KR101247053B1 - Ｓｓｚ-74 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 ｓｓｚ-74 제올라이트 - Google Patents
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Abstract
SSZ-74 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 SSZ-74 제올라이트를 제공한다. 상기 제조방법은 실리카, 3가 원소의 산화물, 구조 지향제인 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피롤리디-1-늄) 이온, 염기성 물질 및 물을 포함하는 수화젤을 준비하는 단계, 및 상기 수화젤을 수열반응시켜 고체 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 염기성 조건 하에서 SSZ-74 제올라이트를 제조할 수 있으며, 마이크로세공 특성뿐만 아니라 메조세공 특성을 갖도록 할 수 있다. 제조된 SSZ-74 제올라이트는 석유화학공정의 산촉매, 배가스의 흡착제 등 다양한 분야에서 유용하게 활용할 수 있다.
Description
본 발명은 제올라이트 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 SSZ-제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 SSZ-74 제올라이트에 관한 것이다.
제올라이트(zeolite)는 실리콘과 알루미늄이 산소 원자를 통해 삼차원적으로 연결되어 규칙적으로 분포된 세공들을 갖는 다공성 물질로서, 뛰어난 이온교환능과 더불어 흡착제, 분자체, 탈수제 및 촉매 등의 다양한 용도로 산업계에서 활용되고 있다. 또한, 원래 골격 구성원소인 실리콘과 알루미늄을 다른 원소들로 대체시킨 다수의 제올라이트가 존재하고 그 구조가 규명되어 왔다.
제올라이트의 특성은 그 골격 내에 존재하는 세공의 크기와 모양, 원소의 비율(예를 들어, Si/Al 비율) 및 원소의 상대적인 위치 등에 의해 결정된다. 따라서, 같은 골격 구조를 갖는 제올라이트라 하더라도 다양한 인자에 의해 제올라이트가 나타내는 물리화학적, 촉매적 특성 등이 변할 수 있으며, 이러한 특성은 제올라이트의 합성 조건에 의해 제어될 수 있다.
제올라이트 A, X, Y 등은 구조 지향제(structure directing agent, SDA)를 사용하지 않고 수열합성법으로 제조할 수 있으나, 고유의 세공 구조를 유도하기 위해서는 구조 지향제를 사용하게 된다. 예를 들어, 구조 지향제로서 테트라프로필암모늄 이온을 사용하여 ZSM-5라 불리는 제올라이트를 합성할 수 있으며, 최근에는 아민기가 두 개 이상 포함된 구조 지향제를 이용하여 SSZ-74 제올라이트를 합성한 사례가 보고되기도 하였다.
그러나, SSZ-74 제올라이트 합성을 위한 종래의 방법은 산성 조건 하에서, 구조 지향제로서는 1,1'-(헥세인-1,6-다이일)비스(1-메틸필롤리디늄) 이온만을 사용하였으며, 그 합성적 변화가 매우 제한적이었다. 또한, 종래의 SSZ-74 제올라이트는 마이크로세공 특성만을 지니고 있을 뿐, 메조세공 특성이 없어 그 응용 면에서도 한계가 있었다. 따라서, 원하는 용도에 따라 적합한 물성을 갖추도록 조절하는 한편, 산업분야에의 경제적 활용을 위해서는 다양한 합성방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 염기성 조건 하에서 SSZ-74 제올라이트를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 SSZ-74 제올라이트를 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 SSZ-제올라이트의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 실리카, 3가 원소의 산화물, 구조 지향제인 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피롤리디-1-늄) 이온, 염기성 물질 및 물을 포함하는 수화젤을 준비하는 단계, 및 상기 수화젤을 수열반응시켜 고체 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 3가 원소의 산화물은 알루미늄 산화물, 붕소 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물, 지르코늄 산화물, 바나듐 산화물, 타이타늄 산화물, 철 산화물, 몰리브덴 산화물, 망간 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 수화젤은 실리카 1 몰당, 3가 원소의 산화물 0.005 내지 0.015 몰, 구조 지향제 0.1 내지 0.5 몰, (M1 /n)OH(여기서, M은 산화수가 n인 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온임)로 표시되는 염기성 물질 0.03 내지 0.1 몰 및 물 10 내지 60 몰을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실리카 1 몰당 상기 염기성 물질을 몰비는 0.063 내지 0.5일 수 있다.
상기 고체 생성물을 형성하기 위한 상기 수열반응은 100 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 SSZ-74 제올라이트 제조방법은 상기 고체 생성물을 형성한 후, 상기 고체 생성물을 하소하여, 상기 고체 생성물에 포함된 구조 지향제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 하소는 400 내지 700℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 SSZ-74 제올라이트를 제공한다. 상기 제올라이트는 상술한 방법들 중 어느 하나의 제조방법에 따라 제조된다.
