CN114680107A - 一种缓释抗菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缓释抗菌剂及其制备方法和应用。缓释抗菌剂包括缓释基底以及负载于缓释基底的能够释放抗菌物质的抗菌组分；缓释基底由对人体无害并且对环境友好的材料制成，其与水体接触时间超过1h后能够以不低于1μg·g‑1·L‑1的速率持续释放抗菌物质。本发明通过对缓释基底的组成和结构进行调控，能够显著提升缓释基底的稳定性能，可以使负载或包裹在缓释基底上的抗菌组分以特定的速率缓慢释放，使所得缓释抗菌剂具有持久的抗菌作用。并且所用材料均对环境和人体友好，可以将其应用于家电、建材、家具、缓释肥料或水处理等行业中。

Description

一种缓释抗菌剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于缓释抗菌技术领域，具体涉及一种缓释抗菌剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为一项与人类健康息息相关的重要课题，抗菌材料的研究与应用，越来越受到相关的政府部门、科研机构及企业界的髙度重视。抗菌材料是具有抑菌、抗菌性能的一类新型功能材料，主要通过加入抗菌剂达到抗菌的作用。抗菌剂分为天然生物、有机和无机抗菌剂三类。天然抗菌剂中研究较多的有壳聚糖和山梨等，这类抗菌剂安全环保且抗菌性好，但由于其耐热性差、药效期短且生产条件有限，难于实现产业化；有机抗菌剂以有机酸类、酚类、季盐类、苯并咪唑类等有机物为抗菌成分，能有效抑制有害细菌、霉菌的繁殖，但稳定性较差、易分解，且通常毒性较大。因此，现有技术中更加偏向于无机抗菌材料的研究。
无机抗菌剂主要将具有抗菌能力的金属或其离子加入沸石、硅胶等多孔材料或玻璃等材料中，获得抗菌材料。相比有机和生物抗菌材料，无机抗菌材料具有持效性好、广谱抗菌、耐热性和安全性好的特点。银是性能最好、使用最为广泛的抗菌剂，载银无机抗菌材料因为抗菌效果优良且安全性好有着广泛的应用研究。但无机抗菌剂的研究与应用仍有不少问题亟待解决：
首先，Ag+是抗菌能力最强的无机抗菌离子，银系无机抗菌剂的应用最为广泛，但Ag+不够稳定，会转变为金属银或氧化银导致抗菌剂变色，从而限制了其应用。
另一方面，就无机抗菌剂的制备方法而言，目前往往采用离子交换的方法，即通过阳离子交换吸附的方法，将抗菌金属离子Ag+、Zn2+或Cu2+交换到抗菌载体的结构中。例如中国专利00109397.5中报道了将Cu2+植入到蛭石的层间所制成的无机抗菌剂。但这一类型的无机抗菌剂其结构中的抗菌离子稳定性较差，在水溶液中释放时，呈前期释放量很大，而后期释放量小的特点，因此在应用中难以保持长期稳定的抗菌性。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种缓释抗菌剂及其制备方法和应用，以通过调控缓释基底结构和组成的方式实现抗菌组分缓慢稳定释放的目的。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种缓释抗菌剂，包括缓释基底以及负载于缓释基底上或负载于缓释基底内的能够释放抗菌物质的抗菌组分；缓释基底由对人体无害并且对环境友好的材料制成，其与水体接触时间超过1h后能够以不低于1μg·g-1·L-1的速率持续释放抗菌物质。
本发明采取上述技术方案的有益效果是：在本发明中将起抗菌作用的抗菌组分负载或包裹到缓释基底上，通过缓释基底的缓释作用，对抗菌组分的释放速率进行控制和调节，以使抗菌组分在较宽温度范围内以恒定的速率缓慢释放。本发明中将抗菌剂释放抗菌物质的速率控制在不低于1μg·g-1·L-1的范围内，不仅可以使抗菌剂在较长时间范围内持续稳定释放抗菌物质，延长抗菌剂的抗菌效果，而且可以避免出现由于抗菌剂短时间快速释放而引起的金属离子等超标的问题，抗菌剂的使用更加安全，可以应用于家用电器(洗衣机、冰箱、冰柜等)、建材、家具、缓释肥料或水处理行业中。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，缓释基底为含磷复合材料、含硼复合材料、硅酸盐复合材料或铝硅酸盐复合材料。
本发明采取上述进一步技术方案的有益效果是：由于含磷复合材料、含硼复合材料、硅酸盐复合材料或铝硅酸盐复合材料可以吸收空气中的水分或者是在其他水体环境中缓慢潮解，因此可以通过对其结构或组成进行调控，以实现以特定速率的分解的目的，进而对负载或负载于其上的抗菌组分进行特定速率的释放。
进一步，含磷复合材料为羟基磷灰石。
