JP2717246B2 - 重金属を多量に含んだガラスおよびその製造方法 - Google Patents
重金属を多量に含んだガラスおよびその製造方法Info
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- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ゾル−ゲル法によるガラスの製造方法、特
に、重金属を多量に含んだガラス（例えば水溶性ガラ
ス、着色性ガラス）の製造に好適な製造方法およびこの
方法によって得られるガラスに関するものである。 〔従来の技術〕 水溶性ガラスは、構成成分としての重金属の選択と各
種重金属の溶出速度の調整により、殺菌剤や殺藻剤等の
水処理剤、植物への肥料や熟成用の土質改良剤など、種
々の用途に供されるものである。 着色性ガラスは、ガラス製造用の溶解炉又はフィーダ
内に投入されて種々の着色ガラスを生産する材料として
使用されている。 これらの水溶性ガラスや着色性ガラスのような重金属
を含むガラスの製造方法としては、次のような方法が知
られている。 重油炉を用いて原料を溶融し、ガラスを製造する方
法。 電気炉を用いて直接通電により原料を溶融し、ガラ
スを製造する方法。 金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル法によりガラ
スを製造する方法（金属アルコキシドをアルコールで希
釈し、水と触媒を用いて加水分解・脱水縮合してゾルを
調製し、これにアルカリ水溶液を添加するか、又は加熱
することによってゲル化した後、ゲルを乾燥し、700〜1
200℃程度の低温度で焼成してガラスを製造する方法で
ある）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の従来例には、次のような問題点があった。 の方法においては、原料中に揮発性物質（例えば、
硼酸やセレン化合物等）が含まれる場合に、高温度（15
00〜1600℃）の溶融過程においてこれらが揮発しやす
く、組成の変化を来たしやすい。殊に、高温度の溶融過
程で含有金属の還元が起こり、析出した金属塊が炉底に
沈澱し、多量の重金属を含有させることが困難である。
また炉材の浸食等によるコンタミネーションが発生す
る。 の方法においては、ガラス表面からの揮発は少ない
が、この場合も、やはり、1500〜1600℃といった高温度
で原料を溶融するので、電極表面では金属の還元が発生
して、ガラス中に金属塊が散在したり、炉底に金属塊が
沈澱したりし、多量の重金属を含有するガラスの製造は
困難である。また組成によっては炉材の浸食が激しいた
めに全てのガラス組成に適用することは困難である。 の方法においては、700〜1200℃といった低温度で
焼成するため、重金属を多量に含有するガラスの製造が
可能であるが、金属アルコキシドをガラス成分の全部又
は一部に使用し、且つアルコールや触媒を使用している
ため、原料費が高くつき、また生成したゲルの乾燥及び
アルコールの完全な除去に長い時間がかかり、これらの
結果として、製品が高価なものとなる。またガラスフィ
ルムやガラス繊維を製造する場合には問題はないが、バ
ルクガラスを製造する場合には、焼成する温度が低いの
で、塊状ゲルの中心部での有機物の分解、消失が不完全
になって、得られたガラスが強還元性になり、このため
重金属の還元が生じたり、所望の色が得られないといっ
た着色の問題が生じやすい。 上記の従来欠点に鑑み、本発明は、金属アルコキシド
やアルコール等の有機物を全く使用することなく、しか
も低温度で焼成するゾル−ゲル法の長所を活かして、重
金属の含有量が多いガラスを経済的に製造でき、またバ
ルクガラスを製造する場合でも、着色の問題や還元の問
題を回避できるようにすることを目的としている。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の目的を達成するための技術的手段として、本発
明のゾル−ゲル法によるガラスの製造方法では、（ａ）
微粉末シリカと水、またはコロイダルシリカと、（ｂ）
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、無水硼酸、硼酸
塩、燐酸塩、アルミニウムの化合物、亜鉛の化合物のう
ちの少なくとも一種の水溶液又は微粉末と、（ｃ）
銀、銅、鉄、マンガン、コバルト、モリブデン、クロ
ム、ニッケル、セレンのうちの少なくとも一種の化合物
の水溶液又は微粉末とを、均一に混合してゾルを調製
し、これをアルカリ水溶液の添加または加熱によってゲ
ル化した後、ゲルを乾燥し、低温度で焼成してガラスを
製造するようにしたのである。 即ち、従来のように金属アルコキシドやアルコール等
の有機物を一切使用せず、その代わりに、ゲル化に必須
の原料として、微粉末シリカ（例えば、商品名：エアロ
ジル等）又はコロイダルシリカ（例えば、商品名：スノ
ーテックス等）を使用し、これに通常のガラス原料（無
水硼酸、硼酸塩、硼酸、燐酸塩や炭酸ソーダ、硝酸ソー
ダ等のアルカリ金属塩や炭酸石灰等のアルカリ土類金属
塩や水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等である。）を、水
溶性のものは水溶液として、水溶性でないものは、微粉
末状で水中に投入して加え、更に重金属の化合物を、水
溶性のものは水溶液として、水溶性でないものは出来る
だけ微粉にして水中に投入し、これらを撹拌機で均質に
撹拌してゾルを調製する。また、アルミナ原料としてア
