CN114700058B - 多孔磁性复合吸附剂的制备方法及其吸附二甲基胂酸的应用 - Google Patents

多孔磁性复合吸附剂的制备方法及其吸附二甲基胂酸的应用 Download PDF

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Abstract

多孔磁性复合吸附剂的制备方法及其吸附二甲基胂酸的应用，本发明的目的是要解决现有吸附剂对有机胂酸的去除效果不好的问题。制备方法：一、将铁盐和无水乙酸钠溶解在乙二醇溶液中，然后加入硅藻土或者膨润土，得到混合溶液；二、以180～250℃的温度进行水热反应，得到磁铁矿复合材料。本发明还通过壳聚糖改性磁性复合吸附剂，即在壳聚糖凝胶中添加磁铁矿复合材料搅拌均匀，滴入NaOH溶液中，搅拌形成凝胶球，经过冷冻干燥后得到壳聚糖改性磁性复合吸附剂。本发明在多孔复合材料上包裹了磁性铁氧化物。多孔复合材料和磁性铁氧化物复合后，不仅增强了对二甲基胂酸的吸附和去除能力，而且由于其较强的磁性，能够借助电磁场完成固液分离。

Description

多孔磁性复合吸附剂的制备方法及其吸附二甲基胂酸的应用
技术领域
本发明属于有机胂及其化合物治理技术领域，具体涉及磁铁矿复合材料的制备方法及其吸附二甲基胂酸的应用。
背景技术
据国内外文献报道，砷的毒性随其化学形态和氧化态的不同而不同。砷类化合物在几种细胞系中的毒性顺序为：二甲基胂酸DMA(III)，一甲基胂酸MMA(III)>As(III)>As(V)>DMA(V),MMA(V)(Hayakawa,T.，2005)。许多水源已被有机胂污染。在加利福尼亚的湖泊中，近24％的溶解砷被检测为甲基化的物种，其中主要的砷物种是DMA(Pokhrel andViraraghavan,2008)。西南地区河流和河口水体中有机胂含量高达53～60％。许多吸附剂只能吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。在环境中，有机胂如一甲基胂酸(MMA)和二甲基胂酸(DMA)也可能由于生物甲基化作用广泛存在，对这些有机胂化合物的低成本高效脱除需求也非常大。
现有许多研究只集中在As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除，这也是水体系中砷的主要形式。但在环境中，有机胂如一甲基胂酸(MMA)和二甲基胂酸(DMA)也可能由于生物甲基化作用而发生。而对这些有机砷化合物的脱除机理的研究较少，现有水处理试剂对有机胂酸的脱除效果不好。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有吸附剂对有机胂酸的去除效果不好的问题，而提供一种多孔磁性复合吸附剂的制备方法及其应用。
本发明多孔磁性复合吸附剂的制备方法按照以下步骤实现：
一、将铁盐和无水乙酸钠溶解在乙二醇溶液中，然后加入硅藻土或者膨润土，搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，以180～250℃的温度进行水热反应，自然冷却后收集黑色沉淀物，经过洗涤和干燥，得到磁铁矿复合材料。
本发明壳聚糖改性磁性复合吸附剂的制备方法按照以下步骤实现：
一、将铁盐和无水乙酸钠溶解在乙二醇溶液中，然后加入硅藻土或者膨润土，搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，以180～250℃的温度进行水热反应，自然冷却后收集黑色沉淀物，经过洗涤和干燥，得到磁铁矿复合材料；
三、在壳聚糖凝胶中添加磁铁矿复合材料搅拌均匀，得到复合反应液，复合反应液滴入NaOH溶液中，搅拌形成凝胶球，分离收集凝胶球，经过水洗和冷冻干燥，得到壳聚糖改性磁性复合吸附剂。
本发明多孔磁性复合吸附剂和壳聚糖改性磁性复合吸附剂应用是将多孔磁性复合吸附剂或者壳聚糖改性磁性复合吸附剂作为吸附剂吸附水体中的二甲基胂酸。
本发明制备得到了多孔磁性复合吸附剂和壳聚糖改性磁性复合吸附剂，通过对吸附剂的结构表征，说明在多孔复合材料上包裹了一层磁性铁氧化物。多孔复合材料和磁性铁氧化物复合后，不仅增强了对二甲基胂酸的吸附和去除能力，而且由于其较强的磁学性质，能够借助电磁场完成固液分离。对吸附达到饱和的吸附剂进行多次循环吸附和脱附后，其再生吸附能力维持较高的性能。同时，该吸附剂通过改性，克服了水中溶解态有机质的干扰，并且在不同水体酸碱度条件下均表现出优异的吸附性能。
