PL233767B1 - Sposob otrzymywania mikro lub nanoczastkowych szkiel nawozowych i mikro lub nanoczastkowe szklo nawozowe - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania mikro lub nanocząstkowych szkieł nawozowych, zawierających SiO2 w ilości 20 - 30% mol., MgO w ilości 5 - 15% mol., P2O5 w ilości 15 - 20% mol., CaO w ilości 20 - 35% mol., K2O w ilości 5 - 10% mol. Sposób charakteryzuje się tym, że prowadzi się hydrolizę tetraetoksysilanu (TEOS) w środowisku zasadowym w obecności alkoholu etylowego, po czym dodaje się nanocząstki metali, tlenków metali albo nadtlenków wapnia albo magnezu, a następnie otrzymany produkt poddaje się procesowi hydrotermalnemu w polu promieniowania mikrofalowego albo z wykorzystaniem ogrzewania konwencjonalnego, a otrzymany produkt suszy się. Przedmiotem zgłoszenia są także Mikro lub nanocząstkowe szkło nawozowe.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mikro lub nanocząstkowych szkieł nawozowych zawierających 20-30% mol. SiO2, 5-15% mol. MgO, 15-20% mol. P2O5, 20-35% mol. CaO i 5-10% mol. K2O posiadających właściwości antybakteryjne, antygrzybiczne i antywirusowe oraz mikro lub nanocząstkowe szkło nawozowe.

W agrotechnice stosuje się różnorodne zabiegi pielęgnacyjne, które mają na celu podniesienie jakości plonów oraz zwiększenie ich ilości. Do najczęstszych należą nawożenie, nawadnianie, przycinanie, defoliacja, ochrona przed szkodnikami itp. Rozwój roślin można również zintensyfikować poprzez wprowadzenie do gleby mikro- i makroelementów. Substancje stanowiące ich źródło mogą być komponentem różnego rodzaju produktów komercyjnych, które stosuje się w nawożeniu. Produkty te rozróżnia m.in. mechanizm działania substancji czynnych, postać, w jakiej te substancje występują i efektywność działania. Szkła nawozowe charakteryzują się znikomą rozpuszczalnością w wodzie. Daje im to znaczącą przewagę nad powszechnie stosowanymi substancjami nawozowymi, gdyż ograniczone jest wymywanie składników odżywczych, które może następować w wyniku erozji wodnej. Szkła nawozowe są natomiast dobrze rozpuszczalne w związkach organicznych, w szczególności w kwasach organicznych, które są produkowane przez systemy korzeniowe roślin. Dzięki temu, składniki odżywcze są powoli uwalniane z produktu i w zależności od etapu wzrostu rośliny, następnie przez nią wchłaniane z odpowiednią szybkością. Znaczącą zaletą stosowania szkieł nawozowych jest fakt, iż pozostała część preparatu nie wpływa niekorzystnie na równowagę biogeochemiczną środowiska.

Szkielet wewnętrznej struktury szkieł nawozowych oparty jest na spolimeryzowanym tlenku krzemu (SiO2). Struktura ta odznacza się wysoką wytrzymałością na podwyższoną temperaturę oraz odpornością na działanie wody. Wprowadzenie tlenków magnezu, fosforu (V), wapnia i potasu wpływa na modyfikację struktury produktu, przez co zyskuje on nowe właściwości. Tlenek magnezu charakteryzuje się silnym powinowactwem do łączenia się z tlenkiem krzemu i tlenkiem fosforu. Dzięki zwiększonej zawartości magnezu i fosforu w szkle nawozowym, jego rozpuszczalność w roztworach kwasów organicznych wzrasta. Wpływa to na intensyfikację przyswajania przez roślinę składników odżywczych. Wynikiem połączenia wapnia z tlenkiem fosforu jest powstanie fosforanów wapnia, które charakteryzują się słabszą rozpuszczalnością w porównaniu z fosforanami magnezu. Wbudowywanie się tlenku potasu w strukturę szkieletu krzemionkowego prowadzi do jego depolimeryzacji, co niekorzystnie wpływa na jego wytrzymałość chemiczną, gdyż powoduje to jego zwiększoną rozpuszczalność w wodzie. W związku z tym, należy zachować odpowiednie proporcje zawartości poszczególnych tlenków, tj. takie, które umożliwiają powolne i ciągłe uwalnianie makroelementów.