本发明采取上述进一步技术方案的有益效果是：羟基磷灰石又称羟磷灰石，碱式磷酸钙，是钙磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))的自然矿物化。其中，OH-能被氟化物、氯化物和碳酸根离子等代替，生成氟基磷灰石或氯基磷灰石；钙离子可以被多种金属离子通过发生离子交换反应代替，形成对应金属离子的M磷灰石(M代表取代钙离子的金属离子)。因此，以羟基磷灰石作为缓释基底，不仅对环境和人体友好，而且由于其较高的孔隙率和吸附性能，能够对各种抗菌组分进行包裹吸附。
进一步，抗菌组分为金属盐和/或金属氧化物。
进一步，抗菌组分为锌盐、银盐、铜盐、铈盐、氧化锌、氧化铜、氧化银和氧化铈中的至少一种。
进一步，以羟基磷灰石为缓释基底的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：分别配制浓度为8～12mg/mL的磷酸盐溶液和浓度为100～120mg/mL的钙离子溶液，并将磷酸盐溶液的pH调节至9～10；将抗菌组分加入到钙离子溶液中，所加入的抗菌组分与钙离子的摩尔比为1:10～25；
S2：将磷酸盐溶液加热至90～100℃，然后在保温和搅拌条件下将含有抗菌组分的钙离子溶液滴加到磷酸盐溶液中，继续搅拌反应2～5h，随后陈化16～24h；
S3：过滤出沉淀并洗涤至中性，然后于800～1200℃下煅烧1～4h，即得。
进一步，磷酸盐溶液的溶质为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸铵或磷酸氢二铵；钙离子溶液的溶质为硝酸钙或氯化钙。
本发明采取上述进一步技术方案的有益效果是：本发明在羟基磷灰石合成过程中同时添加抗菌组分，抗菌组分能够更加均匀的负载到羟基磷灰石结构中，抗菌组分与羟基磷灰石的结合也更加紧密，有利于抗菌组分的缓慢释放；最终通过高温煅烧的方式可以使抗菌组分在羟基磷灰石的晶格中固定下来，不仅可以避免Ag+氧化变色，保持抗菌剂的白度，而且抗菌组分能够在较高温度条件下从晶格中持续稳定地溶出和释放，从而实现抗菌组分缓释的目的。采用本发明中的方法制备得到的缓释抗菌剂具有高白度和抗菌组分缓释的特点，可直接应用家电等领域。
进一步，含磷复合材料为磷酸盐玻璃体。
进一步，磷酸盐玻璃体由以下质量份的原料制得：
形成磷酸盐玻璃体基底的磷酸盐50～90份，在磷酸盐玻璃体中形成交联网络结构以提升玻璃体韧性和强度的增强剂5～30份以及调节磷酸盐玻璃体表面的吸潮性能的调节剂1～35份。
进一步，磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾或磷酸钾；增强剂为硼酸盐、铝盐、硅酸盐、B2O3、Al2O3和SiO2中的至少一种；调节剂为钙盐、镁盐、CaO和MgO中的至少一种。
进一步，抗菌组分为金属盐和/或金属氧化物。
进一步，抗菌组分为锌盐、银盐、铜盐、铈盐、氧化锌、氧化铜、氧化银和氧化铈中的至少一种。
进一步，上述以磷酸盐玻璃体为缓释基底，金属离子为抗菌组分的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将配方量的磷酸盐、增强剂和调节剂混合均匀，然后以2～5℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，然后加入抗菌组分，保温反应0.5～3h；
S2：将反应后的混合物成型，然后以10～15℃/min的降温速率降至室温，即得。
本发明采取上述技术方案的有益效果是：本发明以磷酸盐做基底，以硼酸盐、铝盐、硅酸盐、B2O3、Al2O3和SiO2的混合物作为磷酸盐玻璃体的增强剂，在经过高温熔融反应后，这些组分会在最终产物中形成如图1所示的网络结构，并且这三种结构还可以相互交错，形成更加复杂的空间网络结构，由于这些结构的存在，玻璃体的强度得以提升，潮解和高温释放速率得以减缓，可以在较长时间范围内维持稳定，为抗菌组分的缓慢持续释放提供保障。
本发明中以钙盐、镁盐、CaO和MgO作为磷酸盐玻璃体表面吸潮性能的调节剂，钙盐和镁盐在经过高温熔融反应后会形成相应的氧化物(CaO、MgO等)，它们具有良好的吸水性能，可以消耗空气中的水分，从而减缓磷酸盐玻璃体的潮解。另外，加入调节剂煅烧后，还会在玻璃体中形成如图2所示的网络结构，该结构与增强剂所形成的网络结构共同作用，进一步加强的磷酸盐玻璃体的稳定性。
进一步，含硼复合材料为硼酸盐玻璃体。
进一步，硼酸盐玻璃体由以下质量份的原料制得：
形成硼酸盐玻璃体基底的硼酸盐10～60份，二氧化硅15～80份，改善硼酸盐玻璃体基底内部空间结构的增强剂5～10份以及调节硼酸盐玻璃体表面的吸潮性能的调节剂2～10份。
进一步，硼酸盐为硼酸钠或硼酸钾；所述增强剂为磷酸盐、铝盐、P2O5和Al2O3中的至少一种；调节剂为钙盐、钡盐、镁盐、CaO、BaO和MgO中的至少一种。