本发明磁铁矿复合材料吸附二甲基胂酸，是通过磁铁矿复合材料在酸中性条件下，与二甲基胂酸中的H+发生质子化反应，产生带有正电荷的Fe(OH)+2，从而与带负电荷的砷酸根产生静电作用，通过静电作用和络合作用共同吸附二甲基胂酸。
本发明多孔磁性复合吸附剂的制备方法简单快速，磁铁矿对二甲基胂酸的吸附特性，条件要求低，且吸附效果好，再生循环使用性能优异。
附图说明
图1为实施例1制备得到的磁性膨润土复合材料的XRD图；
图2为实施例1制备得到的磁性膨润土复合材料的SEM图，其中右图为左图中矩形框处的放大图；
图3为实施例2制备得到的磁性硅藻土复合材料的XRD图；
图4为实施例2制备得到的磁性硅藻土复合材料的SEM图，其中右图为左图中矩形框处的放大图；
图5为实施例3制备得到的壳聚糖改性磁性膨润土吸附剂的XRD图；
图6为实施例4制备得到的壳聚糖改性磁性硅藻土吸附剂的XRD图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式多孔磁性复合吸附剂的制备方法按照以下步骤实现：
一、将铁盐和无水乙酸钠溶解在乙二醇溶液中，然后加入硅藻土或者膨润土，搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，以180～250℃的温度进行水热反应，自然冷却后收集黑色沉淀物，经过洗涤和干燥，得到磁铁矿复合材料。
本实施方式制备磁性复合材料，工艺流程简单，可脱附再生使用，对二甲基胂酸吸附处理后浸出浓度低于国家标准。该磁性复合材料可以在酸性、中性、碱性等不同pH条件下，以及高浓度溶解性有机质共存条件下高效吸附去除二甲基胂酸，适合处理地表水、地下水、生活污水及工业废水中的二甲基胂酸毒性物质。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述的铁盐为FeCl3或者Fe(NO3)3。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中铁盐、无水乙酸钠、硅藻土或者膨润土的质量比为(6～10)：(12～20)：(0.2～1.0)。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中搅拌时间为20～40分钟。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中以200℃的温度进行水热反应5～10h。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是在真空烘箱中以60℃烘干。
具体实施方式七：本实施方式壳聚糖改性磁性复合吸附剂的制备方法按照以下步骤实现：
一、将铁盐和无水乙酸钠溶解在乙二醇溶液中，然后加入硅藻土或者膨润土，搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，以180～250℃的温度进行水热反应，自然冷却后收集黑色沉淀物，经过洗涤和干燥，得到磁铁矿复合材料；
三、在壳聚糖凝胶中添加磁铁矿复合材料搅拌均匀，得到复合反应液，复合反应液滴入NaOH溶液中，搅拌形成凝胶球，分离收集凝胶球，经过水洗和冷冻干燥，得到壳聚糖改性磁性复合吸附剂。
本实施方式步骤三中的壳聚糖凝胶是采用乙酸改性制备得到的，壳聚糖分子的立体规整性及分子间的氢键使它在多数有机溶剂、水、碱中难以溶解，但由于有氨基，在稀酸中当H+活度足够等于—NH2的浓度时，使—NH2质子化成—NH3+，破坏了分子间的立体规整性和氢键，使—OH与水分子发生水合作用，导致壳聚糖分子膨胀而溶解。后续结合冷冻干燥，冷冻干燥将冰升华抽真空后。原冰晶位置形成孔洞，材料的形态保持不变，即可形成具有通孔结构的多孔壳聚糖材料。
本实施方式采用乙酸改性制备壳聚糖凝胶以及冷冻干燥处理，相对于其它酸改性以及加热干燥处理，能够保证复合吸附剂的磁性和多孔结构，提高有机胂的吸附性能。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤三中壳聚糖与磁铁矿复合材料的质量比为(0.3～0.8):1。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是步骤三中所述的壳聚糖凝胶是将壳聚糖溶解在质量浓度为2％的乙酸溶液中制备而成。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是步骤三中复合反应液滴入NaOH溶液中搅拌的时间为2～4h。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七至十之一不同的是步骤三中NaOH溶液的浓度为2mol/L。
