KR20220130470A - 유무기나노세공체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유무기나노세공체 - Google Patents
유무기나노세공체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유무기나노세공체 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220130470A KR20220130470A KR1020210035410A KR20210035410A KR20220130470A KR 20220130470 A KR20220130470 A KR 20220130470A KR 1020210035410 A KR1020210035410 A KR 1020210035410A KR 20210035410 A KR20210035410 A KR 20210035410A KR 20220130470 A KR20220130470 A KR 20220130470A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- organic
- solution
- inorganic nanoporous
- nanoporous body
- manufacturing
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 title abstract 5
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 90
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 3
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 36
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 17
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- PMZBHPUNQNKBOA-UHFFFAOYSA-N 5-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 PMZBHPUNQNKBOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 alkali metal phthalate Chemical class 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000012922 MOF pore Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052934 alunite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010424 alunite Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AQWQXYNDBMAJES-UHFFFAOYSA-L barium(2+);benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound [Ba+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 AQWQXYNDBMAJES-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MTZOKGSUOABQEO-UHFFFAOYSA-L barium(2+);phthalate Chemical compound [Ba+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O MTZOKGSUOABQEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MZQHAPMLAQRTTD-UHFFFAOYSA-L calcium;benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 MZQHAPMLAQRTTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PYSZASIZWHHPHJ-UHFFFAOYSA-L calcium;phthalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O PYSZASIZWHHPHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- GIGWNNOCCCHECH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 GIGWNNOCCCHECH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GOMCKELMLXHYHH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;phthalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O GOMCKELMLXHYHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GZCKIUIIYCBICZ-UHFFFAOYSA-L disodium;benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 GZCKIUIIYCBICZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HQWKKEIVHQXCPI-UHFFFAOYSA-L disodium;phthalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O HQWKKEIVHQXCPI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910001811 natroalunite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- KPZTWMNLAFDTGF-UHFFFAOYSA-D trialuminum;potassium;hexahydroxide;disulfate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O KPZTWMNLAFDTGF-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
본 발명의 일실시예는 알루미늄 전구체를 제1 용매에 용해시켜서 제1용액을 형성하는 단계; 알루민산염을 제2용매에 용해시켜서 제2용액을 형성하는 단계; 1종 이상의 불포화 디카르복실산을 제3용매에 용해시켜서 제3용액을 형성하는 단계; 및 상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액을 혼합하고 결정화 반응시켜서 유무기나노세공체를 제조하는 단계; 를 포함하는 유무기나노세공체 제조방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 친환경적인 용매를 사용하면서도, 수분 흡착량이 우수하며, 반응 시간이 감소되고 반응 조건이 완화되어 경제적으로 제조 가능한 유무기나노세공체를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 유무기나노세공체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친환경 용매를 이용하는 유무기나노세공체 제조방법에 관한 것이다.
흡착식 냉동 시스템은 흡수식 냉동기와 더불어 비프레온화 및 폐열 이용이라는 관점에서 전세계적인 주목을 받고 있는 냉동방식이다. 1980년대 초기부터, 흡착을 이용한 냉동 시스템은 물, 알코올, 암모니아 등의 자연 냉매와 실리카겔(Silica gel), 제올라이트, 활성탄 등의 흡착제가 적용되어 왔다.
기존의 상용화된 흡착식 냉동 시스템에는 실리카겔 및 물이 사용되고 있으나 실리카겔은 강한 친수성으로 인해 낮은 수증기 분압에서 흡착을 시작하는 경향을 가진다. 또한, 흡착 냉동시스템 상의 구동압력 범위(P/P0 = 0.1내지 0.3)에서의 흡착속도가 느리고 탈착이 용이하지 않으며 단위 흡착제당 흡착하는 물의 양이 0.1 g-water/g-sorbent(g-water/g-sorbent: 흡착제1 g당흡수하는물의 g 수) 정도로 상당히 낮다. 또한, 상용화된 데시컨트형 제습기, 흡착식 히트펌프, 제습로터, 냉난방기 등에 사용되는 수분 흡착제는 주로 다공성 실리카 및 제올라이트를 포함하는데, 이와 같은 구성의 수분 흡착제의 경우, 수분의 흡착 속도가 낮고 수분 흡착량의 한계에 도달하여 이를 대체할 수 있는 신규한 다공성 수분 흡착제에 관한 연구개발을 필요로 하고 있다. 즉, 흡착식 냉동시스템, 데시컨트형 제습기 및 흡착식 히트펌프 등을 포함하는 장치의 성능 향상과 유지 비용의 절감 등을 위해서는 구동압력 범위 내에서의 물 흡착량이 보다 높은 새로운 수분흡착 조성물에 관한 연구개발을 필요로 하는 실정이다.