Znany jest, na przykład z opisu patentowego CN1078711A szklisty preparat nawozowy, który w swoim składzie zawiera tritlenek diboru (13-32%), tlenek krzemu (22-40%), tlenek glinu (2-8%), tlenki potasu i sodu (5-11%) oraz tlenki magnezu i wapnia (4-12%). W produkcie stosunek tlenków metalicznych do pierwiastków odżywczych wynosi od 0 do 36%. Autorzy podają, iż nawóz otrzymuje się poprzez mieszanie surowców, ich wytapianie w 1100-1280°C i następne studzenie wodą, spiekanie i mielenie. Uziarnienie produktu wynosi 100-300 mesh.

W opisie patentowym CN1262521C podano sposób pozyskiwania preparatu o właściwościach nawozowych, który jest efektywnym źródłem azotu, fosforu, potasu, magnezu, wapnia, krzemu, siarki i cynku. Skład produktu jest następujący: azot (25-30%), pięciotlenek fosforu (7-10%), tlenek potasu (16-20%), tlenek magnezu (7-10%), tlenek wapnia (15-18%), tlenek krzemu (23-25%), siarka (1-1,4%), cynk (1-1,4%). Autorzy podkreślają wysoką jakość nawozu oraz jego zadowalającą wydajność.

Autorzy opisu CN1151390A podają sposób otrzymywania nawozu na bazie związków krzemoorganicznych, zawierającego kwas krzemowy i żel krzemionkowy. Preparat zawiera dodatkowo siarczany wapnia, magnezu i glinu.

Znany jest, na przykład z opisu patentowego CN102126873B preparat nawozowy stanowiący efektywne źródło mikroelementów. Kompozycja zawiera B2O3 (18-40%), MgO (15-30%), AI2O3 (3-10%), SiO2 (20-45%), Na2O (5-15%), CaO (2-14%), ZnO (0-10%), Fe2O3 (0-10%), MnO2 (0-10%), CoO (0-2%), NiO (0-3%). Autorzy podają, iż składniki preparatu, w szczególności bor i magnez, mogą być z łatwością wchłaniane przez rośliny. Preparat otrzymuje się poprzez zmieszanie prekursorów substancji odżywczych oraz substancji pomocniczych, następne ich zmielenie i wym ieszanie. W dalszej

PL 233 767 B1 kolejności mieszaninę poddaje się obróbce cieplnej (1150°C), w wyniku czego mieszanina topi się i formuje w materiał szklisty. Produkt hartuje się poprzez potraktowanie jej chłodną wodą. Następnie, preparat suszy się i uciera w celu otrzymania produktu o uziarnieniu 200 rozmiaru sita.

Nieoczekiwanie okazało się, iż możliwe jest opracowanie bardzo prostej i energooszczędnej metody otrzymywania nawozów zamkniętych w szklanych matrycach, które dodatkowo mają właściwości antymikrobiologiczne i antywirusowe.

