WO2024019466A1 - 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2024019466A1
WO2024019466A1 PCT/KR2023/010250 KR2023010250W WO2024019466A1 WO 2024019466 A1 WO2024019466 A1 WO 2024019466A1 KR 2023010250 W KR2023010250 W KR 2023010250W WO 2024019466 A1 WO2024019466 A1 WO 2024019466A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
organic
inorganic nanoporous
ligand
preparing
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/010250
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박제성
권오경
배경진
정다솜
김성천
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Publication of WO2024019466A1 publication Critical patent/WO2024019466A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/308—Pore size

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic nanoporous adsorbent and a manufacturing method thereof, and more specifically, to a technology for producing an organic-inorganic nanoporous material containing a hydroxy ligand.
  • a porous material is defined as a material in which pores are formed, and pores present in a porous material can be classified into micropores less than 2 nm, mesopores 2 to 60 nm, and micropores greater than 60 nm, depending on their size.
  • porous materials can be used in many fields such as catalyst carriers, separation systems, low dielectric constant materials, hydrogen storage materials, and photonics crystals.
  • the porous materials include inorganic materials, metals, polymers, and carbon-based materials.
  • carbon-based materials have excellent chemical, mechanical, and thermal stability and are useful materials that can be applied to various fields.
  • porous carbon materials can be widely used in the fuel cell field. This is due to its superior surface properties, ionic conductivity, corrosion resistance, and cost. Therefore, various types of porous carbon materials are currently being used in the fuel cell field, and representative examples include activated carbon and carbon black used as catalyst carriers.
  • porous carbon materials have been synthesized using a template replication method using zeolites, mesoporous materials, and colloidal crystals.
  • This synthesis method produces a porous carbon material by injecting a carbon precursor into a solid porous silica mold, carbonizing the carbon precursor under non-oxidizing conditions, and then dissolving the silica mold in HF or NaOH solution.
  • organic-inorganic nanoporous materials are attracting attention as materials that can replace silica gel or zeolite, which are porous structures.
  • metals easily form coordination compounds with organic ligands having lone pairs at room temperature, and these coordination compounds polymerize in water or organic solvents to form a three-dimensional skeletal structure.
  • Such compounds are generally called “Metal-Organic Frameworks (MOF),” and some compounds are called “organic-inorganic nanoporous materials” because they form a three-dimensional framework and have nano-sized pores. It is also said that
  • MOF Metal-Organic Frameworks
  • Organic-inorganic nanoporous materials can be applied to various fields by modifying their structures in various ways depending on the coordination number of metal ions and the type of organic ligand compound, and are reported to have a surface area up to 3 to 15 times larger than that of zeolite.
  • organic solvents such as DMF (dimethylformamide) were mainly used when manufacturing organic-inorganic nanoporous materials, but organic solvents were generally highly toxic and often harmful to the environment and the human body.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 10-0982641
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide an organic-inorganic nanoporous material (CAU-10-H/OH) adsorbent capable of controlling moisture adsorption characteristics by containing 5% to 50% of hydroxy (-OH) ligand and a method for manufacturing the same. It is provided.
  • CAU-10-H/OH organic-inorganic nanoporous material
  • an embodiment of the present invention provides a method for manufacturing an organic-inorganic nanoporous adsorbent containing a hydroxy ligand.
  • a method for producing an organic-inorganic nanoporous adsorbent containing the hydroxy ligand includes the steps of dissolving isophthalic acid and hydroxyisophthalic acid in a first solvent to prepare a first solution; Preparing a second solution by dissolving an aluminum precursor in a second solvent; Preparing a third solution by mixing the first solution and the second solution; Preparing a fourth solution by dissolving the aluminic acid salt in a third solvent; It may include preparing a fifth solution by mixing the third solution and the fourth solution; and crystallizing the fifth solution by heat treatment and drying.
  • the mixing molar ratio of isophthalic acid and hydroxyisophthalic acid may be 95:5 to 50:50.
  • the first solvent in the step of preparing the first solution, may be a basic solvent.
  • the aluminum precursor in the step of preparing the second solution, is aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), and aluminum sulfate (Al 2 (SO). 4 ) 3 ) and may include one or more selected from the group consisting of hydrates thereof.
  • the second solvent in the step of preparing the second solution, may be water.
  • the aluminate salt may include sodium aluminate (NaAlO 2 ) or potassium aluminate (KAlO 2 ).
  • the third solvent may be water.
  • the crystallization reaction in the crystallization step, may be performed at a temperature of 100°C to 200°C for 30 minutes to 30 hours.
  • another embodiment of the present invention provides an organic-inorganic nanoporous adsorbent containing a hydroxy ligand.
  • the organic-inorganic nanoporous adsorbent containing the hydroxy ligand may be manufactured by a method for producing an organic-inorganic nanoporous adsorbent containing a hydroxy ligand.
  • the molar content ratio of hydroxy ligands (or present in all ligands) compared to the total ligands contained in the organic-inorganic nanoporous adsorbent may be 5% to 50%.
  • the organic-inorganic nanoporous adsorbent containing a hydroxyl ligand according to an embodiment of the present invention can be synthesized in an environmentally friendly manner because it uses water instead of the previously used DMF solvent, which is harmful to the human body.
  • moisture adsorption characteristics can be adjusted through ligand control, which has the effect of enabling operation even in low-temperature waste heat sources without performance degradation.
  • Figure 1 is a flow chart showing a method for manufacturing an organic-inorganic nanoporous adsorbent containing a hydroxy ligand.
  • Figure 2 shows the XRD analysis results of Comparative Examples and Examples 1 to 6.
  • Figure 3 shows the TGA analysis results of Comparative Examples and Examples 1 to 6.
  • Figure 4 shows the SEM analysis results of the comparative example.
  • Figure 5 shows the SEM analysis results of Examples 1 to 6.
  • Figure 6 shows the results of isothermal moisture adsorption analysis of Comparative Examples and Examples 1 to 6.
