CN105314851B - 高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃及其制备方法。该高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃，包括按质量份数计的下列组分：30~37份CaO、40~54份SiO₂、9~12份Al₂O₃、5~10份MgO、0~1份FeO、0~1份MnO、1~5份TiO₂和1~15份的ZnO。其制备方法是针对高炉渣实际成分，调节其中的SiO₂含量，再将ZnO作为过渡金属氧化物抗菌剂加入到液态高炉渣中，并使之分散均匀，最后通过控制核化处理和晶化处理得到所要的高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃。本发明具有价格低廉、资源利用率高、工艺简单、抗菌寿命长等优点。

Description

高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃及其制备 方法

技术领域

本发明属于能源综合利用及微晶玻璃制造领域，具体涉及高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

抗菌微晶玻璃既保持传统玻璃的装饰作用，同时具备杀菌消毒自洁净的功能，对生活健康、生活环境、减轻环卫劳动压力等方面具有重要意义。

目前，国内外对普通玻璃的抗菌性研究比较多，但针对微晶玻璃尤其是高炉渣微晶玻璃的抗菌性研究相对较少。国内外对抗菌玻璃的现有研究主要有三大方向：银系抗菌玻璃、铜系抗菌玻璃及二氧化钛光催化型抗菌玻璃。其中，日本和我国在抗菌玻璃中引入银、铜离子有较为深入的研究。日本的今井茂雄等通过在窑内加热银来气化银或氧化银，在冷却区中形成蒸汽与陶瓷接触，将之沉积在陶瓷上。日本的石缘硝子研制出一种载银硅硼酸盐玻璃与氧化锌粉，将该粉喷在各类陶瓷釉表面，烧结制备抗菌陶瓷。大连轻工业学院研制了抗菌陶瓷釉面砖，其以Ag₃PO₄和CuO分别在釉中引入Ag离子和Cu离子。武汉理工大学材料科学与工程学院采用以磷酸三钙载银的抗菌剂，引入陶瓷釉料中，然后低温一次性快烧制成抗菌陶瓷。日本还有采用二氧化钛光催化剂开发出二氧化钛基薄膜自洁玻璃，还研制开发出表面含二氧化钛的光催化剂的陶瓷等建材产品。据悉，日本现已开发出二氧化钛光催化剂粉料、涂料等数十种膜剂，并已在卫生陶瓷、平板玻璃、水泥、外墙瓷砖、建筑用铝材、纤维装饰材料以及空气净化器等产品中使用，并取得显著成绩。英国皮尔金顿玻璃公司在开发应用二氧化钛光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃商的前列。在国内，我国已有北京、武汉、上海、广东、安徽等地的大专院校、科研机构和玻璃企业研制开发二氧化钛光催化玻璃产品。

然而，目前制备抗菌玻璃的方法主要以磷酸银、氧化铜等作为抗菌剂，这些物质不仅价格较为昂贵，使用银离子的抗菌玻璃还存在持久性差、易被还原、易变色等不足。而二氧化钛在未进行紫外光照射时是一种生物兼容性很好的材料，但是经使用UVA进行照射后，可以显示出极强的细胞毒性。

钢铁企业高炉炼铁产生大量的固态废弃物——高炉渣，每吨铁大约会产生450Kg的高炉渣，因此如何综合利用这种物质也是一个难题。目前主要是在其冷却后用来制备水泥等建筑类材料。此类方法处理高炉渣产品附加值较低，而且液态高炉渣中蕴含的大量余热未得到有效利用，浪费能源。而在微晶玻璃的制备过程中又需要重新加热，制备成本高。

此外，目前抗菌玻璃和陶瓷主要采用表面处理方法，处理流程复杂，成本高，抗菌寿命不长。因此，能否研究一种综合利用高炉渣的低成本、抗菌寿命长的抗菌微晶玻璃是一个具有重要意义的课题。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种价格低廉、资源利用率高、工艺简单、抗菌寿命长的高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃，其特征在于，包括按质量份数计的下列组分：30~37份CaO、40~54份SiO₂、9~12份Al₂O₃、5~10份MgO、0~1份FeO、0~1份MnO、1~5份TiO₂和1~15份的ZnO。

一种高炉渣掺杂过渡金属氧化物长效抗菌微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述的玻璃为上述长效抗菌微晶玻璃，包括以下步骤：