한편, 다공성 구조체인 실리카겔 또는 제올라이트를 대체할 수 있는 물질로 유무기나노세공체가 주목 받고 있다. 통상 금속은 비공유전자쌍을 갖는 유기 리간드와 상온에서 배위화합물을 용이하게 생성하는데, 물이나 유기 용매 하에서 이러한 배위화합물들이 고분자화되어 3차원 골격구조를 형성한다. 이와 같은 화합물을 일반적으로 "금속-유기골격체(Metal-Organic Frameworks, MOF)"라고 하며, 일부 화합물들의 경우, 3차원 골격구조를 형성하면서 나노크기의 세공을 갖기 때문에 “유무기나노세공체”라고도 한다.
유무기나노세공체는 금속이온의 배위수와 유기 리간드 화합물의 종류에 따라 구조를 다양하게 변형하여, 다양한 분야에 응용할 수 있으며, 제올라이트 대비 표면적이 최대 3배 내지 15배 이상 큰 것으로 보고되고 있다. 또한, 무기금속으로 이루어진 제올라이트에는 존재하지 않는 불포화 금속이온 자리가 존재하여 반응성과 흡착 선택성을 부여하는 것이 용이하다는 이점이 있다.
그러나, 종래에는 유무기나노세공체를 제조할 때 주로 DMF와 같은 유기 용매를 사용하였는데, 유기 용매는 일반적으로 독성이 강하고 환경과 인체에 유해한 경우가 많다. 따라서, 흡착 능력이 우수하면서도 친환경적으로 제조되는 유무기나노세공체를 개발할 필요성이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 친환경적으로 제조되는 유무기나노세공체를 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 유무기나노세공체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 유무기나노세공체 제조방법은, 알루미늄 전구체를 제1 용매에 용해시켜서 제1용액을 형성하는 단계; 알루민산염을 제2용매에 용해시켜서 제2용액을 형성하는 단계; 1종 이상의 불포화 디카르복실산을 제3용매에 용해시켜서 제3용액을 형성하는 단계; 및 상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액을 혼합하고 결정화 반응시켜서 유무기나노세공체를 제조하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 전구체는 질산알루미늄(Al(NO3)3), 염화알루미늄(AlCl3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제1 용매는 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알루민산염은 알루민산나트륨 또는 알루민산칼륨을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제2 용매는 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산은 이소프탈산을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산은 메틸이소프탈산을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이소프탈산 및 메틸이소프탈산의 몰비는 1:0.025 내지 1:0.25로 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제3용매는 염기성 수용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2 또는 Ba(OH)2를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산을 제3용매에 용해시킨 이후, 알코올을 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제3용액에 제1용액을 먼저 혼합하고, 이후에 제2용액을 혼합할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제1용액에 포함되는 알루미늄 전구체, 상기 제2용액에 포함되는 알루민산염 및 상기 제3용액에 포함되는 1종 이상의 불포화 디카르복실산의 몰비는 1.8 내지 5.6 : 1.2 내지 3.7 : 5내지 15일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 결정화 반응은 100℃내지 200 ℃ 의 온도에서 30분 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 유무기나노세공체 제조방법에 의해 제조된 유무기나노세공체를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 유무기나노세공체를 포함하는 수분흡착제를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 친환경적인 용매를 사용하면서도, 수분 흡착량이 우수하며, 반응 시간이 감소되고 반응 조건이 완화되어 경제적으로 제조 가능한 유무기나노세공체를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 유무기나노세공체 제조방법의 순서도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 유무기나노세공체의 SEM 이미지이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 유무기나노세공체의 등온 수분 흡착 성능 그래프이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 유무기나노세공체의 TGA 그래프이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 유무기나노세공체의 SEM 이미지이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 유무기나노세공체의 등온 수분 흡착 성능 그래프이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 유무기나노세공체의 TGA 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체 제조방법을 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 유무기나노세공체 제조방법의 순서도이다.