ルミナゾル、Ｐ2Ｏ5原料としてリン酸も使用可能であ
る。 次に、これを加熱するか、アンモニア水等のアルカリ
水溶液を加えてゲル化する。 ゲル化後、これを乾燥させ、好ましくは700〜1000℃
の低温度で焼成して均質なガラスを製造するのである。 尚、本発明方法において、上記の焼成温度はガラスの
組成等によって適宜変えることができる。また前記重金
属の化合物は、製造されるガラスの用途に応じて適宜選
択されるものである。例えば、殺菌・殺藻（殺菌および
／または殺藻の意味である。）剤として使用される水溶
性ガラスを製造する場合は、多量の銅、銀等の化合物の
水溶液もしくは微粉末を配合し、土質改良剤として使用
される水溶性ガラスを製造する場合には、鉄、銅、マン
ガン、亜鉛、コバルト、モリブデン、クロム等の化合物
の水溶液もしくは微粉末の少なくとも１種を配合して目
的とする土質改良剤の性状を得るのである。着色性ガラ
スを製造する場合であれば、例えば、緑色ガラスの場合
には、クロム、銅、コバルト等の化合物の水溶液もしく
は微粉末、ピンクガラスの場合には、セレン化合物の水
溶液又は微粉末もしくは金属セレンの微粉末、黒色ガラ
スの場合には、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム
等の化合物の水溶液もしくは微粉末を配合するといった
ように、常時の着色用金属化合物の水溶液もしくは微粉
末が、目的とする色に応じて、適宜選択して使用され
る。 本発明方法によれば、酸化物の重量％表示で、以下の
組成を有するガラスを製造することができる。 SiO2 5〜60（％） Ｂ2Ｏ3 3〜65 Ｒ2Ｏ 5〜50（Ｒはアルカリ金属） Ｒ′Ｏ 0〜15（Ｒ′はアルカリ土類金属又は亜鉛) Al2Ｏ3 0〜10 重金属合計 1.5〜60 また本発明方法により製造されるガラスのうち、水溶
性ガラスについては、用途に応じて、原料中のSiO2、Ｂ
2Ｏ3、アルカリ（土類）金属等の量を調整することによ
り、重金属の溶出速度を製造することができる。 そして、SiO2が５重量％未満ではゲル化が起こらな
い。また、60重量％を越えると均一なガラスを得ること
ができない。より安定的（プロセスの安定性）にガラス
を作製するには、SiO2は10〜52重量％であることが好ま
しく、20〜50重量％であることがさらに好ましい。 Ｂ2Ｏ3は低温焼成を可能にする成分であり、３重量％
未満では低温焼成が不可能となる。65重量％を越えると
均一ゲルの作製が困難となるばかりでなく、得られたガ
ラスの耐水性が悪くなりすぎる。より安定的にガラスを
作製するには、Ｂ2Ｏ3は20〜55重量％であることが好ま
しく、24〜48重量％であることがさらに好ましい。 Ｒ2Ｏ（アルカリ金属酸化物）も低温焼成を可能にす
る成分であり、５重量％未満では低温焼成が不可能とな
る。逆に、50重量％を越えるとガラス化が困難となる。
より安定的にガラスを作製するには、Ｒ2Ｏは６〜20重
量％であることが好ましく、6.5〜12重量％であること
がさらに好ましい。 Ｐ2Ｏ5も低温焼成を可能にする成分である。 RO（アルカリ土類金属酸化物又はZnO）は、分相域組
成のガラスの分相防止効果を有し、水溶性ガラスとして
使用する場合は溶出速度を制御する（遅くする）ことが
できる。ROが15重量％を越えるとガラス化が困難とな
る。より安定的にガラスを作製するには、ROは10重量％
以下であることが好ましい。 Al2Ｏ3もROと同様、ガラスの分相防止効果および溶出
速度制御作用を有する。Al2Ｏ3が10重量％を越えると低
温焼成が不可能となる。より安定的にガラスを作製する
には、Al2Ｏ3は７重量％以下が好ましく、0.5〜７重量
％であることがより好ましい。 重金属酸化物は合計で1.5〜60重量％含有させること
ができる。殺菌・殺藻性ガラスの殺菌・殺藻剤として銀
をAg+イオンとして含有させる場合は、その効果を考慮
し、Ag2Ｏ換算で2.7〜60重量％含有させる。Ag2Ｏが2.7
重量％未満では殺菌・殺藻に要するガラス量が多くな
る。また、60重量％を越えると焼成中に銀が還元され、
金属銀の粒子が析出する。殺菌・殺藻効果およびガラス
の安定的作製を考慮すると、Ag2Ｏは5.2〜52重量％であ
ることが好ましく、６〜40重量％であることがより好ま
しい。 〔発明の効果〕 本発明は、上述した構成よりなるから、次の効果を奏
し得るのである。 即ち、重油炉や電気炉による高温溶融法では、含有重
金属の還元により、金属粒子が析出し（例えば、銀に場
合、２％以上含まれていると析出する）、多量の重金属
を含ませることが困難であるが、本発明では、低温度で
焼成を行うゾル−ゲル法を用いているので、例えば、50
〜60重量％といった高濃度の重金属を含有させることが
でき、それでいて、高価な金属アルコキシドやアルコー
ル等の有機物を一切使用せずにゲル化してガラスを製造
するため、上記のように重金属含有量の多いガラスを非
常に経済的に製造でき、またバルクガラスを製造する場
合でも、金属アルコキシドやアルコール等の有機物を全
く使用していないので、塊状ゲルの中心部で有機物の分
解、消失が不完全になる虞れがなく、着色の問題や還元
の問題を回避できるのである。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例とその実施例により製造された
ガラスの試験結果を説明する。 （実施例１） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これに、 0.1Nのアンモニア水 10cc を加えることにより、pH（ペーハー）5.5に調整すると
