KR101728505B1 - 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 수분 흡착 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 수분 흡착 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유무기나노세공체 및 금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 수분 흡착 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게 본 발명의 일실시예는 알루미늄 전구체 및 디카르복시산 유기 리간드를 결정화시켜 유무기나노세공체를 합성하는 단계, 유무기나노세공체를 열처리하여 미반응 유기물을 제거하는 단계, 이를 금속염화물 용액과 혼합하여 유무기나노세공체 입자에 금속염화물을 함침시키는 단계, 혼합물을 오븐건조시켜 용매를 제거하는 단계, 건조된 생성물을 파쇄하여 분말을 수득하는 단계, 분말을 진공건조시켜 여분의 수분을 제거하는 단계를 포함하여 이루어지는 수분 흡착 조성물의 제조방법을 제공하며, 본 발명의 일실시예에 따른 수분 흡착 조성물은 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 0.2 내지 0.9 g/g의 최대 수분흡착량(흡착제 단위중량 당 흡착되는 수분의 양)을 가짐으로써 공기조화기, 흡착식 냉동기, 제습기 및 냉난방기에 적용할 수 있다는 특징이 있다.

Description

유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 수분 흡착 조성물 및 이의 용도{Organic-inorganic nanoporous materials and metal halide hybrid adsorbent, and manufacturing method of the same, and application of the same}
본 발명은 수분 흡착 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유무기나노세공체의 표면에 금속염화물이 함침되어 형성되는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 수분 흡착 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
현재 전세계적으로 에너지의 효율적 활용이 큰 이슈가 되고 있고, 특히 산업현장에서 발생되는 다양한 산업 폐열의 활용기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 산업폐열은 중저온수, 포화수증기 등의 다양한 형태로 70 내지 90℃ 온도 범위의 열이 가장 많으나 대부분 재사용하지 않고 폐기되고 있다.
이들 폐열 에너지를 유효하게 활용할 수 있는 방법으로 흡착식 냉동시스템이 큰 관심을 받고 있다. 1980년대 초기부터, 흡착을 이용한 냉동 시스템은 물, 알코올, 암모니아 등의 자연 냉매와 실리카 겔(Silica gel), 제올라이트, 활성탄 등의 흡착제가 활용되었으며, 일본에서는 1986년 실리카 겔/물을 이용한 17kW급 흡착식 냉동기가 상품화된바 있다. 현재 일본에서는 니시요도(Nishiyodo)사와 마에카와(Mayekawa)사에서 70 내지 500 kW급 흡착식 냉동기를 실용화하여 판매하고 있으며 독일의 솔텍(SorTech)에서는 7.5 kW, 15 kW급의 태양열과 연계된 냉방 시스템을 개발하여 판매하고 있다.
흡착식 냉동시스템은 각 공정에서 버려지는 폐열을 구동원으로 사용할 수 있으며 냉매로써 물을 사용함으로써 오존층 파괴와 관련 없는 친환경적 시스템이다. 기존의 상용화된 흡착식 냉동 시스템에는 실리카 겔과 물이 사용되고 있으나 실리카 겔은 강한 친수성으로 인해 낮은 수증기 분압에서 흡착을 시작하는 경향을 가진다. 또한, 흡착 냉동시스템 상의 구동압력 범위(P/P0 = 0.1 내지 0.3)에서의 흡착 속도가 느리고 탈착이 용이하지 않으며 단위 흡착제당 흡착하는 물의 양이 0.1 g-water/g-sorbent(g-water/g-sorbent: 흡착제 1g 당 흡수하는 물의 g 수) 정도로 상당히 낮다. 또한, 상용화된 데시컨트형 제습기, 흡착식 히트펌프, 제습로터, 냉난방기 등에 사용되는 수분흡착제는 주로 다공성 실리카 및 제올라이트를 포함하는데, 이와 같은 구성의 수분 흡착제의 경우, 수분의 흡착 속도가 낮고 및 수분 흡착량의 한계에 도달하여 이를 대체할 수 있는 신규한 다공성 수분 흡착제에 관한 연구개발을 필요로하고 있다. 즉, 흡착식 냉동시스템, 데시컨트형 제습기, 흡착식 히트펌프 등을 포함하는 장치의 성능 향상과 유지 비용의 절감 등을 위해서는 구동압력 범위 내에서의 물 흡착량이 보다 높은 새로운 수분흡착 조성물에 관한 연구개발을 필요로하는 실정이다.