实施例1：本实施例磁铁矿复合材料的制备方法按照以下步骤实施：
一、在常温下将8.0g FeCl3·6H2O和16.0g无水乙酸钠(NaAc)溶解在40ml乙二醇溶液(乙二醇溶液的浓度为75.7mg/L)中，然后加入0.4g膨润土，搅拌30分钟，得到混合溶液；
二、将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，以200℃的温度进行水热反应6小时，自然冷却后离心收集黑色沉淀物，用无水乙醇洗涤多次，在真空烘箱中60℃烘干后得到磁性膨润土复合材料。
图1为本实施例合成的磁性膨润土复合材料XRD图。图中在2θ＝22.05°处的衍射峰为膨润土的特征衍射峰；经过磁化后的膨润土比表面积为65.17m2/g，孔径18.79nm，孔容0.31cm3·g，通过EDS发现磁性膨润土的C(Wt9.26％)、Al(0.91Wt％)、Si(7.53Wt％)、Fe(81.90Wt％)、As(0.41Wt％)。通过图2的SEM发现改性后的膨润土表面出现了更多的剥离、松散和卷曲的切片层边缘棱角模糊且光滑。膨润土表面附着的铁的氧化物颗粒更多且更加密实和均匀，比表面积更大。
磁性膨润土吸附二甲基胂酸的实验1：
将配好的1mg·L-1二甲基胂酸调节pH值为3，保持二甲基胂酸初始浓度为1mg·L-1，加入0.002g磁性膨润土复合材料后，将离心管置于振荡器上开始吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度。经过计算，得到砷浓度0.094mg·L-1，吸附量为6.6mg·g-1。
磁性膨润土吸附二甲基胂酸的实验2：
将配好的1mg·L-1二甲基胂酸调节pH值为7，保持二甲基胂酸初始浓度为1mg·L-1，加入0.016g磁性膨润土后，将离心管置于振荡器上开始吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度0.037mg·L-1。经过计算，得到砷吸附量为8.3mg·g-1。
磁性膨润土的脱附和再吸附实验：
将达到吸附平衡的磁性膨润土复合材料过滤并干燥，加入1mol/L的NaOH溶液后，在振荡器脱附。脱附24小时，过滤并用水洗至中性，60℃烘干后得到再生磁性膨润土。取配好的1mg·L-1二甲基胂酸，调节pH值为7，称取0.016g再生磁性膨润土，将其加入二甲基胂酸溶液中，转移到振荡器上进行二次吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度0.081mg·L-1。经过计算，得到砷吸附量为4.5mg·g-1。
磁性膨润土吸附二甲基胂酸的实验3：
将配好的1mg·L-1二甲基胂酸调节pH值为11，保持二甲基胂酸初始浓度为1mg·L-1，称取并加入0.002g磁性膨润土后，将离心管置于振荡器上开始吸附，吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度。经过计算，得到砷浓度为0.096mg·L-1，吸附量为5.0mg·g-1。
磁性膨润土吸附二甲基胂酸的实验4：
将配好的1mg·L-1二甲基胂酸调节pH值为7，保持二甲基胂酸初始浓度为1mg·L-1，称取并加入0.002g磁性膨润土后，将离心管置于振荡器上开始吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度。经过计算，得到砷浓度0.081mg·L-1，吸附量为22.8mg·g-1。
腐殖酸共存条件下二甲基胂酸在磁性膨润土吸附实验：
将配好的1mg·L-1二甲基胂酸调节pH值为7，保持二甲基胂酸初始浓度为1mg·L-1，加入0.25ml腐殖酸，称取并加入0.002g磁性膨润土后，将离心管置于振荡器上开始吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度。经过计算，得到砷浓度0.048mg·L-1，吸附量6.6mg·g-1。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤一中将膨润土替换成硅藻土。
