WO2017078293A1 - 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 - Google Patents

소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 Download PDF

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airgel
hydrophobic
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전현우
김종훈
이제균
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주식회사 엘지화학
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    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
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    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel having a large specific surface area and having a low tap density and controlling hydrophobicity, and a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel prepared therefrom.
  • Aerogel is an ultra-porous, high specific surface area ( ⁇ 500 m 2 / g) material with a porosity of about 90 to 99.9% and a pore size in the range of 1 to 100 nm, and is characterized by excellent ultralight / ultra insulation / ultra low dielectric properties.
  • ⁇ 500 m 2 / g high specific surface area
  • pore size in the range of 1 to 100 nm
  • the biggest advantage of the airgel is super-insulation, which exhibits a thermal conductivity of 0.300 W / m ⁇ K or lower, which is lower than that of conventional thermal insulation materials such as styrofoam.
  • aerogels are prepared by preparing wet gels from silica precursors such as water glass and TEOS, and removing liquid components inside the wet gels without destroying microstructures.
  • silica airgel forms can be divided into three types: powder, granule, and monolith, and are generally prepared in the form of powder.
  • the present invention can be applied not only to industrial applications such as insulation panels of LNG ships, industrial insulation materials and space suits, transportation and vehicles, and power generation insulation materials, but also to household goods such as jackets and sneakers.
  • the use of silica airgel in the fire door as well as the roof or floor in a house such as an apartment has a great effect on fire prevention.
  • silica airgel powder is scattered due to high porosity, very low tap density, and small particle size, making it difficult to handle, and it is also difficult to fill.
  • the monolith has a high transparency to the visible light region, but the size that can be produced is limited, difficult to mold in various forms and has a disadvantage that is easily broken.
  • silica airgel granules having a size of 0.5 mm or more to improve handling and shape correspondence.
  • a method of preparing a reaction solution obtained by hydrolyzing alkoxy silane as a filler, followed by gelation by polycondensation reaction with a catalyst, hydrophobization treatment with a hydrophobic agent, and supercritical drying to obtain hydrophobic silica airgel granules and a method of producing silica airgel granules by supplying airgel particles impregnated with additives, additives, and binders to a molding apparatus and compressing the same.
  • silica airgel deteriorates the gel structural properties and physical properties when water is absorbed, a method for permanently preventing the absorption of moisture in the air is required for easy use in the industry. Accordingly, methods for producing silica airgel having permanent hydrophobicity by hydrophobizing the surface of silica airgel have been proposed, and recently, based on the method for preparing silica airgel having hydrophobicity, hydrophobic metal oxide-silica composite airgel has been proposed. Is being manufactured. A specific example is as follows.
  • a method of preparing a hydrophobic metal oxide-silica composite aerogel is hydrolyzed by hydrolysis of TEOS (Tetra ethyl ortho silicate) or water glass using an acid catalyst, and a basic catalyst is added thereto to condense the hydrophilic wet.
  • TEOS Tetra ethyl ortho silicate
  • Preparing a gel (first step); Aging the wet gel (second step); A solvent replacement step of replacing the water in the wet gel with an organic solvent by placing the aged wet gel in an organic solvent (third step); Preparing a hydrophobic wet gel by adding a surface modifier to the solvent-substituted wet gel for a long time to perform a hydrolysis reaction (fourth step); Performing an additional solvent replacement by adding an organic solvent to a hydrophobic wet gel (step 5); And washing and drying the hydrophobic wet gel to prepare a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel (sixth step) (see FIG. 1).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel capable of producing a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel having a density.
  • Another object of the present invention is to provide a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel prepared by the above method.
  • the present invention comprises the steps of preparing a metal oxide-silica composite gel aggregate by adding and mixing a metal ion solution in a water glass solution (step 1); First drying the aggregate to prepare a powdered metal oxide-silica composite gel (step 2); Surface modification of the metal oxide-silica composite gel to prepare a hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel (step 3); And a second step of drying the hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel (step 4).
  • hydrophobic metal oxide-silica composite airgel prepared by the above method.
  • the method for preparing a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel according to the present invention has a simpler manufacturing process and a shorter manufacturing time compared to the prior art, which is excellent in productivity and economical efficiency, and has an effective surface modification reaction by using a small amount of surface modifier. Can be done.
  • a hydrophobic metal oxide-silica composite having a low hydrophobicity containing a low carbon content as well as a high hydrophobic hydrophobic metal oxide-silica composite aerogel containing a high content of carbon An airgel can be prepared, and in particular, even a very small amount of surface modifier can easily perform a surface modification reaction to produce a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel containing 1 to 2 wt% carbon.
  • hydrophobic metal oxide-silica composite aerogels prepared by the preparation method according to the present invention have a high specific hydrophobicity while having a low specific surface area and low tap density, or low carbon containing 1 to 2 wt% level carbon. Hydrophobicity can also have characteristics.
  • the method for producing a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel according to the present invention and the hydrophobic metal oxide-silica composite airgel prepared therefrom are metal oxide-silica having various degrees of hydrophobicity depending on the industry in which it is needed, in particular. It is easy to apply to the industry which requires a composite airgel.
  • Figure 1 schematically shows a flow chart of a conventional method for producing a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel in general.
  • Figure 2 schematically shows a flow chart of a method for producing a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a low cost, high efficiency hydrophobic metal oxide-silica composite aerogel compared to a conventional manufacturing method.
  • the hydrophobic metal oxide-silica composite airgel is prepared by preparing a hydrophilic metal oxide-silica composite wet gel (first step); Aging the wet gel (second step, optional); First solvent replacement step (third step); Surface modification step (fourth step); Secondary solvent replacement step (stage 5); And it is produced by the manufacturing method consisting of a step of washing and drying (sixth step) (see Fig. 1).