도1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체 제조방법은, 알루미늄 전구체를 제1 용매에 용해시켜서 제1용액을 형성하는 단계(S100); 알루민산염을 제2용매에 용해시켜서 제2용액을 형성하는 단계(S200); 1종 이상의 불포화 디카르복실산을 제3용매에 용해시켜서 제3용액을 형성하는 단계(S300); 및 상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액을 혼합하고 결정화 반응시켜서 유무기나노세공체를 제조하는 단계(S400); 를 포함한다.
첫째 단계에서, 알루미늄 전구체를 제1 용매에 용해시켜서 제1용액을 형성한다(S100).
상기 알루미늄 전구체는 질산알루미늄(Al(NO3)3), 염화알루미늄(AlCl3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 황산 알루미늄 수화물을 증류수에 교반하여 제1용액을 제조할 수 있다.
상기 제1용액은 유기 용매를 사용하지 않으므로 친환경적으로 제조할 수 있다.
둘째 단계에서, 알루민산염을 제2용매에 용해시켜서 제2용액을 형성한다(S200).
상기 알루민산염은 알루민산나트륨(Sodium Aluminate) 또는 알루민산칼륨(Potassium Aluminate)을 포함할 수 있다.
상기 제2용매는 물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 알루민산나트륨을 증류수에 용해시켜서 제2용액을 제조할 수 있다.
상기 제2용액은 유기 용매를 사용하지 않으므로 친환경적으로 제조할 수 있다.
상기 제1 용액은 제1용매에, 상기 제2 용액은 제2용매에 각각 용해시키는데, 그 이유는 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 서로 섞어 줄 경우 순간적으로 응고가 일어나서 이후의 단계에서 제3용액과의 혼합 후 열처리 반응을 통한 결과물에 정제가 어려운 부산물이 생성되어 유무기나노세공체의 순도에 영향을 주기 때문이다.
셋째 단계에서, 1종 이상의 불포화 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 제3용매에 용해시켜서 제3용액을 형성한다(S300).
상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산은 이소프탈산(isophthalic acid)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산은 메틸이소프탈산(methyl isophthalic acid)을 더 포함할 수 있다.
따라서, 상기 제3용액에는 이소프탈산만 포함될 수도 있고, 이소프탈산 및 메틸이소프탈산이 함께 포함될 수도 있다.
상기 메틸이소프탈산은 이소프탈산에 비해 소수성인 메틸기가 더 포함되어 있으므로, 유무기나노세공체의 리간드로 작용 시 MOF 세공 내 수분에 대한 소수성이 증가할 수 있다.
예를 들어, 상기 메틸이소프탈산은 5-메틸이소프탈산일 수 있다.
상기 제3용액에 이소프탈산 및 메틸이소프탈산이 함께 포함되는 경우, 이소프탈산 및 메틸이소프탈산의 몰비는 1:0.025 내지 1:0.25로 제공될 수 있다.
즉, 상기 메틸이소프탈산의 함량은 상기 이소프탈산의 몰수 대비 2.5 내지 25몰%로 포함될 수 있다.
따라서, 상기 제3용액 내에 이소프탈산 및 메틸이소프탈산이 모두 포함되는 경우, 제조된 유무기나노세공체에는 이소프탈산 리간드 및 메틸이소프탈산 리간드의 몰비가 1:0.025 내지 1:0.25로 포함될 수 있다.
상기 이소프탈산 리간드 및 메틸이소프탈산 리간드의 몰비가 1:0.025 미만인 경우에는 등온 수분흡착 구간이 상대습도가 높은 방향으로 충분히 shift되지 않을 수 있으며, 이소프탈산 리간드 및 메틸이소프탈산 리간드의 몰비가 1:0.25 초과인 경우에는 상대습도 변화에 따라 수분흡착 정도가 급격한 영향을 받으므로 그 이상의 함유량 증가는 바람직하지 않다.
더 바람직하게는 상기 이소프탈산 및 메틸이소프탈산의 몰비는1:0.025 내지 1:0.125일 수 있다.