Sposób otrzymywania mikro lub nanocząstkowych szkieł nawozowych zawierających SiO2 w ilości 20-30% mol., MgO w ilości 5-15% mol., P2O5 w ilości 15-20% mol., CaO w ilości 20-35% mol., K2O w ilości 5-10% mol. według wynalazku charakteryzuje się tym, że w warunkach ciągłego mieszania do tetraetoksysilanu dodaje się alkohol etylowy i roztwór wodny soli, stanowiący źródło jonów srebra lub miedzi, albo roztwór alkoholowy soli stanowiącej źródło jonów metali i wodę, a następnie roztwór wodny kwasu taninowego, następnie dodaje się roztwór wodny amoniaku, w dalszej kolejności, w warunkach ciągłego mieszania, do układu wprowadza się prekursor tlenku magnezu, następnie prekursor tlenku potasu, następnie źródło tlenku fosforu i następnie prekursor tlenku wapnia, po czym mieszaninę umieszcza się w naczyniu zamkniętym i poddaje procesowi hydrotermalnemu w polu promieniowania mikrofalowego albo z wykorzystaniem ogrzewania konwencjonalnego w temperaturze maksymalnej od 150 do 250°C, a następnie otrzymany produkt suszy się; albo do tetraetoksysilanu (TEOS) w warunkach ciągłego mieszania dodaje się alkohol etylowy, następnie wodę i następnie roztwór wodny amoniaku, a w dalszej kolejności, w warunkach ciągłego mieszania, do mieszaniny wprowadza się prekursor tlenku magnezu, następnie prekursor tlenku potasu, następnie źródło tlenku fosforu i następnie prekursor tlenku wapnia, po dokładnym wymieszaniu do kompozycji wprowadza się nanocząstki tlenków cynku, albo żelaza, albo miedzi, albo cyrkonu, albo nanocząstki nadtlenku wapnia, albo nadtlenku magnezu w formie proszkowej albo w zawiesinie, a następnie całość poddaje się intensywnemu mieszaniu, po czym mieszaninę umieszcza się w naczyniu zamkniętym i poddaje procesowi hydrotermalnemu w polu promieniowania mikrofalowego albo z wykorzystaniem ogrzewania konwencjonalnego w temperaturze maksymalnej od 150 do 250°C, a następnie otrzymany produkt suszy się.

Stosunek objętościowy roztworu wodnego albo alkoholowego jonów metali do TEOS wynosi od 5:1 do 20:1.

Jako źródło jonów srebra stosuje się azotan (V) srebra, a jonów miedzi siarczan (VI) miedzi albo chlorek miedzi.

Stężenie roztworu wodnego azotanu (V) srebra albo roztworu azotanu (V) srebra w etanolu wynosi od 1 · 10^-4 do 4·10^-3 mol/dm³.

Stężenie roztworu wodnego siarczanu (VI) miedzi wynosi od 2·10^-4 do 6·10^-3 mol/dm³, a roztworu chlorku miedzi w etanolu od 1 · 10^-3 do 4·10^-2 mol/dm³.

Stosunek molowy związku o właściwościach redukujących i stabilizujących do jonów metalu wynosi od 0,1:1,0 do 1,0:1,0.

Stężenie wodnego roztworu związku o właściwościach redukujących i stabilizujących wynosi od 3·10^-4 do 4·10^-2 mol/dm³.

Nanocząstki tlenków albo nadtlenków dodaje się w ilości od 0,5 do 5% masowych.

Jako prekursor MgO stosowany jest sześciowodny chlorek magnezu (MgCb'6H2O), jako źródło fosforu stosuje się wodorofosforan dipotasu (K2HPO4) i diwodorofosforan amonu (NH4H2PO4), prekursorem tlenku potasu jest wodorofosforan dipotasu (K2HPO4), a prekursorem tlenku wapnia - chlorek wapnia (CaCl2).

Stosunek molowy alkoholu etylowego do tetraetoksysilanu wynosi od 4:1 do 8:1.

Stosunek objętościowy wody do TEOS wynosi od 5:1 do 20:1.

Stosuje się wodny roztwór amoniaku o stężeniu od 15 do 25%.

Po dodaniu roztworu amoniaku pH mieszaniny po dodaniu roztworu amoniaku wynosi od 9 do 12.

Całość procesu prowadzi się w zamkniętym naczyniu w reaktorze ciśnieniowym.

Proces hydrotermalny prowadzi się w polu promieniowania mikrofalowego w ciśnieniowym reaktorze mikrofalowym albo w reaktorze ciśnieniowym z ogrzewaniem konwencjonalnym.

Proces hydrotermalny w temperaturze maksymalnej prowadzi się od 5 do 60 minut.

Proces hydrotermalny prowadzi się pod ciśnieniem od 1 do 40 barów.

Moc mikrofal ustawia się na od 250 do 350W.

Mikro lub nanocząstkowe szkło nawozowe zawierające SiO2 w ilości 20-30% mol., MgO w ilości 5-15% mol., P2O5 w ilości 15-20% mol., CaO w ilości 20-35% mol., K2O w ilości 5-10% mol. według wynalazku charakteryzuje tym, że zawiera nanocząstki srebra albo miedzi w ilości od 25 do 500 mg/kg,

PL 233 767 B1 albo nanocząstki tlenku cynku, albo tlenku żelaza, albo tlenku miedzi, albo tlenku cyrkonu, albo nanocząstki nadtlenku wapnia, albo nanocząstki nadtlenku magnezu w ilości od 0,5 do 5% masowych.