  • the conventional manufacturing method as described above requires a long reaction time and a large amount of surface modifier for effective surface modification, and has a disadvantage in that productivity and economy are not good due to high manufacturing cost.
  • the conventional manufacturing method has a limitation in producing a low-hydrogenation metal oxide-silica composite aerogel containing a low amount of carbon because it is necessary to use a large amount of surface modifier for easy surface modification.
  • the conventional manufacturing method has been difficult to apply to the actual industry.
  • the present invention has a relatively simple manufacturing process and a short manufacturing time, which is excellent in productivity and economical efficiency, and can carry out an effective surface modification reaction with a small amount of surface modifier, thereby containing a high content of carbon by controlling the amount of surface modifier used.
  • the present invention provides a manufacturing method capable of producing a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel having a low hydrophobicity as well as a high hydrophobic metal oxide-silica composite airgel having a low hydrophobicity.
  • Figure 2 schematically shows a flow chart of a method for producing a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel according to an embodiment of the present invention.
  • the production method comprises the steps of preparing a metal oxide-silica composite gel aggregate by adding and mixing a metal ion solution to the water glass solution (step 1); Drying the aggregate to prepare a powdered metal oxide-silica composite gel (step 2); Surface modification of the metal oxide-silica composite gel to prepare a hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel (step 3); And drying the hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel (step 4).
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is characterized in that it further comprises the step of washing the metal oxide-silica composite gel aggregate before the drying of step 2.
  • Step 1 is a step for preparing a metal oxide-silica composite gel by reacting a water glass solution with a metal ion solution, which may be performed by adding and mixing a metal ion solution to the water glass solution.
  • the step 1 may be to add and mix the acid catalyst further, wherein the acid catalyst is to be added at the same time with the metal ion solution, or sequentially mixed by adding the metal ion solution to the water glass solution and then mixed with the acid catalyst Can be.
  • the mixing is not particularly limited, but may be performed by, for example, stirring, and the stirring may be performed at 300 rpm to 500 rpm for 1 hour to 3 hours using a magnetic bar.
  • the water glass solution may be a dilute solution in which distilled water is added and mixed with water glass, and the water glass is sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), which is an alkali silicate salt obtained by melting silicon dioxide (SiO 2 ) and an alkali. Can be.
  • the sodium silicate may contain 28 wt% to 30 wt% of silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the water glass solution may be a concentration of the water glass in the solution of 0.1 M to 2.0 M. That is, the water glass solution may contain water glass at 0.1 M to 2.0 M.
  • the structure of the airgel may not be properly formed, and even if the airgel is formed, the structure may not be able to withstand the shrinkage occurring during drying and the structure may collapse, resulting in a significant decrease in physical properties.
  • the water glass concentration is higher than 2.0 M, the density of the airgel structure is high, so that the shrinkage phenomenon occurring during drying can be tolerated, so that the problem caused by the collapse of the structure can be alleviated, but the specific surface area characteristics may be degraded. have.
  • the metal ion solution may be prepared by dissolving a metal compound in a solvent, the concentration of the metal ion in the metal ion solution may be 0.05 M to 2.0 M.
  • the metal ion solution may be a binary metal ion solution containing calcium ions (Ca 2 + ) and magnesium ions (Mg 2 + ), wherein the calcium ions (Ca 2 + ) and magnesium ions (Mg 2+ ) molar ratio can be 1: 0.3 to 3. That is, the metal ion solution may be prepared by dissolving a calcium compound and a magnesium compound in a solvent, and the calcium compound and the magnesium compound may be calcium chloride and magnesium chloride, or hydrates of calcium chloride and hydrate of magnesium chloride, respectively. .
  • the calcium compound may be calcium chloride dihydrate (CaCl 2 ⁇ 2H 2 O)
  • the magnesium compound may be magnesium chloride hexahydrate (MgCl 2 ⁇ 6H 2 O).
  • the solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the calcium compound and the magnesium compound, but may be, for example, distilled water.
  • the metal ion solution may be added in an amount capable of easily reacting the metal ions in the solution and the water glass in the water glass solution, specifically, the metal ion solution of the metal ions compared to the water glass contained in the water glass solution
  • the molar ratio may be added in an amount of 0.1 to 1.
  • the acid catalyst may serve to facilitate the formation of metal oxide-silica composite gel aggregates by promoting gelation of the metal oxide-silica composite sol formed by the reaction of water glass in the water glass solution and the metal ions in the metal ion solution.
  • Step 1 may be performed under the conditions of pH 7 to 8 so that gelation can be easily performed, the pH may be adjusted by the acid catalyst.
  • the amount of the acid catalyst used is not particularly limited and may be added in an amount that can be adjusted to the pH in the above range.
  • the acid catalyst is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid.
  • Step 2 is a step of drying the metal oxide-silica composite gel aggregate in order to prepare a metal oxide-silica composite gel in a powder state in order to increase the reactivity in the surface modification reaction described later.
  • the drying is not particularly limited and may be carried out under conditions in which the water in the aggregate is completely removed to form a powder phase, and specifically, the drying may be performed at a temperature range of 100 ° C. to 150 ° C. for 1 hour to 2 hours. It may be carried out by atmospheric drying.
  • the metal oxide-silica may be prepared by drying a metal oxide-silica composite gel aggregate before surface modification to prepare a metal oxide-silica composite gel in a powder state and performing a surface modification reaction described below.
  • the surface modification reactivity of the composite gel can be increased, so that even with a small amount of surface modification agent, the surface modification can be effected effectively.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further comprise the step of washing the metal oxide-silica composite gel aggregate before drying of step 2.
  • the washing is not particularly limited to remove impurities and sodium ions (Na + ) in the aggregate, but may be specifically performed by using distilled water, alcohol or a mixture thereof.
