CN102372437B - 一种用废旧玻璃生产自洁净微晶玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用废旧玻璃生产自洁净微晶玻璃的方法，包括以下步骤：(1)取废旧玻璃为原料，生产制得微晶玻璃；(2)取有机硅化物，与乙醇、水混合制成硅溶胶镀膜液，采用浸渍提拉法在微晶玻璃表面镀覆硅膜；(3)取二氧化钛前驱体溶胶，水解制成二氧化钛镀膜液，采用浸渍提拉法在硅膜的表面镀覆二氧化钛膜。本发明既能减少或消除废旧玻璃对环境产生的不良影响，又能变废为宝，有效利用废旧玻璃生产自洁净能力全面且效果好的微晶玻璃制品，获得巨大的经济和社会效益。

Description

一种用废旧玻璃生产自洁净微晶玻璃的方法

技术领域

本发明涉及工业废料的处理，尤其涉及一种用废旧玻璃生产自洁净微晶玻璃的方法。

背景技术

废旧玻璃由于用途的不同，通常除含有二氧化硅之外，还含有如铝、钙、钠、硼等氧化物，提纯难度大。因此，一般的处理模式是制成低品位、低价值的玻璃制品。更有甚者直接将废旧玻璃露天堆放或填埋，占用了大量的耕地，既严重污染环境，又浪费了宝贵的资源。

公开号为CN 1919765A的中国专利公开了一种用废玻璃制作的微晶玻璃板，是将废玻璃精选、清洗、粉碎成玻璃粉与其它组分混合配制原材料，然后经熔化、水淬、装模、晶化、出窑制成微晶玻璃板产品。但采用该种烧结法制备微晶玻璃板材时，制品表面往往存在大量开口气孔，平整度差，这是由于：(1)玻璃熔化及澄清不完全，水淬后的玻璃颗粒中残存有未被排除的气泡，在烧结及晶化二次处理后，微小气孔相互聚集在玻璃内部，形成较大的气孔而难以排除；(2)玻璃料水淬及淬碎料处理过程中混入水及杂质；(3)烧结过程中玻璃颗粒交界处残存气体；(4)玻璃晶化温度过高，原有的细小气泡体积增大和溢出，在产品表面形成大量气孔。

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是将玻璃在一定温度控制下进行晶化热处理，使原有单一的玻璃相形成了由微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃因具有无放射性、耐酸碱、色泽丰富、纹理清晰和成型加工性能好等优良特点而被广泛用于高级宾馆、高档住宅、广场等现代建筑群的内、外墙面装饰及地面、立柱装饰，是一种替代天然石材的人造高档建筑装饰材料。而这些建筑材料的保洁和清洁工作，尤其是高层建筑外饰面保洁是一件花费高、效果差、费时费力的事。特别是如前述专利所生产的微晶玻璃板产品表面存在气孔，易藏污垢，难以清洗，因此将导致其所建成的建筑主体在长期使用后(尤其是暴露在风吹日晒和大气污染的环境下)污渍斑斑，影响装饰效果。

目前，常见的生产自洁净玻璃的方法主要以下两类：一是利用有机硅化合物、氟硅烷及含氟化合物等有机聚合物改善膜表面物质的化学性质，因为它们含有大量低表面能的原子基团，能极大地降低材料的表面能，使其疏水性增强，但该方法不能抗油污，自洁功能片面仍不利于玻璃的保洁和清洁；二是通过在玻璃上镀/涂一层二氧化钛薄膜改善膜表面结构，由于二氧化钛在(紫外线)光能的作用下能够产生良好的光催化特性而具有超亲水性，因此可赋予玻璃自洁净能力，但该方法只是在材料表面形成一层二氧化钛纳米薄膜，无法填平微晶玻璃表面所固有的一些孔隙等缺陷，导致自洁净效果大打折扣。

因此，如何做到既能合理利用废旧玻璃资源又能提供一种自洁净能力全面且效果好的微晶玻璃制品成为当今研究和发展的重点。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种用废旧玻璃生产自洁净微晶玻璃的方法，既能减少或消除废旧玻璃对环境产生的不良影响，又能变废为宝，有效利用废旧玻璃生产高品位的能够自洁净的微晶玻璃制品，获得巨大的经济和社会效益。