1）将高炉渣保持在1450-1550 ℃，并向其中加入质量份数为0~20份的SiO₂，使SiO₂的质量份数≥40份，得到玻璃原料；所述的高炉渣包括按质量份数计的下列组分：30~37份CaO、35~50份SiO₂、9~12份Al₂O₃、5~10份MgO、0~1份FeO、0~1份MnO和1~5份TiO₂；

2）向步骤1）中加入质量份数为1~15份的ZnO作为过渡金属氧化物抗菌剂，搅拌1~2min，得到抗菌玻璃原料；

3）将步骤2）得到的抗菌玻璃原料在1个标准大气压下加热到1500~1600℃，使之充分熔融并形成均匀、无气泡的液态抗菌玻璃；

4）将步骤3）得到的液态抗菌玻璃注入模具，使该液态抗菌玻璃的表层在1~2 min内凝固；再送入加热炉进行热处理，在核化温度保温20~40 min使其进行核化处理，再在晶化温度保温60~120 min进行晶化处理，即得到高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃。

进一步，所述的高炉渣包括按质量份数计的下列组分：39.22份CaO、33.13份SiO₂、12.14份Al₂O₃、8.73份MgO、0.67份FeO、0.44份MnO和3.45份TiO₂。

进一步，所述的ZnO为四针状ZnO。

进一步，所述的核化温度为700~850℃，所述的晶化温度为800~1000℃。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、在制备抗菌微晶玻璃过程中，掺杂廉价的氧化锌代替钛系、银系抗菌剂，极大地降低了成本，简化了表面抗菌处理工序。

2、本发明生产的抗菌微晶玻璃的抗菌剂均匀地分布于整个微晶玻璃基体，使微晶玻璃的抗菌性能实现持久有效。

3、综合利用液态高炉渣余热，对微晶玻璃进行核化和晶化，节省重新加热能源，降低了抗菌微晶玻璃的生产成本。

4、本发明运行简单易实现，实施成本低。

5、本发明充分地利用了钢铁冶炼工艺产生的固体废弃物——高炉渣，使其转化为一种资源，既解决了固体废弃物污染环境的问题，也实现了资源的再利用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

一、一种高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃，包括按质量份数计的下列组：30~37份CaO、40~54份SiO₂、9~12份Al₂O₃、5~10份MgO、0~1份FeO、0~1份MnO、1~5份TiO₂和1~15份的ZnO。

所谓质量份数，即以相同的质量单位为每份的计量单元，如每份为1Kg、1g或1T等。

二、一种高炉渣掺杂过渡金属氧化物制备长效抗菌微晶玻璃的方法，所述的玻璃为上述抗菌微晶玻璃，包括以下步骤：

1）将高炉渣保持在1450-1550 ℃，并向其中加入质量份数为0~20份的SiO₂，使SiO₂的质量份数≥40份，得到玻璃原料；所述的高炉渣包括按质量份数计的下列组分：30~37份CaO、35~50份SiO₂、9~12份Al₂O₃、5~10份MgO、0~1份FeO、0~1份MnO和1~5份TiO₂。

根据高炉渣的成分结构，分析所需SiO₂的合理掺入量，对高炉渣抗菌微晶玻璃原料进行不同的成分设计，并进行高炉渣抗菌微晶玻璃原料的调制。SiO₂的掺入量对微晶玻璃的析晶能力、晶粒大小、强度等有影响，因此其掺入量必需综合考虑高炉渣的组分，作出合理判断。

2）向步骤1）中加入质量份数为1~15份的ZnO作为过渡金属氧化物抗菌剂，搅拌1~2min，得到抗菌玻璃原料。

ZnO的掺入主要是起到抗菌作用，但高炉渣中存在的TiO₂、CaO等组分也会对微晶玻璃的析晶行为和抗菌性能产生影响。因此，抗菌剂的掺入量也必须考虑到高炉渣的组分因素。选择ZnO作为抗菌剂，是因为其本身为白色，相对传统抗菌添加剂，具有稳定性好、高温下不变色、不易分解，价格低廉、资源丰富。通过对ZnO抗菌性能的研究表明，ZnO的光催化活性甚至强于二氧化钛。二氧化钛在经UVA进行照射后，表现出极强的细胞毒性，而，ZnO却没有；与二氧化钛相比，ZnO更具有实用价值。