이 경우, 상기 제올라이트는 실리콘 원소/3가 원소의 몰비가 10 내지 100일 수 있다. 또한, 상기 제올라이트는 300 내지 500 m2g-1의 표면적 및 0.18 내지 0.8 ccg-1의 세공 부피를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, SSZ-74 제올라이트의 합성적 제한을 극복하고 경제적인 합성방법을 제시할 수 있다. 또한, 수열합성 과정에서 염기의 양을 조절하여 SSZ-74 제올라이트에 마이크로세공뿐만 아니라 메조세공 특성도 부여할 수 있다. 이에 따라, 제조된 제올라이트는 촉매 담체, 석유화학공정의 산촉매, 자동차 배가스 처리를 위한 탄화수소 흡착제 등을 비롯하여 다양한 분야에 효과적으로 이용할 수 있는 이점이 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 SSZ-74 제올라이트 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 제조예 2 내지 5에서 제조된 SSZ-74 제올라이트의 하소 전 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 2 내지 5에서 제조된 SSZ-74 제올라이트의 하소 후 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예 2 내지 4에서 제조된 하소 전 SSZ-74 제올라이트의 SEM 이미지이다.
도 5는 제조예 4에서 제조된 하소 후 SSZ-74 제올라이트의 TEM 이미지이다.
도 2는 제조예 2 내지 5에서 제조된 SSZ-74 제올라이트의 하소 전 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 2 내지 5에서 제조된 SSZ-74 제올라이트의 하소 후 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예 2 내지 4에서 제조된 하소 전 SSZ-74 제올라이트의 SEM 이미지이다.
도 5는 제조예 4에서 제조된 하소 후 SSZ-74 제올라이트의 TEM 이미지이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염기성 조건 하에서 SSZ-74 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 SSZ-74 제올라이트 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 실리카, 3가 원소의 산화물, 구조 지향제, 염기성 물질 및 물을 포함하는 수화젤(hydrous gel)을 준비한다(S10).
상기 실리카(SiO2)는 일반적인 상업용 분말 실리카를 그 공급원으로 사용할 수 있다. 상기 3가 원소의 산화물은 산화수 3인 원소에 산소가 결합된 화합물로서, 예를 들어, 알루미늄 산화물, 붕소 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물, 지르코늄 산화물, 바나듐 산화물, 타이타늄 산화물, 철 산화물, 몰리브덴 산화물, 망간 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 상기 구조 지향제(SDA)는 후술하는 고체 생성물 형성 단계에서 제올라이트 고유의 골격(framework) 구조를 유도하기 위해 사용되는 물질로서, 하기 구조식으로 표시되는 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피롤리디-1-늄)(1,1'-(pentane-1,5-diyl)bis(1-methylpyrrolidin-1-ium)) 이온(구체적으로는, 2가 양이온)이다:
또한, 상기 염기성 물질은 수용액에서 수산화 이온(OH-)을 생성하는 물질로서, 수산화 이온(음이온)에 대한 상대 이온(양이온)으로 금속 이온 또는 암모늄 이온이 결합된 화합물일 수 있다.
본 실시예의 바람직한 예로서, 상기 수화젤은 실리카 1 몰당, 3가 원소의 산화물 0.005 내지 0.015 몰, 구조 지향제 0.1 내지 0.5 몰, (M1 /n)OH(여기서, M은 산화수가 n인 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 의미함)로 표시되는 염기성 물질 0.03 내지 0.1 몰 및 물 10 내지 60 몰을 함유할 수 있다. 특히, 상기 실리카 1몰당 상기 염기성 물질의 몰비를 0.063 내지 0.5 범위에서 조절하여, 최종적으로 합성되는 제올라이트의 세공 크기를 마이크로세공 내지 메조세공의 범위에서 제어할 수 있다.
이어서, 상기 수화젤을 수열반응시켜 고체 생성물을 형성한다(S12). 상기 수열반응은 통상의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 100℃ 미만인 경우에는 고체 생성물의 형성이 원활히 이루어지지 않거나, 그 형성에 장시간이 소요될 수 있으며, 반응 온도가 200℃를 초과할 경우에는 반응에 필요한 온도 이상으로 과열될 우려가 있다. 이때, 상기 고체 생성물의 형성에는 약 3일 내지 약 10일 정도가 소요될 수 있다. 또한, 상기 수열반응 동안 상기 수화젤을 20 내지 100rpm의 속도로 회전시키는 것이 바람직하다.
한편, 본 실시예에 따른 SSZ-74 제올라이트의 제조방법은 상기 수열반응에 의해 형성된 고체 생성물을 하소하는 단계를 더 포함할 수 있다(S20). 이러한 하소 과정을 통해 상기 고체 생성물에 포함된 상기 구조 지향제를 열분해하여 제거할 수 있으며, 더불어 수화젤의 준비단계에서 유입될 수 있는 유기 불순물을 제거할 수도 있다.
