温，离心，固体产物用乙醇洗涤，然后重新加入到100-300mL去离子水中，得到载体材料分散液；
3-2)向载体材料分散液中加入6.4-25.6g MMA单体，通入氮气15-45min，然后于氮气保护下加入0.02-0.1g过硫酸钾，在65-80℃下搅拌反应2-8h，然后升温至82-88℃，反应30-90min，冷却至室温，离心过滤，固体产物用乙醇洗涤，70-95℃下真空干燥3-12h，得到所述可持续型土壤调理剂。
优选的是，所述步骤3)中，功能化缓释载体材料：MMA单体的质量比为1:1.5-1:5。
优选的是，本发明的可持续型土壤调理剂与提供超声波的超声波装置配合使用；通过施加超声波来控制其中的硫酸钙的释放，从而控制其作用效果。
本发明的有益效果是：
本发明提供的用于盐碱性土壤修复的可持续型土壤调理剂，以多孔沸石作为载体，硫酸钙作为调节pH的活性成分负载于多孔沸石上，以具备声敏特性的碳点作为控制硫酸钙释放的功能成分掺杂在多孔沸石内，最后以聚甲基丙烯酸甲酯包覆多孔沸石，形成一种核壳结构的具备可控缓释功能的可持续型土壤调理剂；本发明的土壤调理剂通过施加超声波，在碳点的作用下能够使聚甲基丙烯酸甲酯包覆膜分解，使内部的硫酸钙被释放，从而降低土壤的pH值，实现盐碱性土壤的修复；且硫酸钙的释放具有长时间可持续性以及可控性，从而能够使得该土壤调理剂在土壤改良方面具备更高的灵活性和更好的使用效果。
本发明中，于多孔沸石上原位合成硫酸钙的过程中还掺杂了具备声敏特性的碳点，该碳点能够在超声作用下产生可分解有机聚合物的强氧化性物质：单线态氧(1O2)和羟基自由基(·OH)，从而通过分解聚甲基丙烯酸甲酯膜能够实现硫酸钙的可控释放；
本发明中，碳点既能够配合超声的作用实现调理剂的可控释放，同时碳点本身也能够与重金属离子配位络合形成沉淀物，从而净化土壤溶液中的重金属；
本发明中，多孔沸石即可作为载体，在其表面包覆的聚甲基丙烯酸甲酯被分解后，其多孔结构同样能够吸附土壤溶液中的重金属离子和一些其他污染物，从而也能够起到土壤净化的作用。
附图说明
图1为本发明中的实施例1-3、对比例1-2及空白对照例的pH调节性能测试结果；
图2为本发明中的实施例1-3和对比例1-2的重金属离子去除性能测试结果；
图3为本发明中的实施例3中制备的碳点的红外吸收光谱；
图4为本发明中的实施例3中制备的碳点的SEM(扫描电镜)照片；
图5为本发明中的实施例3中制备的碳点的声敏性能测试结果；
图6为本发明的土壤调理剂可控缓释性能机理分析测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种用于盐碱性土壤修复的可持续型土壤调理剂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备多孔无机载体材料：
在优选的实施例中，多孔无机载体材料为多孔沸石、多孔煤矸石、硅藻土、膨胀蛭石、膨润土、高岭土中的任意一种。
在进一步优选的实施例中，多孔无机载体材料为多孔沸石，其制备方法具体为：
1-1)将2.5-10g 40-100目的天然沸石加入50-200mL浓度为0.1-1mol/L的NaOH溶液中，45-60℃下搅拌0.5-2h，离心，固体产物用去离子水洗涤至中性；
1-2)将步骤1-1)得到的产物加入到50-200mL浓度为0.2-1mol/L的磷酸溶液中，70-95℃下搅拌3-10h，然后在90-120℃下干燥1-4h；
1-3)将步骤1-2)的产物在450-600℃下煅烧1-4h，冷却至室温，研磨，得到多孔沸石。
2)在多孔无机载体材料上负载碳点掺杂的硫酸钙，得到功能化缓释载体材料：
2-1)制备碳点：
步骤2-1)具体为：
2-1-1)将0.25-1.4g维生素B12、0.4-2.2g膦甲酸钠加入50-150mL去离子水中，得到溶液A；
2-1-2)将0.5-4g壳聚糖溶于50-100mL浓度为1-5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