Dzięki dodatkowi nanocząstek metali albo nanocząstek tlenków metalicznych albo nanocząstek nadtlenków wapnia lub magnezu, preparat zyskuje właściwości biobójcze. Hamowanie rozwoju mikroorganizmów zabezpiecza roślinę przed powstawaniem chorób, które stanowią jedną z przyczyn zubożania plonów. Nanocząstki tlenków metali stanowią także cenne źródło mikroelementów. Zastosowanie w kompozycji nanocząstek nadtlenków wapnia i magnezu umożliwia również dostarczenie tlenu do systemu korzeniowego oraz neutralizację toksyn. Zasilanie w tlen systemów korzeniowych przesadzanych roślin, powoduje szybki przyrost korzeni włoskowatych. Powstająca w reakcji hydrolizy nadtlenku woda utleniona rozkłada się do silnie reaktywnego tlenu i wody. Dodatkową rolą nadtlenków jest dezynfekcja nasion, co zwiększa zdolności ich kiełkowania. Nanocząstki nadtlenków wapnia i magnezu wspomagają również biodegradacje zanieczyszczeń organicznych znajdujących się w glebie.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d 1

W warunkach ciągłego mieszania do 3,35 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 99,8%, w ilości 5 cm³. Następnie, do mieszaniny dodano 25 cm³ wody oraz wodny roztwór amoniaku o stężeniu 25% do uzyskania pH mieszaniny 11. Następnie do układu wprowadzono 1,52 g prekursora tlenku magnezu w postaci MgCl2'6H2O oraz 10 cm³ wody. Po dokładnym wymieszaniu dodano K2HPO4-3H2O w ilości 0,57 g będącego prekursorem tlenku potasu oraz fosforu. Po dokładnym wymieszaniu do układu wprowadzono 2,01 g NH4H2PO4 jako prekursora tlenku fosforu. Następnie dodano 1,66 g CaCl2, oraz 0,1947 g nanostrukturalnego tlenku cyrkonu, po czym mieszaninę poddano intensywnemu mieszaniu. Otrzymaną mieszaninę przeniesiono do zamkniętego naczynia teflonowego i poddano działaniu promieniowania mikrofalowego w czasie 5 min przy mocy mikrofal 350W. Uzyskano temperaturę 210°C i ciśnienie 25 barów. Produkt wysuszono w 70°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym 30% SiO2 - 15% MgO - 20% P2O5 - 30% CaO - 5% K2O i 5% udziałem masowym nanocząstek ZrO2. Produkt charakteryzował się rozmiarem cząstek w zakresie od 70 do 380 min.

P r z y k ł a d 2

W warunkach ciągłego mieszania do 3,01 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 99,8%, w ilości 5 cm³. Następnie, do mieszaniny dodano 35 cm³ wody oraz wodny roztwór amoniaku o stężeniu 25% do uzyskania pH mieszaniny 11. Następnie do układu wprowadzono 1,52 g prekursora tlenku magnezu w postaci MgCb'6H2O. Po dokładnym wymieszaniu dodano 0,80 g K2HPO4OH2O będącego prekursorem tlenku potasu oraz fosforu. Po dokładnym wymieszaniu do układu wprowadzono 1,90 g NH4H2PO4 jako prekursora tlenku fosforu. Następnie dodano 1,72 g CaCl2 oraz 0,1154 g nanostrukturalnego tlenku żelaza (III), po czym mieszaninę poddano intensywnemu mieszaniu. Otrzymaną mieszaninę przeniesiono do zamkniętego naczynia teflonowego i poddano działaniu promieniowania mikrofalowego w czasie 5 min przy mocy mikrofal 350W. Uzyskano temperaturę 230°C i ciśnienie 25 barów. Produkt wysuszono w 70°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym 27% SiO2 - 15% MgO - 20% P2O5 - 31% CaO - 7% K2O i 3% udziale masowym nanocząstek Fe2O3. Produkt charakteryzował się rozmiarem cząstek w zakresie od 100 do 450 nm.