  • the alcohol is not particularly limited, but may be, for example, ethanol, anhydrous or hydrous ethanol.
  • the sodium ions (Na + ) are derived from the water glass, and the water glass may be generated by the reaction of the metal ions with the metal ions and the substitution of the sodium ions (Na + ) and the metal ions in the water glass.
  • Step 3 is a step of preparing a hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel by surface modification of the metal oxide-silica composite gel, and dispersing the metal oxide-silica composite gel in a non-polar organic solvent and then dispersing the surface modifier. It may be carried out by addition and reaction.
  • the surface modification is not particularly limited, but may be performed by surface modification reaction under a temperature condition of 55 °C to 65 °C, the reaction time may be within 1 hour.
  • the reaction may be performed while stirring, in which case the stirring may be performed at 100 rpm to 200 rpm using a magnetic bar.
  • the non-polar organic solvent is water present in the hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel pupil during drying of step 4 described later by substituting water present in the pores of the prepared hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel with the organic solvent. It may serve to prevent shrinkage and cracking of pores that may be generated while vaporizing in this gas phase. As a result, it is possible to prevent a decrease in surface area and a change in pore structure generated when the hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel described later is dried.
  • the nonpolar organic solvent is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of hexane, heptane, toluene, and xylene.
  • the surface modifier may react with the hydrophilic group (-OH) of the metal oxide-silica composite gel to surface-modify the metal oxide-silica composite gel hydrophobicly.
  • the surface modifier may be added in a molar ratio of 0.01 to 0.5 compared to the water glass in the water glass solution used initially.
  • the surface modifier may be one or more selected from the group consisting of trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), methyltrimethoxysilane and trimethylethoxysilane.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may simultaneously perform solvent replacement and surface modification in one step, thereby reducing process steps and processing time, thereby improving productivity and economic efficiency.
  • the surface modification reaction can be effectively performed even with a small amount of the surface modifier, thereby preparing a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel having a low degree of hydrogenation containing 1 to 2 wt% of carbon.
  • Step 4 is a step of drying the hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel to prepare a hydrophobic metal oxide-silica composite aerogel.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further perform the step of washing before drying, and the washing removes impurities (eg, unreacted products, by-products, etc.) generated during the reaction, and has high hydrophobicity.
  • impurities eg, unreacted products, by-products, etc.
  • a metal oxide-silica composite aerogel of is not particularly limited and may be performed through a method conventional in the art.
  • the washing may be performed by adding a nonpolar organic solvent to the hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel and stirring for 20 minutes to 1 hour.
  • the nonpolar organic solvent may be as described above.
  • the drying may be performed by separating the aqueous layer from the hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel and removing the aqueous layer, followed by atmospheric drying for 1 to 4 hours under a temperature condition of 100 ° C to 150 ° C.
  • the present invention provides a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel prepared by the above method.
  • the airgel according to an embodiment of the present invention may be a metal oxide doped with silica
  • the metal oxide may be a combination of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO). That is, the airgel may include magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), and silica (SiO 2 ).
  • the doping refers to the addition of a limited amount of external material to the pure material, for example, may indicate that the metal oxide is bonded in the crystal lattice of silica.
  • the airgel according to an embodiment of the present invention is characterized in that the specific surface area of 350 m 2 / g to 550 m 2 / g.
  • the hydrophobic metal oxide-silica composite airgel may have a tap density of 0.08 g / ml to 0.132 g / ml, and the carbon content may be 1.02 wt% to 10.23 wt%.
  • Hydrophobic metal oxide-silica composite airgel was prepared through the steps as shown in FIG. 2.
  • the metal ion solution was added in an amount such that the metal ion in the metal ion solution is 0.33 mol relative to the water glass in the water glass solution.
  • the prepared aggregates were dried at 150 ° C. for 1 hour to prepare a powdered metal oxide-silica composite gel.
  • the metal oxide-silica composite gel was dispersed in 200 ml of hexane, and hexamethyldisilazane was added in an amount of 0.33 mole relative to the water glass in the water glass solution, followed by reaction for 1 hour while stirring at 60 rpm at 150 rpm.
  • the metal oxide-silica composite wet gel was prepared.
  • the hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel prepared above was dried at atmospheric pressure in an oven at 150 ° C. for 1 hour to prepare a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel.
  • a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that hexamethyldisilazane was used in an amount of 0.27 mole based on water glass.
  • a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that hexamethyldisilazane was used in an amount of 0.20 mole relative to water glass.
  • a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 1, except that hexamethyldisilazane was used in an amount of 0.13 mole relative to water glass.
  • a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that hexamethyldisilazane was used in an amount of 0.07 mole based on water glass.
  • a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that hexamethyldisilazane was used in an amount of 0.03 mole to water glass.
  • the metal ion solution was added in an amount such that the metal ion in the metal ion solution is 0.33 mol relative to the water glass in the water glass solution.
  • 200 ml of hexane was added to the prepared metal oxide-silica composite gel to prepare a primary solvent-substituted wet gel.
  • Hexamethyldisilazane was added to the primary solvent-substituted wet gel in an amount of 1.5 mol relative to the water glass in the water glass solution, and then reacted at 60 ° C. for 1 hour, and then 100 ml of hexane was added to replace the secondary solvent.
  • a metal oxide-silica composite wet gel was prepared.
  • the hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel prepared above was dried at atmospheric pressure in an oven at 150 ° C. for 1 hour to prepare a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel.
  • a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that hexamethyldisilazane was used in an amount of 1.0 mole relative to water glass.
  • a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that hexamethyldisilazane was used in an amount of 0.8 mol relative to water glass.
  • a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that hexamethyldisilazane was used in an amount of 0.33 mole relative to water glass.
  • the metal ion solution was added in an amount such that the metal ion in the metal ion solution is 0.33 mol relative to the water glass in the water glass solution.
