CN102050580B

CN102050580B - 锶强化生物活性玻璃陶瓷

Info

Publication number: CN102050580B
Application number: CN2010105312730A
Authority: CN
Inventors: 吕景文; 王丹
Original assignee: Changchun University of Science and Technology
Current assignee: Changchun University of Science and Technology
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102050580A

Abstract

锶强化生物活性玻璃陶瓷属于生物材料技术领域。现有羟基磷酸钙陶瓷或者锶强化生物活性玻璃其强度较低。本发明之玻璃陶瓷成分及配比(wt％)为：SiO ₂ 30～50％，P ₂O ₅ 5～25％，CaO 8～45％，Na ₂O 6～20％，SrO 5～45％，ZnO 1～10％，Ag ₂O 0.05～1％；结构形态为玻璃陶瓷，微晶成分为羟基磷酸锶钙Ca ₈Sr ₂(PO ₄) ₆(OH) ₂。维氏硬度(HV)值为509kg/mm ²。作为添加料用于牙膏中，或者作为一种齿科材料用于牙齿修补。

Description

锶强化生物活性玻璃陶瓷

技术领域

本发明涉及一种锶强化生物活性玻璃陶瓷，作为添加料用于牙膏中，或者作为一种植入材料用于牙齿修补，是一种齿科材料，属于生物材料技术领域。

背景技术

生物活性材料是一种植入躯体活系统或与活系统结合的物质，具有置换或恢复活组织及其功能的作用。包括植入材料和介入材料。其生物活性来自材料中的羟基磷酸钙，呈结晶态，作为一种生物活性成分，羟基磷酸钙能够与生物组织相结合，且无副作用。与本发明有关的现有生物活性材料为齿科材料，并且通过引入锶来提高材料的强度；通过添加银离子、锌离子，使材料具有杀菌、消炎作用。然而，羟基磷酸钙材料本身强度较低，难以满足作为齿科材料对强度的要求。

现有锶强化生物活性齿科材料为生物活性玻璃。申请号为200780029345.8的一件进入中国国家阶段PCT申请公开了一项题为“生物活性玻璃”的方案，其生物活性来自硅、磷、钙、钠等成分，通过与生物组织接触，生成羟基磷酸钙，表现出生物活性。该方案通过引入锶、锌、银获得预期效果。如生物活性玻璃颗粒与液体相接触时，发生离子释放，钙、磷等离子聚集在生物活性玻璃颗粒表面，生成支架状羟基磷灰石层，也就是骨矿化相。作为添加料用于牙膏中，其生物活性表现为一种亲和力，能在牙齿表面上诱导新的牙釉面形成，封闭牙本质小管、弥补牙的被腐蚀部位，从而获得脱敏和预防臼齿的效果。生物活性玻璃在液体环境中还具有较强的杀菌作用，能够杀灭口腔细菌，而口腔细菌是导致牙龈炎的主要原因。然而，生物活性玻璃存在许多技术问题，如强度依然较低，即使锶强化，由于锶仅存在于玻璃网络间，既未进入玻璃结构，也未进入羟基磷酸钙，强化效果不明显。而牙齿的功能要求牙齿应当具有较高的强度，这一要求同样适用于齿科材料。

发明内容

本发明旨在提供一种生物活性齿科材料，在具有良好的生物相容性、对人体无毒无害、能有效抑制口腔细菌的前提下，具有较高的强度，为此，我们发明了一种锶强化生物活性玻璃陶瓷。