本发明提供了一种用废旧玻璃生产自洁净微晶玻璃的方法，包括以下步骤：

(1)取废旧玻璃为原料，生产制得微晶玻璃；

(2)取有机硅化物，与乙醇、水混合制成硅溶胶镀膜液，采用浸渍提拉法在微晶玻璃表面镀覆硅膜；

(3)取二氧化钛前驱体溶胶，水解制成二氧化钛镀膜液，采用浸渍提拉法在硅膜的表面镀覆二氧化钛膜。

步骤(1)中废旧玻璃可以为普通废旧玻璃中，它的主要成分有SiO₂：70～80％，Al₂O₃：0.8～1.2％，CaO：7～13％，K₂O：0.2～0.6％，Na₂O：10～14％等五种成分。其中，SiO₂是玻璃形成的骨架，提高了玻璃的黏度，升高强度及弹性、化学稳定性和抗腐蚀性能，同时增大了难熔程度及结晶倾向。Al₂O₃可提高黏度，控制玻璃析晶，升高表面张力是玻璃易熔性及均质性变差。CaO可增强机械强度和光泽性，对易熔性有利，提高化学稳定性，但易析晶，在高温时降低黏度，低温时升高黏度，升高硬化速度。

微晶玻璃的生产主要有烧结法、熔融法和压延法。优选地，微晶玻璃的生产方法选用烧结法。烧结法是将熔制废旧玻璃粒料与晶化分两次完成，其工艺流程为：配料→混合→熔制→水淬→过筛→辅料→晶化→抛磨→切割→成品。该方法生产的产品成品率高、晶化时间短、温度低、生产过程易控制，适于工业化生产。其中，为减少微晶玻璃表面的气孔，根据不同的废旧玻璃组成制定最佳的晶化工艺，在玻璃制备的各个阶段尽可能避免杂质的混入等都可减少气孔缺陷。如：应采用具有适宜颗粒大小的玻璃细粉颗粒堆积进行热处理，以使其堆积最紧密，尽可能减少空隙。在不发生析晶的情况下，使烧结温度尽量提高，并适当延长烧结时间，以利于排除气泡，减少烧结气孔的存在。优选地，烧结过程中核化温度为750～800℃，核化时间为80～100min，晶化温度为1000～1100℃，晶化时间为80～100min。选择适当的澄清剂，如避免使用Na₂SO₄即可避免产生SO₂气体。

熔融法主要包括以下步骤：将适量的晶核剂和废旧玻璃原料充分混合制成废旧玻璃配合料，在高温下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后成型，经退火后在一定的热处理操作下进行核化和晶化，即可得晶粒细小数量多且结构均匀的微晶玻璃。该法能耗大，且操作难以控制，故现实生产中较少用到。

压延法生产微晶玻璃也是将加入晶核剂的废旧玻璃液通过辊压形成一定宽度和厚度的玻璃带后，再经过晶化处理。该方法生产效率高，但由于晶化温度高于玻璃软化温度而容易导致微晶玻璃变形，产品炸裂严重，为防止制品炸裂，要求晶化时间长，能耗大，操作较难控制。

步骤(2)为对步骤1中制成的微晶玻璃表面进行修饰，包括：取有机硅化物，与乙醇、水混合制成硅溶胶镀膜液，采用浸渍提拉法在微晶玻璃表面镀覆硅膜。

其中，取有机硅化物配制镀膜液可以优选为：将正硅酸乙酯、乙醇和蒸馏水按一定比例混合，使用稀盐酸，调节pH值，搅拌，静置，形成硅溶胶镀膜液。

优选地，乙醇选用无水乙醇，正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1∶5～6混合，再加入少许蒸馏水混合。乙醇用量过多和过少都不能成胶。蒸馏水的用量过多亦使得聚合物网络稀疏，不易成胶，用量过少则不利于正硅酸乙酯水解，使得聚合物网络稀疏，形成的凝胶容易开裂。优选地，pH值为3～4。pH值较低时，正硅酸乙酯水解极其缓慢，无法成胶。适当提高pH值后，促进水解反应，利于成胶。

混合制成硅溶胶镀膜液具体工艺为：称量一定质量的硅溶胶，先将硅溶胶倒入反应器中搅拌，用盐酸调节pH值，在室温下密闭陈化一段时间，形成具有修饰表面功能的镀膜液。优选地，pH值为9～10。优选地，凝固时间为5～10h。