共に、ゲル化させ、 しかる後、乾燥機にて、120℃で180分乾燥し、焼成炉
にて、常温→525℃で30分、525℃で10分、525→750℃で
30分、750℃で１時間焼成し、透明な殺菌・殺藻性水溶
性ガラスを得た。 （実施例２） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これに、 0.1Nのアンモニア水 10cc を加えてゲル化し、以下、実施例１と同様な処理を行っ
て殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例３） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
１と同様な処理を行って殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得
た。 （実施例４） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これに、 10Nのアンモニア水 3cc を加えてゲル化し、乾燥機にて、120℃で180分乾燥した
後、焼成炉にて、常温→525℃で30分、525℃で10分、52
5→950℃で30分、950℃で30分焼成し、殺菌・殺藻性水
溶性ガラスを得た。 （実施例５） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
４と同様な処理を行って殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得
た。 （実施例６） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これに、 10Nのアンモニア水 3cc を加えてゲル化し、以下、実施例４と同様な処理を行っ
て殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例７） 上記組成の原料を用いる以外は、実施例５と同様な処
理を行って殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例８） 上記組成の原料を用いる以外は、実施例４と同様な処
理を行って殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例９） 上記組成の原料を用い、これに、 10Nのアンモニア水 5cc を加える以外は、実施例４と同様な処理を行って殺菌・
殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例10） 上記組成の原料を用いる以外は、実施例７と同様な処
理を行って土質改良用の水溶性ガラスを得た。 この実施例によって得られた水溶性ガラスの粉末を肥
料として用いることにより、米、柑橘類、大豆、トウモ
ロコシ等の増収が期待できる。 （実施例11） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
４と同様な処理を行って得られたガラスの粉末（粒度11
80〜1700μｍ）を白金るつぼ中の溶融ガラスに対し、2.
0重量％の割合で追加して、良好なエメラルドグリーン
色のガラスを得た。 （実施例12） 上記組成の原料を用いる以外は、実施例11と同様な処
理を行って得られたガラスの粉末（粒度1180〜1700μ
ｍ）を、白金るつぼ中の溶融ガラスに対し、1.5重量％
の割合で追加して、良好な黒色のガラスを得た。 （実施例13） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これに、 12Nのアンモニア水 12cc を加えてゲル化した後、乾燥機にて、120℃で180分間乾
燥し、焼成炉にて、常温→525℃で30分、525℃で10分、
525〜850℃で30分、850℃で30分焼成してガラスを得
た。そのガラスの粉末（粒度1180〜1700μｍ）を、白金
るつぼ中の溶融ガラスに対し、0.5重量％の割合で追加
して、良好なピンク色のガラスを得た。 （実施例14） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これに、 10Nのアンモニア水 1.5cc を加えてゲル化する以外は、実施例13と同様に処理し、
得られたガラスの粉末（粒度1180〜1700μｍ）を、白金
るつぼ中の溶融ガラスに対し、0.5重量％の割合で追加
して、良好なピンク色のガラスを得た。 （実施例15） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
１と同様な処理（但し最終熱処理温度は825℃）し、透
明な殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例16） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
１と同様な処理（但し最終熱処理温度は825℃）し、透
明な殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例17） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
１と同様な処理（但し最終熱処理温度は900℃）し、透
明な殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例18） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