  • metal oxide-silica composite gel aggregate was dispersed in 200 ml of hexane, and hexanemethyldisilazane was added in an amount of 0.27 mole relative to the water glass in the water glass solution, followed by reaction for 1 hour while stirring at 150 rpm at 60 ° C.
  • Hydrophobic metal oxide-silica composite wet gels were prepared.
  • the hydrophobic metal oxide-silica composite wet gel prepared above was dried at atmospheric pressure in an oven at 150 ° C. for 1 hour to prepare a hydrophobic metal oxide-silica composite airgel.
  • Tap density was measured using a tap density meter (TAP-2S, Logan Instruments, Co.).
  • the specific surface area was analyzed by the adsorption / desorption amount of nitrogen according to partial pressure (0.11 ⁇ p / p 0 ⁇ 1) using an ASAP 2010 device (Micrometrics).
  • each aerogel was put into a cylinder and pretreated at 180 ° C. for 8 hours, and then measured using a specific surface area measuring device.
  • Carbon content was measured using a carbon analyzer (Carbon-Sulfur Analyzer CS-2000. Eltra).
  • Example 1 0.33 0.132 10.23 550
  • Example 2 0.27 0.130 9.83
  • Example 3 0.20 0.125 4.11 460
  • Example 4 0.13 0.105 3.37 400
  • Example 5 0.07 0.101 2.21 380
  • Example 6 0.03 0.080 1.02
  • Comparative Example 1 1.5 0.088 7.98 520
  • Comparative Example 2 1.0 0.098 6.51
  • Comparative Example 3 0.8 0.101 5.01
  • Comparative Example 4 0.33 0.135 3.77 370 Comparative Example 5 0.27 0.141 3.12 310
  • the hydrophobic oxidation of the hydrophobic metal oxide-silica composite aerogels of Examples 1 to 6 prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention of Comparative Examples 1 to 5 Compared to the metal-silica composite aerogels, it showed excellent overall surface area characteristics and low tap density, and showed a good degree of hydrophobicity even though a smaller amount of surface modifier was used.
  • Example 1 In addition, in the case of the hydrophobic metal oxide-silica composite airgel of Comparative Example 4 prepared by using the same amount of surface modifier as Example 1 prepared according to an embodiment of the present invention by a conventional general manufacturing method, Example 1 The tap density compared to the hydrophobic metal oxide-silica composite aerogel of showed similar levels, but the specific surface area reduced to about 67% and the carbon content significantly reduced to about 37%.
  • the hydrophobic metal oxide-silica composite airgel of Comparative Example 5 prepared in the same manner as in Example 2 according to the embodiment of the present invention, except that the first drying step was not performed, Compared to the metal oxide-silica composite airgel, the tap density was increased, the specific surface area was reduced to about 64%, and the carbon content was significantly reduced to about 32%.
  • the hydrophobic metal oxide-silica composite aerogels of Examples 3 and 6 prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention using a lesser amount of surface modifier than Comparative Examples 1 to 5 Although the specific surface area and carbon content were high, the hydrophobic metal oxide-silica composite aerogels of Examples 5 and 6, which were prepared using very small amount of surface modifier, were prepared using very small amount of surface modifier. Nevertheless, compared to the hydrophobic metal oxide-silica composite aerogels of Comparative Examples 1 to 5 prepared using a larger amount of surface modifier, the surface modification reaction was easily performed and the tap density and specific surface area characteristics were excellent.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention can be subjected to a surface modification reaction even with the use of a very small amount of surface modifier, so that a low degree of hydrophobic metal oxide-silica containing very low carbon content Not only can a composite airgel be prepared, but also a high hydrophobic hydrophobic metal oxide-silica composite airgel containing a high content of carbon can be prepared by adjusting the amount of surface modifier used as necessary.

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Abstract

본 발명은 비표면적이 크고 낮은 탭 밀도를 가지면서 소수화도를 조절할 수 있는 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔에 관한 것이다. 이에 따른 제조방법은 종래 기술 대비 상대적으로 제조공정이 단순하고 제조시간이 짧아 생산성 및 경제성이 우수할 뿐 아니라 소량의 표면개질제의 사용으로 효과적인 표면개질 반응을 수행할 수 있다. 이에, 극소량의 표면개질제로도 표면개질 반응을 용이하게 수행할 수 있어 1~2 wt% 수준의 탄소를 함유하는 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있다.

Description

소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015. 11. 03.자 한국 특허 출원 제10-2015-0153870호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 비표면적이 크고 낮은 탭 밀도를 가지면서 소수화도를 조절할 수 있는 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수도 있다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, TEOS 등의 실리카 전구체로부터 습윤겔을 제조하고, 습윤겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조된다. 대표적인 실리카 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로는 분말의 형태로 제조된다.
분말의 경우 섬유와 복합화하여 에어로겔 블랑켓(blanket) 또는 에어로겔 시트(sheet) 등과 같은 형태로의 제품화가 가능하며, 블랑켓 또는 시트의 경우 유연성을 가지고 있어 임의의 크기나 형태로 굽히거나, 접거나 자를 수 있다. 이에, LNG 선의 단열패널, 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다. 또한, 아파트와 같은 주택에서 지붕이나 바닥뿐만 아니라 방화문에서 실리카 에어로겔을 사용할 경우 화재 예방에 큰 효과가 있다.
그러나 실리카 에어로겔 분말은 높은 다공성과 매우 낮은 탭 밀도 및 작은 입자 크기로 인하여 비산되어 취급이 어려우며, 충진 또한 용이하지 않은 단점을 가지고 있다.
또한, 모노리스의 경우 가시광선 영역에 대하여 높은 투명도를 가지고 있으나, 제조할 수 있는 크기가 제한적이며 다양한 형태로 성형하기 어렵고 쉽게 깨지는 단점이 있다.