  • Figure 1 is a flowchart showing a method for manufacturing an organic-inorganic nanoporous adsorbent containing a hydroxy ligand according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing an organic-inorganic nanoporous adsorbent containing a hydroxy ligand involves dissolving isophthalic acid and hydroxyisophthalic acid in a first solvent to prepare a first solution.
  • the first step it may include preparing a first solution by dissolving isophthalic acid and hydroxyisophthalic acid in a first solvent.
  • the mixing molar ratio of isophthalic acid and hydroxyisophthalic acid may be 95:5 to 50:50.
  • the content of hydroxyisophthalic acid ligand among the ligands used in the overall synthesis may be 5 mol% to 50 mol%.
  • the mixing molar ratio of isophthalic acid and hydroxyisophthalic acid is 95:5 or less, there may be a problem in which the moisture adsorption section does not sufficiently move in the direction of low relative pressure, and if it is 50:50 or more, moisture is absorbed by the hydroxy functional group of the ligand. Since there may be a problem that the adsorption amount is significantly reduced, the mixing molar ratio of isophthalic acid and hydroxyisophthalic acid may be 95:5 to 50:50.
  • the hydroxy isophthalic acid may be 5-hydroxy isophthalic acid.
  • the first solvent may be a basic solvent.
  • the basic aqueous solution may include NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Ca(OH) 2 (calcium hydroxide), or Ba(OH) 2 (barium hydroxide). It is not limited.
  • alkali metal phthalate or alkaline earth metal phthalate can be formed by dissolving the isophthalic acid and hydroxyisophthalic acid in the basic solution.
  • the alkali metal phthalate or alkaline earth metal phthalate may include disodium phthalate, dipotassium phthalate, calcium phthalate, barium phthalate, disodium isophthalate, dipotassium isophthalate, calcium isophthalate, or barium isophthalate.
  • the first solution can be prepared by dissolving NaOH in distilled water to form an aqueous NaOH solution and then dissolving isophthalic acid.
  • alcohol may be further added.
  • the alcohol can be added in small amounts as an additive (reaction regulator, moderator), and can help improve yield by suppressing the production of by-products or controlling the crystal formation rate when synthesizing the final product.
  • the first solution contains an organic solvent. Since it is not used, it can be manufactured in an environmentally friendly manner.
  • the second step it may include preparing a second solution by dissolving the aluminum precursor in a second solvent.
  • the aluminum precursor may include one or more selected from the group consisting of aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), and hydrates thereof. It is sufficient as long as it is a material containing aluminum salt and is not limited to the above-mentioned examples.
  • the second solvent may be water.
  • a second solution can be prepared by stirring aluminum sulfate hydrate in distilled water.
  • the second solution does not use organic solvents, it can be produced in an environmentally friendly manner.
  • the third step it may include preparing a third solution by mixing the first solution and the second solution (S300).
  • the first and second solutions can be mixed to prepare a third solution containing a homogenized material so that isophthalic acid, hydroxyisophthalic acid, and aluminum precursor can react evenly in the next crystallization step.
  • the fourth step it may include preparing a fourth solution by dissolving the aluminate in a third solvent (S400).
  • the aluminate salt may include sodium aluminate (NaAlO 2 ) or potassium aluminate (KAlO 2 ).
  • the third solvent may be water.
  • the third solution does not use organic solvents, so it can be produced in an environmentally friendly manner.
  • the fifth step it may include preparing a fifth solution by mixing the third solution and the fourth solution. (S500)
  • the fifth solution can be prepared by sufficiently homogenizing the third and fourth solutions to prevent the moisture adsorption performance from being reduced due to the formation of crystals mainly containing sulfate in the next crystallization step.
  • the step of crystallizing the fifth solution by heat treatment and drying may be included (S600).
  • an aluminum precursor and an aluminate salt may be provided as aluminum clusters during the reaction process, and alkali metal phthalate or alkaline earth metal phthalate may be provided as an organic ligand for crystallization.
  • the ionized alkali metal or alkaline earth metal meets the ion (sulfate ion) of the aluminum precursor and remains in the solution as a salt by-product, which can be removed in the future washing process.
  • the crystallization reaction may be performed at a temperature of 100°C to 200°C for 30 minutes to 30 hours.
  • the reaction rate is slow and the reaction time becomes longer, which may reduce process efficiency. If it exceeds 200°C, it may be difficult to form an organic-inorganic nanoporous body under the desired conditions, and the reaction may be difficult. As the speed is fast, it is easy for impurities to be mixed in, which can cause problems such as a decrease in purity.
  • the crystallization may be performed in the above temperature range for 30 minutes to 30 hours.
  • the crystallization reaction time is reduced compared to the previous one, and can increase production by more than two times based on Space-Time Yield (kg/m 3 /day) compared to the same reactor facility using conventional DMF.
  • the crystallization reaction can be performed at normal pressure.
  • the fourth solution may be added to the third solution, the mixture may be sufficiently mixed by stirring, and then heated to reflux to cause a crystallization reaction at 160° C. for 16 hours under normal pressure.
  • an organic-inorganic nanoporous body which is a material made by coordinating Al metal ions with isophthalic acid, an organic molecule ligand, can be produced.
  • an organic-inorganic nanoporous body which is a material made by coordinating Al metal ions with isophthalic acid and hydroxyisophthalic acid, can be produced through the crystallization reaction.
  • steps of filtration, purification, or drying may be further included after the crystallization reaction.
  • the filtration and purification may use water to remove impurities.
  • the drying may be performed at a temperature of 100°C to 200°C. If the drying temperature is less than 100°C, evaporation of the solvent may be insufficient, and if it exceeds 200°C, it may be undesirable due to the problem of using more energy than necessary.
  • moisture can be completely removed by drying in a drying oven at 80°C for 4 hours.
  • the dried product can be additionally pulverized to produce an organic-inorganic nanoporous body containing a hydroxy ligand.