3）将步骤2）得到的抗菌玻璃原料在1个标准大气压下加热到1500~1600℃，使之充分熔融并形成均匀、无气泡的液态抗菌玻璃。

应用差热分析仪分析不同高炉渣抗菌微晶玻璃原料在不同温变速率下的热行为，研究确定步骤2）、3）加入的SiO₂、ZnO及温变速率对核化温度和晶化温度的影响。玻璃核化和晶化时会伴随有吸热放热现象；通过分析不同组分在加热过程中的放热峰和吸热峰，来获得不同掺杂成分比例的用高炉渣制备的抗菌微晶玻璃的核化温度和晶化温度。并根据上述研究分析的热处理温度，以高炉渣为原料熔融制备抗菌微晶玻璃。并通过物相、组织、强度、抗菌性能等测试手段，对抗菌微晶玻璃进行对比研究，最终确定适宜的掺杂成分比例、核化温度、核化时间、晶化温度、晶化时间、温变速率等工艺参数。

4）将步骤3）得到的液态抗菌玻璃注入模具，使该液态抗菌玻璃的表层在1~2 min内凝固；再送入加热炉进行热处理，在核化温度保温20~40 min使其进行核化处理，再在晶化温度保温60~120 min进行晶化处理，即得到高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃。

其中，所述的核化温度为700~850℃，所述的晶化温度为800~1000℃。

优选地，所述的高炉渣成分控制为按质量份数计的下列组分：39.22份CaO、33.13份SiO₂、12.14份Al₂O₃、8.73份MgO、0.67份FeO、0.44份MnO、3.45份TiO₂及不可去除的杂质。

优选地，ZnO选用四针状ZnO。研究证明，四针状ZnO的抗菌剂比纳米载银系抗菌剂抗菌效果更好。

本发明提供一种利用高炉渣掺杂过渡金属抗菌剂技术来低成本地制备抗菌微晶玻璃的方法；针对高炉渣实际成分，通过将少量过渡金属抗菌剂ZnO加入液态高炉渣中，利用高炉渣余热，制备抗菌微晶玻璃；应用差热分析和表征分析等方法，优选确定适宜的抗菌微晶玻璃掺杂成分及制备工艺参数；本发明使过渡金属抗菌剂分布于整个微晶玻璃基体中，从而起到良好的长效的抗菌效果。本发明采用廉价的过渡金属抗菌剂ZnO，并充分利用高炉热渣的余热，利用高炉渣制备出抗菌性能优异的微晶玻璃，有效提高高炉渣二次资源综合利用的附加值。降低了生产的成本。

三、实施例

实施例一

按以下步骤制备高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃：

1）将高炉渣保持在1500 ℃，并向其中加入质量份数为7份的SiO₂，使SiO₂的质量份数≥40份，得到玻璃原料；所述的高炉渣包括按质量份数计的下列组分：39.22份CaO、33.13份SiO₂、12.14份Al₂O₃、8.73份MgO、0.67份FeO、0.44份MnO、3.45份TiO₂及不可去除的杂质。

2）向步骤1）中加入质量份数为10份的四针状ZnO作为过渡金属氧化物抗菌剂，搅拌1.5min，得到抗菌玻璃原料；

3）将步骤2）得到的抗菌玻璃原料在1个标准大气压下加热到1550℃，使之充分熔融并形成均匀、无气泡的液态抗菌玻璃。

4）将步骤3）得到的液态抗菌玻璃注入模具，使该液态抗菌玻璃的表层在1.6 min内凝固；再送入加热炉进行热处理，在核化温度800℃下保温30 min使其进行核化处理，再在晶化温度900℃下保温90 min进行晶化处理，即得到高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃。

实施例二

按以下步骤制备高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃：

1）将高炉渣保持在1500 ℃，并向其中加入质量份数为0份的SiO₂，使SiO₂的质量份数≥40份，得到玻璃原料；所述的高炉渣包括按质量份数计的下列组分：30.21份CaO、49.32份SiO₂、8.87份Al₂O₃、9.11份MgO、0.01份FeO、0.95份MnO、4.85份TiO₂及不可去除的杂质。