상기와 같은 실리카 에어로겔 분말과 모노리스 형태의 단점을 해결하기 위하여 크기가 0.5 mm 이상 되는 실리카 에어로겔 과립을 제조하여 취급 용이성과 형상 대응성을 높이고자 하는 시도가 행하여져 왔다. 일례로, 알콕시 실란을 가수분해한 반응용액을 충전체로 제조한 후 촉매와 함께 중축합반응하여 겔화하고, 소수화제와 반응시켜 소수화 처리한 후 초임계 건조하여 소수성 실리카 에어로겔 과립을 얻는 방법; 부가제, 첨가제 및 결합제를 부과한 에어로겔 입자를 성형장치에 공급하고 압축하여 실리카 에어로겔 과립을 제조하는 방법 등이 있다.
그러나, 상기와 같은 방법들은 부수적인 과립화 장치 및 결합제와 같은 첨가제를 사용하므로 기술적으로 복잡한 공정과 긴 공정시간이 요구되는 단점이 있을 뿐 아니라, 상기와 같은 방법으로 실리카 에어로겔을 대량생산 할 경우에는 복잡한 처리 절차와 많은 투자비가 소요되며, 결과적으로 많은 시간과 고가의 화학물질이 요구되고, 그로 인해 생산단가가 상승하는 문제가 있을 뿐 아니라 최종적으로 얻을 수 있는 실리카 에어로겔의 입자 크기가 균일하지 않거나 너무 크다는 단점이 있다.
또한, 실리카 에어로겔은 수분을 흡수하면 겔 구조 특성 및 물성이 저하되기 때문에 산업에서 용이하게 사용하기 위해서는 대기 중의 수분을 흡수하는 것을 영구적으로 방지할 수 있는 방안이 요구된다. 이에, 실리카 에어로겔의 표면을 소수화 처리하여 영구적인 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조하는 방법들이 제안되었으며, 근래에는 상기의 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조하는 방법을 기반으로하여 소수성 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 제조되고 있다. 구체적인 일례는 다음과 같다.
일반적으로 소수성을 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법은 TEOS(Tetra ethyl ortho silicate) 또는 물유리를 산촉매를 이용하여 가수분해시켜 실리카 졸을 제조하고 여기에 염기성 촉매를 첨가하여 축합반응시켜 친수성인 습윤겔을 제조하는 단계(제1 단계); 상기 습윤겔을 숙성시키는 단계(제2 단계); 상기 숙성된 습윤겔을 유기용매에 넣어 습윤겔 내 존재하는 물을 유기용매로 치환시키는 용매치환 단계(제3 단계); 상기 용매치환된 습윤겔에 표면개질제를 첨가하여 장시간 동한 개질반응 시켜 소수성의 습윤겔을 제조하는 단계(제4 단계); 소수성의 습윤겔에 유기용매를 넣어 추가의 용매치환을 수행하는 단계(제5 단계); 및 소수성의 습윤겔을 세척하고 건조하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하는 단계(제6 단계)를 통해 수행되고 있다(도 1 참고).
그러나, 상기의 방법을 이용하여 소수성 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 경우 많은 양의 유기용매와 표면개질제가 필요하고 표면개질반응에 많은 시간이 소비되는 등 제조단가가 높고 생산성 및 공정의 연속성이 좋지 못한 단점이 있다. 특히, 상기의 방법으로는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 표면에만 소수화 반응을 일으켜 탄소 함유량이 낮은, 소수화도가 조절된 소수성 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하는데는 어려움이 있다. 이에 상업화에 많은 어려움이 있다.
따라서, 제조단가가 낮고 생산성 및 공정의 연속성이 우수하면서, 탭 밀도 등의 특성이 우수하고 소수화도가 조절된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 종래 기술 대비 상대적으로 제조공정이 단순하고 제조시간이 짧으며 제조단가가 낮아 경제성 및 생산성이 우수할 뿐 아니라 비표면적이 크고 낮은 탭 밀도를 갖는 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있는 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하고 혼합하여 산화금속-실리카 복합 겔 응집물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 응집물을 1차 건조하여 분말 상태의 산화금속-실리카 복합 겔을 제조하는 단계(단계 2); 상기 산화금속-실리카 복합 겔을 표면개질하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 2차 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조방법에 의하여 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공한다.
본 발명에 따른 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법은 종래 기술 대비 상대적으로 제조공정이 단순하고 제조시간이 짧아 생산성 및 경제성이 우수할 뿐 아니라 소량의 표면개질제의 사용으로 효과적인 표면개질 반응을 수행할 수 있다. 이에, 필요에 따라 표면개질제의 사용량을 조절함으로써 고함량의 탄소를 함유하는 높은 소수화도의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔뿐 아니라 저함량의 탄소를 함유하는 낮은 소수화도의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있으며, 특히 극소량의 표면개질제로도 표면개질 반응을 용이하게 수행할 수 있어 1~2 wt% 수준의 탄소를 함유하는 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 비표면적이 크고 낮은 탭 밀도를 가지면서 고소수화도 특성을 가지거나, 1~2 wt% 수준의 탄소를 함유하는 저소수화도 특성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 통해 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 이를 필요로 하는 산업, 특히 필요에 따라 다양한 소수화도를 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 종래의 일반적인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 및 비교예 1 내지 비교예 3의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 탄소 함량을 비교분석한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 종래의 제조방법 대비 저비용, 고효율의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 친수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계(제1 단계); 상기 습윤겔을 숙성시키는 단계(제2 단계, 생략가능); 1차 용매치환 단계(제3 단계); 표면개질 단계(제4 단계); 2차 용매치환 단계(제5 단계); 및 세척 및 건조하는 단계(제6 단계)로 이루어진 제조방법에 의하여 제조되고 있다(도 1 참고). 상기와 같은 종래의 일반적인 제조방법은 다수의 공정단계를 거쳐야 하고 효과적인 표면개질을 위하여 긴 반응시간 및 다량의 표면개질제를 필요로 하여 제조단가가 높아 생산성 및 경제성이 좋지 못한 단점이 있다. 또한, 상기 종래의 제조방법은 용이한 표면개질을 위해서는 다량의 표면개질제를 필수적으로 사용해야 하므로 저함량의 탄소를 함유하는 저소수화도의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하기에는 한계가 있다. 이에, 상기 종래의 제조방법은 실제 산업에 적용하는데 어려움을 겪고 있다.