P r z y k ł a d 3

W warunkach ciągłego mieszania do 3,24 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 99,8%, w ilości 5 cm³. Następnie, do mieszaniny dodano 35 cm³ wody oraz wodny roztwór amoniaku o stężeniu 25% do uzyskania pH mieszaniny 11. Następnie do układu wprowadzono 1,42 g prekursora tlenku magnezu w postaci MgCb'6H2O. Po dokładnym wymieszaniu dodano 0,68 g K2HPO4OH2O będącego prekursorem tlenku potasu oraz fosforu. Po dokładnym wymieszaniu do układu wprowadzono 1,96 g NH4H2PO4 jako prekursora tlenku fosforu. Następnie dodano 1,72 g CaCl2 oraz 0,0376 g nanostrukturalnego tlenku cynku, po czym mieszaninę poddano intensywnemu mieszaniu. Otrzymaną mieszaninę przeniesiono do zamkniętego naczynia teflonowego i poddano działaniu promieniowania mikrofalowego w czasie 10 min przy mocy mikrofal 300W. Uzyskano temperaturę 230°C i ciśnienie 25 barów. Produkt wysuszono w 90°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym 29% SiO2 - 14% MgO - 20% P2O5 - 31% CaO - 6% K2O i 1% udziale masowym nanocząstek ZnO. Produkt charakteryzował się rozmiarem cząstek w zakresie od 80 do 480 nm.

P r z y k ł a d 4

W warunkach ciągłego mieszania do 3,13 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 99,8%, w ilości 5 cm³. Następnie, do mieszaniny dodano 35 cm³ wody

PL 233 767 B1 oraz wodny roztwór amoniaku o stężeniu 25% do uzyskania pH mieszaniny 11. Następnie do układu wprowadzono 1,52 g prekursora tlenku magnezu w postaci MgCl-6H.-O. Po dokładnym wymieszaniu dodano 0,80 g K2HPO4-3H2O będącego prekursorem tlenku potasu oraz fosforu. Po dokładnym wymieszaniu do układu wprowadzono 1,67 g NH4H2PO4 jako prekursora tlenku fosforu. Następnie dodano 1,78 g CaCl2 oraz 0,1920 g nanostrukturalnego tlenku miedzi, po czym mieszaninę poddano intensywnemu mieszaniu. Otrzymaną mieszaninę przeniesiono do zamkniętego naczynia teflonowego i poddano działaniu promieniowania mikrofalowego w czasie 15 min przy mocy mikrofal 250W. Uzyskano temperaturę 200°C i ciśnienie 20 barów. Produkt wysuszono w 70°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym 28% SiO2 - 15% MgO - 18% P2O5 - 32% CaO - 7% K2O i 5% udziałem masowym nanocząstek CuO. Produkt charakteryzował się rozmiarem cząstek w zakresie od 100 do 430 nm.

P r z y k ł a d 5

W warunkach ciągłego mieszania do 3,13 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 99,8%, w ilości 5 cm³. Następnie, do mieszaniny dodano 30 cm³ wody oraz wodny roztwór amoniaku o stężeniu 25% do uzyskania pH mieszaniny 11. Następnie do układu wprowadzono 1,42 g prekursora tlenku magnezu w postaci MgCb'6H2O. Po dokładnym wymieszaniu dodano 0,68 g K2HPO4OH2O będącego prekursorem tlenku potasu oraz fosforu. Po dokładnym wymieszaniu do układu wprowadzono 1,73 g NH4H2PO4 jako prekursora tlenku fosforu. Następnie dodano 1,89 g CaCl2, oraz 0,1125 g nanostrukturalnego nadtlenku wapnia, po czym mieszaninę poddano intensywnemu mieszaniu. Otrzymaną mieszaninę poddano działaniu promieniowania mikrofalowego w czasie 5 min przy mocy mikrofal 350W. Uzyskano temperaturę 230°C i ciśnienie 24 bary. Produkt wysuszono w 70°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym 28% SiO2 - 14% MgO - 18% P2O5 34% CaO - 6% K2O i 3% udziale masowym nanocząstek CaO2. Produkt charakteryzował się rozmiarem cząstek w zakresie od 60 do 500 nm.