  • the organic-inorganic nanoporous material containing a hydroxy ligand according to an embodiment of the present invention has the effect of making mass production easier by eco-friendly synthesis using water as a solvent at normal pressure without using DMF.
  • the moisture adsorption section can be adjusted, thereby enabling regeneration (desorption) of the adsorbent even at lower temperatures and waste heat.
  • an organic-inorganic nanoporous adsorbent (CAU-10-H/OH) containing a hydroxy ligand is provided.
  • the organic-inorganic nanoporous adsorbent containing a hydroxy ligand (CAU-10-H/OH) is manufactured by the method for producing an organic-inorganic nanoporous adsorbent containing a hydroxy ligand described above. It is characterized by being
  • the organic-inorganic nanoporous adsorbent containing the hydroxy ligand may have a molar ratio of the content of the hydroxy ligand compared to (or present in) the total ligand contained in the organic-inorganic nanoporous adsorbent of 5% to 50%. there is.
  • the hydrophilicity increases due to the hydroxy ligand, so the moisture adsorption characteristic may be expressed even in areas of lower relative humidity.
  • the content of the hydroxy ligand is 5% or less, there may be a problem that moisture adsorption characteristics do not appear in areas with lower relative humidity due to poor hydrophilicity, and if the content of the hydroxy ligand is more than 50%, the hydroxy function Since there may be a problem that the absolute amount of moisture adsorption is reduced due to the group, the content of hydroxy ligand can be adjusted to 5% to 50%.
  • the organic-inorganic nanoporous adsorbent containing hydroxy ligand according to an embodiment of the present invention can have excellent moisture adsorption capacity because the maximum moisture adsorption amount is 338 (mg/g).
  • the organic-inorganic nanoporous adsorbent containing the hydroxy ligand may have pores with a size of 5 ⁇ to 8 ⁇ , and since the pore size is 5 ⁇ to 8 ⁇ , water molecules can be adsorbed between the pores. there is.
  • the fifth solution was reflux stirred at 160°C for 16 hours, washed with distilled water, and dried at 80°C overnight to obtain the final organic-inorganic nanoporous adsorbent powder (A200-OH 5%) containing the hydroxy ligand. get
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 except that 5.6072 g of isophthalic acid and 0.6830 g of 5-hydroxyisophthalic acid were added to the aqueous sodium hydroxide solution and stirred for 1 hour to prepare the first solution. Whether or not it contained a hydroxy ligand. Ginaporous adsorbent powder (A200-OH 10%) was prepared.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 except that 5.957 g of isophthalic acid and 1.0245 g of 5-hydroxyisophthalic acid were added to the aqueous sodium hydroxide solution and stirred for 1 hour to prepare the first solution. Whether or not it contained a hydroxy ligand. Ginaporous adsorbent powder (A200-OH 15%) was prepared.
  • the presence or absence of a hydroxy ligand was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 4.9842 g of isophthalic acid and 1.3660 g of 5-hydroxyisophthalic acid were added to the aqueous sodium hydroxide solution and then stirred for 1 hour to prepare the first solution. Ginaporous adsorbent powder (A200-OH 20%) was prepared.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 except that 4.6727 g of isophthalic acid and 1.7075 g of 5-hydroxyisophthalic acid were added to the aqueous sodium hydroxide solution and stirred for 1 hour to prepare the first solution. Whether or not it contained a hydroxy ligand. Ginaporous adsorbent powder (A200-OH 25%) was prepared.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 except that 3.1151 g of isophthalic acid and 3.4149 g of 5-hydroxyisophthalic acid were added to the aqueous sodium hydroxide solution and stirred for 1 hour to prepare the first solution. Whether or not it contained a hydroxy ligand. Ginaporous adsorbent powder (A200-OH 50%) was prepared.
  • Al-isophthalate organic-inorganic nanoporous adsorbent powder (A200) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that 6.2302 g of isophthalic acid was added to the sodium hydroxide aqueous solution and stirred for 1 hour to prepare the first solution. did.
  • Figure 2 is an XRD graph of comparative examples and organic-inorganic nanoporous adsorbents containing hydroxy ligands (Examples 1 to 6).
  • Figure 3 is a TGA graph of comparative examples and organic-inorganic nanoporous adsorbents containing hydroxy ligands (Examples 1 to 6).
  • the TGA analysis of FIG. 3 is a temperature-weight change curve, which is a method of measuring and analyzing the weight change of an organic-inorganic nanoporous material containing a polymer according to temperature change during thermal analysis.
  • the organic-inorganic nanoporous adsorbent containing a hydroxy ligand according to an embodiment of the present invention is thermally stable up to about 400°C. You can check that it exists.
  • Figure 4 is an SEM image of a comparative example.
  • Figure 5 is an SEM image of an organic-inorganic nanoporous adsorbent containing a hydroxy ligand (Examples 1 to 6).
  • Figure 5(a) is Example 1
  • Figure 5(b) is Example 2
  • Figure 5(c) is Example 3
  • Figure 5(d) is Example 4
  • Figure 5(e) is Example 5
  • Figure 5(f) is Example 6.
  • Figure 6 is an isothermal moisture adsorption analysis graph of comparative examples and organic-inorganic nanoporous adsorbents containing hydroxy ligands (Examples 1 to 6).

Abstract

본 발명의 일 실시예는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기존에 사용된 인체에 유해한 DMF(디메틸포름아미드) 용매를 사용하지 않고, 물을 사용하므로 친환경 적으로 합성이 가능한 효과가 있고, 유무기나노세공체 흡착제 합성시 리간드 조절을 통하여 수분 흡착 특성을 조절하여 성능저하 없이 낮은 온도의 폐열원에서도 구동이 가능한 효과가 있다.

Description

하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조방법
본 발명은 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체를 만들어내는 기술에 관한 것이다.