本发明是这样实现的，以羟基磷酸钙为活性成分，引入锶离子、银离子、锌离子，其特征在于，所述锶强化生物活性玻璃陶瓷成分及配比(wt％)为：

SiO₂ 30～50％，

P₂O₅ 5～25％，

CaO 8～45％，

Na₂O 6～20％，

SrO 5～45％，

ZnO 1～10％，

Ag₂O 0.05～1％；

结构形态为玻璃陶瓷，微晶成分为羟基磷酸锶钙Ca₈Sr₂(PO₄)₆(OH)₂。

本发明之效果在于，与现有生物活性玻璃一样，因硅、磷、钙、钠成分的存在而使得本发明之玻璃陶瓷在与生物组织结合的过程中表现出生物活性。另外，在熔制过程中生成羟基磷酸锶钙，该物质同样具有羟基磷酸钙的生物活性，因此，与现有生物活性玻璃相比，本发明之玻璃陶瓷还具有固有生物活性。由于在玻璃基质中存在大量微晶，使得材料密度大幅增加，材料强度明显提高。不仅高于羟基磷酸钙陶瓷，也高于现有生物活性玻璃。锶离子部分取代羟基磷酸钙中的钙，进入玻璃陶瓷结构中，也使得本发明之玻璃陶瓷强度提高，而且也提高了材料的韧性，并且强度、韧性性能稳定，作为齿科材料具有持久性。由于添加了银离子、锌离子，使得本发明之玻璃陶瓷具有杀菌、消炎作用。

附图说明

图1是本发明之锶强化生物活性玻璃陶瓷热水淬样品的XRD图谱。图2是本发明之锶强化生物活性玻璃陶瓷退火样品的XRD图谱。图3是本发明之锶强化生物活性玻璃陶瓷水淬样品放大10000倍的扫描电子显微镜照片，该图兼作为摘要附图。图4是本发明之锶强化生物活性玻璃陶瓷退火样品放大5000倍的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

所述锶强化生物活性玻璃陶瓷成分及配比(wt％)为：

SiO₂ 30～50％，

P₂O₅ 5～25％，

B₂O₃ 0～10％，

CaO 8～45％，

Na₂O 6～20％，

SrO 5～45％，

ZnO 1～10％，

Ag₂O 0.05～1％，

K₂O 0～20％。

锶强化生物活性玻璃陶瓷含有硅源，作为主要的玻璃网络构成体。

锶强化生物活性玻璃陶瓷含有磷源，它与钙结合成为羟基磷酸钙的来源。另外，P₂O₅对玻璃的粘度-温度相关性具有有益的效果，增大了工作温度范围，有益于玻璃陶瓷的形成。

锶强化生物活性玻璃陶瓷含有硼源，与P₂O₅一样，B₂O₃对玻璃的粘度-温度相关性具有有益的效果，增大了工作温度范围，有益于玻璃陶瓷的形成。

锶强化生物活性玻璃陶瓷含有钙源。钙源以氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO₃)、硝酸钙(Ca(NO₃)₂)、硫酸钙(CaSO₄)、氟化钙(CaF₂)等形式之一引入。钙与磷结合成为羟基磷酸钙中的来源。

锶强化生物活性玻璃陶瓷含有钠源。以氧化钠(Na₂O)、碳酸钠(Na₂CO₃)、硝酸钠(NaNO₃)、硫酸钠(Na₂SO₄)等形式之一引入。钠是一种网络改性剂。

锶强化生物活性玻璃陶瓷含有锶源。以碳酸锶(SrCO₃)、硝酸锶(Sr(NO₃)₂)、硫酸锶(SrSO₄)、氟化锶(SrF₂)等形式之一引入。锶具有玻璃网络改性剂的作用。锶还对骨的新陈代谢具有多种有益的影响，如对成骨细胞具有直接刺激的效果，能提高羟基磷灰石的沉积速率，进而增加骨形成的速率，能够预防或治疗牙组织损伤。

锶强化生物活性玻璃陶瓷含有锌源。以氧化锌(ZnO)、碳酸锌(ZnCO₃)、硝酸锌(Zn(NO₃)₂)、硫酸锌(ZnSO₄)等形式之一引入。锌离子具有杀菌、消炎作用。锌还是一种玻璃网络改性剂。锌还能够促进创伤愈合并有助于受损骨组织的修复和重建。锌离子能减小所形成的羟基磷酸钙结晶的尺寸，并能减小本发明之锶强化生物活性玻璃陶瓷的热膨胀系数。