이에, 본 발명은 상대적으로 제조공정이 단순하고 제조시간이 짧아 생산성 및 경제성이 우수하며, 소량의 표면개질제로 효과적인 표면개질 반응을 수행할 수 있어 표면개질제의 사용량을 조절함으로써 고함량의 탄소를 함유하는 높은 소수화도의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔뿐 아니라 저함량의 탄소를 함유하는 낮은 소수화도의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하고 혼합하여 산화금속-실리카 복합 겔 응집물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 응집물을 건조하여 분말 상태의 산화금속-실리카 복합 겔을 제조하는 단계(단계 2); 상기 산화금속-실리카 복합 겔을 표면개질하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 2의 건조 전 상기 산화금속-실리카 복합 겔 응집물을 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 물유리 용액과 금속이온 용액을 반응시켜 산화금속-실리카 복합 겔을 제조하기 위한 단계로, 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하고 혼합하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 단계 1은 산촉매를 더 첨가하여 혼합하는 것일 수 있으며, 이때 상기 산촉매는 금속이온 용액과 동시에 첨가하거나, 순차적으로 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하여 혼합시킨 후 산촉매를 첨가하여 혼합하는 것일 수 있다.
상기 혼합은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 교반을 통하여 수행할 수 있으며, 상기 교반은 마그네틱 바를 이용하여 300 rpm 내지 500 rpm으로 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 물유리 용액은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석 용액인 것일 수 있으며, 상기 물유리는 이산화규소(SiO2)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산알칼리염인 소듐 실리케이트(Sodium silicate, Na2SiO3)일 수 있다. 이때, 상기 소듐 실리케이트는 28 중량% 내지 30 중량%의 이산화규소(SiO2)를 함유하는 것일 수 있다. 상기 물유리 용액은 용액 내 물유리의 농도가 0.1 M 내지 2.0 M인 것일 수 있다. 즉, 상기 물유리 용액은 0.1 M 내지 2.0 M로 물유리를 함유하는 것일 수 있다. 만약, 상기 물유리 농도가 0.1 M 미만인 경우에는 에어로겔의 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있으며, 에어로겔이 형성되었다 하더라도 건조 시 발생하는 수축현상을 견디지 못하고 구조가 붕괴되어 물성이 현저히 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 물유리 농도가 2.0 M을 초과하는 경우에는 에어로겔 구조의 밀도가 높아 건조 시 발생하는 수축현상은 견딜 수 있어 구조 붕괴에 의한 문제는 완화될 수 있으나, 비표면적 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 금속이온 용액은 금속 화합물을 용매에 용해시켜 제조된 것일 수 있으며, 상기 금속이온 용액 내 금속이온의 농도가 0.05 M 내지 2.0 M인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속이온 용액은 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +)을 포함하는 이성분 금속이온 용액인 것일 수 있으며, 이때 상기 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2+) 몰비는 1:0.3 내지 3일 수 있다. 즉, 상기 금속이온 용액은 칼슘 화합물 및 마그네슘 화합물을 용매에 용해시켜 제조된 것일 수 있으며, 상기 칼슘 화합물 및 마그네슘 화합물은 각각 염화칼슘 및 염화마그네슘이거나, 또는 각각 염화칼슘의 수화물 및 염화마그네슘의 수화물일 수 있다. 구체적으로는, 상기 칼슘 화합물은 염화칼슘 이수화물(CaCl2·2H2O)일 수 있고, 상기 마그네슘 화합물은 염화마그네슘 육수화물(MgCl2·6H2O)일 수 있다. 또한, 상기 용매는 상기 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 충분히 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 증류수일 수 있다.
또한, 상기 금속이온 용액은 용액 내 금속이온과 물유리 용액 내 물유리가 용이하게 반응할 수 있는 양으로 첨가하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 금속이온 용액은 물유리 용액 내 함유되어 있는 물유리 대비 금속이온의 몰비가 0.1 내지 1가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 산촉매는 물유리 용액 내 물유리와 금속이온 용액 내 금속이온이 반응하여 형성한 산화금속-실리카 복합 졸의 겔화를 촉진시켜 산화금속-실리카 복합 겔 응집물을 용이하게 형성할 수 있도록 하는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 1은 겔화가 용이하게 이루어질 수 있도록 pH 7 내지 8의 조건하에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 pH는 상기 산촉매에 의하여 조절할 수 있다. 상기 산촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않고 상기 범위의 pH로 조절할 수 있는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 산촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 2는 후술하는 표면개질 반응에서의 반응성을 높이기 위하여 분말 상태의 산화금속-실리카 복합 겔을 제조하기 위하여 상기 산화금속-실리카 복합 겔 응집물을 건조하는 단계이다.