镀覆过程为：采用浸渍提拉法镀膜，镀膜速率为1～2mm/s，镀膜后把样品放入干燥设备中，高温干燥15min，重复数次，最后在电炉内进行热处理，处理温度为360～400℃，时间为10～15min。

在步骤(2)中，硅有机膜经热处理后均匀分布在微晶玻璃表面，弥补了微晶玻璃表面存在的气孔、缝隙等缺陷。镀膜后的微晶玻璃表面具有一定的连续性，薄膜均匀致密，表面平整光滑，易于清洁和保洁。

步骤(3)为取二氧化钛前驱体溶胶，水解制成二氧化钛镀膜液，采用浸渍提拉法在硅膜的表面镀覆二氧化钛膜。

二氧化钛前驱体溶胶的配制方法具体为：将钛酸丁酯溶解在有机溶剂中，不停搅拌，同时加入二乙醇胺或其它络合稳定剂，以控制钛酸丁酯的水解速度。搅拌数小时后再加入与钛等摩尔量的水让钛酸丁酯水解，搅拌30分钟后过滤除去杂质，得黄色透明溶胶，静置12小时后得二氧化钛镀膜液。

采用浸渍提拉法在硅膜的表面镀覆二氧化钛膜时，浸渍的下降速度为4～8mm/s，浸渍后的提拉速度为2～7mm/s。将所得凝胶置于高温干燥15～30分钟。然后将干燥的凝胶镀膜玻璃放入电炉中进行热处理，处理温度为500～800℃，时间为0.5～6min，即得自洁净微晶玻璃。优选地，微晶玻璃为CaO-Al₂O₃-SiO₂系统。

该自洁净微晶玻璃由于二氧化钛在(紫外线)光能的作用下能够产生良好的光催化特性而具有超亲水性。超亲水、疏油性能使得二氧化钛膜具有良好的抗油污性，同时，它可使很小的水滴汇聚成大的水滴并在重力的作用下脱落，从而使得沾染在二氧化钛膜上的污渍能够容易的被水冲走。因此，通过本发明制备得到的微晶玻璃具有既防油又防水的双重易清洁的特性。

此外，通过本发明制备得到的微晶玻璃还具有良好的耐磨性，并且在阳光或紫外光照射下具有抗菌性。

本发明提供的一种用废旧玻璃生产自洁净微晶玻璃的方法，具有以下有益效果：

(1)能减少或消除废旧玻璃对环境产生的不良影响。

(2)能变废为宝，有效利用废旧玻璃生产自洁净能力全面且效果好的微晶玻璃制品，获得巨大的经济和社会效益。

本发明自主开发利用废旧玻璃循环再造微晶玻璃，最大限度资源化，提高废旧玻璃的附加值。废旧玻璃循环再造微晶玻璃装饰板取代了陶瓷“挖田取泥”、天然石材“开山取石”通过破坏植被、耕地等生态环境的传统模式，符合绿色环保理念与社会责任，符合时代的要求。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例一

一种用废旧玻璃生产自洁净微晶玻璃的方法，包括以下步骤：

(1)取废旧玻璃为原料，生产制得微晶玻璃；

其中，废旧玻璃主要组分按重量百分比计为：SiO₂：75％，Al₂O₃：0.9％，CaO：10％，K₂O：0.5％，Na₂O：12％。

采用烧结法将熔制废旧玻璃粒料与晶化分两次完成，生产制得微晶玻璃，具体为：配料→混合→熔制→水淬→过筛→辅料→晶化→抛磨→切割→成品。核化温度为750℃，核化时间为100min，晶化温度为1000℃，晶化时间为100min。

(2)取有机硅化物配制硅溶胶，混合制成硅溶胶镀膜液，采用浸渍提拉法在微晶玻璃表面镀覆硅膜；

将正硅酸乙酯、无水乙醇和蒸馏水按3∶17∶1的体积比混合，使用稀盐酸，调节pH值至3，搅拌，静置1h，形成硅溶胶。具体为先将硅溶胶倒入烧杯中搅拌，用盐酸调节pH值至9，磁力搅拌，在室温下密闭陈化10h，形成具有修饰表面功能的镀膜液。

采用浸渍提拉法镀膜，镀膜速率为1mm/s，镀膜后把样品放入烘箱中，高温干燥15min，重复5次，最后在电炉内进行热处理，处理温度为360℃，时间为15min。

在步骤2中，硅有机膜经热处理后均匀分布在微晶玻璃表面，弥补了微晶玻璃表面存在的气孔、缝隙等缺陷。镀膜后的微晶玻璃表面具有一定的连续性，薄膜均匀致密，表面平整光滑，易于清洁和保洁。