상기 이소프탈산 리간드 및 메틸이소프탈산 리간드의 몰비가 1:0.025 내지 1:0.125인 구간에서는 기존 흡착제와 비교했을때, 수분흡착량의 저하 없이 수분흡탈착이 발생하는 구동압력만 평행이동(shift)되므로 수분흡착 능력이 우수해진다.
상기 제3용매는 염기성 수용액을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 염기성 수용액은 NaOH(수산화 나트륨), KOH(수산화 칼륨), Ca(OH)2(수산화 칼슘) 또는 Ba(OH)2(수산화 바륨)를 포함할 수 있다.
종래의 불포화 디카르복실산은 물에 용해되지 않아서 유기 용매를 사용하였다. 예를 들어, 불포화 디카르복실산의 용매 DMF를 단순히 물로만 대체하는 경우 상기 불포화 디카르복실산은 물에 용해되지 않고, 이후에 결정화 반응이 잘 일어나지 않아서 유무기나노세공체가 제조되지 않을 수 있다.
그러나, 본 발명에서는 염기성 물질을 증류수에 녹인 염기성 수용액에 불포화 디카르복실산을 용해시킴으로써 유기 용매를 대체하여 친환경적으로 유무기나노세공체의 제조가 가능해졌다.
상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산은 상기 염기성 수용액에 용해되어 알칼리금속 프탈레이트 또는 알칼리토금속 프탈레이트를 형성할 수 있다.
상기 알칼리금속 프탈레이트 또는 알칼리토금속 프탈레이트는 disodium phthalate, dipotassium phthalate, calcium phthalate, barium phthalate, disodium isophthalate, dipotassium isophthalate, calcium isophthalate 또는 barium isophthalate를 포함할 수 있다.
예를 들어, NaOH를 증류수에 용해시켜서 NaOH 수용액을 형성한 후 이소프탈산을 용해시켜서 제3용액을 제조할 수 있다.
제3용액을 형성하는 단계에서, 상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산을 제3용매에 용해시킨 이후에, 알코올을 더 첨가할 수 있다.
상기 알코올은 첨가제(반응조절제, moderator)로서 소량 첨가될 수 있는데, 최종 결과물 합성 시 부산물 생성을 억제하거나 결정형성속도를 조절해주어 수율을 향상 시키는데 도움을 줄 수 있다.
상기 제3용액은 유기 용매를 사용하지 않으므로 친환경적으로 제조할 수 있다.
넷째 단계에서, 상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액을 혼합하고 결정화 반응시켜서 유무기나노세공체를 제조한다(S400).
본 발명에서, 유무기나노세공체는 중심금속이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로, 골격구조 내에 유기물 및 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물이다.
먼저, 상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액을 혼합한다.
이때, 혼합 순서는 상기 제3용액에 제1용액을 먼저 혼합하고, 이후에 제2용액을 혼합할 수 있다.
상기 제1용액 및 상기 제2용액을 서로 섞어 줄 경우 순간적으로 응고가 일어나서 상기 제3용액과의 혼합 후 열처리 반응을 통한 결과물에 sodium alunite(NaAl3(SO4)2(OH)6, #ICSD=44626)와 같은 정제가 어려운 부산물이 생성되어 유무기나노세공체의 순도를 감소시킬 수 있기 때문이다. 따라서 상기 부산물 생성을 억제하기 위해 투입하는 순서를 조절하는 것이 중요하다.
유무기나노세공체 합성 시 투입반응물의 종류, 농도 및 알코올 등의 첨가제(반응조절제, moderator) 등에 따라 합성 결과가 달라지는데 용액 1, 2 순서대로 투입하여 이를 조절하여 최적의 결과물을 얻을 수 있다.
상기 1용액에 포함된 알루미늄 전구체, 상기 2용액에 포함된 알루민산 나트륨 및 상기 3용액에 포함된 1종 이상의 불포화 디카르복실산의 몰비는 1.8 내지 5.6 : 1.2 내지 3.7 : 5 내지 15 일 수 있다.
상기 몰비 범위를 벗어나는 경우 최종 생성물인 유무기나노세공체와의 분리가 불가능한 고형의 부산물이 다량 생성되어 수율을 떨어뜨리고, 수분흡착 성능도 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액은 유기 용매를 첨가하지 않아서 친환경적으로 제조된 것일 수 있다.
다음으로, 상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액의 혼합 용액을 열처리하여 결정화 반응시킨다.