本实施例得到磁性硅藻土复合材料。
图3为本实施例合成的磁性硅藻土复合材料的XRD表征，磁性硅藻土XRD在2θ＝21.8°～28.5°之间的衍射峰表现出硅藻土非晶和晶化(石英)形态的特征反射为硅藻土的特征峰。经过磁化后的硅藻土比表面积为48.63m2/g，孔径21.42nm，孔容0.26cm3·g，通过EDS发现磁性硅藻土的C(Wt11.58％)、Al(0.46Wt％)、Si(7.13Wt％)、Fe(80.56Wt％)、As(Wt0.27％)。图4为磁性硅藻土的SEM图。通过SEM发现磁性硅藻土表面覆盖了大量细小的球形形貌，每个球形都由细小颗粒聚集而成。这表明通过带负电荷的硅藻土表面或位置与磁铁矿的相互作用，将Fe3O4颗粒粘附在硅藻土表面。
磁性硅藻土复合材料吸附二甲基胂酸的实验1：
将配好的1mg·L-1二甲基胂酸调节pH值为3，保持二甲基胂酸初始浓度为1mg·L-1，称取并加入0.002g磁性硅藻土复合材料后，将离心管置于振荡器上开始吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度。经过计算，得到砷浓度为0.095mg·L-1，吸附量为6.3mg·g-1。
磁性硅藻土复合材料吸附二甲基胂酸的实验2：
将配好的1mg·L-1二甲基胂酸调节pH值为7，保持二甲基胂酸初始浓度为1mg·L-1，称取并加入0.016g磁性硅藻土后，将离心管置于振荡器上开始吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度0.082mg·L-1，吸附量为21.7mg·g-1。
磁性硅藻土的脱附和再吸附实验：
将达到吸附平衡的磁性硅藻土复合材料过滤并干燥，加入1mol/L的NaOH溶液后，在振荡器脱附。脱附24小时，过滤并用水洗至中性，60℃烘干后得到再生磁性硅藻土。取配好的1mg·L-1二甲基胂酸，调节pH值为7，称取0.016g再生磁性硅藻土，将其加入二甲基胂酸溶液中，转移到振荡器上进行二次吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度0.081mg·L-1。经过计算，吸附量4.1mg·g-1。
磁性硅藻土复合材料吸附二甲基胂酸的实验3：
将配好的1mg·L-1二甲基胂酸分别调节pH值为11，保持二甲基胂酸初始浓度为1mg·L-1，称取并加入0.002g磁性硅藻土后，将离心管置于振荡器上开始吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度。经过计算，得到砷浓度为0.097mg·L-1，吸附量为4.6mg·g-1。
腐殖酸共存下二甲基胂酸在磁性硅藻土吸附实验：
将配好的1mg·L-1二甲基胂酸调节pH值为7，保持二甲基胂酸初始浓度为1mg·L-1，加入0.25ml腐殖酸，称取并加入0.002g磁性硅藻土后，将离心管置于振荡器上开始吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度。经过计算，得到砷浓度0.065mg·L-1，吸附量4.8mg·g-1。
实施例3：本实施例壳聚糖改性磁性复合吸附剂的制备方法按照以下步骤实现：
一、在常温下将8.0g FeCl3·6H2O和16.0g无水乙酸钠(NaAc)溶解在40ml乙二醇溶液中，然后加入0.4g膨润土，搅拌30分钟，得到混合溶液；
二、将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，以200℃的温度进行水热反应6小时，自然冷却后离心收集黑色沉淀物，用无水乙醇洗涤多次，在真空烘箱中60℃烘干后得到磁铁矿复合材料。
三、将0.5g壳聚糖溶解在100mL质量浓度为2％的乙酸溶液中，机械搅拌1h，得到壳聚糖凝胶，在壳聚糖凝胶中添加1g磁性膨润土复合材料搅拌3h，得到复合反应液，复合反应液滴入50mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中，用玻璃棒剧烈搅拌，凝胶大球在NaOH溶液中稳定60分钟，从NaOH溶液中分离收集凝胶球，去离子水冲洗至滤液pH为中性，以-56℃冷冻干燥24h，得到壳聚糖改性磁性膨润土吸附剂。