１と同様な処理（但し最終熱処理温度は900℃）し、透
明な殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 上記の実施例１〜実施例９により得られた水処理用の
水溶性ガラスについて、重金属の溶出速度の試験と模擬
冷却水（空調機における大気開放型の冷却塔に使用され
る冷却水を模した試験液）に対する殺藻効果の試験を行
ったところ、表ｉの通りの結果を得た。 また実施例３と実施例６で得られた水溶性ガラスを用
いて、模擬冷却水に対する防藻効果の試験を行ったとこ
ろ、表iiの通りの結果を得た。 夫々の試験方法は次の通りである。 （溶出試験方法） 実施例１〜実施例９により得られたガラスを、粒度11
80〜1700μｍに粉砕し、その0.64gを水250cc中に投入
し、100回／分で連続して数日間、振とうし、イオンメ
ータで水中のAg+イオン濃度、Cu2+イオン濃度を測定し
た。 （殺藻試験方法） 若干の栄養（K,P,N）を含む500mlの模擬冷却水に湿重
量で1gの緑藻を入れておき、この中に、実施例１〜実施
例９で得られたガラスの粉末（粒度1180〜1700μｍ）
を、実施例１〜３のAg含有ガラスの場合は0.2g、実施例
４〜９のCu含有ガラスの場合は1.0g夫々投入し、藻の色
の経時変化を観察し、藻が死滅に至るまでの日数を求め
た。 尚、藻の生育条件は、25℃、3000ルックスを16時間／
日、空気泡による撹拌を16時間／日とした。模擬冷却水
の入れ換えは、毎日1/2を捨て、新しい液を補充して行
った。藻の死滅の判断は、変色した藻を培地の中に入れ
ても、増殖が見られないときの色を基にして判定した。 （防藻試験方法） 若干の栄養（K,P,N）を含む500mlの模擬冷却水をビー
カーに採り、溶出量を制御するため、粒度1180〜1700μ
ｍに粉砕したガラス粉末を、Ag含有ガラスの場合は０〜
0.02g、Cu含有ガラスの場合は０〜0.1g入れておき、こ
の中に緑藻又は藍藻を湿重量で毎日1mg投入し、藻の繁
殖を観察し、新たな藻の繁殖がない最低の推定銀イオン
（又は銅イオン）の溶出速度を求めた。 尚、藻の生育条件は、25℃、3000ルックスを16時間／
日、空気泡による撹拌を16時間／日とした。模擬冷却水
の入れ換えは、上記殺藻試験方法と同様とした。表iiの
中の繁殖度とは新たにビーカー底に発生した藻量であ
り、ビーカー底面積を10として、藻の発生面積の占める
割合を最大10として表示した。表ii中の判定は、上述の
繁殖度を基にして、下記に従い判断した。 〔繁殖度〕 〔防藻効果〕 〔判定〕 10〜４ 全くなし × ３又は２ 効果判断困難 △ １又は０ 効果あり ○
に、重金属を多量に含んだガラス（例えば水溶性ガラ
ス、着色性ガラス）の製造に好適な製造方法およびこの
方法によって得られるガラスに関するものである。 〔従来の技術〕 水溶性ガラスは、構成成分としての重金属の選択と各
種重金属の溶出速度の調整により、殺菌剤や殺藻剤等の
水処理剤、植物への肥料や熟成用の土質改良剤など、種
々の用途に供されるものである。 着色性ガラスは、ガラス製造用の溶解炉又はフィーダ
内に投入されて種々の着色ガラスを生産する材料として
使用されている。 これらの水溶性ガラスや着色性ガラスのような重金属
を含むガラスの製造方法としては、次のような方法が知
られている。 重油炉を用いて原料を溶融し、ガラスを製造する方
法。 電気炉を用いて直接通電により原料を溶融し、ガラ
スを製造する方法。 金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル法によりガラ
スを製造する方法（金属アルコキシドをアルコールで希
釈し、水と触媒を用いて加水分解・脱水縮合してゾルを
調製し、これにアルカリ水溶液を添加するか、又は加熱
することによってゲル化した後、ゲルを乾燥し、700〜1
200℃程度の低温度で焼成してガラスを製造する方法で
ある）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の従来例には、次のような問題点があった。 の方法においては、原料中に揮発性物質（例えば、
硼酸やセレン化合物等）が含まれる場合に、高温度（15
00〜1600℃）の溶融過程においてこれらが揮発しやす
く、組成の変化を来たしやすい。殊に、高温度の溶融過
程で含有金属の還元が起こり、析出した金属塊が炉底に
沈澱し、多量の重金属を含有させることが困難である。
また炉材の浸食等によるコンタミネーションが発生す
る。 の方法においては、ガラス表面からの揮発は少ない
が、この場合も、やはり、1500〜1600℃といった高温度
で原料を溶融するので、電極表面では金属の還元が発生
して、ガラス中に金属塊が散在したり、炉底に金属塊が
沈澱したりし、多量の重金属を含有するガラスの製造は
困難である。また組成によっては炉材の浸食が激しいた
めに全てのガラス組成に適用することは困難である。 の方法においては、700〜1200℃といった低温度で
焼成するため、重金属を多量に含有するガラスの製造が
可能であるが、金属アルコキシドをガラス成分の全部又
は一部に使用し、且つアルコールや触媒を使用している
ため、原料費が高くつき、また生成したゲルの乾燥及び
アルコールの完全な除去に長い時間がかかり、これらの
結果として、製品が高価なものとなる。またガラスフィ
ルムやガラス繊維を製造する場合には問題はないが、バ
ルクガラスを製造する場合には、焼成する温度が低いの