한편, 다공성 구조체인 실리카 겔이나 제올라이트를 대체할 수 있는 물질로 유무기나노세공체가 주목받고 있다. 통상 금속은 비공유전자쌍을 갖는 유기 리간드와 상온에서 배위화합물을 용이하게 생성하는데, 물이나 유기용매 하에서 이러한 배위화합물들이 고분자화되어 3차원 골격구조를 형성하는데, 이와 같은 화합물을 일반적으로 "금속-유기 골격체 (Metal-Organic Frameworks, MOF)"라고 하며, 일부 화합물들의 경우, 3차원 골격구조를 형성하면서 나노크기의 세공 갖기 때문에 “유무기나노세공체”라고도 한다. 또한, 유무기나노세공체는 금속이온의 배위수와 유기 리간드 화합물의 종류에 따라 구조를 다양하게 변형하여, 다양한 분야에 응용할 수 있으며, 제올라이트 대비 표면적이 최대 3 내지 15배 이상 큰 것으로 보고되고 있다. 또한, 무기금속으로 이루어진 제올라이트에는 존재하지 않는 불포화 금속이온 자리가 존재하여 반응성과 흡착 선택성을 부여하는 것이 용이하다는 이점이 있다.
이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-0803945호(발명의 명칭: 수분의 흡착을 위한 유무기 다공성 흡착제 및 그의 제조방법, 이하, 종래기술 1이라 한다.)는 산, 염기 또는 그들의 염을 첨가하지 않는 조건에서 구리전구체와 유기리간드로서 테레프탈산 또는 벤젠트리카르복실산의 반응에 의해 제조되어 1000 m2/g 초과 10,000 m2/g 미만의 표면적 및 0.7 mL/g 초과 10 mL/g 미만의 세공 부피를 가지며, 60 내지 100℃의 수분탈착온도에서 5분 이내에 흡착된 수분의 80중량% 이상이 탈착되는 구리 함유 다공성 유무기 혼성체를 이용한 수분흡착제를 제공하고 있다.
KR 10-0803945호
종래기술 1에 따른 유무기 다공성 흡착제는 구리 전구체와 유기리간드로서 테리프탈산 또는 벤젠트리카르복실산을 포함하여 이루어지는 구리 함유 다공성 유무기 혼성체를 이용한 수분흡착제 및 이의 제조방법에 관한 구성을 개시하고 있으나, 유무기 다공성 흡착제만으로는 수분흡착 특성의 한계를 극복하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 수분흡착제는 이들이 적용되는 흡착식 냉동기, 냉난방기, 제습기 등의 구동압력범위에서 우수한 수분흡착 특성을 갖고 있어야 하는데, 종래기술1에 따른 수분흡착제의 수분 흡착특성은 산업적으로 적용하기에 적합하지 않다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유무기나노세공체의 표면에 금속염화물이 함침되어 수분흡착 특성이 향상된 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 수분 흡착 조성물의 산업적 적용을 가능하게 하기 위하여, 흡착식 냉동기, 냉난방기, 제습기 등의 구동압력범위에서 더욱 효과적인 수분 흡착 특성을 나타내는 수분 흡착 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 일목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 있어서, 수분 흡착 조성물의 제조방법은 i) 유무기나노세공체를 합성하는 단계, ii) 금속염화물을 물에 용해시켜 금속염화물 용액을 제조하는 단계, iii) 금속염화물 용액에 유무기나노세공체를 혼합하여 상기 유무기나노세공체의 표면에 금속염화물을 함침시키는 단계, iv) iii) 단계의 혼합물을 건조시키는 단계, v) iv) 단계에서 건조가 완료된 생성물을 파쇄하는 단계, vi) 파쇄 후, 생성된 분말을 진공건조시켜 수분 흡착 조성물을 제조하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 i) 단계와 ii) 단계의 사이에 ii) 단계로부터 생성된 유무기나노세공체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 열처리하는 단계는 200 내지 400℃의 온도에서 30 내지 360분 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 유무기나노세공체는 i-a) 용매, 디카르복시산 유기 리간드 및 알루미늄 전구체를 소정의 비율로 혼합하는 단계, i-b) i-a) 단계의 혼합물을 교반한 뒤, 소정의 온도에서 알루미늄 전구체 및 유기 리간드의 결정화 반응을 수행하는 단계, i-c) i-b) 단계에서 반응이 완료된 생성물을 제1여과하고, 물에 분산시켜 초음파 처리하는 단계, i-d) i-c) 단계의 분산액을 제2여과하는 단계, i-e) 제2여과를 통해 수득된 여과물을 건조시켜 분말상의 유무기나노세공체를 수득하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 i-a) 단계의 용매는 물, 알코올계 용매, 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상을 포함하는 혼합용매일 수 있으며, 알루미늄 전구체는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 및 알루미나 