壳聚糖改性磁性膨润土吸附剂吸附二甲基胂酸的实验：
将配好的1mg·L-1二甲基胂酸分别调节pH值为7，保持二甲基胂酸初始浓度为1mg·L-1，称取并加入0.032g壳聚糖改性磁性膨润土后，将离心管置于振荡器上开始吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度。经过计算，得到砷浓度为0.006mg·L-1，吸附量为25.3mg·g-1。
实施例4：本实施例与实施例3不同的是步骤三中将磁性膨润土复合材料替换成磁性硅藻土复合材料。
本实施例得到壳聚糖改性磁性硅藻土吸附剂。
壳聚糖改性磁性硅藻土吸附剂吸附二甲基胂酸的实验：
将配好的1mg·L-1二甲基胂酸调节pH值为7，保持二甲基胂酸初始浓度为1mg·L-1，称取并加入0.032g壳聚糖改性磁性硅藻土后，将离心管置于振荡器上开始吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度。经过计算，得到砷浓度为0.007mg·L-1，吸附量为19.2mg·g-1。
对比实施例1：本实施例磁铁矿的制备方法按照以下步骤实现：
在常温下将8.0g FeCl3·6H2O和16.0g无水乙酸钠(NaAc)溶解在40mL乙二醇溶液中，搅拌30分钟后，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，以200℃的温度进行水热反应6小时，自然冷却至环境温度，将黑色沉淀物离心，用乙醇洗涤几次，最后在真空烘箱中60℃烘干，得到磁铁矿。
磁铁矿吸附二甲基胂酸实验：
将配好的2mg·L-1二甲基胂酸调节pH值为7，称取并加入0.002g磁铁矿后，将离心管置于振荡器上开始吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度。经过计算，得到砷浓度为0.97mg·L-1，吸附量为0.60mg·g-1。
对比实施例2：本实施例磁性石墨烯的制备方法按照以下步骤实现：
将0.055g氧化石墨烯墨粉溶于35mL水中，超声分散1小时，然后加入2.2g FeCl3，混合后在磁力搅拌器上升温到80℃，直接向溶液里面把称量好的硫酸亚铁粉末(0.8g)倒入，充分搅拌溶解，快速彻底溶解(不超过2分钟)，然后保持快速搅拌时最后再快速加氨水，得到黑色混合物，在烘箱保持80℃再加热1小时，降温冷却，倾倒，用去离子水洗涤三次，80℃烘干干燥5小时，得到磁性石墨烯。
磁性石墨烯吸附二甲基胂酸实验：
将配好的2mg·L-1二甲基胂酸分别调节pH值为7，称取并分别加入0.002g磁性石墨烯后，将离心管置于振荡器上开始吸附。吸附24h时，取样2mL，过滤后测定砷浓度。经过计算，得到砷浓度为1.99mg·L-1，吸附量为0.009mg·g-1。

Claims (3)

1.壳聚糖改性磁性复合吸附剂的应用，其特征在于将该壳聚糖改性磁性复合吸附剂作为吸附剂吸附水体中的二甲基胂酸；
所述的壳聚糖改性磁性复合吸附剂的制备方法按照以下步骤实现：
一、将铁盐和无水乙酸钠溶解在乙二醇溶液中，然后加入硅藻土或者膨润土，搅拌均匀，得到混合溶液；
二、将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，以180~250℃的温度进行水热反应，自然冷却后收集黑色沉淀物，经过洗涤和干燥，得到磁铁矿复合材料；
三、在壳聚糖凝胶中添加磁铁矿复合材料搅拌均匀，得到复合反应液，复合反应液滴入NaOH溶液中，搅拌形成凝胶球，分离收集凝胶球，经过水洗，以-56℃冷冻干燥24h，得到用于吸附水体中二甲基胂酸的壳聚糖改性磁性复合吸附剂；
其中步骤三中所述的壳聚糖凝胶是将壳聚糖溶解在质量浓度为2%的乙酸溶液中制备而成。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖改性磁性复合吸附剂的应用，其特征在于步骤三中壳聚糖与磁铁矿复合材料的质量比为（0.3~0.8）:1。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖改性磁性复合吸附剂的应用，其特征在于步骤三中复合反应液滴入NaOH溶液中搅拌的时间为2~4h。
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