또한, 상기 수열반응에 의해 형성된 고체 생성물(하소 전 SSZ-74)은 그 전구체인 수화젤에 포함된 물질들의 함량비, 특히 OH-/SiO2의 몰비가 증가함에 따라 FTC(framework type code)가 -SVR에서 BEA로 변형될 수도 있는데, 상기 하소에 의해 구조 지향제를 제거하는 과정에서 BEA 구조는 다시 -SVR 구조로 바뀔 수 있다.
상기 하소는 400 내지 700℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 400℃ 미만인 경우에는 상기 구조 지향제를 제거하기가 어려우며, 온도가 700℃를 초과하는 경우에는 하소에 필요한 온도 이상으로 과열되고, 제올라이트에 구조적 결함을 일으킬 우려가 있기 때문이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 제조방법에 의해 제조된 SSZ-74 제올라이트를 제공한다.
본 실시예에 따른 SSZ-74 제올라이트는 실리콘 원소/3가 원소의 몰비가 10 내지 100일 수 있으며, 바람직하게는 약 70 내지 99일 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 SSZ-74 제올라이트는 300 내지 500 m2g-1의 표면적 및 0.18 내지 0.8 ccg-1의 세공 부피를 가질 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따르면, 염기성 조건 하에서 구조 지향제로서 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피롤리디-1-늄) 이온을 사용하고, 수산화 이온과 실리카의 비율을 조절함으로써, 마이크로세공 특성뿐만 아니라 메조세공 특성을 갖는 SSZ-74 제올라이트를 제조할 수 있다. 또한, 제올라이트의 골격 내의 실리콘 원소와 3가 원소의 몰비를 100 이하로 제어하여 촉매반응 등에 응용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1: 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피롤리디-1-늄) 이온(SDA)의 제조>
1,5-다이브로모펜테인(29.865 g, 97%, Aldrich)과 N-메틸피롤리딘(23.18 g, 97%, Aldrich)을 아세톤(100 mL)에서 혼합하고 12시간 이상 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 실온으로 냉각하여 여과하고, 여과에 의해 얻은 고체 생성물을 아세톤으로 실온에서 세척한 후, 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 수득된 고체 생성물을 증류수에 녹인 후, 음이온 교환 수지(40 g, SAR10MBOH, Samyang)를 첨가하고 밤새 실온에서 교반하여, 수산화 이온으로 치환된 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피롤리디-1-늄) 이온을 얻었다. 여과 후, 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피롤리디-1-늄) 이온이 포함된 수용액을 30 중량%가 되도록 농축하였다. 농축된 용액은 0.1 M HCl로 적정한 결과 0.97 M이었는데, 이는 수산화 이온으로 치환된 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피롤리디-1-늄) 이온(SDA) 22.9 중량%에 해당하며, 나머지는 SDA는 여전히 브롬화 이온(Br-)이 결합된 형태였다.
<제조예 2: 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피롤리디-1-늄) 이온을 사용한 SSZ-74 제올라이트의 제조 1>
0.042 g의 수산화나트륨(98+%, DAE JUNG)을 5.87 g의 증류수에 녹이고 1 g의 분말 실리카(99.8%, Aldrich)를 첨가하여 제1 용액을 제조하고, 0.0379 g의 소듐알루미네이트(Na2O 31.0~35.0%, Al2O3 34.0~39.0%, KANTO)를 4 g의 증류수와 혼합하여 제2 용액을 제조하였다. 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합한 후, 상기 제조예 1에서 제조된 구조 지향제가 함유된 용액 3.05 g을 첨가하여, 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는 젤을 제조하였다.
SDA/SiO2: 0.2
NaOH/SiO2: 0.063
Al2O3/SiO2: 0.008
H2O/SiO2: 40
상기 젤을 테플론 컵에 담고, 스테인리스 스틸 오토클레이브를 이용하여 160℃에서 7일 동안 40 rpm의 속도로 돌려주면서 수열합성하였다. 반응 완료 후, 실온으로 냉각하고 고체 생성물을 여과하여 회수하였다. 수득된 고체 생성물을 이차 증류수로 깨끗이 세척하고 100℃ 오븐에서 건조하였다.
그 다음, 건조된 고체 생성물을 550℃에서 6시간 동안 하소하여, 상기 고체 생성물의 세공 내에 포함된 SDA 등의 유기물을 제거하였다.
<제조예 3: 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피롤리디-1-늄) 이온을 사용한 SSZ-74 제올라이트의 제조 2>
NaOH/SiO2의 몰비가 0.125가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법을 수행하여 SSZ-74 제올라이트를 제조하였다.