进一步，抗菌组分为金属盐和/或金属氧化物。
进一步，抗菌组分为锌盐、银盐、铜盐、铈盐、氧化锌、氧化铜、氧化银和氧化铈中的至少一种。
进一步，上述以硼酸盐玻璃体为缓释基底，金属离子为抗菌组分的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将配方量的硼酸盐、二氧化硅、增强剂和调节剂混合均匀，然后以2～5℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，然后加入抗菌组分，保温反应30～90min；
S2：将反应后的混合物成型，然后以10～15℃/min的降温速率降至室温，即得。
本发明采取上述技术方案的有益效果是：本发明以硼酸盐做基底，以磷酸盐、铝盐、P2O5和Al2O3作为硼酸盐玻璃体的增强剂，在经过高温熔融反应后，会在最终产物中形成类似于图1所示的网络结构，并且这些结构还可以相互交错，形成更加复杂的空间网络结构，由于这些结构的存在，玻璃体的强度得以提升，潮解和高温释放速率得以减缓，可以在较长时间范围内维持稳定，为抗菌组分的缓慢持续释放提供保障。
本发明中以钙盐、钡盐、镁盐、CaO、BaO和MgO作为硼酸盐玻璃体表面吸潮性能的调节剂，钙盐、钡盐、镁盐在经过高温熔融反应后会形成相应的氧化物(CaO、BaO、MgO等)，它们具有良好的吸水性能，可以消耗空气中的水分，从而减缓硼酸盐玻璃体的潮解。另外，加入调节剂后，还会在玻璃体中形成类似于图2所示的网络结构，该结构与增强剂所形成的网络结构共同作用，进一步加强的硼酸盐玻璃体的稳定性。同时，所加入的BaO能够有效降低玻璃体系的熔融温度，可以使组分在较低温度下熔融聚合，实现玻璃体的低温制备。
进一步，缓释抗菌剂的制备原料包括：硼酸或硼酸盐、磷酸盐、金属抗菌剂和缓溶剂。
进一步，硼酸或硼酸盐、磷酸盐、金属抗菌剂和缓溶剂的质量之比为10～50:40～90:1～20:5～30；
磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸钠；金属抗菌剂为锌盐、银盐、铜盐、铈盐和锌、银、铜或铈的氧化物中的至少一种；缓溶剂为氧化钙和/或氧化镁。
进一步，以硼酸或硼酸盐以及磷酸盐作为载体基底的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：取配方量的原料，混合均匀后以5～10℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，然后保温反应30～90min；
S2：将反应后的混合物成型，然后以10～15℃/min的降温速率降至室温并成型，即得。
本发明的有益效果是：
本发明通过对缓释基底的组成和结构进行调控，能够显著提升缓释基底的稳定性能，可以使负载或包裹在缓释基底上的抗菌组分以特定的速率缓慢释放，使所得缓释抗菌剂具有持久的抗菌作用。并且所用材料均对环境和人体友好，可以将其应用于家电、建材、家具、缓释肥料或水处理剂等领域，使缓释抗菌剂的应用领域更加广泛。
附图说明
图1为增强剂在缓蚀玻璃体中形成的网络结构示意图；
图2为调节剂在缓蚀玻璃体中形成的网络结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种缓释抗菌剂，包括羟基磷灰石缓释基底以及负载于缓释基底内的抗菌组分。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：分别配制浓度为10mg/mL的磷酸氢二铵溶液和浓度为110mg/mL的硝酸钙溶液，并将磷酸氢二铵溶液的pH调节至9；将硝酸银加入到硝酸钙溶液中，所加入的硝酸银与硝酸钙的摩尔比为1:20；
S2：将磷酸氢二铵溶液加热至95℃，然后在保温和搅拌条件下将含有Ag+的硝酸钙溶液滴加到磷酸氢二铵溶液中，继续搅拌反应4h，随后陈化20h；
S3：过滤出沉淀并洗涤至中性，然后于1000℃下煅烧3h，即得。
实施例2
一种缓释抗菌剂，包括羟基磷灰石缓释基底以及负载于缓释基底内的抗菌组分。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：分别配制浓度为8mg/mL的磷酸铵溶液和浓度为100mg/mL的氯化钙溶液，并将磷酸铵溶液的pH调节至10；将等量的硝酸银和硝酸锌加入到硝酸钙溶液中，所加入的硝酸银和硝酸锌与氯化钙的摩尔比为0.5:0.5:15；
S2：将磷酸铵溶液加热至90℃，然后在保温和搅拌条件下将含有Ag+和Zn2+的硝酸钙溶液滴加到磷酸铵溶液中，继续搅拌反应5h，随后陈化16h；