상기 결정화 반응에서 알루미늄 전구체와 알루민산염이 반응과정에서 알루미늄클러스터로 제공되고, 알칼리 금속 프탈레이트 또는 알칼리 토금속 프탈레이트가 유기리간드로서 제공되어 결정화될 수 있다. 이때 이온화 된 알칼리 금속 또는 토금속은 알루미늄 전구체의 이온(황산이온)과 만나 염 부산물로 용액에 잔류하며 향후 수세(washing) 과정에서 제거 될 수 있다.
상기 결정화 반응은 100℃내지 200 ℃ 의 온도에서 30분 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 온도가 100℃ 미만일 경우에는 반응속도가 느려 반응시간이 길어지면서 공정 효율이 저하될 수 있으며, 200℃를 초과하는 경우에는 목적하는 조건의 유무기나노세공체를 형성하기에 곤란할 수 있고, 반응속도가 빨라 불순물의 혼입이 쉬워지면서 순도가 저하되는 문제점을 야기할 수 있다.
또한 상기 결정화는 상기 온도 범위에서, 30분 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 결정화 반응시간은 기존보다 감소된 것으로, 종래 DMF를 사용하는 동일 반응기 설비 대비 Space-Time Yield (kg/m3/day)기준으로 2배 이상 생산량 증대 효과를 나타낼 수 있다.
상기 결정화 반응은 상압에서 수행될 수 있다.
따라서, 기존에 사용하던 고압의 압력반응기(오토클레이브)가 필요 없어 공정 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액의 혼합물을 교반하여 충분히 혼합시킨 후, 환류(reflux)하면서 가열하여130℃에서 8시간 동안 상압에서 결정화 반응시킬 수 있다.
상기 결정화 반응에 의해, Al금속이온에 유기분자 리간드인 이소프탈산이 배위하여 만들어진 물질인 유무기나노세공체가 제조될 수 있다.
또는, 상기 결정화 반응에 의해, Al금속이온이 이소프탈산과 메틸이소프탈산이 함께 배위하여 만들어진 물질인 유무기나노세공체가 제조될 수 있다.
상기 결정화 반응시킨 이후에 여과, 정제 또는 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 여과 및 정제는 물을 사용하여 불순물을 제거할 수 있다.
상기 건조는 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 건조 온도가 100 ℃ 미만일 경우에는 용매의 증발이 불충분 할 수 있고, 200 ℃를 초과하는 경우에는 필요 이상의 에너지를 사용하는 문제점이 있어 바람직하지 않을 수 있다.
예를 들어, 건조 오븐에서80 ℃에서 4시간 동안 건조시켜서 수분을 완전히 제거할 수 있다.
또한, 추가적으로 상기 건조된 생성물을 분쇄할 수도 있다.
유무기나노세공체는 세공의 크기가 작을수록 비표면적이 증가함에 따라 흡착 성능이 더 좋아질수 있으므로 수분 흡착 특성을 극대화 하기 위해서 분쇄 공정을 수행할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유무기나노세공체 제조방법에 의해 제조된 유무기나노세공체를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체는 상술한 유무기나노세공체 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체는, 알루미늄 전구체와 알루민산염과 불포화 디카르복실산을 각각 친환경 용매에 용해시킨 후 혼합하여 결정화 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
상술한 방법에 의해 제조된 유무기나노세공체는 Al금속이온에 유기분자 리간드인 이소프탈산이 배위하여 만들어진 물질(예를 들어, 실시예1) 일 수 있다.
상기 유무기나노세공체가 이소프탈산 리간드 만을 갖는 경우, 수분 흡착 능력이 극대화 될 수 있다. 예를 들어, 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분 흡착량이 320mg/g 이상일 수 있다.
또는, 상술한 방법에 의해 제조된 유무기나노세공체는 Al금속이온에 이소프탈산과 메틸이소프탈산이 함께 배위하여 만들어진 물질(예를 들어, 실시예2~6)일 수 있다.