다공성 물질이란 기공이 형성된 물질로 정의되며, 다공성 물질에 존재하는 포어(pore)는 크기에 따라, 2nm 미만인 마이크로포어, 2 내지 60nm인 메조포어, 60nm를 초과하는 마이크로포어로 분류될 수 있다. 일반적으로 다공성 물질은 촉매의 담체, 분리 시스템, 저유전상수 물질, 수소 저장 물질, 포토닉스 크리스탈 등 많은 분야에 이용될 수 있다.
상기 다공성 물질로는 무기물질, 금속, 폴리머, 및 탄소계 물질 등이 있으며, 이 중 탄소계 물질은 화학적, 기계적, 열적 안정성이 우수하여, 다양한 분야에 적용될 수 있는 유용한 물질이다.
특히, 다공성 탄소 물질은 연료 전지 분야에서 널리 사용될 수 있다. 이는 표면 특성, 이온 전도성, 내부식성 및 비용적인 우수함 때문이다. 따라서, 다양한 종류의 다공성 탄소 물질이 현재 연료 전지 분야에 이용되고 있으며, 그 대표적인 예로는 촉매 담체로 사용되는 활성 탄소 및 카본 블랙을 들 수 있다.
최근에는 다른 여러 종류의 탄소 물질, 예를 들면 메조 구조의 탄소(meso structured carbon), 그라파이트성 탄소 나노파이버(graphitic carbon nanofiber), 및 메조탄소 마이크로비드(mesocarbon microbead) 등이 금속 촉매의 활성을 높이기 위한 촉매 지지체로 널리 사용되고 있다.
그러나, 여전히 비표면적이 넓고, 상호 연결된 구조를 갖는 다공성 탄소 물질을 합성하는 것은 매우 어려운 작업이다.
또한, 최근에는, 제올라이트, 메조다공성 물질, 및 콜로이달 크리스탈을 이용하는 템플릿 복제법으로, 규칙적으로 정렬된 다공성 탄소 물질을 합성하고 있다. 이 합성 방법은 고형의 다공성 실리카 몰드에 탄소 전구체를 주입하고, 비산화 조건하에서, 탄소 전구체를 탄화시킨 후, HF 또는 NaOH 용액중에서 상기 실리카 몰드를 용해시켜 다공성 탄소 물질을 제조하는 것이다.
그러나, 이는 단일 사이즈의 기공을 갖는 탄소 물질이므로 비표면적의 증대에 한계가 있다. 따라서, 이보다 넓은 비표면적을 가지며, 상호 연결된 구조의 다공성 탄소 물질에 관한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 다공성 구조체인 실리카겔 또는 제올라이트를 대체할 수 있는 물질로 유무기나노세공체가 주목 받고 있다. 통상 금속은 비공유전자쌍을 갖는 유기 리간드와 상온에서 배위화합물을 용이하게 생성하는데, 물이나 유기 용매 하에서 이러한 배위화합물들이 고분자화되어 3차원 골격구조를 형성한다. 이와 같은 화합물을 일반적으로 "금속-유기골격체(Metal-Organic Frameworks, MOF)"라고 하며, 일부 화합물들의 경우, 3차원 골격구조를 형성하면서 나노크기의 세공을 갖기 때문에 “유무기나노세공체”라고도 한다.
유무기나노세공체는 금속이온의 배위수와 유기 리간드 화합물의 종류에 따라 구조를 다양하게 변형하여, 다양한 분야에 응용할 수 있으며, 제올라이트 대비 표면적이 최대 3배 내지 15배 이상 큰 것으로 보고되고 있다.
또한, 무기금속으로 이루어진 제올라이트에는 존재하지 않는 불포화 금속이온 자리가 존재하여 반응성과 흡착 선택성을 부여하는 것이 용이하다는 이점이 있다.
그러나, 종래에는 유무기나노세공체를 제조할 때 주로 DMF(디메틸포름아미드)와 같은 유기 용매를 사용하였는데, 유기 용매는 일반적으로 독성이 강하고 환경과 인체에 유해한 경우가 많은 문제점이 있었다.
따라서, 상기 유무기나노세공체를 이용하여 흡착 능력이 우수하면서도 친환경적으로 제조되는 유무기나노세공체 및 상기 유무기나노세공체에서 유도된 다공성 탄소 구조체의 개발을 위한 여전히 많은 도전과제가 남아있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제 10-0982641 호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 하이드록시(-OH) 리간드를 5% 내지 50% 함유하여 수분 흡착 특성의 조절이 가능한 유무기나노세공체(CAU-10-H/OH) 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법은, 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산을 제1용매에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계; 알루미늄 전구체를 제2용매에 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계; 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 혼합하여 제3용액을 제조하는 단계; 알루민산 염을 제3용매에 용해시켜 제 4용액을 제조하는 단계; 상기 제3용액 및 상기 제4용액을 혼합하여 제5용액을 제조하는 단계;및 상기 제5용액을 열처리 및 건조시켜 결정화 하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제1용액을 제조하는 단계에서, 상기 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산의 혼합 몰비는 95:5 내지 50:50 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제1용액을 제조하는 단계에서, 상기 제1용매는 염기성 용매일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제2용액을 제조하는 단계에서, 상기 알루미늄 전구체는 질산알루미늄(Al(NO3)3), 염화알루미늄(AlCl3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제2용액을 제조하는 단계에서, 상기 제2용매는 물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제4용액을 제조하는 단계에서, 상기 알루민산 염은 알루민산나트륨(NaAlO2) 또는 알루민산칼륨(KAlO2)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제4용액을 제조하는 단계에서, 상기 제3용매는 물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 결정화 하는 단계에서, 상기 결정화 하는 반응은 100℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 30분 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제를 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제는, 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 유무기나노세공체 흡착제 내에 포함된 전체 리간드 대비(또는 전체 리간드 내에 존재하는) 하이드록시 리간드의 함량 몰 비율이 5% 내지 50% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 하이드록시기 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제는 기존에 사용된 인체에 유해한 DMF 용매를 사용하지 않고, 물을 사용하므로 친환경 적으로 합성이 가능한 효과가 있다.