2-1-3)将溶液A与溶液B混合，超声分散10-45min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200-230℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温，8000-14000rpm下离心2-10min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到碳点。
2-2)将0.56-1.24g氧化钙加入到5-20mL去离子水中，搅拌反应15-60min，得到氢氧化钙乳液；
2-3)将1-4g多孔沸石、0.04-0.16g步骤2-1)制备的碳点、0.05-0.2g十二烷基苯磺酸钠加入到25-100mL去离子水中，超声分散5-30min；然后加入5-20mL质量分数为40-65％的硫酸，搅拌15-60min；
2-4)于搅拌下将步骤2-2)得到的氢氧化钙乳液滴加到步骤2-3)得到的混合物中，搅拌反应30-90min，过滤，固体产物用去离子水洗涤，然后在90-120℃下干燥2-8h，研磨，得到功能化缓释载体材料。
3)在功能化载体材料表面包覆聚合物膜，形成核壳结构的复合材料，即可持续型土壤调理剂：
3-1)取2.5-10g步骤2)制备的功能化缓释载体材料加入乙醇中，超声分散15-60min，然后加入0.42-1.75gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，60-80℃下搅拌1.5-6h，冷却至室温，离心，固体产物用乙醇洗涤，然后重新加入到100-300mL去离子水中，得到载体材料分散液；
3-2)向载体材料分散液中加入6.4-25.6g MMA单体，通入氮气15-45min，然后于氮气保护下加入0.02-0.1g过硫酸钾，在65-80℃下搅拌反应2-8h，然后升温至82-88℃，反应30-90min，冷却至室温，离心过滤，固体产物用乙醇洗涤，70-95℃下真空干燥3-12h，得到可持续型土壤调理剂。
在优选的实施例中，步骤3)中，功能化缓释载体材料：MMA单体的质量比为1:1.5-1:5。
本发明的可持续型土壤调理剂能够通过施加超声波来控制其中的硫酸钙的释放，从而控制其作用效果。在优选的实施例中，本发明的可持续型土壤调理剂与提供超声波的超声波装置配合使用。
天然沸石具有疏松、多孔的结构，是一种常用的载体材料。本发明中通过对天然沸石进行碱刻蚀，能够有效扩充、丰富沸石的介孔孔道，从而提高其负载能力；然后在磷酸溶液中浸渍改性，最终制备得到多孔沸石；通过磷改性处理有利于提高沸石的稳定性，减少煅烧过程中孔隙结构的坍塌。
本发明中，以多孔沸石作为载体，硫酸钙作为调节pH的活性成分负载于多孔沸石上，以具备声敏特性的碳点作为控制硫酸钙释放的功能成分掺杂在多孔沸石内，最后以聚甲基丙烯酸甲酯包覆多孔沸石，形成一种核壳结构的具备可控缓释功能的可持续型土壤调理剂；其通过施加超声波，在碳点的作用下能够使聚甲基丙烯酸甲酯包覆膜分解，使内部的硫酸钙被释放，从而降低土壤的pH值，实现盐碱性土壤的修复；且硫酸钙的释放具有长时间可持续性以及可控性，从而能够使得该土壤调理剂在土壤改良方面具备更高的灵活性和更好的使用效果。以下对本发明的主要机理进行更详细的说明。
本发明中，硫酸钙是通过原位合成而负载于多孔沸石的介孔内部，该硫酸钙具有纳米尺寸，活性更强，多孔沸石的介孔作用使其具备较好的缓释效果，介孔内部的硫酸钙能够持续以一定的速度释放，从而通过硫酸钙能够对土壤产生长效的改善效果。
本发明中，于多孔沸石上原位合成硫酸钙的过程中还掺杂了具备声敏特性的碳点，该碳点能够在超声作用下产生可分解有机聚合物的强氧化性物质：单线态氧(1O2)和羟基自由基(·OH)，从而能够实现硫酸钙的可控释放，具体机理如下。
有机小分子类声敏剂包括卟啉衍生物、吖啶类化合物等[王琦,刘洪成,于倩,等.声敏剂的研究进展[J].黑龙江科学,2016,7(11):3.DOI:10.3969/j.issn.1674-8646.2016.11.003.]，维生素B12维生素B12又称钴胺素或氰钴素，是一种由含钴的卟啉类化合物组成的B族维生素，是一种天然卟啉类化合物。
本发明中的声敏剂为以维生素B12、膦甲酸钠和壳聚糖为主要原料，通过水热法合成的碳点，该碳点很好的继承了前驱体原料的特性，并表现出了良好的声敏特性，在超声作用下，碳点中的电子从价带跃迁至导带，分离的电子(e-)和空穴(h+)能够和氧气、水分子等反应生成具有强氧化性的单线态氧(1O2)和羟基自由基(·OH)，通过这些强氧化性物质能够促使聚甲基丙烯酸甲酯包覆膜氧化分解为二氧化碳和水等小分子，最终使内部的多孔沸石被暴露，多孔沸石中的硫酸钙和碳点得到释放；