상기 유무기나노세공체가 이소프탈산 리간드와 메틸이소프탈산 리간드를 함게 갖는 경우, 등온 수분흡착구간이 구동압력 P/P0=0.15에서 0.19로 상대습도가 높은 방향으로 shift되어, 보다 낮은 온도에서 흡착제의 재생이 가능해질 수 있다. 따라서, 수분흡착제를 반복 재생하여 사용하는 공정에 적용 시 재생에 들어가는 에너지 비용의 절감이 가능해진다. 또한, 관능기를 포함한 리간드의 양에 따라 shift 정도가 변하므로 필요에 따라 methyl기를 포함한 리간드양을 조절하여 수분흡착이 발생하는 상대습도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체는, 제조과정에서 유기 용매를 사용하지 않고, 이를 대신하여 친환경 용매를 사용하였으므로 종래 기술에 비해 인체 및 환경친화적인 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유무기나노세공체를 포함하는 수분흡착제를 설명한다.
상기 수분흡착제는 흡착식 냉동기용 수분흡착제로 사용할 수 있고, 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분 흡착량이 290mg/g 이상이면서 유기 용매 대신 친환경적인 용매를 사용하여 제조된 수분흡착제일 수 있다.
또는, 수분흡착구간이 P/P0=0.15에서 P/P0=0.19으로 상대습도가 높은 방향으로 shift되어, 흡착식 냉동기 구동시 흡착탑 재생에 필요한 에너지가 상대적으로 적게 소모되어 냉동기 효율이 우수한 수분흡착제일 수 있다.
이하에서는 실시예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
황산알루미늄 14-18수화물 17.73g를 증류수 56.25mL에 30분 동안 교반하여 완전히 용해시켜 황산알루미늄 수용액을 준비하였다. 그리고, 알루민산나트륨 1.54g을 증류수 37.50mL 용해시켜서 알루민산나트륨 수용액을 준비하였다. 그리고, NaOH 6g에 증류수 150mL에 녹이고 이소프탈산 12.49g을 앞서 준비한 NaOH 수용액에 용해시킨 후 에탄올 12.5mL를 첨가하여 이소프탈산 수용액을 준비하였다. 다음으로, 준비된 이소프탈산 수용액에 황산알루미늄 수용액을 먼저 혼합하여 교반하고, 이후에 알루민산나트륨 수용액을 혼합하여 교반하였다. 충분히 교반된 혼합물을 Oilbath에서 130℃, 8시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 물을 사용하여 충분히 여과 및 정제 후 80℃ 건조오븐에서 4시간 동안 건조시켜 여분의 수분을 완전히 제거하여 유무기나노세공체 KITECH-A200을 제조하였다.
실시예2
NaOH 6g에 증류수 150mL에 녹이고 이소프탈산 12.34g과 5-메틸이소프탈산 0.14g을 NaOH 수용액에 용해시키는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 유무기나노세공체 KITECH-A201을 제조하였다.
실시예3
NaOH 6g에 증류수 150mL에 녹이고 이소프탈산 12.09g과 5-메틸이소프탈산 0.41g을 NaOH 수용액에 용해시키는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 유무기나노세공체 KITECH-A203를 제조하였다.
실시예4
NaOH 6g에 증류수 150mL에 녹이고 이소프탈산 11.84g과 5-메틸이소프탈산 0.68g을 NaOH 수용액에 용해시키는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 유무기나노세공체 KITECH-A205를 제조하였다.
실시예5
NaOH 6g에 증류수 150mL에 녹이고 이소프탈산 11.21g과 5-메틸이소프탈산 1.35g을 NaOH 수용액에 용해시키는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 유무기나노세공체 KITECH-A210를 제조하였다.
실시예6
NaOH 6g에 증류수 150mL에 녹이고 이소프탈산 10.90g과 5-메틸이소프탈산 1.69g을 NaOH 수용액에 용해시키는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 유무기나노세공체 KITECH-A2125를 제조하였다.
비교예1
황산알루미늄 14-18수화물 4.106g를 증류수 40mL에 30분 동안 교반하여 완전히 용해시켜 수용액을 준비하고, 이소프탈산 1.993g을 DMF 12mL에 30분동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 다음으로, 오토클레이브 반응기에 위의 두 혼합물을 투입하고 135℃에서 13시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 물을 사용하여 충분히 여과 및 정제 후 80℃ 건조오븐에서 12시간 동안 건조시켜 여분의 수분을 완전히 제거하여 유기용매 기반의 수분흡착제 KITECH-A200D를 제조하였다.