또한, 유무기나노세공체 흡착제 합성시 리간드 조절을 통하여 수분 흡착 특성을 조절하여 성능저하 없이 낮은 온도의 폐열원에서도 구동이 가능한 효과가 있다.
또한, 흡착식 냉동기용 유무기나노세공체를 상압에서 물을 용매로 활용한 친환경 합성을 통하여 대량생산이 용이해져 생산단가가 획기적으로 낮아질 수 있다.
따라서, 차세대 지역냉난방 공급계획에 따라 폐열원의 온도가 70°C에서 60°C 로 낮아짐에 따른 대응이 가능해질 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법을 도시한 순서도이다.
도2는 비교예 및 실시예 1내지 6의 XRD 분석 결과이다.
도3은 비교예 및 실시예1내지 6의 TGA 분석 결과이다.
도4는 비교예의 SEM분석 결과이다.
도5는 실시예 1 내지 실시예6의 SEM분석 결과이다.
도6은 비교예 및 실시예1 내지 6의 등온 수분 흡착 분석 결과이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면1을 참고하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법은, 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산을 제1용매에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계(S100); 알루미늄 전구체를 제2용매에 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계(S200); 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 혼합하여 제3용액을 제조하는 단계(S300); 알루민산 염을 제3용매에 용해시켜 제 4용액을 제조하는 단계(S400); 상기 제3용액 및 상기 제4용액을 혼합하여 제5용액을 제조하는 단계(S500);및 상기 제5용액을 열처리 및 건조시켜 결정화 하는 단계(S600)를 포함할 수 있다.
첫째 단계에서, 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산을 제1용매에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. (S100)
이때, 상기 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산의 혼합 몰비는 95:5 내지 50:50 일 수 있다.
즉, 이때 상기 전체 합성에 사용된 리간드 중에 하이드록시 이소프탈산 리간드의 함량은 5mol% 내지 50mol% 일 수 있다.
상기 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산의 혼합 몰비가 95:5 이하인 경우 수분 흡착 구간이 상대압력이 낮은 방향으로 충분히 이동되지 않는 문제가 있을 수 있고, 50:50 이상인 경우 리간드의 하이드록시 기능기에 의해 수분흡착량이 상당량 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산의 혼합 몰비는 95:5 내지 50:50 일 수 있다.
예를 들어, 상기 하이드록시 이소프탈산은 5-하이드록시 이소프탈산일 수 있다.
상기 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산의 혼합 몰비는 95:5 내지 50:50인 경우, 기존의 흡착제와 비교했을 때, 하이드록시 기능기에 의해 친수성이 증가되므로 수분흡착 특성이 개선될 수 있다.
이때, 상기 하이드록시 이소프탈산이 함유된 경우, 하이드록시기의 친수성인 특성에 의해 유무기나노세공체의 수분흡착 상대습도가 기존 보다 낮은 영역에서도 흡탈착이 되므로, 흡착식 냉동기효율(COP, Coefficient Of Performance) 상승시키는 효과가 있을 수 있다.
이때, 상기 제1용매는 염기성 용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 염기성 수용액은 NaOH(수산화 나트륨), KOH(수산화 칼륨), Ca(OH)2(수산화 칼슘) 또는 Ba(OH)2(수산화 바륨)를 포함할 수 있으며, 상술한 염기성 물질에 한정되지 않는다.
종래의 불포화 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산은 물에 용해되지 않아서 유기 용매를 사용하였다. 예를 들어, 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산의 용매 DMF를 단순히 물로만 대체하는 경우 상기 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산은 물에 용해되지 않고, 이후에 결정화 반응이 잘 일어나지 않아서 유무기나노세공체가 제조되지 않을 수 있다.
그러나, 본 발명에서는 염기성 물질을 증류수에 녹인 염기성 수용액에 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산을 용해시킴으로써 유기 용매를 대체하여 친환경적으로 유무기나노세공체의 제조가 가능해졌다.
본 발명은 상기 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산을 상기 염기성 용액에 용해시켜 알칼리금속 프탈레이트 또는 알칼리토금속 프탈레이트를 형성할 수 있다.
상기 알칼리금속 프탈레이트 또는 알칼리토금속 프탈레이트는 disodium phthalate, dipotassium phthalate, calcium phthalate, barium phthalate, disodium isophthalate, dipotassium isophthalate, calcium isophthalate 또는 barium isophthalate를 포함할 수 있다.
예를 들어, NaOH를 증류수에 용해시켜서 NaOH 수용액을 형성한 후 이소프탈산을 용해시켜서 제1용액을 제조할 수 있다.
상기 제1용액을 형성하는 단계에서, 상기 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산을 제1용매에 용해시킨 이후에, 알코올을 더 첨가할 수 있다.
상기 알코올은 첨가제(반응조절제, moderator)로서 소량 첨가될 수 있는데, 최종 결과물 합성 시 부산물 생성을 억제하거나 결정형성속도를 조절해주어 수율을 향상 시키는데 도움을 줄 수 있으며, 상기 제1용액은 유기 용매를 사용하지 않으므로 친환경적으로 제조할 수 있다.
둘째 단계에서, 알루미늄 전구체를 제2용매에 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. (S200)
상기 알루미늄 전구체는 질산알루미늄(Al(NO3)3), 염화알루미늄(AlCl3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 알루미늄염이 포함된 특성이 있는 물질이면 족하고 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 제2용매는 물일 수 있다.
예를 들어, 황산 알루미늄 수화물을 증류수에 교반하여 제2용액을 제조할 수 있다.
상기 제2용액은 유기 용매를 사용하지 않으므로 친환경적으로 제조할 수 있다.
셋째 단계에서, 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 혼합하여 제3용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다(S300).