膦甲酸钠作为原料之一，能够实现磷的掺杂，一方面利于提高单线态氧(1O2)和羟基自由基(·OH)的生成效率，另一方面可提升碳点与重金属离子的配位结合能力。壳聚糖则能够为碳点引入丰富的氨基、羟基等官能团，这些官能团均能与重金属离子配位络合，形成沉淀物，所以多孔沸石中释放出的碳点还能够起到净化土壤溶液中的重金属的作用；可以看出，本发明中的碳点既能够配合超声的作用实现调理剂的可控释放，同时碳点本身也能够在改善土壤方面起到多重功效。
聚甲基丙烯酸甲酯对多孔沸石的包覆能够提升多孔沸石的稳定性，利于实现缓释功能，同时通过碳点、超声波的配合，以实现缓释的可控。需要理解的是，聚甲基丙烯酸甲酯在多孔沸石上包覆后会有一定的间隙，通过该间隙氧气和水能够穿过包覆膜进入多孔沸石内部与碳点接触。当施加超声波时，碳点产生单线态氧等强氧化性物质，使该处的聚甲基丙烯酸甲酯包覆膜被分解，从而使部分硫酸钙和碳点被释放到环境中，发挥各自对土壤的改良作用；在一定范围内，超声波施加时间越长、功率越高，则硫酸钙的释放速率越大，从而通过施加超声波能够实现可控释放。例如，当土壤pH值持续偏高时，可加快硫酸钙的释放速率，当土壤pH值回落、土壤碱性有所改善时，则可减缓硫酸钙的释放，从而具备更高的灵活性和更长时间的有效性，利于土壤的科学改良。
其中，多孔沸石即可作为载体，在其表面包覆的聚甲基丙烯酸甲酯被分解后，其多孔结构同样能够吸附土壤溶液中的重金属离子和一些其他污染物，从而也能够起到土壤净化的作用。
其中，超声波在提供对硫酸钙的释放速率的控制作用的同时，超声波本身借由其空化现象导致的机械效应、热效应和化学效应等，也能够对土壤产生改良效果。功率超声的空化现象导致的机械效应、热效应和化学效应可将土壤中的多种有害物质被解吸到溶液中，并且可发生进一步的降解[周东美,郝秀珍,薛艳,等.污染土壤的修复技术研究进展[J].生态环境,2004,13(2):234-242.]。超声能够在一定程度上对污染物进行物理解吸、絮凝沉淀和化学氧化作用，从而使污染物从土壤颗粒上解吸，并在液相中被氧化降解成CO2和H2O或环境易降解的小分子化合；即超声波不仅能对土壤中的有机污染物进行物理解吸，还能通过氧化作用清除有机污染物[周际海,黄荣霞,樊后保,等.污染土壤修复技术研究进展[J].水土保持研究,2016,23(3):366-372.]。
需要理解的是，超声作用能够促进有机污染物降解，所以原理上也能够促进聚甲基丙烯酸甲酯包覆膜的降解，但这会需要满足较长的作用时间和一定的功率，且响应较慢。所以，本发明中，主要还是依靠超声作用下，碳点产生的活性氧化物的氧化作用实现聚甲基丙烯酸甲酯包覆膜的可控分解，其响应较快，能够满足土壤调理剂的可控缓释功能需求。
其中，超声波的施加可通过将超声装置安装在土壤表层并朝向土壤内部辐照超声波，或者将超声装置安装在土壤表层下方深度10-100cm处，向土壤四周辐照超声波。具体的施加方式，可根据实际使用情况进行常规选择即可，本发明中不做限制。例如，在一种实施例中，将超声装置安装在土壤表层下方深度30cm处向土壤四周辐照超声波，每隔4米安装一个超声装置。
在优选的实施例中，超声功率范围为200-600W，超声波的频率为40kHZ-3M HZ；每次施加的时间为5-40min，间隔时间根据实际需求进行控制。例如，在一种实施例中，超声功率为400W，超声波的频率为150kHZ；每次施加的时间为10min。
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供详细的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。
实施例1
一种用于盐碱性土壤修复的可持续型土壤调理剂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备多孔无机载体材料：
1-1)将5g 40-100目的天然沸石加入100mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，55℃下搅拌1h，离心，固体产物用去离子水洗涤至中性；