비교예2
이소프탈산 1.744g을 DMF 8.75mL, 5-메틸이소프탈산 0.27g을 DMF 1.25mL에 교반시켜 용해시킨 뒤 준비해놓은 황산알루미늄 수용액에 혼합하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 유기용매 기반의 수분흡착제 KITECH-A2125D를 제조하였다
비교예3
황산알루미늄 14-18수화물 4.106g를 증류수 40mL에 30분 동안 교반하여 완전히 용해시켜 수용액을 준비하고, 이소프탈산 1.744g 및 5-메틸이소프탈산 0.27g를 증류수 10mL에 교반하여 용해를 시도 하였으나, 이소프탈산이 거의 용해되지 않아 1시간 가량 최대한 분산을 시도하였다. 다음으로, 비교예 1과 동일한 조건으로 수분흡착제 제조를 시도하였다.
실험예
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 유무기나노세공체(실시예1)의 SEM 이미지이다.
도2를 참조하면, 실시예1이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 유무기나노세공체의 등온 수분 흡착 성능 그래프이다.
| 구분 | P/P0=0.1 내지 0.3 범위에서 최대 수분 흡착량[mg/g] |
| 실시예1 | 297.37 |
| 실시예2 | 283.92 |
| 실시예3 | 286.93 |
| 실시예4 | 293.72 |
| 실시예5 | 279.86 |
| 실시예6 | 250.17 |
| 비교예1 | 302.59 |
| 비교예2 | 311.64 |
| 비교예3 | 10.06 |
상기 표1은 실시예 및 비교예의 P/P0=0.1 내지 0.3 범위에서 최대 수분 흡착량을 나타낸 것이다.도3 및 표1을 참조하면, 실시예1은 물 용매를 사용해서 친환경적으로 제조되었음에도 DMF를 사용한 비교예에 못지않게 수분 흡착량 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2 내지 실시예6은 수분흡착구간이 구동압력 상대습도가 높은 방향으로 shift된 것을 확인할 수 있고, 특히 실시예5는 수분흡착 성능이 우수하면서도 구동압력이 shift되었음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예3을 보면 이소프탈산 및 메틸이소프탈산이 물에는 용해되지 않아서 유무기나노세공체가 제조되지 않은 것을 알 수 있다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 유무기나노세공체의 TGA 그래프이다.
도4를 참조하면, 실시예1의 온도에 따른 무게 감량의 변화를 관찰하기 위해 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하여800℃까지 승온하면서 측정하였는데, 약 600℃까지 열적 안정성이 유지됨을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 친환경적인 용매를 사용하면서도, 수분 흡착량이 우수하며, 반응 시간이 감소되고 반응 조건이 완화되어 경제적으로 제조 가능한 유무기나노세공체를 제공할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (16)
- 알루미늄 전구체를 제1 용매에 용해시켜서 제1용액을 형성하는 단계;
알루민산염을 제2용매에 용해시켜서 제2용액을 형성하는 단계;
1종 이상의 불포화 디카르복실산을 제3용매에 용해시켜서 제3용액을 형성하는 단계; 및
상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액을 혼합하고 결정화 반응시켜서 유무기나노세공체를 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 제1용액을 형성하는 단계에서,
상기 알루미늄 전구체는 질산알루미늄(Al(NO3)3), 염화알루미늄(AlCl3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 제1용액을 형성하는 단계에서,
상기 제1 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기나노구조체 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 제2용액을 형성하는 단계에서,
상기 알루민산염은 알루민산나트륨 또는 알루민산칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기나노구조체 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 제2용액을 형성하는 단계에서,
상기 제2 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기나노구조체 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 제3용액을 형성하는 단계에서,
상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산은 이소프탈산을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산은 메틸이소프탈산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 이소프탈산 및 메틸이소프탈산의 몰비는 1:0.025 내지 1:0.25로 제공되는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 제3용액을 형성하는 단계에서,
상기 제3용매는 염기성 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2 또는 Ba(OH)2를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 제3용액을 형성하는 단계에서,
상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산을 제3용매에 용해시킨 이후, 알코올을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 유무기나노세공체를 제조하는 단계에서,
상기 제3용액에 제1용액을 먼저 혼합하고, 이후에 제2용액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 유무기나노세공체를 제조하는 단계에서,
상기 제1용액에 포함되는 알루미늄 전구체, 상기 제2용액에 포함되는 알루민산염 및 상기 제3용액에 포함되는 1종 이상의 불포화 디카르복실산의 몰비는 1.8 내지 5.6 : 1.2 내지 3.7 : 5내지 15인 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 유무기나노세공체를 제조하는 단계에서,
상기 결정화 반응은 100℃내지 200 ℃ 의 온도에서 30분 내지 30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체 제조방법. - 제1항의 유무기나노세공체 제조방법에 의해 제조된 유무기나노세공체.