이때, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산과 알루미늄 전구체가 다음의 결정화 단계에서 고르게 잘 반응할 수 있도록 균질화된 물질 함유하는 제3용액을 제조할 수 있다.
넷째 단계에서, 알루민산 염을 제3용매에 용해시켜 제 4용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.(S400)
이때, 상기 알루민산 염은 알루민산나트륨(NaAlO2) 또는 알루민산칼륨(KAlO2)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제3용매는 물일 수 있다.
상기 제3용액은 유기 용매를 사용하지 않으므로 친환경적으로 제조할 수 있다.
다섯째 단계에서, 상기 제3용액 및 상기 제4용액을 혼합하여 제5용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.(S500)
이때, 상기 제3용액과 제4용액이 다음의 결정화 단계에서 황산염이 주로 포함된 결정의 생성으로 인해 수분흡착성능이 저하됨을 방지하기 위해 충분히 균질화된 제5용액을 제조할 수 있다.
이때, 알루미산염이 충분히 분산되지 않는 경우 황산염이 다량 포함된 alunite라는 원치 않는 결정이 함께 생성될 수 있으므로 이를 방지하기 위해 소재원료물질들이 잘 만들어 질 수 있도록 충분히 분산하는 것이 필요하다.
여섯째 단계에서, 상기 제5용액을 열처리 및 건조시켜 결정화 하는 단계를 포함할 수 있다.(S600)
상기 결정화 반응에서 알루미늄 전구체와 알루민산 염이 반응과정에서 알루미늄 클러스터로 제공되고, 알칼리 금속 프탈레이트 또는 알칼리 토금속 프탈레이트가 유기리간드로서 제공되어 결정화될 수 있다.
이때, 이온화 된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 알루미늄 전구체의 이온(황산이온)과 만나 염 부산물로 용액에 잔류하며 향후 수세(washing) 과정에서 제거 될 수 있다.
상기 결정화 반응은 100℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 30분 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 온도가 100℃ 미만일 경우에는 반응속도가 느려 반응시간이 길어지면서 공정 효율이 저하될 수 있으며, 200℃를 초과하는 경우에는 목적하는 조건의 유무기나노세공체를 형성하기에 곤란할 수 있으며, 반응속도가 빨라 불순물의 혼입이 쉬워지면서 순도가 저하되는 문제점을 야기할 수 있다.
또한 상기 결정화는 상기 온도 범위에서, 30분 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 결정화 반응시간은 기존보다 감소된 것으로, 종래 DMF를 사용하는 동일 반응기 설비 대비 Space-Time Yield (kg/m3/day)기준으로 2배 이상 생산량 증대 효과를 나타낼 수 있다.
상기 결정화 반응은 상압에서 수행될 수 있다.
따라서, 기존에 사용하던 고압의 압력반응기(오토클레이브)가 필요 없어 공정 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 제3용액에 제4용액을 넣고 혼합물을 교반하여 충분히 혼합시킨 후, 환류(reflux)하면서 가열하여160℃ 에서 16시간 동안 상압에서 결정화 반응시킬 수 있다.
상기 결정화 반응에 의해, Al금속이온에 유기분자 리간드인 이소프탈산이 배위하여 만들어진 물질인 유무기나노세공체가 제조될 수 있다.
또는, 상기 결정화 반응에 의해, Al금속이온이 이소프탈산과 하이드록시 이소프탈산이 함께 배위하여 만들어진 물질인 유무기나노세공체가 제조될 수 있다.
이때, 상기 결정화 반응시킨 이후에 여과, 정제 또는 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 여과 및 정제는 물을 사용하여 불순물을 제거할 수 있다.
상기 건조는 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 온도가 100℃ 미만일 경우에는 용매의 증발이 불충분 할 수 있고, 200℃를 초과하는 경우에는 필요 이상의 에너지를 사용하는 문제점이 있어 바람직하지 않을 수 있다.
예를 들어, 건조 오븐에서80℃에서 4시간 동안 건조시켜서 수분을 완전히 제거할 수 있다.
또한, 추가적으로 상기 건조된 생성물을 분쇄하여 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체는 DMF를 사용하지 않고 상압에서 물을 용매로 활용한 친환경 합성을 하여 대량생산이 보다 용이해진 효과가 있다.
또한, 유무기나노세공체 합성시 사용되는 친수성 및 소수성의 작용기를 가진 리간드를 일부 조절하여 합성함으로써, 수분 흡착 구간을 조절하여 보다 낮은 저온의 폐열에서도 흡착제의 재생(탈착)이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 다른 일 실시 예에 따른 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제(CAU-10-H/OH)를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시 예에 따른 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제(CAU-10-H/OH)는 상술한 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제는 상기 유무기나노세공체 흡착제 내에 포함된 전체 리간드 대비(또는 내에 존재하는) 하이드록시 리간드의 함량 몰 비율이 5% 내지 50% 일 수 있다.
상기 하이드록시 리간드의 함량이 5% 내지 50% 인 경우, 하드이록시 리간드로 인해 친수성이 높아지는 특성이 있으므로, 상대습도가 보다 낮은 영역에서도 수분흡착특성이 발현되는 효과가 있을 수 있다.
이때, 상기 하이드록시 리간드의 함량이 5% 이하인 경우, 친수성이 떨어져 상대습도가 보다 낮은 영역에서 수분흡착특성이 나타나지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 하이드록시 리간드의 함량이 50% 이상인 경우 하이드록시 기능기로 인하여 수분흡착 절대량이 줄어드는 문제가 있을 수 있으므로 하이드록시 리간드의 함량을 5% 내지 50%로 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제는 최대 수분 흡착량이 338(mg/g)이므로 우수한 수분흡착능력을 가질 수 있다.
이때, 상기 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제는 5 Å 내지 8 Å 크기의 기공을 가질 수 있으며, 상기 기공의 크기가 5 Å 내지8 Å 이므로 상기 기공 사이에 물분자가 흡착될 수 있다.