1-2)将步骤1-1)得到的产物加入到100mL浓度为0.5mol/L的磷酸溶液中，85℃下搅拌6h，然后在100℃下干燥2h；
1-3)将步骤1-2)的产物在500℃下煅烧2h，冷却至室温，研磨，得到多孔沸石；
2)在多孔无机载体材料上负载碳点掺杂的硫酸钙，得到功能化缓释载体材料：
2-1)制备碳点：
2-1-1)将0.64g维生素B12、1.06g膦甲酸钠加入60mL去离子水中，得到溶液A；
2-1-2)将1.5g壳聚糖溶于60mL浓度为3.5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
2-1-3)将溶液A与溶液B混合，超声分散15min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，210℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，10000rpm下离心5min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到碳点；
2-2)将1.12g氧化钙加入到10mL去离子水中，搅拌反应30min，得到氢氧化钙乳液；
2-3)将2.4g多孔沸石、0.08g步骤2-1)制备的碳点、0.1g十二烷基苯磺酸钠加入到50mL去离子水中，超声分散15min；然后加入10mL质量分数为50％的硫酸，搅拌30min；
2-4)于搅拌下将步骤2-2)得到的氢氧化钙乳液滴加到步骤2-3)得到的混合物中，搅拌反应60min，过滤，固体产物用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥4h，研磨，得到功能化缓释载体材料。
3)在功能化载体材料表面包覆聚合物膜，形成核壳结构的复合材料，即可持续型土壤调理剂：
3-1)取5g步骤2)制备的功能化缓释载体材料加入乙醇中，超声分散30min，然后加入0.87gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，70℃下搅拌3h，冷却至室温，离心，固体产物用乙醇洗涤，然后重新加入到200mL去离子水中，得到载体材料分散液；
3-2)向载体材料分散液中加入12.8g MMA单体，通入氮气30min，然后于氮气保护下加入0.05g过硫酸钾，在75℃下搅拌反应4h，然后升温至83℃，反应45min，冷却至室温，离心过滤，固体产物用乙醇洗涤，90℃下真空干燥6h，得到可持续型土壤调理剂。
实施例2
一种用于盐碱性土壤修复的可持续型土壤调理剂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备多孔无机载体材料：
1-1)将5g 40-100目的天然沸石加入100mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，55℃下搅拌1h，离心，固体产物用去离子水洗涤至中性；
1-2)将步骤1-1)得到的产物加入到100mL浓度为0.5mol/L的磷酸溶液中，85℃下搅拌6h，然后在100℃下干燥2h；
1-3)将步骤1-2)的产物在500℃下煅烧2.5h，冷却至室温，研磨，得到多孔沸石；
2)在多孔无机载体材料上负载碳点掺杂的硫酸钙，得到功能化缓释载体材料：
2-1)制备碳点：
2-1-1)将0.64g维生素B12、1.06g膦甲酸钠加入60mL去离子水中，得到溶液A；
2-1-2)将1.5g壳聚糖溶于60mL浓度为3.5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
2-1-3)将溶液A与溶液B混合，超声分散15min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，210℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，10000rpm下离心5min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到碳点；