S3：过滤出沉淀并洗涤至中性，然后于800℃下煅烧4h，即得。
实施例3
一种缓释抗菌剂，包括羟基磷灰石缓释基底以及负载于缓释基底内的抗菌组分。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：分别配制浓度为12mg/mL的磷酸二氢钠溶液和浓度为120mg/mL的硝酸钙溶液，并将磷酸二氢钠溶液的pH调节至10；将硝酸银和氯化铜加入到硝酸钙溶液中，所加入的硝酸银和氯化铜与硝酸钙的摩尔比为0.5:0.5:15；
S2：将磷酸二氢钠溶液加热至100℃，然后在保温和搅拌条件下将含有Ag+和Cu2+的硝酸钙溶液滴加到磷酸二氢钠溶液中，继续搅拌反应2h，随后陈化24h；
S3：过滤出沉淀并洗涤至中性，然后于1200℃下煅烧1h，即得。
实施例4
一种缓释抗菌剂，包括羟基磷灰石缓释基底以及负载于缓释基底内的抗菌组分。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：分别配制浓度为10mg/mL的磷酸氢二铵溶液和浓度为100mg/mL的氯化钙溶液，并将磷酸氢二铵溶液的pH调节至9；将氧化铜和氧化铈加入到氯化钙溶液中，所加入的氧化铜和氧化铈与氯化钙的摩尔比为0.5:0.5:10；
S2：将磷酸氢二铵溶液加热至95℃，然后在保温和搅拌条件下将含有氧化铜和氧化铈的氯化钙溶液滴加到磷酸氢二铵溶液中，继续搅拌反应4h，随后陈化20h；
S3：过滤出沉淀并洗涤至中性，然后于1000℃下煅烧2h，即得。
实施例5
一种缓释抗菌剂，包括磷酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将磷酸二氢钠、增强剂和调节剂按60:20:10的质量比混合，所用增强剂由B2O3、Al2O3和SiO2按2:3:2的质量比混合而成，所用调节剂由CaO和MgO按1:1的质量比混合而成；然后以4℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，再加入占混合物总质量8％的四针状氧化锌，保持温度不变，维持熔融状态2h；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以10℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例6
一种缓释抗菌剂，包括磷酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将磷酸氢二钠、增强剂和调节剂按50:5:1的质量比混合，所用增强剂由B2O3、Al2O3和SiO2按1:4:1的质量比混合而成，所用调节剂由CaO和MgO按1:2的质量比混合而成；然后以5℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，再加入占混合物总质量2％的Ag2O，保持温度不变，维持熔融状态0.5h；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以15℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例7
一种缓释抗菌剂，包括磷酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将磷酸二氢钠、增强剂和调节剂按70:30:35的质量比混合，所用增强剂由硼酸钠和铝硅酸钙(钙长石)按1:4的质量比混合而成，所用调节剂由磷酸钙和磷酸氢镁按1:1的质量比混合而成；然后以2℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，再加入占混合物总质量10％的氧化铜，保持温度不变，维持熔融状态3h；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以10℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例8
一种缓释抗菌剂，包括磷酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将磷酸氢二钾、增强剂和调节剂按90:30:10的质量比混合，所用增强剂由硼酸钠和硅酸钠按2:3的质量比混合而成，所用调节剂由铝硅酸钙(钙长石)和磷酸二氢镁按1:1的质量比混合而成；然后以3℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，再加入占混合物总质量8％的氧化铈，保持温度不变，维持熔融状态4h；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以10℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例9