상기 건조는 특별히 제한되지 않고 상기 응집물 내 수분을 완전히 제거하여 분말 상을 이룰 수 있는 조건으로 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 건조는 100℃ 내지 150℃의 온도범위에서 1시간 내지 2시간 동안 상압건조하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 표면개질 전 산화금속-실리카 복합 겔 응집물을 건조하여 분말 상태의 산화금속-실리카 복합 겔을 제조하여 후술하는 표면개질 반응을 수행함으로써 상기 산화금속-실리카 복합 겔의 표면개질 반응성이 증가시킬 수 있으며, 이에 소량의 표면개질제로도 표면개질이 효과적으로 이뤄질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 2의 건조 전 상기 산화금속-실리카 복합 겔 응집물을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 세척은 상기 응집물 내 불순물 및 나트륨 이온(Na+)을 제거하기 위한 것으로 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 증류수, 알코올 또는 이들 혼합물을 사용하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 알코올은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에탄올, 무수 또는 함수 에탄올일 수 있다.
여기에서, 상기 나트륨 이온(Na+)은 상기 물유리로부터 기인한 것으로, 상기 물유리가 금속이온과 반응하여 물유리 내 나트륨 이온(Na+)과 금속이온이 치환반응함으로써 발생된 것일 수 있다.
상기 단계 3은 상기 산화금속-실리카 복합 겔을 표면개질하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계로, 비극성 유기용매에 상기 산화금속-실리카 복합 겔을 투입하여 분산시킨 후 표면개질제를 첨가하고 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 표면개질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 55℃ 내지 65℃의 온도 조건하에서 표면개질 반응시켜 수행하는 것일 수 있으며, 이때 반응시간은 1시간 이내일 수 있다. 또한, 상기 반응은 교반하면서 수행하는 것일 수 있으며, 이때 교반은 마그네틱 바를 이용하여 100 rpm 내지 200 rpm으로 교반하는 것일 수 있다.
상기 비극성 유기용매는 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔의 동공 내에 존재하는 물을 유기용매로 치환함으로써 후술하는 단계 4의 건조 시 상기 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔 동공 내에 존재하는 물이 기상으로 기화하면서 발생시킬 수 있는 기공의 수축 및 균열을 방지하는 역할을 하는 것일 수 있다. 이에, 후술하는 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔의 건조 시 발생하는 표면적의 감소 및 기공구조의 변화를 방지할 수 있다. 상기 비극성 유기용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 표면개질제는 상기 산화금속-실리카 복합 겔의 친수성기(-OH)와 반응하여 상기 산화금속-실리카 복합 겔을 소수성으로 표면개질시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 표면개질제는 초기에 사용된 물유리 용액 내 물유리 대비 0.01 내지 0.5의 몰비로 첨가하는 것일 수 있다. 또한, 상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 메틸트리메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 전술한 바와 같이 용매치환과 표면개질을 한 단계에서 동시에 수행할 수 있어 공정단계 및 공정시간이 줄어들 수 있어 생산성 및 경제성이 향상될 수 있다. 뿐만 아니라, 소량의 표면개질제로도 표면개질 반응이 효과적으로 수행될 수 있어 1~2 wt% 수준의 탄소를 함유하는 저소수화도를 갖는 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있다.
상기 단계 4는 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하기 위하여 상기 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 건조하는 단계이다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 상기 세척은 반응 중 발생되는 불순물(예컨대, 미반응물, 부산물 등)을 제거하여, 고순도의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 얻기 위한 것으로 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 방법을 통하여 수행하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 세척은 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔에 비극성 유기용매를 첨가하고, 20분 내지 1시간 동안 교반하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 비극성 유기용매는 전술한 바와 같은 것일 수 있다.
상기 건조는 상기 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔에서 수층을 분리하여 제거한 후 100℃ 내지 150℃의 온도 조건하에서 1시간 내지 4시간 동안 상압건조하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔은 산화금속이 실리카에 도핑되어 있는 것일 수 있으며, 상기 산화금속은 산화마그네슘(MgO) 및 산화칼슘(CaO)의 조합일 수 있다. 즉, 상기 에어로겔은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 도핑(doping)은 순수한 물질에 제한된 양의 외부 물질을 첨가하는 것을 나타내는 것으로, 예컨대 실리카의 결정 격자 내에 산화금속이 결합되어 있는 것을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔은 비표면적이 350 m2/g 내지 550 m2/g인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 0.08 g/ml 내지 0.132 g/ml의 탭 밀도를 갖는 것일 수 있으며, 탄소 함유량이 1.02 wt% 내지 10.23 wt%인 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 2에 나타낸 바와 같은 단계를 통하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
구체적으로, 물유리 용액(물유리 농도 1.0 M)에 금속이온 용액(금속이온 농도 0.33 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 첨가하고 혼합하여 친수성의 산화금속-실리카 복합 겔 응집물을 제조하였다. 이때, 상기 금속이온 용액은 물유리 용액 내 물유리 대비 금속이온 용액 내 금속이온이 0.33 몰이 되는 양으로 첨가하였다. 제조된 응집물을 150℃에서 1시간 동안 건조시켜 분말 상태의 산화금속-실리카 복합 겔을 제조하였다. 이 후 헥산 200 ml에 상기 산화금속-실리카 복합 겔을 분산시키고 헥사메틸디실라잔을 상기 물유리 용액 내 물유리 대비 0.33 몰이 되는 양으로 첨가한 후 60℃에서 150 rpm으로 교반하면서 1시간 동안 반응시켜 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 상기 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 150℃의 오븐에서 1시간 동안 상압건조시켜 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 2
헥사메틸디실라잔을 물유리 대비 0.27 몰이 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 3
헥사메틸디실라잔을 물유리 대비 0.20 몰이 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 4
헥사메틸디실라잔을 물유리 대비 0.13 몰이 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 5