2-2)将1.12g氧化钙加入到10mL去离子水中，搅拌反应30min，得到氢氧化钙乳液；
2-3)将2g多孔沸石、0.08g步骤2-1)制备的碳点、0.1g十二烷基苯磺酸钠加入到50mL去离子水中，超声分散15min；然后加入10mL质量分数为50％的硫酸，搅拌30min；
2-4)于搅拌下将步骤2-2)得到的氢氧化钙乳液滴加到步骤2-3)得到的混合物中，搅拌反应60min，过滤，固体产物用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥4h，研磨，得到功能化缓释载体材料。
3)在功能化载体材料表面包覆聚合物膜，形成核壳结构的复合材料，即可持续型土壤调理剂：
3-1)取4.7g步骤2)制备的功能化缓释载体材料加入乙醇中，超声分散30min，然后加入0.87gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，70℃下搅拌3h，冷却至室温，离心，固体产物用乙醇洗涤，然后重新加入到200mL去离子水中，得到载体材料分散液；
3-2)向载体材料分散液中加入12.8g MMA单体，通入氮气30min，然后于氮气保护下加入0.05g过硫酸钾，在75℃下搅拌反应4h，然后升温至83℃，反应45min，冷却至室温，离心过滤，固体产物用乙醇洗涤，90℃下真空干燥6h，得到可持续型土壤调理剂。
实施例3
一种用于盐碱性土壤修复的可持续型土壤调理剂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备多孔无机载体材料：
1-1)将5g 40-100目的天然沸石加入100mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，55℃下搅拌1h，离心，固体产物用去离子水洗涤至中性；
1-2)将步骤1-1)得到的产物加入到100mL浓度为0.5mol/L的磷酸溶液中，85℃下搅拌6h，然后在100℃下干燥2h；
1-3)将步骤1-2)的产物在500℃下煅烧2h，冷却至室温，研磨，得到多孔沸石；
2)在多孔无机载体材料上负载碳点掺杂的硫酸钙，得到功能化缓释载体材料：
2-1)制备碳点：
2-1-1)将0.64g维生素B12、1.06g膦甲酸钠加入60mL去离子水中，得到溶液A；
2-1-2)将1.5g壳聚糖溶于60mL浓度为3.5wt％的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
2-1-3)将溶液A与溶液B混合，超声分散15min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，210℃下反应10h，反应结束后冷却至室温，10000rpm下离心5min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到碳点；
2-2)将1.12g氧化钙加入到10mL去离子水中，搅拌反应30min，得到氢氧化钙乳液；
2-3)将2g多孔沸石、0.08g步骤2-1)制备的碳点、0.1g十二烷基苯磺酸钠加入到50mL去离子水中，超声分散15min；然后加入10mL质量分数为50％的硫酸，搅拌30min；
2-4)于搅拌下将步骤2-2)得到的氢氧化钙乳液滴加到步骤2-3)得到的混合物中，搅拌反应60min，过滤，固体产物用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥4h，研磨，得到功能化缓释载体材料。
3)在功能化载体材料表面包覆聚合物膜，形成核壳结构的复合材料，即可持续型土壤调理剂：
3-1)取5g步骤2)制备的功能化缓释载体材料加入乙醇中，超声分散30min，然后加入0.87gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，70℃下搅拌3h，冷却至室温，离心，固体产物用乙醇洗涤，然后重新加入到200mL去离子水中，得到载体材料分散液；
3-2)向载体材料分散液中加入12.8g MMA单体，通入氮气30min，然后于氮气保护下加入0.05g过硫酸钾，在75℃下搅拌反应4h，然后升温至83℃，反应45min，冷却至室温，离心过滤，固体产物用乙醇洗涤，90℃下真空干燥6h，得到可持续型土壤调理剂。