一种缓释抗菌剂，包括磷酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将磷酸钠、增强剂和调节剂按70:30:20的质量比混合，所用增强剂由Al2O3和SiO2按2:3的质量比混合而成，所用调节剂为CaO；然后以4℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，再加入占混合物总质量4％的磷酸锌和占混合物总质量4％的磷酸铜，保持温度不变，维持熔融状态1h；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以10℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例10
一种缓释抗菌剂，包括硼酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将硼酸钠、二氧化硅、增强剂和调节剂按30:30:8:5的质量比混合，所用增强剂由P2O5和Al2O3按1:4的质量比混合而成，所用调节剂由CaO、MgO和BaO按1:1:1的质量比混合而成；然后以4℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，再加入占化合物总质量8％的四针状氧化锌，保持温度不变，维持熔融状态60min；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以10℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例11
一种缓释抗菌剂，包括硼酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将硼酸钠、二氧化硅、增强剂和调节剂按10:15:5:2的质量比混合，所用增强剂由磷酸二氢钠和铝硅酸钙(钙长石)按1:3的质量比混合而成，所用调节剂磷酸钙、磷酸氢镁和BaO按1:2:1的质量比混合而成；然后以5℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，再加入占化合物总质量2％的Ag2O，保持温度不变，维持熔融状态30min；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以15℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例12
一种缓释抗菌剂，包括硼酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将硼酸钠、增强剂和调节剂按60:80:10:10的质量比混合，所用增强剂由P2O5和Al2O3按1:6的质量比混合而成，所用调节剂由CaO、MgO和BaO按1:1:2的质量比混合而成；然后以2℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，再加入占化合物总质量10％的CuO，保持温度不变，维持熔融状态90min；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以10℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例13
一种缓释抗菌剂，包括硼酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将硼酸钠、增强剂和调节剂按20:20:5:5的质量比混合，所用增强剂为P2O5，所用调节剂由CaO、MgO和BaO按1:1:1的质量比混合而成；然后以4℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，再加入占化合物总质量8％的氧化铈，保持温度不变，维持熔融状态80min；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以10℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例14