で、塊状ゲルの中心部での有機物の分解、消失が不完全
になって、得られたガラスが強還元性になり、このため
重金属の還元が生じたり、所望の色が得られないといっ
た着色の問題が生じやすい。 上記の従来欠点に鑑み、本発明は、金属アルコキシド
やアルコール等の有機物を全く使用することなく、しか
も低温度で焼成するゾル−ゲル法の長所を活かして、重
金属の含有量が多いガラスを経済的に製造でき、またバ
ルクガラスを製造する場合でも、着色の問題や還元の問
題を回避できるようにすることを目的としている。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の目的を達成するための技術的手段として、本発
明のゾル−ゲル法によるガラスの製造方法では、（ａ）
微粉末シリカと水、またはコロイダルシリカと、（ｂ）
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、無水硼酸、硼酸
塩、燐酸塩、アルミニウムの化合物、亜鉛の化合物のう
ちの少なくとも一種の水溶液又は微粉末と、（ｃ）
銀、銅、鉄、マンガン、コバルト、モリブデン、クロ
ム、ニッケル、セレンのうちの少なくとも一種の化合物
の水溶液又は微粉末とを、均一に混合してゾルを調製
し、これをアルカリ水溶液の添加または加熱によってゲ
ル化した後、ゲルを乾燥し、低温度で焼成してガラスを
製造するようにしたのである。 即ち、従来のように金属アルコキシドやアルコール等
の有機物を一切使用せず、その代わりに、ゲル化に必須
の原料として、微粉末シリカ（例えば、商品名：エアロ
ジル等）又はコロイダルシリカ（例えば、商品名：スノ
ーテックス等）を使用し、これに通常のガラス原料（無
水硼酸、硼酸塩、硼酸、燐酸塩や炭酸ソーダ、硝酸ソー
ダ等のアルカリ金属塩や炭酸石灰等のアルカリ土類金属
塩や水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等である。）を、水
溶性のものは水溶液として、水溶性でないものは、微粉
末状で水中に投入して加え、更に重金属の化合物を、水
溶性のものは水溶液として、水溶性でないものは出来る
だけ微粉にして水中に投入し、これらを撹拌機で均質に
撹拌してゾルを調製する。また、アルミナ原料としてア
ルミナゾル、Ｐ2Ｏ5原料としてリン酸も使用可能であ
る。 次に、これを加熱するか、アンモニア水等のアルカリ
水溶液を加えてゲル化する。 ゲル化後、これを乾燥させ、好ましくは700〜1000℃
の低温度で焼成して均質なガラスを製造するのである。 尚、本発明方法において、上記の焼成温度はガラスの
組成等によって適宜変えることができる。また前記重金
属の化合物は、製造されるガラスの用途に応じて適宜選
択されるものである。例えば、殺菌・殺藻（殺菌および
／または殺藻の意味である。）剤として使用される水溶
性ガラスを製造する場合は、多量の銅、銀等の化合物の
水溶液もしくは微粉末を配合し、土質改良剤として使用
される水溶性ガラスを製造する場合には、鉄、銅、マン
ガン、亜鉛、コバルト、モリブデン、クロム等の化合物
の水溶液もしくは微粉末の少なくとも１種を配合して目
的とする土質改良剤の性状を得るのである。着色性ガラ
スを製造する場合であれば、例えば、緑色ガラスの場合
には、クロム、銅、コバルト等の化合物の水溶液もしく
は微粉末、ピンクガラスの場合には、セレン化合物の水
溶液又は微粉末もしくは金属セレンの微粉末、黒色ガラ
スの場合には、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム
等の化合物の水溶液もしくは微粉末を配合するといった
ように、常時の着色用金属化合物の水溶液もしくは微粉
末が、目的とする色に応じて、適宜選択して使用され
る。 本発明方法によれば、酸化物の重量％表示で、以下の
組成を有するガラスを製造することができる。 SiO2 5〜60（％） Ｂ2Ｏ3 3〜65 Ｒ2Ｏ 5〜50（Ｒはアルカリ金属） Ｒ′Ｏ 0〜15（Ｒ′はアルカリ土類金属又は亜鉛) Al2Ｏ3 0〜10 重金属合計 1.5〜60 また本発明方法により製造されるガラスのうち、水溶
性ガラスについては、用途に応じて、原料中のSiO2、Ｂ
2Ｏ3、アルカリ（土類）金属等の量を調整することによ
り、重金属の溶出速度を製造することができる。 そして、SiO2が５重量％未満ではゲル化が起こらな
い。また、60重量％を越えると均一なガラスを得ること
ができない。より安定的（プロセスの安定性）にガラス
を作製するには、SiO2は10〜52重量％であることが好ま
しく、20〜50重量％であることがさらに好ましい。 Ｂ2Ｏ3は低温焼成を可能にする成分であり、３重量％
未満では低温焼成が不可能となる。65重量％を越えると
均一ゲルの作製が困難となるばかりでなく、得られたガ
ラスの耐水性が悪くなりすぎる。より安定的にガラスを
作製するには、Ｂ2Ｏ3は20〜55重量％であることが好ま
しく、24〜48重量％であることがさらに好ましい。 Ｒ2Ｏ（アルカリ金属酸化物）も低温焼成を可能にす
る成分であり、５重量％未満では低温焼成が不可能とな
る。逆に、50重量％を越えるとガラス化が困難となる。
より安定的にガラスを作製するには、Ｒ2Ｏは６〜20重
量％であることが好ましく、6.5〜12重量％であること
がさらに好ましい。 Ｐ2Ｏ5も低温焼成を可能にする成分である。 RO（アルカリ土類金属酸化物又はZnO）は、分相域組
成のガラスの分相防止効果を有し、水溶性ガラスとして
使用する場合は溶出速度を制御する（遅くする）ことが