P r z y k ł a d 6

W warunkach ciągłego mieszania do 2,9 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 99,8%, w ilości 5 cm³. Następnie, do mieszaniny dodano 30 cm³ wody oraz wodny roztwór amoniaku o stężeniu 25% do uzyskania pH mieszaniny 11. Następnie do układu wprowadzono 1,22 g prekursora tlenku magnezu w postaci MgCb'6H2O. Po dokładnym wymieszaniu dodano 0,80 g K2HPO4OH2O będącego prekursorem tlenku potasu oraz fosforu. Po dokładnym wymieszaniu do układu wprowadzono 1,90 g NH4H2PO4 jako prekursora tlenku fosforu. Następnie dodano 1,94 g CaCl2 oraz 0,1161 g nanostrukturalnego nadtlenku magnezu, po czym mieszaninę poddano intensywnemu mieszaniu. Otrzymaną mieszaninę poddano działaniu promieniowania mikrofalowego w czasie 5 min przy mocy mikrofal 300W. Uzyskano temperaturę 200°C i ciśnienie 20 barów. Produkt wysuszono w 80°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym 26% SiO2 - 12% MgO - 20% P2O5 - 35% CaO - 7% K2O i 3% udziale masowym nanocząstek MgO2. Produkt charakteryzował się rozmiarem cząstek w zakresie od 70 do 450 nm.

P r z y k ł a d 7

W warunkach ciągłego mieszania do 6,48 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 96%, w ilości 10 cm³. Następnie, do mieszaniny dodano 48,9 cm³ wody, 10 cm³ wodnego roztworu azotanu srebra o stężeniu 6,86·10^-4 mol/dm³, 1,11 cm³ roztworu kwasu taninowego o stężeniu 1,22· 10^-3 mol/dm³ oraz wodny roztwór amoniaku o stężeniu 25% do uzyskania pH mieszaniny 11. Następnie do układu wprowadzono 2,85 g prekursora tlenku magnezu w postaci MgC^6H2O. Po dokładnym wymieszaniu dodano 1,14 g K2HPO4OH2O będącego prekursorem tlenku potasu oraz fosforu. Po dokładnym wymieszaniu do układu wprowadzono 3,80 g NH4H2PO4 jako prekursora tlenku fosforu. Następnie dodano 3,66 g CaCl2, po czym mieszaninę poddano intensywnemu mieszaniu. Otrzymaną mieszaninę poddano działaniu promieniowania mikrofalowego w czasie 5 min przy mocy mikrofal 350W. Uzyskano temperaturę 240°C i ciśnienie 25 barów. Produkt wysuszono w 70°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym 29% SiO2 - 14% MgO - 19% P2O5 - 33% CaO - 5% K2O, w którym zawartość nanocząstek srebra wynosiła 100 mg/kg. Produkt charakteryzował się rozmiarem cząstek w zakresie od 60 do 400 nm.

P r z y k ł a d 8

W warunkach ciągłego mieszania do 6,7 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano 10 cm³ roztworu chlorku miedzi w alkoholu etylowym o stężeniu 7,38· 10^-4 mol/dm³, 58,9 cm³ wody oraz 1,11 cm³ roztworu kwasu taninowego o stężeniu 8,31 ·10^-3 mol/dm³, następnie wodny roztwór amoniaku o stężeniu 25% do uzyskania pH mieszaniny 11. Następnie do układu wprowadzono 2,64 g prekursora tlenku ma

PL 233 767 B1 gnezu w postaci MgCl2'6H2O. Po dokładnym wymieszaniu dodano 1,50 g K2HPO4-3H2O będącego prekursorem tlenku potasu oraz fosforu. Po dokładnym wymieszaniu do układu wprowadzono 3,34 g NH4H2PO4 jako prekursora tlenku fosforu. Następnie dodano 3,55 g CaCl2, po czym mieszaninę poddano intensywnemu mieszaniu. Otrzymaną mieszaninę poddano działaniu promieniowania mikrofalowego w czasie 5 min przy mocy mikrofal 300W. Uzyskano temperaturę 230°C i ciśnienie 24 bary. Produkt wysuszono w 90°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym 30% SiO2 - 13% MgO - 18% P2O5 - 32% CaO - 7% K2O, w którym zawartość nanocząstek miedzi wynosiła 50 mg/kg. Produkt charakteryzował się rozmiarem cząstek w zakresie od 70 do 450 nm.