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있고, 디카르복시산 유기 리간드는 이소프탈산(Isophalic acid)인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, ii) 단계의 상기 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl), 염화아연(ZnCl2), 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨(NaCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있고, iii) 단계는 금속염화물 용액 100 중량부에 대하여 유무기나노세공체를 5 내지 50wt%로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있으며, iv) 단계는, 100 내지 200℃의 오븐에서 소정의 시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 제조방법으로 제조되는 수분 흡착 조성물을 제공한다. 본 발명의 실시예에 있어서, 수분 흡착 조성물은 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 0.2 내지 0.9 g/g의 최대 수분흡착량(흡착제 단위중량 당 흡착되는 수분의 양)을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 있어서, 수분 흡착조성물은 유무기나노세공체의 표면에 금속염화물이 함침되어 형성되며, 유무기나노세공체는 알루미늄 이온 및 상기 알루미늄 이온에 배위된 디카르복시산 유기 리간드를 포함하여 이루어지고, 상기 유무기나노세공체의 평균 입경은 100 내지 2000nm이며, 입자 내에 평균 크기가 0.6 내지 1.7nm인 세공을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 수분 흡착 조성물을 포함하여 제조되는 공기조화장치 또는 흡착식 냉동기를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 수분 흡착 조성물의 제조방법은 종래 다공성 제올라이트를 포함하는 수분 흡착 조성물의 제조방법 대비 제조가 용이하다는 제1효과, 본 발명에 따라 제조된 수분 흡착 조성물은 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량을 가지며, 산업적으로 유용한 수분 흡착 특성을 갖는다는 제2효과, 제조가 용이하여 공정효율 단축 및 제조단가의 절감이 가능하다는 제3효과를 갖는다.
제1효과와 관련하여서는, 수분흡착제로 주로 사용하였던 제올라이트 대비 제조가 용이하면서 이와 동등 혹은 그 이상의 수분 흡착 특성을 갖는 유무기나노세공체를 수분 흡착 조성물로 사용함으로써 가능할 수 있다. 유무기나노세공체는 제올라이트와 유사한 다공성 구조체를 형성하는데 이의 제조 시 사용되는 원료 물질의 종류가 적고, 제조 시간이 짧아 수분 흡착 조성물 제조공정의 효율을 증진시킬 수 있다는 이점이 있다.
제2효과와 관련하여서는, 수분 흡착 특성을 가지는 유무기나노세공체의 표면에 흡습성을 가지는 금속염화물을 함침시킴으로써 수분 흡착 특성이 극대화되어, 흡착식 냉동기, 제습기, 냉난방기 등 수분흡착제를 포함하는 장치의 구동압력범위에서 빠른 수분 흡착 속도 및 높은 수분 흡착량을 가질 수 있는 것이다.
또한, 제3효과와 관련하여서는, 제1효과에서와 같이 제조공정이 단축되어 공정 효율이 증진될 수 있고, 이에 따라 제조단가를 절감할 수 있게 되는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유무기나노세공체(Al-MOF-300C)의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 본 발명에 따른 유무기나노세공체의 격자구조는 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유무기나노세공체(Al-MOF)의 TGA 및 DTG 그래프이다.
도 5는 또 다른 일실시예에 따라 제조된 유무기나노세공체(Al-MOF-300C)의 TGA 및 DTG 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 수분 흡착 조성물 및 종래기술에 따른 수분 흡착 조성물의 구동압력에 따른 수분 흡착량의 변화를 도시한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
본 발명은 i) 유무기나노세공체를 합성하는 단계, ii) 금속염화물을 물에 용해시켜 금속염화물 용액을 제조하는 단계, iii) 금속염화물 용액에 유무기나노세공체를 혼합하여 상기 유무기나노세공체의 표면에 금속염화물을 함침시키는 단계, iv) iii) 단계의 혼합물을 건조시키는 단계, v) iv) 단계에서 건조가 완료된 생성물을 파쇄하는 단계, vi) 파쇄 후, 생성된 분말을 진공건조시켜 수분 흡착 조성물을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 각 제조단계별로 상술하는 방식으로 본 발명을 설명하기로 한다.
