CN112913839B - 一种玻璃载体稀土复合无机抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃载体稀土复合无机抗菌剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将废弃碎玻璃浸入腐蚀液中静置反应2‑4h，中和后加入抗菌剂搅拌均匀并充分反应，中和后，然后澄清、过滤后留残余物；（2）将步骤（1）得到的残余物进行高温烧结，冷却后打粉，即得到玻璃载体稀土复合无机抗菌剂。本发明在废弃玻璃中加入一定浓度侵蚀液进行侵蚀，破坏玻璃中原有的硅酸盐网络结构，形成有利于稀土和抗菌离子有效的吸附的网络结构体结构，增强抗菌效果，降低了抗菌离子的使用量。

Description

一种玻璃载体稀土复合无机抗菌剂及其制备方法
技术领域
本发明属于抗菌材料领域，更具体涉及一种玻璃载体稀土复合无机抗菌剂及其制备方法。
背景技术
伴随着 2020年全球新冠肺炎的爆发，人们对各种各样的抗菌剂及对抗菌产品的要求不仅要无毒无害和长效性外，同时高性价比高健康功能也是一个重要的关注点。中国专利CN101176468B公开了含锌-稀土的无机复合抗菌剂及其制备和应用，通过液相或固相离子交换法将锌离子和稀土离子交换至载体中，可产生协同效应的锌离子和稀土离子双抗菌活性中心，具有抗菌谱光、抗菌效率高等优点。对细菌的抗菌效果： Ag + > Cu2 + > Zn2 +，银、锌、铜等过渡金属具有较强的抗菌性能。金属离子受光热条件的影响较大，一般不宜单独使用，因此做成缓释型抗菌剂，磷酸盐/硅酸盐粉体表面积大、活性强，常被选择为无机抗菌材料的载体，通过离子交换或吸附等方法将抗菌离子等制成复合磷酸盐/硅酸盐无机抗菌材料，但磷酸盐载体制备工艺需要多道工艺，且产率较低 ，不能大量满足生产需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻璃载体稀土复合无机抗菌剂及其制备方法，其制备方法简单，操作周期短，适合大批次量产，降低生产成本，可广泛用于日用陶瓷、建筑、涂料、橡胶等生产中。
本发明的技术方案在于：一种玻璃载体稀土复合无机抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将废弃碎玻璃浸入腐蚀液中静置反应2-4h，中和后加入抗菌剂搅拌均匀并充分反应，加入适量碳酸氢钠水溶液进行中和至中性，然后澄清、过滤后留残余物；
（2）将步骤（1）得到的残余物进行高温烧结，冷却后打粉，即得到玻璃载体稀土复合无机抗菌剂。
进一步地，步骤（1）中所述腐蚀液为氟化氨、草酸和水的混合物。
进一步地，步骤（1）中所述腐蚀液中氟化氨、草酸和水的质量比为5:7~10:185。
进一步地，所述静置反应的pH值为5.5-6.0。
进一步地，所述抗菌剂为硝酸铈或氧化铈、碳酸锶和硝酸银中两种或两种以上的混合物。
进一步地，步骤（2）所述的高温烧结温度为400-800℃，保温半小时。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1. 在废弃玻璃中加入一定浓度侵蚀液进行侵蚀，破坏玻璃中原有的硅酸盐网络结构 ，形成有利于稀土和抗菌离子有效的吸附的网络结构体结构。
2.废弃碎玻璃中的碱金属离子，可以和稀土及抗菌离子进行离子交换，提升制备的速率，且抗菌离子吸附在硅酸盐网络结构中，和稀土离子形成双抗菌离子效应，增强抗菌效果，降低了抗菌离子的使用量。
3. 采用产线废弃碎玻璃粉作为抗菌剂载体，可有效进行回收利用，环保且成本较低。
具体实施方式
为让发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明如下，但本发明并不限于此。
实施例1
（1）称取5克碎玻璃片，清洗干净表面后进行烘干处理，然后将玻璃片浸入比例为氟化氨:草酸:水=5:7:185的腐蚀液中，控制腐蚀液PH值为5.5，静止反应2h，中和后加入5克硝酸铈和2克碳酸锶、3克硝酸银，边加边不停搅拌，直至无气泡产生，使反应充分。加入适量碳酸氢钠水溶液进行中和至中性，然后将反应液进行澄清过滤，留残余物；
（2）将上述残余物放入高温炉中，经高温600℃烧结，保温半小时，随炉冷却后进行打粉，即可得到玻璃载体稀土复合无机抗菌剂。
抗菌活性值测试：向球磨机中依次加入90克白釉釉料和10克玻璃载体稀土复合无机抗菌剂，按照料球1:1比例进行球磨100min后，清洗、过滤留残余物，对陶瓷片进行上釉，1200℃后煅烧得到抗菌陶瓷片，进行抗菌活性值测试，R值（金黄葡萄球菌）为4.25。
实施例2