一种缓释抗菌剂，包括硼酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将硼酸钠、增强剂和调节剂按30:20:10:5的质量比混合，所用增强剂为Al2O3，所用调节剂由CaO、MgO和BaO按1:1:1的质量比混合而成；然后以4℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，再加入占混合物总质量4％的磷酸锌和占混合物总质量4％的磷酸铜，维持熔融状态80min；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以10℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例15
一种缓释抗菌剂，包括复合玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将硼酸、磷酸盐、金属抗菌剂和缓溶剂按30:60:10:10的质量比混合；所用磷酸盐为磷酸氢二钠；所用金属抗菌剂为等质量混合的氧化铜、氧化银和四针氧化锌；所用缓溶剂为氧化钙；然后以10℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，保温反应60min；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以10℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例16
一种缓释抗菌剂，包括复合玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将硼酸、磷酸盐、金属抗菌剂和缓溶剂按10:40:1:5的质量比混合；所用磷酸盐为磷酸二氢钠；所用金属抗菌剂由氧化铜、氧化银和四针氧化锌按1:2:1的质量比混合而成；所用缓溶剂为氧化镁；然后以5℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，保温反应30min；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以10℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例17
一种缓释抗菌剂，包括复合玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将硼酸、磷酸盐、金属抗菌剂和缓溶剂按50:90:20:30的质量比混合；所用磷酸盐为磷酸二氢钠；所用金属抗菌剂由氧化铈、氧化银和四针氧化锌按1:2:2的质量比混合而成；所用缓溶剂等质量混合的氧化钙和氧化镁；然后以10℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，保温反应90min；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以15℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例18
一种缓释抗菌剂，包括硅酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将二氧化硅、钠钾氧化物、金属抗菌剂和调节剂按60:15:10:5的质量比混合；所用钠钾氧化物由氧化钠和氧化钾按2:1的质量比混合而成，所用金属抗菌剂由氧化银和氧化铈按1:2的质量比混合而成；所用调节剂等质量混合的氧化钙和氧化镁；然后以5℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，保温反应80min；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以10℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
实施例19
一种缓释抗菌剂，包括铝硅酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。本实施例中的缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将二氧化硅、三氧化二铝、氧化硼、五氧化二磷、金属抗菌剂和调节剂按65:15:5:10:10:5的质量比混合；所用金属抗菌剂由氧化银和四针氧化锌按1:2的质量比混合而成；所用缓溶剂等质量混合的氧化钙和氧化镁；然后以10℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，保温反应90min；
S2：将熔融态的混合物倒入自制模具中，然后以10℃/min的降温速率将反应后的物质降至室温，得到缓释抗菌玻璃体坯体；然后去除玻璃体的毛刺、毛边，得到缓释抗菌玻璃体成品。