できる。ROが15重量％を越えるとガラス化が困難とな
る。より安定的にガラスを作製するには、ROは10重量％
以下であることが好ましい。 Al2Ｏ3もROと同様、ガラスの分相防止効果および溶出
速度制御作用を有する。Al2Ｏ3が10重量％を越えると低
温焼成が不可能となる。より安定的にガラスを作製する
には、Al2Ｏ3は７重量％以下が好ましく、0.5〜７重量
％であることがより好ましい。 重金属酸化物は合計で1.5〜60重量％含有させること
ができる。殺菌・殺藻性ガラスの殺菌・殺藻剤として銀
をAg+イオンとして含有させる場合は、その効果を考慮
し、Ag2Ｏ換算で2.7〜60重量％含有させる。Ag2Ｏが2.7
重量％未満では殺菌・殺藻に要するガラス量が多くな
る。また、60重量％を越えると焼成中に銀が還元され、
金属銀の粒子が析出する。殺菌・殺藻効果およびガラス
の安定的作製を考慮すると、Ag2Ｏは5.2〜52重量％であ
ることが好ましく、６〜40重量％であることがより好ま
しい。 〔発明の効果〕 本発明は、上述した構成よりなるから、次の効果を奏
し得るのである。 即ち、重油炉や電気炉による高温溶融法では、含有重
金属の還元により、金属粒子が析出し（例えば、銀に場
合、２％以上含まれていると析出する）、多量の重金属
を含ませることが困難であるが、本発明では、低温度で
焼成を行うゾル−ゲル法を用いているので、例えば、50
〜60重量％といった高濃度の重金属を含有させることが
でき、それでいて、高価な金属アルコキシドやアルコー
ル等の有機物を一切使用せずにゲル化してガラスを製造
するため、上記のように重金属含有量の多いガラスを非
常に経済的に製造でき、またバルクガラスを製造する場
合でも、金属アルコキシドやアルコール等の有機物を全
く使用していないので、塊状ゲルの中心部で有機物の分
解、消失が不完全になる虞れがなく、着色の問題や還元
の問題を回避できるのである。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例とその実施例により製造された
ガラスの試験結果を説明する。 （実施例１） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これに、 0.1Nのアンモニア水 10cc を加えることにより、pH（ペーハー）5.5に調整すると
共に、ゲル化させ、 しかる後、乾燥機にて、120℃で180分乾燥し、焼成炉
にて、常温→525℃で30分、525℃で10分、525→750℃で
30分、750℃で１時間焼成し、透明な殺菌・殺藻性水溶
性ガラスを得た。 （実施例２） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これに、 0.1Nのアンモニア水 10cc を加えてゲル化し、以下、実施例１と同様な処理を行っ
て殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例３） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
１と同様な処理を行って殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得
た。 （実施例４） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これに、 10Nのアンモニア水 3cc を加えてゲル化し、乾燥機にて、120℃で180分乾燥した
後、焼成炉にて、常温→525℃で30分、525℃で10分、52
5→950℃で30分、950℃で30分焼成し、殺菌・殺藻性水
溶性ガラスを得た。 （実施例５） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
４と同様な処理を行って殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得
た。 （実施例６） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これに、 10Nのアンモニア水 3cc を加えてゲル化し、以下、実施例４と同様な処理を行っ
て殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例７） 上記組成の原料を用いる以外は、実施例５と同様な処
理を行って殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例８） 上記組成の原料を用いる以外は、実施例４と同様な処
理を行って殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例９） 上記組成の原料を用い、これに、 10Nのアンモニア水 5cc を加える以外は、実施例４と同様な処理を行って殺菌・
殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例10） 上記組成の原料を用いる以外は、実施例７と同様な処
理を行って土質改良用の水溶性ガラスを得た。 この実施例によって得られた水溶性ガラスの粉末を肥
料として用いることにより、米、柑橘類、大豆、トウモ
ロコシ等の増収が期待できる。 （実施例11） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
４と同様な処理を行って得られたガラスの粉末（粒度11
80〜1700μｍ）を白金るつぼ中の溶融ガラスに対し、2.