본 발명의 i) 단계는 유무기나노세공체를 합성하는 단계이다. 본 발명의 일실시예에서 유무기나노세공체는 i-a) 용매, 디카르복시산 유기 리간드 및 알루미늄 전구체를 소정의 비율로 혼합하는 단계, i-b) 상기 i-a) 단계의 혼합물을 교반한 뒤, 소정의 온도에서 알루미늄 전구체 및 유기 리간드의 결정화 반응을 수행하는 단계, i-c) 상기 i-b) 단계에서 반응이 완료된 생성물을 제1여과하고, 물에 분산시켜 초음파 처리하는 단계, i-d) 상기 i-c) 단계의 분산액을 제2여과하는 단계, i-e) 제2여과하는 단계를 통해 수득된 여과물을 건조시켜 분말상의 유무기나노세공체를 수득하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 i-a) 단계의 용매는 물, 알코올계 용매, 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상을 포함하는 혼합용매일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게 용매는 물, 디메틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, i-a) 단계의 알루미늄 전구체는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 및 알루미나 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 질산알루미늄, 염화알루미늄 및 황산알루미늄의 수화물 형태도 가능할 수 있음을 명시한다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 i-a) 단계의 디카르복시산 유기 리간드는 이소프탈산(Isophalic acid)인 것을 특징으로 할 수 있다. 유기 리간드는 링커(linker)라고도 하며, 금속 이온에 대하여 킬레이트로 작용하는 -CO2-, CS2-, -SO3- 및 -N과 같이 배위될 수 있는 결합자리를 가지고 있는 유기 화합물이면 어느 것이든 가능할 수 있으나, 안정한 금속-유기 골격체를 유도하기 위하여 결합자리가 2개 이상인 유기 리간드를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 본 발명에서는 결합 안정도가 우수한 디카르복시산 유기 리간드를 사용하였다. 보다 바람직하게 디카르복시산 유기 리간드는 이소프탈산 일 수 있고, 이는 벤젠고리의 1번 3번 위치에 카르복시산이 결합되어 있는 구조이며, 카르복시산에 의해 알루미늄 이온에 배위되는 특성을 갖으며, 소정의 온도 조건에서 알루미늄 이온에 배위되어 안정한 다공성 구조체를 형성하기 때문에 유기 리간드로써 바람직할 수 있다. 이소프탈산은 알루미늄 전구체의 알루미늄 이온과 결정화 반응을 통해 결합하며, 표면적이 높고 규칙성이 매우 높은 결정구조의 금속-유기 골격체를 형성하여, 수분 흡착제로서 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 i-b) 단계는 100 내지 150℃의 온도범위에서 소정의 시간 동안 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 다만, 결정화 반응 온도가 100℃ 미만인 경우, 반응속도가 느리기 때문에 반응시간이 길어저 공정효율이 낮아지는 문제점이 있으며, 결정화 반응 온도가 150℃를 초과하는 경우, 세공이 없는 물질이 형성될 수 있고, 반응속도가 빨라 불순물의 혼입이 쉬위지는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 상기 i-b) 단계는 전기가열을 통한 수열합성 또는 용매합성 또는 마이크로파 조사 방식에 의해서 가능할 수 있으며, 마이크로파 합성장치를 이용하여 결정화 반응을 수행하는 경우, 반응물 내로 열을 고르게 전달하여 고른 물성의 구조체를 합성할 수 있고, 합성 시간을 크게 단축시킬 수 있다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에서 i-c) 단계는 i-b) 단계에서 형성된 알루미늄 전구체와 유기 리간드 결합 구조체를 물에 넣고 초음파를 분사하여 균일하게 분산시키는 단계로 이는, 후술하는 단계에서 유무기나노세공체의 표면에 금속염화물을 고르게 함침시키기 위한 것이다. 또한, 본 발명에서 i-d) 단계 및 i-e) 단계는, 미반응물이나 용매를 제거하여 순도를 높이기 위함이다.
다음으로, 본 발명의 ii) 단계는 금속염화물을 물에 완전히 용해시켜 금속염화물 용액을 제조하는 단계이다. 금속염화물을 빠른 시간 내에 완전히 용해시키기 위하여 소정의 속도로 교반하거나 교반하며 가열하는 것이 바람직 할 수 있다. 이때, 금속염화물이 물에 완전히 용해되지 않고 다음 단계를 수행하게 되면, 금속염화물의 함침효율이 떨어져 수분흡착 특성이 우수한 수분 흡착 조성물을 제조하는 것이 곤란할 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에서, i) 단계와 ii) 단계의 사이에 i) 단계로부터 생성된 유무기나노세공체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 열처리하는 단계는 200 내지 400℃의 온도에서 30 내지 360분 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 건조 및 여과 공정을 통해 미처 제거되지 않은 미반응물(유기 리간드 등), 부반응 생성물 및 용매성분을 제거하여 고순도의 유무기나노세공체를 수득하기 위함이다.