P r z y k ł a d 9

W warunkach ciągłego mieszania do 16,75 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 99,8%, w ilości 25 cm³. Następnie, do mieszaniny dodano 150 cm³ wody oraz wodny roztwór amoniaku o stężeniu 25% do uzyskania pH mieszaniny 11. Następnie do układu wprowadzono 7,12 g prekursora tlenku magnezu w postaci MgCb'6H2O. Po dokładnym wymieszaniu dodano 2,85 g K2HPO4-3H2O będącego prekursorem tlenku potasu oraz fosforu. Po dokładnym wymieszaniu do układu wprowadzono 9,49 g NH4H2PO4 jako prekursora tlenku fosforu. Następnie dodano 8,88 g CaCl2 oraz 0,9645 g nanostrukturalnego nadtlenku wapnia. Otrzymaną mieszaninę ogrzewano konwencjonalnie w reaktorze ciśnieniowym do temperatury 240°C i utrzymywano w niej przez 30 min. Osiągnięto ciśnienie 20 barów. Produkt wysuszono w 90°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym 30% SiO2 - 14% MgO - 19% P2O5 - 32% CaO - 5% K2O i 5% udziale masowym nanocząstek CaO2. Produkt charakteryzował się rozmiarem cząstek w zakresie od 120 do 480 nm.

P r z y k ł a d 10

W warunkach ciągłego mieszania do 15,07 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 99,8%, w ilości 25 cm³. Następnie do mieszaniny dodano 150 cm³ wody oraz wodny roztwór amoniaku o stężeniu 25% do uzyskania pH mieszaniny 11. Następnie do układu wprowadzono 6,61 g prekursora tlenku magnezu w postaci MgCb'6H2O. Po dokładnym wymieszaniu dodano 3,42 g K2HPO4-3H2O będącego prekursorem tlenku potasu oraz fosforu. Po dokładnym wymieszaniu do układu wprowadzono 9,78 g NH4H2PO4 jako prekursora tlenku fosforu. Następnie dodano 9,43 g CaCl2 oraz 0,5765 g nanostrukturalnego tlenku cyrkonu. Otrzymaną mieszaninę ogrzewano konwencjonalnie w reaktorze ciśnieniowym do temperatury 240°C i utrzymywano w niej przez 45 min. Osiągnięto ciśnienie 20 barów. Produkt wysuszono w 70°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym 27% SiO2 - 13% MgO - 20% P2O5 - 34% CaO - 6% K2O i 3% udziale masowym nanocząstek ZrO2. Produkt charakteryzował się rozmiarem cząstek w zakresie od 100 do 500 nm.

Zastrzeżenia patentowe

Claims (19)

1. Sposób otrzymywania mikro lub nanocząstkowych szkieł nawozowych zawierających SiO2 w ilości 20-30% mol., MgO w ilości 5-15% mol., P2O5 w ilości 15-20% mol., CaO w ilości 20-35% mol., K2O w ilości 5-10% mol., znamienny tym, że w warunkach ciągłego mieszania do tetraetoksysilanu dodaje się alkohol etylowy i roztwór wodny soli, stanowiący źródło jonów srebra lub miedzi, albo roztwór alkoholowy soli stanowiącej źródło jonów metali i wodę, a następnie roztwór wodny kwasu taninowego, następnie dodaje się roztwór wodny amoniaku, w dalszej kolejności, w warunkach ciągłego mieszania, do układu wprowadza się prekursor tlenku magnezu, następnie prekursor tlenku potasu, następnie źródło tlenku fosforu i następnie prekursor tlenku wapnia, po czym mieszaninę umieszcza się w naczyniu zamkniętym i poddaje procesowi hydrotermalnemu w polu promieniowania mikrofalowego albo z wykorzystaniem ogrzewania konwencjonalnego w temperaturze maksymalnej od 150 do 250°C, a następnie otrzymany produkt suszy się; albo do tetraetoksysilanu (TEOS) w warunkach ciągłego mieszania dodaje się alkohol etylowy, następnie wodę i następnie roztwór wodny amoniaku, a w dalszej kolejności, w warunkach ciągłego mieszania, do mieszaniny wprowadza się prekursor tlenku magnezu, następnie prekursor tlenku potasu, następnie źródło tlenku fosforu i następnie prekursor tlenku wapnia, po dokładnym wymieszaniu do kompozycji wprowadza się nanocząstki tlenków cynku, albo żelaza, albo miedzi, albo cyrkonu, albo nanocząstki nadtlenku wapnia, albo nadtlenku magnezu w formie proszkowej albo w zawiesinie, a następnie całość poddaje się intensywnemu mieszaniu, po czym mieszaninę umieszcza się w naczyniu zamkniętym i poddaje procesowi hydrotermalnemu w polu promieniowania mikrofalowego