对比例1
本例采用实施例3制备的功能化缓释载体材料作为土壤调理剂，即本例与实施例3的区别仅在于不进行聚甲基丙烯酸甲酯包覆。
对比例2
本例与实施例3基本相同，以下主要列出不同之处：
一种土壤调理剂，其通过以下步骤制备得到：
1)制备多孔无机载体材料，具体步骤与实施例3相同；
2)在多孔无机载体材料上负载硫酸钙，得到功能化缓释载体材料：
2-1)将1.12g氧化钙加入到10mL去离子水中，搅拌反应30min，得到氢氧化钙乳液；
2-2)将2g多孔沸石、0.1g十二烷基苯磺酸钠加入到50mL去离子水中，超声分散15min；然后加入10mL质量分数为50％的硫酸，搅拌30min；
2-3)于搅拌下将步骤2-1)得到的氢氧化钙乳液滴加到步骤2-2)得到的混合物中，搅拌反应60min，过滤，固体产物用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥4h，研磨，得到功能化缓释载体材料。
3)在功能化载体材料表面包覆聚合物膜，形成核壳结构的复合材料，即所述可持续型土壤调理剂，具体步骤与实施例3相同。
性能表征与测试
1、测试实施例1-3和对比例1-2制备的土壤调理剂对土壤pH值的调节性能
选择若干盆相同的碱性盆栽土壤(初始pH值为8.95)作为实验对象，添加相同剂量的各实施例和对比例制备的土壤调理剂(4g调理剂/kg土壤)；设置的空白对照例中不添加土壤调理剂；每5天施加一次超声波，超声波参数为：功率400W、频率150k HZ，每次施加时间为10min。检测不同处理时间后碱性盆栽土壤的pH值。
参照图1，为实施例1-3、对比例1-2及空白对照例的pH调节性能测试结果，可以看出实施例1-3的均能实现土壤调理剂中硫酸钙的可控缓释。对比例1中的pH值下降很快，说明硫酸钙释放速率快，归因于其未包聚聚甲基丙烯酸甲酯膜层，所以硫酸钙能够从多孔沸石的孔隙中自由释放，虽然具备一定的缓释性能，但其缓释速率高于实施例(有效缓释时间为30d左右)，且速率不可控。对比例2中pH值变化很缓慢，说明硫酸钙释放极少，归因于对比例2的中未掺杂碳点，无法在超声作用下快速响应分解聚聚甲基丙烯酸甲酯膜层，因而不具备可控缓释的能力。
2、测试实施例1-3和对比例1-2制备的调理剂对重金属离子去除性能配制浓度为0.05mol/L的硝酸铜溶液，在其中添加一定量的调理剂(4g调理剂/kg溶液)，以100rpm的转速搅拌20min，静置6h，然后离心过滤，测量滤液中的Cu2+的浓度，并按照以下公式计算Cu2+的去除率η，以评价其对重金属离子的去除效果：
其中，C0为Cu2+的初始浓度，C1为处理后的滤液中的Cu2+浓度。
参照图2，为实施例1-3和对比例1-2的重金属离子(以Cu2+为例进行示意)去除性能测试结果，从测试结果可以看出，实施例1-3和对比例1均具有优异的Cu2+去除能力，其主要通过多孔沸石的物理吸附以及碳点的络合配位作用，使Cu2+形成沉淀而被去除。对比例2中去除率显著降低，归因于其缺少了碳点的作用。
3、碳点性能表征；
3-1、参照图3，为实施例3中制备的碳点的红外吸收光谱，可以看出其表面具有丰富的官能团，氨基、羟基、羧基等，说明成功合成了碳点。参照图4，为实施例3中制备的碳点的SEM(扫描电镜)照片，可以看出，该声敏碳的直径在6-10nm左右。
3-2、碳点的声敏性能测试：
将实施例3中制备的碳点加入去离子水中，制备成浓度为0.05mg/mL的碳点溶液，在相同条件下分别检测单独的碳点溶液(CDs)、超声波作用于碳点溶液(CDs+UT)下不同时间内的单线态氧含量。其中，超声波参数为：功率300W、频率200kHZ。单线态氧含量通过单线态氧荧光探针(SOSG)测定。参照图5，为碳点的声敏性能测试结果，从测试结果可以看出，在超声波作用下，本发明的碳点能够高效产生单线态氧。
4、土壤调理剂可控缓释性能机理分析测试
选择三盆相同的碱性盆栽土壤(初始pH值为8.95)作为实验对象，添加相同剂量的由实施例3制备的土壤调理剂(4g调理剂/kg土壤)，分别记为1#、2#、3#、4#，1#不施加超声波(No UT)，2#每两天施加一次超声波(UT/2d)，3#每5天施加一次超声波(UT/5d)，4#每10天施加一次超声波(UT/10d)；超声波参数为：功率400W、频率150k HZ，每次施加时间为10min。检测不同时间后碱性盆栽土壤的pH值。