(3)取二氧化钛前驱体溶胶，水解制成二氧化钛镀膜液，采用浸渍提拉法在硅膜的表面镀覆二氧化钛膜。

将钛酸丁酯按体积比为1∶3溶解在无水乙醇中，不停搅拌，同时按无水乙醇体积的十分之一加入二乙醇胺，以控制钛酸丁酯的水解速度。搅拌12小时后再加入与钛等摩尔量的水让钛酸丁酯水解，搅拌30分钟后过滤除去杂质，得黄色透明溶胶，静置12小时后得二氧化钛镀膜液。

采用浸渍提拉法在硅膜的表面镀覆二氧化钛膜时，浸渍的下降速度为6mm/s，浸渍后的提拉速度为5mm/s。将所得凝胶微晶玻璃置于高温干燥15分钟。然后将干燥的凝胶微晶玻璃放入电炉中进行热处理，处理温度为500℃，时间为6min，即得自洁净微晶玻璃。

该自洁净微晶玻璃由于二氧化钛在(紫外线)光能的作用下能够产生良好的光催化特性而具有超亲水性。超亲水、疏油性能使得二氧化钛膜具有良好的抗油污性，同时，它可使很小的水滴汇聚成大的水滴并在重力的作用下脱落，从而使得沾染在二氧化钛膜上的污渍能够容易的被水冲走。因此，通过本发明制备得到的微晶玻璃具有既防油又防水的双重易清洁的特性。同时具有很好的耐磨性，并且在阳光或紫外光照射下具有抗菌性，对附着在微晶玻璃表面的大肠杆菌、金黄色葡萄菌杀灭率均超过了国家对抗菌材料的规定标准(90％)，分别达到97.8％和95.4％。

综上，本发明提供的一种用废旧玻璃生产自洁净微晶玻璃的方法，具有以下有益效果：

(1)能减少或消除废旧玻璃对环境产生的不良影响。

(2)能变废为宝，有效利用废旧玻璃生产自洁净能力全面且效果好的微晶玻璃制品，获得巨大的经济和社会效益。

Claims (7)

1.一种用废旧玻璃生产自洁净微晶玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）取废旧玻璃为原料，生产制得微晶玻璃；

（2）取有机硅化物，与乙醇、水混合制成硅溶胶镀膜液，采用浸渍提拉法在所述微晶玻璃表面镀覆硅膜；

所述制成硅溶胶镀膜液为将正硅酸乙酯、乙醇和蒸馏水按一定比例混合，使用稀盐酸调节pH值，搅拌，静置，形成硅溶胶镀膜液；

其中，所述正硅酸乙酯、乙醇和蒸馏水按一定比例混合为：所述乙醇选用无水乙醇，正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1:5～6混合，再加入少许蒸馏水混合；所述使用稀盐酸调节pH值，搅拌，静置，形成硅溶胶镀膜液为：使用稀盐酸调节pH值为3～4，搅拌，静置，形成硅溶胶，称量一定质量的硅溶胶，先将硅溶胶倒入反应器中搅拌，用盐酸调节pH值为9～10，在室温下密闭陈化5～10h，形成具有修饰表面功能的镀膜液；

所述镀膜速率为1～2mm/s，镀膜后把样品放入干燥设备中，高温干燥15min，重复数次，最后在电炉内进行热处理，处理温度为360～400℃，时间为10～15min；

（3）取二氧化钛前驱体溶胶，水解制成二氧化钛镀膜液，采用浸渍提拉法在所述硅膜的表面镀覆二氧化钛膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述废旧玻璃的主要成分按重量百分比计有：SiO₂:70～80%，Al₂O₃:0.8～1.2%，CaO:7～13%，K₂O:0.2～0.6%，Na₂O:10～14%。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述微晶玻璃为CaO-Al₂O₃-SiO₂系统。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述生产微晶玻璃的方法为烧结法。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烧结过程中核化温度为750～800℃，核化时间为80～100min，晶化温度为1000～1100℃，晶化时间为80～100min。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述二氧化钛前驱体溶胶为钛酸丁酯。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述浸渍提拉的下降速度为4～8mm/s，提拉速度为2～7mm/s。