다음으로 본 발명의 iii) 단계는 금속염화물 용액에 유무기나노세공체를 혼합하여 유무기나노세공체의 표면에 금속염화물을 함침시키는 단계이다. 본 발명에 따른 수분 흡착제는 흡착 특성이 우수한 유무기나노세공체의 표면에 조해성을 가지는 금속염화물을 함침시켜 구성함으로써 흡착성 및 흡습성을 복합화시켜 수분 흡착능을 극대화 시키는 효과를 기대할 수 있는 것이다. 본 발명에서 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl), 염화아연(ZnCl2), 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨(NaCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조해성 화합물을 포함할 수 있다.
다음으로 본 발명의 iv) 단계는 iii) 단계의 혼합물을 소정의 온도조건에서 건조시키는 단계이다. 본 발명의 일실시예에서, iv) 단계는, 100 내지 200℃의 오븐에서 소정의 시간 동안 수행될 수 있으며, 오븐건조를 수행함으로써 용매인 물을 제거할 수 있다. 상기 건조 온도가 100℃ 미만인 경우, 용매의 증발 시간이 길어지면서 공정효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 온도가 200℃를 초과하는 경우, 유무기나노세공체 및 금속염화물의 안정성을 저해되어 물질의 변형을 야기할 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.
다음으로 본 발명의 v) 단계는 iv) 단계에서 건조가 완료된 생성물을 파쇄하는 단계이다. 일반적으로 수분 흡착제는 표면적이 넓은 수록 보다 많은 기체를 흡착하는 경향을 나타낸다. 따라서 수분 흡착 특성을 극대화시키기 위하여 소정의 시간 동안 생성물을 파쇄기를 이용하여 분쇄하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 vi) 단계는 파쇄된 분말을 진공건조시켜 수분흡착제를 제조하는 단계이다. 이 단계에서는 진공건조기를 통해 수분흡착제에 포함된 여분의 수분을 완전히 제거하여 수분 흡착 특성을 보다 향상시킬 수 있는 단계이다.
이하에서는 수분 흡착 조성물을 구성하는 물질들의 배합비에 관하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 유무기나노세공체는 용매에 알루미늄 전구체 및 디카르복시산 유기 리간드를 혼합하여 제조될 수 있다. 바람직하게 유무기나노세공체는 용매 100 중량부에 대하여 알루미늄 전구체 4 내지 40wt% 및 디카르복시산 유기 리간드 1 내지 10wt%로 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수분 흡착 조성물은 금속염화물 용액 100 중량부에 대하여 유무기나노세공체를 5 내지 50wt%로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다. 다만, 유무기나노세공체에 함침될 수 있는 금속염화물의 함량이 한정적이기 때문에 수분흡착제 제조 시, 금속염화물 용액의 과도하게 첨가하는 경우, 첨가량 대비 얻을 수 있는 수분 흡착 특성의 증가 효과는 미비할 수 있다는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 유무기나노세공체 대비 금속염화물 용액의 함량이 적으면, 흡착특성을 가지는 유무기나노세공체와 흡습성을 가지는 금속염화물을 복합화시킴으로써 유도되는 수분 흡착 특성의 증대 효과를 충분히 확보할 수 없다는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조되는 수분 흡착 조성물은 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 0.2 내지 0.9 g/g의 최대 수분흡착량(흡착제 단위중량 당 흡착되는 수분의 양)을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 흡착식 냉동기, 냉방기, 난방기, 제습기 및 공기조화장치 등의 흡착부에 적합한 구동압력범위이다. 따라서 본 발명에 따른 수분 흡착 조성물은 상기 장치의 흡착부에 구비되어 수분 흡착 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 수분 흡착 조성물은 유무기나노세공체의 표면에 금속염화물이 함침되어 형성되며, 유무기나노세공체는 알루미늄 이온 및 상기 알루미늄 이온에 배위된 디카르복시산 유기 리간드를 포함하여 이루어지는 금속-유기 골격체이다. 또한, 유무기나노세공체의 평균 입경은 100 내지 2000nm이며, 입자 내에 평균 크기가 0.6 내지 1.7nm인 세공을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
수분 흡착 조성물에 적용되는 다공성 유무기나노세공체의 입자 크기가 작을수록 비표면적이 증가하여 수분 흡착제 단위 중량당 수분 흡착량이 증가하는 경향을 나타내기 때문에 크게 제한되지 않으나, 입자크기가 100nm 미만일 경우, 이를 금속염화물 수용액상에 고르게 분산시키는 것이 곤란할 수 있고, 입자간의 응집효과가 증가하여 제조공정의 효율을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 또한, 유무기나노세공체의 입자 크기가 2000nm를 초과하는 경우에는, 비표면적이 작아 목적하는 구동압력범위에서 수분 흡착 성능을 극대화 시키는 것이 곤란할 수 있다.