실시예1: A200-OH 5%
먼저, 300ml 비커에 증류수(DI water) 75ml, 수산화나트륨(NaOH) 3g을 넣고 1시간 동안 교반하여 수산화나트륨 수용액을 준비한다.
다음으로, 상기 수산화나트륨 수용액에 이소프탈산 5.9187g과 5-하이드록시이소프탈산 0.3415g을 넣은 후 1시간 동안 교반하여 제1용액을 제조한다.
다음으로, 상기 제1용액에 에탄올 12.5mL을 넣고 1시간 동안 교반하여 준비한다.
다음으로, 또 다른 300ml 비커에 황산알루미늄 8.4375g과 증류수 28.125mL를 넣고 1시간 동안 교반하여 제2용액을 제조한다.
다음으로, 상기 제1용액에 제2용액을 넣고 1시간 동안 교반하여 제3용액을 제조한다.
다음으로, 또 다른 300ml비커에 알루민산 나트륨 0.7685g과 증류수 18.75mL를 넣고 1시간 동안 교반하여 제4용액을 만든다.
다음으로, 상기 제3용액에 제4용액을 넣고 1시간 동안 교반하여 제5용액을 제조한다.
다음으로, 상기 제5용액을 160 ℃에서 16시간 동안 reflux 교반 시킨 후 증류수로 세척하고 80 ℃에서 밤샘 건조시켜 최종 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 분말(A200-OH 5%)을 얻는다.
실시예2: A200-OH 10%
상기 수산화나트륨 수용액에 이소프탈산 5.6072g과 5-하이드록시이소프탈산 0.6830g을 넣은 후 1시간 동안 교반하여 제1용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 분말(A200-OH 10%)을 제조하였다.
실시예3: A200-OH 15%
상기 수산화나트륨 수용액에 이소프탈산 5.957g과 5-하이드록시이소프탈산 1.0245g을 넣은 후 1시간 동안 교반하여 제1용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 분말(A200-OH 15%)을 제조하였다.
실시예4: A200-OH 20%
상기 수산화나트륨 수용액에 이소프탈산 4.9842g과 5-하이드록시이소프탈산 1.3660g을 넣은 후 1시간 동안 교반하여 제1용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 분말(A200-OH 20%)을 제조하였다.
실시예5: A200-OH 25%
상기 수산화나트륨 수용액에 이소프탈산 4.6727g과 5-하이드록시이소프탈산 1.7075g을 넣은 후 1시간 동안 교반하여 제1용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 분말(A200-OH 25%)을 제조하였다.
실시예6: A200-OH 50%
상기 수산화나트륨 수용액에 이소프탈산 3.1151g과 5-하이드록시이소프탈산 3.4149g을 넣은 후 1시간 동안 교반하여 제1용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 분말(A200-OH 50%)을 제조하였다.
비교예: A200
상기 수산화나트륨 수용액에 이소프탈산 6.2302g을 넣은 후 1시간 동안 교반하여 제1용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 Al-이소프탈레이트 유무기나노세공체 흡착제 분말(A200)을 제조하였다.
실험예
도2는 비교예 및 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제(실시예1 내지 실시예6)의 XRD그래프이다.
도2를 참조하면, 상기 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제의 XRD 분석 결과 비교예의 주요 피크가 관찰되는 것으로 보아 결정이 잘 형성된 것을 확인 할 수 있다.
도3은 비교예 및 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제(실시예1 내지 실시예6)의 TGA그래프이다.
상기 도 3의 TGA 분석은 온도-무게 변화량 곡선으로서 열분석 중에서 온도변화에 따른 고분자를 포함한 유무기나노세공체의 무게변화를 측정하여 분석하는 방법이다.
상기 도3을 참조하면, 400°C 부근에서 일부 중량감소가 시작되는 것을 확인할 수 있으며 본 발명의 일 실시 예에 따른 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제는 약 400°C까지 열적 안정성이 있는 것을 확인 할 수 있다.
도4는 비교예의 SEM이미지이다.
상기 도 4를 참조하면, 1~3μm 크기를 갖는 정육면체 모양의 결정입자가 생성되었음을 확인 할 수 있다.
도5는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제(실시예1 내지 실시예6)의 SEM 이미지이다.
도5(a)는 실시예1, 도5(b)는 실시예2, 도5(c)는 실시예3, 도5(d)는 실시예4, 도5(e)는 실시예5, 도5(f)는 실시예6 이다.
상기 도5를 참조하면, 정육면체형태의 결정이 잘 형성된 것을 확인 할 수 있고, 하이드록시 리간드의 함량이 증가할 수록 정육면체형태에서 막대형태의 결정이 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
도6은 비교예 및 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제(실시예1 내지 실시예6)의 등온 수분 흡착 분석 그래프이다.
상기 도6을 참조하면, 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분 흡착량이 약 330(mg/g)이며 하이드록시 리간드의 함량이 많아질수록 상대습도가 낮은 방향으로 수분흡착 영역이 이동하는 특성을 가지는 것을 확인 할 수 있다.
비교예 및 실시예 1 내지 실시예 6의 구체적인 수분흡착량은 하기 표1과 같다.