2）向步骤1）中加入质量份数为1.5份的四针状ZnO作为过渡金属氧化物抗菌剂，搅拌2min，得到抗菌玻璃原料；

3）将步骤2）得到的抗菌玻璃原料在1个标准大气压下加热到1500℃，使之充分熔融并形成均匀、无气泡的液态抗菌玻璃。

4）将步骤3）得到的液态抗菌玻璃注入模具，使该液态抗菌玻璃的表层在2min内凝固；再送入加热炉进行热处理，在核化温度850℃下保温20 min使其进行核化处理，再在晶化温度1000℃下保温120 min进行晶化处理，即得到高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃。

实施例三

按以下步骤制备高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃：

1）将高炉渣保持在1550 ℃，并向其中加入质量份数为18份的SiO₂，使SiO₂的质量份数≥40份，得到玻璃原料；所述的高炉渣包括按质量份数计的下列组分：36.98份CaO、35.01份SiO₂、11.95份Al₂O₃、5.03份MgO、0.92份FeO、0.05份MnO、1.32份TiO₂及不可去除的杂质。

2）向步骤1）中加入质量份数为15份的纤维状ZnO作为过渡金属氧化物抗菌剂，搅拌1min，得到抗菌玻璃原料；

3）将步骤2）得到的抗菌玻璃原料在1个标准大气压下加热到1600℃，使之充分熔融并形成均匀、无气泡的液态抗菌玻璃。

4）将步骤3）得到的液态抗菌玻璃注入模具，使该液态抗菌玻璃的表层在1min内凝固；再送入加热炉进行热处理，在核化温度700℃下保温40 min使其进行核化处理，再在晶化温度800℃下保温60min进行晶化处理，即得到高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃，其特征在于，包括按质量份数计的下列组分：30~37份CaO、40~54份SiO₂、9~12份Al₂O₃、5~10份MgO、0~1份FeO、0~1份MnO、1~5份TiO₂和10~15份的ZnO。

2.一种高炉渣掺杂过渡金属氧化物长效抗菌微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述的玻璃为权利要求1所述的长效抗菌微晶玻璃，包括以下步骤：

1）将高炉渣保持在1450-1550 ℃，并向其中加入质量份数为0~20份的SiO₂，使SiO₂的质量份数≥40份，得到玻璃原料；所述的高炉渣包括按质量份数计的下列组分：30~37份CaO、35~50份SiO₂、9~12份Al₂O₃、5~10份MgO、0~1份FeO、0~1份MnO和1~5份TiO₂；

2）向步骤1）中加入质量份数为10~15份的ZnO作为过渡金属氧化物抗菌剂，搅拌1~2min，得到抗菌玻璃原料；

3）将步骤2）得到的抗菌玻璃原料在1个标准大气压下加热到1500~1600℃，使之充分熔融并形成均匀、无气泡的液态抗菌玻璃；

4）应用差热分析仪分析不同高炉渣抗菌微晶玻璃原料在不同温变速率下的热行为，研究确定步骤2）、3）加入的SiO₂、ZnO及温变速率对核化温度和晶化温度的影响；通过分析不同组分在加热过程中的放热峰和吸热峰，来获得不同掺杂成分比例的用高炉渣制备的抗菌微晶玻璃的核化温度和晶化温度；

将步骤3）得到的液态抗菌玻璃注入模具，使该液态抗菌玻璃的表层在1~2 min内凝固；再送入加热炉进行热处理，在核化温度保温20~40 min使其进行核化处理，再在晶化温度保温60~120 min进行晶化处理，即得到高炉渣掺杂过渡金属氧化物的长效抗菌微晶玻璃。

3.根据权利要求2所述的高炉渣掺杂过渡金属氧化物长效抗菌微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述的高炉渣包括按质量份数计的下列组分：36.98份CaO、35.01份SiO₂、11.95份Al₂O₃、5.03份MgO、0.92份FeO、0.05份MnO和1.32份TiO₂。

4.根据权利要求2所述的高炉渣掺杂过渡金属氧化物长效抗菌微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述的ZnO为四针状ZnO。

5.根据权利要求2所述的高炉渣掺杂过渡金属氧化物长效抗菌微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述的核化温度为700~850℃，所述的晶化温度为800~1000℃。