또한, 유무기나노세공체 내에 마련되는 세공의 크기는 0.6 내지 1.7nm인 것이 바람직할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 유무기나노세공체는 금속 이온과 유기 리간드의 규칙적인 결합으로 인하여 나노 수준의 세공을 다수 가지고 있으며, 나노 크기의 세공에 수분을 포함하는 기체 분자를 흡착시킬 수 있는 특징을 갖는다. 따라서 유무기나노세공체에 형성된 세공의 크기가 작을수록 수분 흡착제의 비표면적이 증가함에 따라 수분 흡착제 단위 중량당 수분 흡착량 및 수분 흡착 속도를 극대화될 수 있다. 이 때문에 유무기나노세공체 입자 내에 마련된 세공의 크기는 작을수록 수분 흡착제로서 유리한 특성을 나타내는 경향을 보인다. 다만, 세공의 크기가 0.6nm 미만인 경우, 세공의 크기가 과도하게 작아 수분의 침투성이 저하되어 수분 흡착 성능이 저하될 수 있고, 세공의 크기가 1.7nm를 초과하는 경우, 비표면적의 감소로 목적하는 수분 흡착 성능을 구현하는데 제한될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예 및 실험예를 기재한다.
[실시예 1]
용매로써 디메틸포름아마이드(DMF) 10ml와 증류수 40ml를 혼합한 뒤, 이소프탈산 2.0g을 첨가하고 1000rpm으로 30분간 교반하였다. 다음으로, 황산알루미늄 수화물 (Al2(SO4)3 ·18H2O) 8.0g을 혼합한 뒤, 1000rpm 으로 30분간 교반하여 반응물을 제조하였다. 반응물을 포함하는 반응용기를 오븐에 넣고, 135℃에서 12시간 동안 결정화 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 실온으로 냉각한 뒤, 이를 여과하여 생성물을 수득하였다. 생성물을 증류수에 넣고 강력하게 30분간 교반한 뒤, 30분간 초음파를 분사하여 고르게 분산시켰다. 수분산액을 여과하고 여과물을 100℃에서 1시간 동안 건조시켜 유무기나노세공체(이하, Al-MOF) 분말을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 제조된 유무기나노세공체 분말을 300℃에서 180분 동안 열처리하는 단계를 더 포함하여 유무기나노세공체 내에 포함된 유기물을 소결시켜 유무기나노세공체 분말(이하, Al-MOF-300C)을 수득하였다.
[실험예 1]
실시예 2에 따라 제조된 유무기나노세공체의 결정구조를 분석하기 위하여 X-선 회절분석을 실시하였으며, x-선 회절분석은 실온의 대기 중에서 Rigaku사의 X-ray diffractometer 를 사용하여 이루어졌다. 이의 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 회절각(2θ)에 대한 피크강도로 표시하였다. 상기 X-선 회절분석을 통하여, 본 발명에 따른 유무기나노세공체의 격자상수와 축각이 각각 다음과 같이 도출되었다.
-격자상수: a=b=21.547, c=10.3780
-축각: α=β=γ=90°
(X-선 회절분석 결과로 도출된 기호 a, b, c는 단위 격자의 x, y, z축 방향 길이를 의미하고, α, β, γ는 x, y, z축 사이의 각도를 의미한다.)
또한, 상기 X-선 회절분석 결과를 통하여 본 발명에 따른 유무기나노세공체는 정방정계 구조체인 것으로 판단할 수 있으며, 이의 격자구조를 도 3에 나타내었다.
[실험예 2]
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 유무기나노세공체의 열적 거동을 분석하기 위하여 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA) 및 미분 열중량분석(derivative thermogravimetry, DTG)을 실시하였다. 측정은 질소분위기에서 10℃/min의 승온속도로 수행되었다. 이의 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4는 실시예 1에 따른 유무기나노세공체의 열중량 분석 결과이고, 도 5는 실시예 2에 따른 유무기나노세공체의 열중량 분석 결과이다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따른 유무기나노세공체(Al-MOF)는 TGA/DTG 분석결과 승온 초기부터 질량이 감소하는 경향을 보이다가, 600℃ 부근에서 급격하게 20% 가량의 질량손실이 발생하는 것을 볼 수 있다. 한편, 실시예 2에 따른 유무기나노세공체(Al-MOF-300C)는 TGA/DTG 분석결과, 400℃까지는 질량손실이 거의 발생하지 않은 것을 알 수 있고, 실시예1과 마찬가지로, 600℃ 부근에서 50% 가량의 급격한 질량손실이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1과 실시예 2에 따른 유무기나노세공체의 열분해 거동 차이는 도 4 및 도 5에 나타낸 DTG 곡선으로 보다 구체적으로 확인할 수 있다.