0重量％の割合で追加して、良好なエメラルドグリーン
色のガラスを得た。 （実施例12） 上記組成の原料を用いる以外は、実施例11と同様な処
理を行って得られたガラスの粉末（粒度1180〜1700μ
ｍ）を、白金るつぼ中の溶融ガラスに対し、1.5重量％
の割合で追加して、良好な黒色のガラスを得た。 （実施例13） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これに、 12Nのアンモニア水 12cc を加えてゲル化した後、乾燥機にて、120℃で180分間乾
燥し、焼成炉にて、常温→525℃で30分、525℃で10分、
525〜850℃で30分、850℃で30分焼成してガラスを得
た。そのガラスの粉末（粒度1180〜1700μｍ）を、白金
るつぼ中の溶融ガラスに対し、0.5重量％の割合で追加
して、良好なピンク色のガラスを得た。 （実施例14） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これに、 10Nのアンモニア水 1.5cc を加えてゲル化する以外は、実施例13と同様に処理し、
得られたガラスの粉末（粒度1180〜1700μｍ）を、白金
るつぼ中の溶融ガラスに対し、0.5重量％の割合で追加
して、良好なピンク色のガラスを得た。 （実施例15） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
１と同様な処理（但し最終熱処理温度は825℃）し、透
明な殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例16） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
１と同様な処理（但し最終熱処理温度は825℃）し、透
明な殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例17） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
１と同様な処理（但し最終熱処理温度は900℃）し、透
明な殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 （実施例18） 上記組成の原料を高速撹拌機で撹拌して、ゾルを調製
した後、これを75℃に加熱してゲル化し、以下、実施例
１と同様な処理（但し最終熱処理温度は900℃）し、透
明な殺菌・殺藻性水溶性ガラスを得た。 上記の実施例１〜実施例９により得られた水処理用の
水溶性ガラスについて、重金属の溶出速度の試験と模擬
冷却水（空調機における大気開放型の冷却塔に使用され
る冷却水を模した試験液）に対する殺藻効果の試験を行
ったところ、表ｉの通りの結果を得た。 また実施例３と実施例６で得られた水溶性ガラスを用
いて、模擬冷却水に対する防藻効果の試験を行ったとこ
ろ、表iiの通りの結果を得た。 夫々の試験方法は次の通りである。 （溶出試験方法） 実施例１〜実施例９により得られたガラスを、粒度11
80〜1700μｍに粉砕し、その0.64gを水250cc中に投入
し、100回／分で連続して数日間、振とうし、イオンメ
ータで水中のAg+イオン濃度、Cu2+イオン濃度を測定し
た。 （殺藻試験方法） 若干の栄養（K,P,N）を含む500mlの模擬冷却水に湿重
量で1gの緑藻を入れておき、この中に、実施例１〜実施
例９で得られたガラスの粉末（粒度1180〜1700μｍ）
を、実施例１〜３のAg含有ガラスの場合は0.2g、実施例
４〜９のCu含有ガラスの場合は1.0g夫々投入し、藻の色
の経時変化を観察し、藻が死滅に至るまでの日数を求め
た。 尚、藻の生育条件は、25℃、3000ルックスを16時間／
日、空気泡による撹拌を16時間／日とした。模擬冷却水
の入れ換えは、毎日1/2を捨て、新しい液を補充して行
った。藻の死滅の判断は、変色した藻を培地の中に入れ
ても、増殖が見られないときの色を基にして判定した。 （防藻試験方法） 若干の栄養（K,P,N）を含む500mlの模擬冷却水をビー
カーに採り、溶出量を制御するため、粒度1180〜1700μ
ｍに粉砕したガラス粉末を、Ag含有ガラスの場合は０〜
0.02g、Cu含有ガラスの場合は０〜0.1g入れておき、こ
の中に緑藻又は藍藻を湿重量で毎日1mg投入し、藻の繁
殖を観察し、新たな藻の繁殖がない最低の推定銀イオン
（又は銅イオン）の溶出速度を求めた。 尚、藻の生育条件は、25℃、3000ルックスを16時間／
日、空気泡による撹拌を16時間／日とした。模擬冷却水
の入れ換えは、上記殺藻試験方法と同様とした。表iiの
中の繁殖度とは新たにビーカー底に発生した藻量であ
り、ビーカー底面積を10として、藻の発生面積の占める
割合を最大10として表示した。表ii中の判定は、上述の
繁殖度を基にして、下記に従い判断した。 〔繁殖度〕 〔防藻効果〕 〔判定〕 10〜４ 全くなし × ３又は２ 効果判断困難 △ １又は０ 効果あり ○
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｃ０３Ｃ 3/085 Ｃ０３Ｃ 3/085
4/02 4/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．酸化物の重量％表示で、 SiO2:5〜60％ Ｂ2Ｏ3:3〜65％ アルカリ金属酸化物から選ばれた少なくとも一種:5〜50