锶强化生物活性玻璃陶瓷含有银源。以氧化银(Ag₂O)、硝酸银(AgNO₃)等形式之一引入。银提供抗菌特性。

锶强化生物活性玻璃陶瓷含有钾源。以氧化钾(K₂O)、碳酸钾(K₂CO₃)、硝酸钾(KNO₃)、硫酸钾(K₂SO₄)等形式之一引入。与钠一样，钾是一种网络改性剂。

所述氟化钙(CaF₂)、氟化锶(SrF₂)至少选用一种。这两种氟化物在引进钙、锶的同时，所引入的氟离子是一种成核剂，直接影响微晶生成及程度，不过氟离子在熔制过程中逐步挥发。添加氟化物还能够降低本发明之锶强化生物活性玻璃陶瓷的熔融温度。

本发明之锶强化生物活性玻璃陶瓷的制备过程如下。采用高温熔融方法熔制。以化学分析纯原料按锶强化生物活性玻璃陶瓷成分及配比配料，将称好的原料倒入研钵内研磨，使其无大颗粒且充分混合，将混合均匀的原料倒入预热好的铂金坩埚内，置于硅碳棒电炉内熔制，熔制温度在1400～1500℃之间，熔制时间为2～4小时。熔体直接水淬冷却，不必经过缓慢的退火过程。在水淬冷却过程中，在玻璃中生成具有生物活性的微晶羟基磷酸钙，表现为白色析晶，将玻璃陶瓷碎块球磨，过380目筛，得到粒径小于40μm的粉末产物。或者在高温熔制后退火降温，同样能够获得本发明之锶强化生物活性玻璃陶瓷，不过该方法耗时、耗能。

下面通过一个具体例子，进一步说明本发明，产物的具体成分及配比(wt％)为：

SiO₂ 32％，

P₂O₅ 15％，

B₂O₃ 4％，

CaO 18％，

Na₂O 15％，

SrO 9％，

ZnO 3.5％，

Ag₂O 0.5％，

K₂O 3％。

根据所述高温熔融方法熔制，获得退火样品和水淬样品。利用X射线衍射仪分别分析玻璃陶瓷退火样品和水淬样品中的组成，工作条件为40kv/20mA，步长0.04°，试样2θ角度数范围为10～80°。参比卡片为Ca₈Sr₂(PO₄)₆(OH)₂(Calcium Strontium Phosphate Hydroxide)，经过与标准卡片对照，从图1、图2可以看出，样品的结构形态为玻璃相中包含结晶相，结晶相以Sr²⁺替代部分Ca²⁺的羟基磷酸钙即Ca₈Sr₂(PO₄)₆(OH)₂为主。退火样品较水淬样品峰值大，证明退火样品析晶多且晶粒生长较大。作为所期望的本发明之锶强化生物活性玻璃陶瓷，不需要太大的晶粒。

本发明之玻璃陶瓷水淬样品析晶明显，晶粒生长情况较好，晶粒在玻璃中均匀分布，见图3所示，该图是放大10000倍的扫描电子显微镜照片。本发明之玻璃陶瓷退火样品的晶粒生长情况良好，由于退火充分，产生的晶粒出现生长取向，从外观结构上看这是羟基磷酸(锶)钙晶体，见图4所示，该图是放大5000倍的扫描电子显微镜照片。

采用显微硬度计测试本发明之玻璃陶瓷的硬度，经测量和计算，得到维氏硬度(HV)值为509kg/mm²，远大于现有羟基磷酸钙陶瓷和生物活性玻璃。

Claims

1.一种锶强化生物活性玻璃陶瓷，以羟基磷酸钙为活性成分，引入锶离子、银离子、锌离子，其特征在于，所述锶强化生物活性玻璃陶瓷成分及配比(wt％)为：