参照图6，为测试结果，可以看出，不施加超声波时(No UT)，pH值变化很缓慢，说明硫酸钙释放很少；施加超声波后，能够促进硫酸钙释放，且超声波施加频率越高，硫酸钙释放速率越快(UT/2d、UT/5d、UT/10d)，说明通过辅以超声波，能够实现本发明的可持续型土壤调理剂中硫酸钙的可控缓释，从而能够对其pH值调节作用进行有效控制，且在一定范围内，随超声波作用时间的增长，释放速率逐渐增大。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (2)
1.一种用于盐碱性土壤修复的可持续型土壤调理剂，其特征在于，其通过以下步骤制备得到：
1）制备多孔无机载体材料：
1-1）将2.5-10g 40-100目的天然沸石加入50-200mL浓度为0.1-1mol/L的NaOH溶液中，45-60℃下搅拌0.5-2h，离心，固体产物用去离子水洗涤至中性；
1-2）将步骤1-1）得到的产物加入到50-200mL浓度为0.2-1mol/L的磷酸溶液中，70-95℃下搅拌3-10h，然后在90-120℃下干燥1-4h；
1-3）将步骤1-2）的产物在450-600℃下煅烧1-4h，冷却至室温，研磨，得到多孔沸石；
2）在多孔无机载体材料上负载碳点掺杂的硫酸钙，得到功能化缓释载体材料：
2-1）制备碳点：
步骤2-1）具体为：
2-1-1）将0.25-1.4g维生素B12、0.4-2.2g膦甲酸钠加入50-150mL去离子水中，得到溶液A；
2-1-2）将0.5-4g壳聚糖溶于50-100mL浓度为1-5wt%的水杨酸水溶液中，得到溶液B；
2-1-3）将溶液A与溶液B混合，超声分散10-45min，所得混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200-230℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温，8000-14000rpm下离心2-10min，取上清液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液冷冻干燥，得到碳点；
2-2）将0.56-1.24g氧化钙加入到5-20mL去离子水中，搅拌反应15-60min，得到氢氧化钙乳液；
2-3）将1-4g多孔沸石、0.04-0.16g步骤2-1）制备的碳点、0.05-0.2g十二烷基苯磺酸钠加入到25-100mL去离子水中，超声分散5-30min；然后加入5-20mL质量分数为40-65%的硫酸，搅拌15-60min；
2-4）于搅拌下将步骤2-2）得到的氢氧化钙乳液滴加到步骤2-3）得到的混合物中，搅拌反应30-90min，过滤，固体产物用去离子水洗涤，然后在90-120℃下干燥2-8h，研磨，得到功能化缓释载体材料；
3）在功能化载体材料表面包覆聚合物膜，形成核壳结构的复合材料，即可持续型土壤调理剂：
3-1）取2.5-10g步骤2）制备的功能化缓释载体材料加入乙醇中，超声分散15-60min，然后加入0.42-1.75g γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，60-80℃下搅拌1.5-6h，冷却至室温，离心，固体产物用乙醇洗涤，然后重新加入到100-300mL去离子水中，得到载体材料分散液；
3-2）向载体材料分散液中加入6.4-25.6g MMA单体，通入氮气15-45min，然后于氮气保护下加入0.02-0.1g过硫酸钾，在65-80℃下搅拌反应2-8h，然后升温至82-88℃，反应30-90min，冷却至室温，离心过滤，固体产物用乙醇洗涤，70-95℃下真空干燥3-12h，得到可持续型土壤调理剂。
2.根据权利要求1所述的用于盐碱性土壤修复的可持续型土壤调理剂，其特征在于，步骤3）中，功能化缓释载体材料：MMA单体的质量比为1:1.5-1:5。
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