％ アルカリ土類金属酸化物およびZnOから選ばれた少なく
とも一種:0〜15％ Al2Ｏ3:0〜10％ Ag2O:2.7〜60％ の組成を有することを特徴とする重金属を多量に含んだ
ガラス。 ２．酸化物の重量％表示で、 SiO2:10〜52％ Ｂ2Ｏ3:20〜55％ アルカリ金属酸化物から選ばれた少なくとも一種:6〜20
％ アルカリ土類金属酸化物およびZnOから選ばれた少なく
とも一種:0〜10％ Al2Ｏ3:0〜７％ Ag2O:5.2〜52％ の組成を有することを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項に記載の重金属を多量に含んだガラス。 ３．酸化物の重量％表示で、 SiO2:20〜50％ Ｂ2Ｏ3:24〜48％ アルカリ金属酸化物から選ばれた少なくとも一種:6.5〜
12％ アルカリ土類金属酸化物およびZnOから選ばれた少なく
とも一種:0〜10％ Al2Ｏ3:0.5〜７％ Ag2O:6〜40％ の組成を有することを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項に記載の重金属を多量に含んだガラス。 ４．酸化物の重量％表示で、 SiO2:5〜60％ Ｂ2Ｏ3:3〜65％ アルカリ金属酸化物から選ばれた少なくとも一種:5〜50
％ アルカリ土類金属酸化物およびZnOから選ばれた少なく
とも一種:0〜15％ Al2Ｏ3:0〜10％ 銅、鉄、マンガン、コバルト、モリブデン、クロム、ニ
ッケル、セレンの酸化物から選ばれた少なくとも一種:
1.5〜60％ の組成を有することを特徴とする重金属を多量に含んだ
ガラス。 ５．（ａ） 微粉末シリカと水、またはコロイダルシリ
カと、 （ｂ） アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、無水硼
酸、硼酸塩、燐酸塩、アルミニウムの化合物、亜鉛の化
合物のうちの少なくとも一種の水溶液又は微粉末と、 （ｃ） 銀、銅、鉄、マンガン、コバルト、モリブデ
ン、クロム、ニッケル、セレンのうちの少なくとも一種
の化合物の水溶液又は微粉末とを、均一に混合してゾル
を調製し、これをアルカリ水溶液の添加または加熱によ
ってゲル化した後、ゲルを乾燥し、低温度で焼成してガ
ラスを製造することを特徴とするゾル−ゲル法によるガ
ラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62168379A JP2717246B2 (ja) | 1987-07-04 | 1987-07-04 | 重金属を多量に含んだガラスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62168379A JP2717246B2 (ja) | 1987-07-04 | 1987-07-04 | 重金属を多量に含んだガラスおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6414117A JPS6414117A (en) | 1989-01-18 |
| JP2717246B2 true JP2717246B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=15867007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62168379A Expired - Fee Related JP2717246B2 (ja) | 1987-07-04 | 1987-07-04 | 重金属を多量に含んだガラスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2717246B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012505135A (ja) * | 2008-10-08 | 2012-03-01 | アドヴァンスト プラント ニュートリション ピーティーワイ エルティーディー | 植物の成長を改善するためのケイ素含有ガラス粉末粒子 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS63147831A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-20 | Seiko Epson Corp | 多成分酸化物の製造方法 |
-
1987
- 1987-07-04 JP JP62168379A patent/JP2717246B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012505135A (ja) * | 2008-10-08 | 2012-03-01 | アドヴァンスト プラント ニュートリション ピーティーワイ エルティーディー | 植物の成長を改善するためのケイ素含有ガラス粉末粒子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6414117A (en) | 1989-01-18 |
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