이와 같이, 실시예 1과 실시예 2의 열분해 거동 차이는 유무기나노세공체 합성 후 고온의 열처리 공정 유무에 따른 결과로 볼 수 있다. 유무기나노세공체를 합성 한 이후에, 별도의 열처리 공정을 수행하면, 결정화 반응에 참여하지 못한 미반응 유기물(주로 유기 리간드 성분) 및 기타 불순물들이 열분해되기 때문에, 실시예 2에 따른 유무기나노세공체의 TGA/DTG 분석 결과에서와 같이 승온 초기에 질량손실이 발생하지 않는 것이다. 또한, 유무기나노세공체에 포함된 불필요한 유기물을 열처리 공정을 통해 제거함으로써 수분 흡착 속도 및 수분 흡착량의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 상기 TGA/DTG 분석을 통하여 본 발명에 따른 유무기나노세공체의 열처리 온도는 유무기나노세공체의 분해온도를 고려하여 400℃를 초과하지 않는 것이 바람직함을 알 수 있다.
[실시예 3]
<유무기나노세공체의 제조>
실시예 2와 동일한 조건 및 방법으로 유무기나노세공체(Al-MOF-300C)를 제조하였다.
<유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조>
금속염화물인 CaCl2 250g을 500ml의 증류수에 첨가하고 강력하게 교반하며 완전히 용해시켜 금속염화물 수용액을 제조하였다. 금속염화물 수용액에 유무기나노세공체(Al-MOF-300C) 250g 및 증류수 500ml를 혼합한 뒤, 30분 동안 강력하게 교반하였다. 혼합물 내의 수분을 증발시키기 위하여, 150℃로 설정된 건조오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄기를 이용하여 분말형태로 갈아준 뒤, 24시간 동안 진공건조시켜 여분의 수분을 완전히 제거한 수분 흡착 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
비교예로 상업용 수분 흡착제인 AQSOA Z01을 사용하였다.
[실험예 3]
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 유무기나노세공체 및 수분 흡착 조성물의 수분 흡착 특성을 평가하고자 수분흡착등온선 분석을 25℃에서 실시하였으며, 이의 결과를 도 6 및 표1에 나타내었다. 도 6은 구동압력에 따른 수분흡착량을 나타내며, 표 1은 구동압력 P/Po=0.1 내지 0.3에서의 최대 수분흡착량을 나타낸다.

구분
최대 수분 흡착량 [mg/g]

실시예 3
432

실시예 2
228

실시예 1
152

비교예 1
182
이를 참조하면, 유무기나노세공체를 고온 열처리한 후, 이의 표면에 금속염화물을 함침시켜 제조된 실시예 3에 따른 수분 흡착 조성물은 구동압력범위 P/P0=0.1 내지 0.3에서 월등히 높은 수분 흡착 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 유무기나노세공체의 흡착성과 금속염화물의 흡습성이 복합화되어 수분 흡착 특성이 향상되는 것으로 볼 수 있다.
도면을 계속 참조하여, 실시예 2와 실시예 1의 수분 흡착량을 비교하면, 열처리 공정을 더 포함하여 제조된 실시예 2의 수분 흡착량이 실시예 1의 유무기나노세공체 보다 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 2에 따른 유무기나노세공체의 경우, 열처리 공정을 통해 입자 내에 포함된 불필요한 유기물이 분해되어 수분 흡착량이 열처리 공정을 거치지 않은 실시예 1의 유무기나노세공체 보다 향상된 것으로 볼 수 있다.
아울러, 시판되고 있는 제올라이트를 사용한 비교예 1의 수분 흡착 특성은 실시예 2 및 실시예 3에 따른 수분 흡착 소재보다 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1로 사용된 AQSOA Z01는 다공성 제올라이트 수분 흡착제로, 유무기나노세공체와 다공성 제올라이트는 결정성 구조를 갖는다는 공통점을 가지고 있으나, 금속이온 및 유기 리간드의 배위결합으로 이루어지는 유무기나노세공체의 경우, 제올라이트 대비 표면적 및 세공부피가 3 내지 15배 큰 것으로 알려져 있으며, 이러한 특성에 의하여 제올라이트 보다 높은 수분 흡착 특성을 가질 수 있는 것이다.