- 제15항의 유무기나노세공체를 포함하는 수분흡착제.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210035410A KR20220130470A (ko) | 2021-03-18 | 2021-03-18 | 유무기나노세공체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유무기나노세공체 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210035410A KR20220130470A (ko) | 2021-03-18 | 2021-03-18 | 유무기나노세공체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유무기나노세공체 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220130470A true KR20220130470A (ko) | 2022-09-27 |
Family
ID=83451702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210035410A KR20220130470A (ko) | 2021-03-18 | 2021-03-18 | 유무기나노세공체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유무기나노세공체 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220130470A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101034988B1 (ko) | 2008-04-17 | 2011-05-17 | 한국화학연구원 | 유무기 혼성체 및 거대 메조세공 물질의 공유결합에 의하여 형성된 초다공성 유무기 나노세공 복합체 |
-
2021
- 2021-03-18 KR KR1020210035410A patent/KR20220130470A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101034988B1 (ko) | 2008-04-17 | 2011-05-17 | 한국화학연구원 | 유무기 혼성체 및 거대 메조세공 물질의 공유결합에 의하여 형성된 초다공성 유무기 나노세공 복합체 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11161089B2 (en) | Moisture adsorption composition, a method of preparing the same, and a surface coating including the same | |
| US11224856B2 (en) | Adsorbents comprising organic-inorganic hybrid nanoporous materials for sorption of water or alcohol and use thereof | |
| Choi et al. | Microwave synthesis of a porous metal-organic framework, zinc terephthalate MOF-5 | |
| KR102267930B1 (ko) | 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도 | |
| JP6034224B2 (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| US4091079A (en) | Zeolite VK-2 | |
| US20160185806A1 (en) | PROCESS FOR OBTAINING METAL-ORGANIC MATERIALS WITH STRUCTURE TYPE MIL-101 (Cr) AND MIL-101-Cr-Mx+ | |
| KR20110055066A (ko) | 결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법 | |
| CN110104667B (zh) | 一种用于有机硫催化的镁铝水滑石及制备方法和应用 | |
| US20200139343A1 (en) | Metal-organic framework, method for preparing the same, and adsorption device employing the same | |
| KR20210001642A (ko) | 층상이중수산화물 기반 흡착제의 제조방법 및 상기 흡착제를 이용한 수중 중금속이온의 제거방법 | |
| CN113881058A (zh) | 用于氢储存的具有混合配体的基于锌的金属有机骨架(zit) | |
| WO2018167078A1 (en) | Organic - inorganic porous hybrid material, method for obtaining it and use thereof | |
| US7297652B2 (en) | Method of preparing a nanoporous nickel phosphate molecular sieve | |
| KR102255608B1 (ko) | 유무기나노세공체 흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 흡착제 | |
| KR20220130470A (ko) | 유무기나노세공체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유무기나노세공체 | |
| KR101247053B1 (ko) | Ｓｓｚ-74 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 ｓｓｚ-74 제올라이트 | |
| KR100525209B1 (ko) | 나노 세공을 갖는 금속 함유 ｖｓｂ-5 분자체 조성물과이의 제조방법 | |
| CN110681355A (zh) | MIL-101（Cr）及其制备方法 | |
| CN112495345B (zh) | 一种用于水吸附的锆-有机复合物及制备方法与应用 | |
| KR102218847B1 (ko) | 유무기나노세공체 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기나노세공체 | |
| KR102161298B1 (ko) | 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조 방법 | |
| CN112387251B (zh) | 一种含铁螯合剂内嵌的mof材料、合成方法及应用 | |
| CN114680107A (zh) | 一种缓释抗菌剂及其制备方法和应用 | |
| KR20240012080A (ko) | 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조방법 |