（1）称取5克碎玻璃粉，然后将玻璃粉浸入比例为氟化氨:草酸:水=5:8.5:185的腐蚀液中，控制腐蚀液PH值为6.0，静止反应约3h，中和后加入5克氧化铈和5克硝酸银，边加边不停搅拌，直至无气泡产生，使反应充分。加入适量碳酸氢钠水溶液进行中和至中性，然后将反应液进行澄清过滤，留残余物；
（2）将上述残余物放入高温炉中，经高温500℃烧结，保温半小时，随炉冷却后进行打粉，即可得到玻璃载体稀土复合无机抗菌材料粗成品。
抗菌活性值测试：向球磨机中依次加入85克白釉釉料和15克玻璃载体稀土复合无机抗菌剂，按照料球1:1比例进行球磨120min后，清洗、过滤留残余物，对陶瓷片进行上釉，1200℃后煅烧得到抗菌陶瓷片，进行抗菌活性值测试，R值（金黄葡萄球菌）为5.61。
实施例3
（1）称取3克碎玻璃片，清洗干净表面后进行烘干处理，然后将玻璃片浸入比例为氟化氨:草酸:水=5:10:185的腐蚀液中，控制腐蚀液PH值为5.8，静止反应约2h，中和后加入1克硝酸铈和2克碳酸锶、4克硝酸银，边加边不停搅拌，直至无气泡产生，使反应充分。加入适量碳酸氢钠水溶液进行中和至中性，然后将反应液进行澄清过滤，留残余物；
（2）将上述残余物放入高温炉中，经高温750℃烧结，保温半小时，随炉冷却后进行打粉，即可得到玻璃载体稀土复合无机抗菌材料粗成品；
抗菌活性值测试：向球磨机中依次加入95克白釉釉料和5克玻璃载体稀土复合无机抗菌剂，按照料球1:1比例进行球磨180min后，清洗、过滤留残余物，对陶瓷片进行上釉，1200℃后煅烧得到抗菌陶瓷片，进行抗菌活性值测试，R值（金黄葡萄球菌）为5.43。
实施例4
（1）称取4克碎玻璃片，清洗干净表面后进行烘干处理，然后将玻璃片浸入比例为氟化氨:草酸:水=5:7.9:185的腐蚀液中，控制腐蚀液PH值为5.8，静止反应约4h，中和后加入2克硝酸铈和2克碳酸锶、2克硝酸银，边加边不停搅拌，直至无气泡产生，使反应充分。加入适量碳酸氢钠水溶液进行中和至中性，然后将反应液进行澄清过滤，留残余物；
（2）将上述残余物放入高温炉中，经高温800℃烧结，保温半小时，随炉冷却后进行打粉，即可得到玻璃载体稀土复合无机抗菌材料粗成品；
抗菌活性值测试：向球磨机中依次加入90克白釉釉料和10克玻璃载体稀土复合无机抗菌剂，按照料球1:1比例进行球磨150min后，清洗、过滤留残余物，对陶瓷片进行上釉，1200℃后煅烧得到抗菌陶瓷片，进行抗菌活性值测试，R值（金黄葡萄球菌）为3.83。
对比例1
（1）按一定比例称取氧化锌、碳酸钙、氢氧化铝等粉料，放在混料机中充分混合。向混合均匀的粉料中加入60%的磷酸水溶液中，边加料边搅拌；待反应结束后，将制得的泥浆自然降温到室温，得到磷酸盐载体。中和后加入2克硝酸铈、2克碳酸锶和2克硝酸银，边加边不停搅拌，直至无气泡产生，使反应充分，然后将反应液进行澄清过滤，留残余物；
（2）将上述残余物放入高温炉中，经高温800℃烧结，保温半小时，随炉冷却后进行打粉，即可得到玻璃载体稀土复合无机抗菌材料粗成品；
抗菌活性值测试：向球磨机中依次加入90克白釉釉料和10克上述磷酸盐稀土复合无机抗菌剂，按照料球1:1比例进行球磨150min后，清洗、过滤留残余物，对陶瓷片进行上釉，1200℃后煅烧得到抗菌陶瓷片，进行抗菌活性值测试，R值（金黄葡萄球菌）为2.95。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种玻璃载体稀土复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将废弃碎玻璃浸入腐蚀液中静置反应2-4h，中和后加入抗菌剂搅拌均匀并充分反应，然后澄清、过滤后留残余物；
（2）将步骤（1）得到的残余物进行高温烧结，冷却后打粉，即得到玻璃载体稀土复合无机抗菌剂；
步骤（1）中所述腐蚀液为氟化氨、草酸和水的混合物；步骤（1）中所述腐蚀液中氟化氨、草酸和水的质量比为5:7~10:185；步骤（1）所述抗菌剂为硝酸铈或氧化铈、碳酸锶和硝酸银中两种或两种以上的混合物；步骤（2）所述的高温烧结温度为400-800℃，保温半小时。
2.根据权利要求1所述的玻璃载体稀土复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述静置反应的pH值为5.5-6.0。
3.根据权利要求1所述的玻璃载体稀土复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述澄清、过滤前添加碳酸氢钠水溶液进行中和至中性。
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