对比例1
一种缓释抗菌剂，包括羟基磷灰石缓释基底以及负载于缓释基底内的抗菌物质。该对比例中缓释抗菌剂的制备方法前两步与实施例1相同，最后一步利用热风将沉淀烘干，而未进行煅烧。
对比例2
一种缓释抗菌剂，包括磷酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。与实施例5相比，将增强剂中的Al2O3替换为Na2O，其余组分和制备方法完全相同。
对比例3
一种缓释抗菌剂，包括磷酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。与实施例5相比，将增强剂中的SiO2替换为Na2O，其余组分和制备方法完全相同。
对比例4
一种缓释抗菌剂，包括磷酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。与实施例5相比，将调节剂替换为等量的Na2O，其余组分和制备方法完全相同。
对比例5
一种缓释抗菌剂，包括硼酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。与实施例10相比，将增强剂中的Al2O3替换为Na2O，其余组分和制备方法完全相同。
对比例6
一种缓释抗菌剂，包括硼酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。与实施例10相比，将增强剂中的P2O5替换为Na2O，其余组分和制备方法完全相同。
对比例7
一种缓释抗菌剂，包括硼酸盐玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。与实施例10相比，将调节剂替换为等量的Na2O，其余组分和制备方法完全相同。
对比例8
一种缓释抗菌剂，包括复合玻璃体缓释基底以及负载于缓释基底上的金属抗菌物质。与实施例15相比，将缓溶剂替换为等量的Na2O，其余组分和制备方法完全相同。
结果分析
取上述实施例和对比例中制得缓释抗菌剂，分别将它们按1g:1L的料液比分散到去离子水中，然后每隔一天更换一次去离子水，并采用滴定法测量更换下来的去离子水中的抗菌组分的含量，结果如表1所示(测试温度为室温)。
表1抗菌物质的释放量(μg·g-1·L-1)
Figure BDA0003563784130000181
注：表中“——”表示检测不到抗菌物质
从表1中可以看出，采用本发明中的方法制备得到的缓释抗菌剂能够以恒定的速率持续释放抗菌物质。并在第1天、第10天、第30天、第60天和第90天每隔1h测定一次去离子水中的抗菌组分的含量，测定结果显示，去离子水中抗菌组分的含量持续上升，并且单位时间内所增加的量基本相同，表明缓释抗菌剂中的抗菌组分释放速率较为稳定。
对比例1与实施例1相比，由于未对产品进行煅烧处理，Ag+不能在羟基磷灰石中稳定负载，因此前期负载于缓释基底内的抗菌组分快速释放，抗菌组分在短时间内释放完，不能实现持续杀菌的目的。
对比例2～4与实施例5相比，增强剂和调节剂组分发生变化，不能维持磷酸盐玻璃体结构的稳定，也不能对玻璃体的潮解性能进行调节，其性能相比于实施例5显著下降。
同样，对比例5～7与实施例10相比，增强剂和调节剂组分发生变化，不能维持硼酸盐玻璃体结构的稳定，也不能对玻璃体的潮解性能进行调节，其性能相比于实施例10显著下降。
对比例8与实施例15相比，缓溶剂组分发生变化，不能维持复合玻璃体结构的稳定，也不能对复合玻璃体的潮解性能进行调节，其性能相比于实施例15显著下降。
根据《家用电器和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能洗衣机的特殊要求》(GB21551.5-2010)中记载的方法检测各实施例的玻璃体的抗菌性能，结果发现本发明中的缓释抗菌剂在持续缓释的条件下仍具有优良的抗菌效果。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (15)

1.一种缓释抗菌剂，其特征在于：包括缓释基底以及负载于所述缓释基底的能够释放抗菌物质的抗菌组分；所述缓释基底由对人体无害并且对环境友好的材料制成，其与水体接触时间超过1h后能够以不低于1μg·g-1·L-1的速率持续释放抗菌物质。
2.根据权利要求1所述的缓释抗菌剂，其特征在于：所述缓释基底为含磷复合材料、含硼复合材料、硅酸盐复合材料或铝硅酸盐复合材料。
3.根据权利要求2所述的缓释抗菌剂，其特征在于，所述含磷复合材料为羟基磷灰石。