구분 p/p0 = 0.1
수분 흡착량 [mg/g]		 p/p0 = 0.3
수분 흡착량 [mg/g]		 p/p0 =0.1~0.3
수분 흡착량 [mg/g]
비교예 8.0958 333.40 325.30
실시예1 12.325 338.67 326.34
실시예2 17.980 330.52 312.54
실시예3 19.392 310.17 290.77
실시예4 30.411 316.06 285.65
실시예5 36.650 335.16 298.51
실시예6 95.000 294.53 199.53
상기 표1를 참조하면, 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제는 P/P0=0.1 내지 0.3 범위에서 최대 수분 흡착량은 약 326 mg/g인 것으로 보아 좁은 상대압력 구간내에서 높은 수분흡착특성을 가지는 것을 확인 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제의 수분 흡착 특성이 향상 된 것을 확인 할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산을 제1용매에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계;
    알루미늄 전구체를 제2용매에 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계;
    상기 제1용액 및 상기 제2용액을 혼합하여 제3용액을 제조하는 단계;
    알루민산 염을 제3용매에 용해시켜 제 4용액을 제조하는 단계;
    상기 제3용액 및 상기 제4용액을 혼합하여 제5용액을 제조하는 단계;및
    상기 제5용액을 열처리 및 건조시켜 결정화 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1용액을 제조하는 단계에서,
    상기 이소프탈산 및 하이드록시 이소프탈산의 혼합 몰비는 95:5 내지 50:50 인 것을 특징으로 하는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1용액을 제조하는 단계에서,
    상기 제1용매는 염기성 용매인 것을 특징으로 하는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2용액을 제조하는 단계에서,
    상기 알루미늄 전구체는 질산알루미늄(Al(NO3)3), 염화알루미늄(AlCl3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2용액을 제조하는 단계에서,
    상기 제2용매는 물인 것을 특징으로 하는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제4용액을 제조하는 단계에서,
    상기 알루민산 염은 알루민산나트륨(NaAlO2) 또는 알루민산칼륨(KAlO2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제4용액을 제조하는 단계에서,
    상기 제3용매는 물인 것을 특징으로 하는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 결정화 하는 단계에서,
    상기 결정화 하는 반응은 100℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 30분 내지 30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법.
  9. 제1항의 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전체 유무기나노세공체 흡착제 내에 포함된 전체 리간드 대비 하이드록시 리간드의 함량 몰 비율이 5% 내지 50% 인 것을 특징으로 하는 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제.
PCT/KR2023/010250 2022-07-20 2023-07-18 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조방법 WO2024019466A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0089555 2022-07-20
KR1020220089555A KR20240012080A (ko) 2022-07-20 2022-07-20 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024019466A1 true WO2024019466A1 (ko) 2024-01-25

Family

ID=89618208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/010250 WO2024019466A1 (ko) 2022-07-20 2023-07-18 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240012080A (ko)
WO (1) WO2024019466A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101676428B1 (ko) * 2015-11-16 2016-11-16 울산과학기술원 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법
KR101728505B1 (ko) * 2015-10-05 2017-04-20 한국생산기술연구원 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 수분 흡착 조성물 및 이의 용도
KR102218847B1 (ko) * 2019-07-04 2021-02-23 한국생산기술연구원 유무기나노세공체 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기나노세공체
KR102255608B1 (ko) * 2019-10-22 2021-05-26 한국생산기술연구원 유무기나노세공체 흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 흡착제
KR102267930B1 (ko) * 2019-08-28 2021-06-22 한국화학연구원 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100982641B1 (ko) 2008-12-09 2010-09-16 한국화학연구원 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101728505B1 (ko) * 2015-10-05 2017-04-20 한국생산기술연구원 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 수분 흡착 조성물 및 이의 용도
KR101676428B1 (ko) * 2015-11-16 2016-11-16 울산과학기술원 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법
KR102218847B1 (ko) * 2019-07-04 2021-02-23 한국생산기술연구원 유무기나노세공체 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기나노세공체
KR102267930B1 (ko) * 2019-08-28 2021-06-22 한국화학연구원 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도
KR102255608B1 (ko) * 2019-10-22 2021-05-26 한국생산기술연구원 유무기나노세공체 흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 흡착제

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240012080A (ko) 2024-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021040455A1 (ko) 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도
WO2013055135A2 (ko) 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법
WO2017217832A1 (ko) 탄소 에어로겔 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 탄소 에어로겔 전구체 및 탄소 에어로겔
WO2019231297A1 (ko) 지르코늄 클러스터 이차빌딩유닛 및 다중결합성 링커로부터 형성된 다공성 구조를 갖는 신규한 금속-유기 골격체
WO2016186454A1 (en) Adsorbents comprising organic-inorganic hybrid nanoporous materials for sorption of water or alcohol and use thereof
WO2012148040A1 (ko) 스피넬형 구조를 갖는 다공성 망간산화물계 리튬 흡착제 및 그 제조방법
WO2017078293A1 (ko) 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔
WO2011062412A2 (ko) 결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법
WO2017061726A1 (ko) 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 수분 흡착 조성물 및 이를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물
WO2016108434A1 (ko) 제올라이트 pst-20 및 그 제조방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법
WO2015046691A1 (ko) 형상이 조절된 철 옥살레이트 수화물 입자 및 그 제조방법, 이 철 옥살레이트 수화물 입자를 이용하여 제조된 산화철/탄소 복합체 및 그 제조방법
WO2024019466A1 (ko) 하이드록시 리간드를 함유하는 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조방법
JPH05163015A (ja) ゼオライトｘ型成形体の製造方法
CN115818638A (zh) 一种氮硫掺杂的分级多孔碳及其制备方法
WO2021251750A1 (ko) 변형된 μ-옥소 중심 다핵 금속 복합체 및 이의 용도
WO2019050347A1 (ko) 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔
WO2017176038A1 (ko) Basno3 박막 및 이의 저온 제조 방법
WO2020060274A1 (ko) 계층화된 제올라이트 및 이의 제조방법
WO2015064908A1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
WO2013015531A2 (ko) 스피넬형 구조를 갖는 다공성 망간산화물계 리튬 흡착제 및 그 제조방법
WO2013157775A1 (ko) 콜로이드 산화세륨 제조방법
Dong et al. In-situ growth of inorganic perovskite quantum dots in MOF-5: significantly enhanced luminous intensity and stability
WO2022108319A1 (ko) 수소 제조용 백금-텅스텐 촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법
WO2021066432A1 (ko) 알루미늄 함량 및 분포를 조절하여 반응 활성과 수열 안정성을 향상시킨 경제적인 제올라이트 촉매 제조 방법
WO2014178482A2 (ko) 담지 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23843312

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1