상기 실험예들을 종합하면, 본 발명에 따른 유무기나노세공체는 종래 제올라이트 수분 흡착제 대비 수분 흡착 특성이 더 우수하며, 이를 200℃ 내지 400℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정을 더 포함하여 제조하는 경우, 수분 흡착 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수분 흡착 특성이 증대된 유무기나노세공체 입자 내에 흡습성을 가지는 금속염화물을 함침시킴으로써 흡착성과 흡습성의 복합화로 수분 흡착 특성을 극대화 시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물은 수분 흡착제의 적용분야인 제습기, 냉난방기, 흡착식 냉동기, 공기조화기 등의 구동압력범위에서 최대 수분 흡착량을 가지고 있어, 상기 장치에 적용할 시 효과적인 수분 흡착제로 작용할 수 있을 것으로 기대할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 수분 흡착 조성물의 제조방법에 있어서,
    i) 유무기나노세공체를 합성하는 단계;
    ii) 금속염화물을 물에 용해시켜 금속염화물 용액을 제조하는 단계;
    iii) 상기 금속염화물 용액에 상기 유무기나노세공체를 혼합하여 상기 금속염화물을 상기 유무기나노세공체의 표면에 함침시키는 단계;
    iv) 상기 iii) 단계의 혼합물을 건조시키는 단계;
    v) 상기 iv) 단계에서 건조가 완료된 생성물을 파쇄하는 단계;
    vi) 상기 v) 단계 완료 후, 생성된 분말을 진공건조시켜 수분 흡착 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 i) 단계와 상기 ii) 단계의 사이에 상기 i) 단계로부터 생성된 유무기나노세공체를 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 열처리하는 단계는 200 내지 400℃의 온도에서 30 내지 360분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 i) 단계의 유무기나노세공체는,
    i-a) 용매, 디카르복시산 유기 리간드 및 알루미늄 전구체를 소정의 비율로 혼합하는 단계;
    i-b) 상기 i-a) 단계의 혼합물을 교반한 뒤, 소정의 온도에서 알루미늄 전구체 및 유기 리간드의 결정화 반응을 수행하는 단계;
    i-c) 상기 i-b) 단계에서 반응이 완료된 생성물을 제1여과하고, 물에 분산시켜 초음파 처리하는 단계;
    i-d) 상기 i-c) 단계의 분산액을 제2여과하는 단계;
    i-e) 상기 제2여과를 통해 수득된 여과물을 건조시켜 분말상의 유무기나노세공체를 수득하는 단계;
    를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 i-a) 단계의 상기 용매는 물, 알코올계 용매, 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상을 포함하는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 i-a) 단계의 상기 알루미늄 전구체는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 및 알루미나 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 i-a) 단계의 상기 디카르복시산 유기 리간드는 이소프탈산(Isophalic acid)인 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 i-b) 단계는 100 내지 150℃의 온도에서 소정의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 i-a) 단계는, 상기 용매에 대하여 상기 알루미늄 전구체를 4 내지 40wt% 및 상기 디카르복시산 유기 리간드 1 내지 10wt%로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 ii) 단계의 상기 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl), 염화아연(ZnCl2), 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨(NaCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 iii) 단계는, 상기 금속염화물 용액 100 중량부에 대하여 상기 유무기나노세공체를 5 내지 50wt%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 iv) 단계는, 100 내지 200℃의 오븐에서 소정의 시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  13. 청구항 1에 따른 제조방법으로 제조되는 수분 흡착 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 수분 흡착 조성물은 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 0.2 내지 0.9 g/g의 최대 수분흡착량(흡착제 단위중량 당 흡착되는 수분의 양)을 가지는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 수분 흡착조성물은 유무기나노세공체의 표면에 금속염화물이 함침되어 형성되는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 유무기나노세공체는 알루미늄 이온 및 상기 알루미늄 이온에 배위된 디카르복시산 유기 리간드를 포함하여 이루어지고, 상기 유무기나노세공체의 평균 입경은 100 내지 2000nm이며, 입자 내에 평균 크기가 0.6 내지 1.7nm인 세공을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물.
  17. 청구항 13에 따른 수분 흡착 조성물을 포함하여 제조되는 공기조화장치.
  18. 청구항 13에 따른 수분 흡착 조성물을 포함하여 제조되는 흡착식 냉동기.
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