상기 제조예 3에서 제조된 제올라이트는 격자 파라미터 a=20.451 Å, b=13.429 Å, c=20.143 Å, α=90.00°, β=103.40°, γ=90.00°, 공간군(space group) Cc인 골격 구조 -SVR임을 나타내었다.
<제조예 4: 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피롤리디-1-늄) 이온을 사용한 SSZ-74 제올라이트의 제조 3>
NaOH/SiO2의 몰비가 0.25가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법을 수행하여 SSZ-74 제올라이트를 제조하였다.
<제조예 5: 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피롤리디-1-늄) 이온을 사용한 SSZ-74 제올라이트의 제조 4>
NaOH/SiO2의 몰비가 0.5가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법을 수행하여 SSZ-74 제올라이트를 제조하였다.
도 2 및 3은 각각 상기 제조예 2 내지 5에서 제조된 SSZ-74 제올라이트의 하소 전 및 하소 후의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2 및 3을 참조하면, 하소 전 SSZ-74 제올라이트는 OH-/SiO2 비율이 증가함에 따라 -SVR에서 BEA 형태로 점차 변형됨을 알 수 있으며, 하소 후에는 모두 -SVR 형태를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 4는 상기 제조예 2 내지 4에서 제조된 하소 전 SSZ-74 제올라이트의 SEM 이미지이다. 도 4에서, (a,b), (c,d), (e,f) 및 (g,h)는 각각 제조예 2, 3, 4 및 5에서 제조된 SSZ-74 제올라이트의 SEM 이미지에 해당한다.
도 4를 참조하면, OH-/SiO2 비율이 증가함에 따라, 모폴로지는 점진적으로 규칙적 입방체에서 불규칙한 모양으로 변화됨을 알 수 있다.
도 5는 상기 제조예 4에서 제조된 하소 후 SSZ-74 제올라이트의 TEM 이미지이다. 도 5에서, (a)는 실험 이미지이며, (b)는 대칭 평균 후의 푸리에 변환 이미지이다.
도 5를 참조하면, SSZ-74 제올라이트의 전형적인 다공성 구조가 나타남을 확인할 수 있다.
하기 표 1은 상기 제조예 2 내지 4에서 제조된 SSZ-74 제올라이트를 77K에서 N2 흡착-탈착 실험을 하여 그 결과를 정리한 것이다.
| 제조예 | SBET(m2g-1)a | Vp(ccg-1)b |
| 2 | 307 | 0.18(0.16) |
| 3 | 362 | 0.21(0.15) |
| 4 | 345 | 0.20(0.14) |
| 5 | 496 | 0.70(0.14) |
a표면적, b세공 부피, 괄호 안의 값은 t-plot으로부터 얻은 마이크로세공 부피임.
상기 표 1을 참조하면, 제조예 2에서 제조예 4로 갈수록, 즉 수성젤에 함유된 OH-/SiO2 비율이 증가함에 따라 SSA-74 제올라이트의 표면적 및 세공 부피가 증가함을 알 수 있다. 또한, t-plot으로부터 얻은 마이크로세공 부피로부터 메조세공의 존재를 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (10)
- 실리카, 3가 원소의 산화물, 구조 지향제인 1,1'-(펜테인-1,5-다이일)비스(1-메틸피롤리디-1-늄) 이온, 염기성 물질 및 물을 포함하는 수화젤을 준비하는 단계; 및
상기 수화젤을 수열반응시켜 고체 생성물을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 수화젤은 실리카 1 몰당, 3가 원소의 산화물 0.005 내지 0.015 몰, 구조 지향제 0.1 내지 0.5 몰, (M1/n)OH(여기서, M은 산화수가 n인 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온임)로 표시되는 염기성 물질 0.063 내지 0.5 몰 및 물 10 내지 60 몰을 함유하는 SSZ-74 제올라이트 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 3가 원소의 산화물은 알루미늄 산화물, 붕소 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물, 지르코늄 산화물, 바나듐 산화물, 타이타늄 산화물, 철 산화물, 몰리브덴 산화물, 망간 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 SSZ-74 제올라이트 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 수열반응은 100 내지 200℃의 온도에서 수행하는 SSZ-74 제올라이트 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고체 생성물을 형성한 후, 상기 고체 생성물을 하소하여, 상기 고체 생성물에 포함된 구조 지향제를 제거하는 단계를 더 포함하는 SSZ-74 제올라이트 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 하소는 400 내지 700℃의 온도에서 수행하는 SSZ-74 제올라이트 제조방법. - 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되는 SSZ-74 제올라이트.
- 제8항에 있어서,
상기 제올라이트는 실리콘 원소/3가 원소의 몰비가 10 내지 100인 SSZ-74 제올라이트. - 제8항에 있어서,
상기 제올라이트는 300 내지 500 m2g-1의 표면적 및 0.18 내지 0.8 ccg-1의 세공 부피를 갖는 SSZ-74 제올라이트.
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