PL 233 767 B1 albo z wykorzystaniem ogrzewania konwencjonalnego w temperaturze maksymalnej od 150 do 250°C, a następnie otrzymany produkt suszy się.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek objętościowy roztworu wodnego albo alkoholowego jonów metali do TEOS wynosi od 5:1 do 20:1.

3. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że jako źródło jonów srebra stosuje się azotan (V) srebra, a jonów miedzi siarczan (VI) miedzi albo chlorek miedzi.

4. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że stężenie roztworu wodnego azotanu (V) srebra albo roztworu azotanu (V) srebra w etanolu wynosi od 1-104 do 4·10^-3 mol/dm³.

5. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że stężenie roztworu wodnego siarczanu (VI) miedzi wynosi od 2-10^-4 do 6-10^-3 mol/dm³, a roztworu chlorku miedzi w etanolu od 1-10^-3 do 4-10^-2 mol/dm³.

6. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że stosunek molowy związku o właściwościach redukujących i stabilizujących do jonów metalu wynosi od 0,1:1,0 do 1,0:1,0.

7. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że stężenie wodnego roztworu związku o właściwościach redukujących i stabilizujących wynosi od 3-10^-4 do 4-10^-2 mol/dm³.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nanocząstki tlenków albo nadtlenków dodaje się w ilości od 0,5 do 5% masowych.

9. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że jako prekursor MgO stosowany jest sześciowodny chlorek magnezu (MgCl2-6H2O), jako źródło fosforu stosuje się wodorofosforan dipotasu (K2HPO4) i diwodorofosforan amonu (NH4H2PO4), prekursorem tlenku potasu jest wodorofosforan dipotasu (K2HPO4), a prekursorem tlenku wapnia chlorek wapnia (CaCl2).

10. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że stosunek molowy alkoholu etylowego do tetraetoksysilanu wynosi od 4:1 do 8:1.

11. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że stosunek objętościowy wody do TEOS wynosi od 5:1 do 20:1.

12. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór amoniaku o stężeniu od 15 do 25%.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że pH mieszaniny po dodaniu roztworu amoniaku wynosi od 9 do 12.

14. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że całość procesu prowadzi się w zamkniętym naczyniu w reaktorze ciśnieniowym.

15. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że proces hydrotermalny prowadzi się w polu promieniowania mikrofalowego w ciśnieniowym reaktorze mikrofalowym albo w reaktorze ciśnieniowym z ogrzewaniem konwencjonalnym.

16. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że proces hydrotermalny w temperaturze maksymalnej prowadzi się od 5 do 60 minut.

17. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że proces hydrotermalny prowadzi się pod ciśnieniem od 1 do 40 barów.

18. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że moc mikrofal ustawia się na od 250 do 350W.

19. Mikro lub nanocząstkowe szkło nawozowe zawierające SiO2 w ilości 20-30% mol., MgO w ilości 5-15% mol., P2O5 w ilości 15-20% mol., CaO w ilości 20-35% mol., K2O w ilości 5-10% mol. otrzymane sposobem określonym w zastrzeżeniach 1-18, znamienne tym, że zawiera nanocząstki srebra albo miedzi w ilości od 25 do 500 mg/kg, albo nanocząstki tlenku cynku, albo tlenku żelaza, albo tlenku miedzi, albo tlenku cyrkonu, albo nanocząstki nadtlenku wapnia, albo nanocząstki nadtlenku magnezu w ilości od 0,5 do 5% masowych.