4.根据权利要求3所述的缓释抗菌剂，其特征在于，所述缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：分别配制浓度为8～12mg/mL的磷酸盐溶液和浓度为100～120mg/mL的钙离子溶液，并将磷酸盐溶液的pH调节至9～10；将抗菌组分加入到钙离子溶液中，所加入的抗菌组分与钙离子的摩尔比为1:10～25；
S2：将磷酸盐溶液加热至90～100℃，然后在保温和搅拌条件下将含有抗菌组分的钙离子溶液滴加到磷酸盐溶液中，继续搅拌反应2～5h，随后陈化16～24h；
S3：过滤出沉淀并洗涤至中性，然后于800～1200℃下煅烧1～4h，即得。
5.根据权利要求4所述的缓释抗菌剂，其特征在于：所述磷酸盐溶液的溶质为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸铵或磷酸氢二铵；所述钙离子溶液的溶质为硝酸钙或氯化钙。
6.根据权利要求2所述的缓释抗菌剂，其特征在于，所述含磷复合材料为磷酸盐玻璃体，所述磷酸盐玻璃体由以下质量份的原料制得：
形成磷酸盐玻璃体基底的磷酸盐50～90份，在磷酸盐玻璃体中形成交联网络结构以提升玻璃体韧性和强度的增强剂5～30份以及调节磷酸盐玻璃体表面的吸潮性能的调节剂1～35份。
7.根据权利要求6所述的缓释抗菌剂，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾或磷酸钾；所述增强剂为硼酸盐、铝盐、硅酸盐、B2O3、Al2O3和SiO2中的至少一种；所述调节剂为钙盐、镁盐、CaO和MgO中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的缓释抗菌剂，其特征在于，所述缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将配方量的磷酸盐、增强剂和调节剂混合均匀，然后以2～5℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，然后加入抗菌组分，保温反应0.5～3h；
S2：将反应后的混合物成型，然后以10～15℃/min的降温速率降至室温，即得。
9.根据权利要求2所述的缓释抗菌剂，其特征在于，所述含硼复合材料为硼酸盐玻璃体；所述硼酸盐玻璃体由以下质量份的原料制得：
形成硼酸盐玻璃体基底的硼酸盐10～60份，二氧化硅15～80份，改善硼酸盐玻璃体基底内部空间结构的增强剂5～10份以及调节硼酸盐玻璃体表面的吸潮性能的调节剂2～10份。
10.根据权利要求9所述的缓释抗菌剂，其特征在于：所述硼酸盐为硼酸钠或硼酸钾；所述增强剂为磷酸盐、铝盐、P2O5和Al2O3中的至少一种；所述调节剂为钙盐、钡盐、镁盐、CaO、BaO和MgO中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的缓释抗菌剂，其特征在于，所述缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：将配方量的硼酸盐、二氧化硅、增强剂和调节剂混合均匀，然后以2～5℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，然后加入抗菌组分，保温反应30～90min；
S2：将反应后的混合物成型，然后以10～15℃/min的降温速率降至室温，即得。
12.根据权利要求1或4或8或11所述的缓释抗菌剂，其特征在于：所述抗菌组分为锌盐、银盐、铜盐、铈盐、氧化锌、氧化铜、氧化银和氧化铈中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的缓释抗菌剂，其特征在于，所述缓释抗菌剂的制备原料包括：硼酸或硼酸盐、磷酸盐、金属抗菌剂和缓溶剂，所述硼酸或硼酸盐、磷酸盐、金属抗菌剂和缓溶剂的质量之比为10～50:40～90:1～20:5～30；
所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸钠；所述金属抗菌剂为锌盐、银盐、铜盐、铈盐和锌、银、铜或铈的氧化物中的至少一种；所述缓溶剂为氧化钙和/或氧化镁。
14.根据权利要求13所述的缓释抗菌剂，其特征在于，所述缓释抗菌剂经过以下步骤制得：
S1：取配方量的原料，混合均匀后以5～10℃/min的升温速率将混合物加热至熔融状态，然后保温反应30～90min；
S2：将反应后的混合物成型，然后以10～15℃/min的降温速率降至室温并成型，即得。
15.如权利要求1～14任一项所述的缓释抗菌剂在家用电器、建材、家具、缓释肥料或水处理行业中的应用。
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