헥사메틸디실라잔을 물유리 대비 0.07 몰이 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 6
헥사메틸디실라잔을 물유리 대비 0.03 몰이 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 1
물유리 용액(물유리 농도 1.0 M)에 금속이온 용액(금속이온 농도 0.33 M, Mg2+:Ca2+=2:1 몰비)을 첨가하고 혼합하여 친수성의 산화금속-실리카 복합 겔을 제조하였다. 이때, 상기 금속이온 용액은 물유리 용액 내 물유리 대비 금속이온 용액 내 금속이온이 0.33 몰이 되는 양으로 첨가하였다. 제조된 산화금속-실리카 복합 겔에 헥산 200 ml를 첨가하여 1차 용매치환시켜 1차 용매치환된 습윤겔을 제조하였다. 1차 용매치환된 습윤겔에 헥사메틸디실라잔을 상기 물유리 용액 내 물유리 대비 1.5 몰이 되는 양으로 첨가한 후 60℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 헥산 100 ml를 첨가하여 2차 용매치환시켜 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 상기 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 150℃의 오븐에서 1시간 동안 상압건조시켜 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 2
헥사메틸디실라잔을 물유리 대비 1.0 몰이 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 3
헥사메틸디실라잔을 물유리 대비 0.8 몰이 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 4
헥사메틸디실라잔을 물유리 대비 0.33 몰이 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 5
물유리 용액(물유리 농도 1.0 M)에 금속이온 용액(금속이온 농도 0.33 M, Mg2+:Ca2+=2:1 몰비)을 첨가하고 혼합하여 친수성의 산화금속-실리카 복합 겔 응집물을 제조하였다. 이때, 상기 금속이온 용액은 물유리 용액 내 물유리 대비 금속이온 용액 내 금속이온이 0.33 몰이 되는 양으로 첨가하였다. 이 후 헥산 200 ml에 상기 산화금속-실리카 복합 겔 응집물을 분산시키고 헥세메틸디실라잔을 상기 물유리 용액 내 물유리 대비 0.27 몰이 되는 양으로 첨가한 후 60℃에서 150 rpm으로 교반하면서 1시간 동안 반응시켜 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 상기 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 150℃의 오븐에서 1시간 동안 상압건조시켜 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조한 각 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 물성 비교 분석을 위하여, 각 에어로겔의 탭 밀도(tap density, g/ml), 비표면적(BET, m2/g) 및 탄소 함량(carbon contents, wt%)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1, 도 3에 나타내었다.
1) 탭 밀도(tap density, g/ml)
탭 밀도는 탭 밀도 측정기(TAP-2S, Logan Instruments, Co.)를 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 상기 각 에어로겔을 규격화된 실린더(10 ml)에 넣어 무게를 잰 후, 상기 실린더를 탭 밀도 측정기에 고정하고 noise damping Hood을 닫고 2000회 tapping을 설정하였다. Tapping 측정이 끝난 후 실린더 내 각 에어로겔의 부피를 재고, 앞서 잰 무게와의 비율로 계산하여 밀도를 측정하였다.
2) 비표면적(BET, m2/g)
비표면적은 ASAP 2010 장치(Micrometrics 社)를 이용하여 부분압(0.11<p/p0<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석하였다.
구체적으로, 실린더에 각 에어로겔 100 mg을 넣고 180℃에서 8시간 동안 전처리한 후 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정하였다.
3) 탄소 함량(wt%)
탄소 함량은 탄소 분석기(Carbon-Sulfur Analyzer CS-2000. Eltra 社)를 이용하여 측정하였다.
구분 표면개질제/물유리 몰비 탭 밀도(g/ml) 탄소 함량(wt%) 비표면적(m2/g)
실시예 1 0.33 0.132 10.23 550
실시예 2 0.27 0.130 9.83 480
실시예 3 0.20 0.125 4.11 460
실시예 4 0.13 0.105 3.37 400
실시예 5 0.07 0.101 2.21 380
실시예 6 0.03 0.080 1.02 350
비교예 1 1.5 0.088 7.98 520
비교예 2 1.0 0.098 6.51 480
비교예 3 0.8 0.101 5.01 450
비교예 4 0.33 0.135 3.77 370
비교예 5 0.27 0.141 3.12 310
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 6의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 비교예 1 내지 비교예 5의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 대비 전반적으로 우수한 비표면적 특성 및 낮은 탭 밀도를 나타내었으며, 더 적은 양의 표면개질제를 사용하였음에도 불구하고 더 우수한 소수화도를 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔과 비교예 1 내지 비교예 3의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 비교한 결과, 각각 약 4.5배, 3배 및 2.4배의 표면개질제를 사용하여 제조된 비교예 1 내지 비교예 3의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 상기 실시예 1의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 대비 각각 약 78%, 65% 및 49% 수준의 감소된 탄소 함량을 나타내었으며, 각각 94%, 87% 및 82% 수준의 감소된 비표면적을 나타내었다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실시예 1과 동량의 표면개질제를 사용하되 종래의 일반적인 제조방법에 의하여 제조된 비교예 4의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 경우에는 실시예 1의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 대비 탭 밀도는 유사 수준을 나타내었으나, 약 67% 수준으로 감소된 비표면적과 약 37% 수준으로 현저히 감소된 탄소 함량을 나타내었다.
아울러, 1차 건조 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 비교예 5의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 실시예 2의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 대비 탭 밀도가 증가하고 비표면적이 약 64% 수준으로 감소하였으며 탄소 함량이 약 32% 수준으로 현저히 저하된 값을 나타내었다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 3 및 실시예 6의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 비교예 1 내지 비교예 5 대비 더 적은양의 표면개질제를 사용하여 제조되었음에도 불구하고 비표면적 특성 및 탄소 함량이 높았으며, 특히 극소량의 표면개질제를 사용하여 제조된 실시예 5 및 실시예 6의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 극소량의 표면개질제를 사용하여 제조되었음에도 불구하고 더 많은 양의 표면개질제를 사용하여 제조된 비교예 1 내지 비교예 5의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 대비 상대적으로 표면개질 반응이 용이하게 이뤄지고 탭 밀도 및 비표면적 특성이 우수하였다.
상기의 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 극소량의 표면개질제의 사용에도 표면개질 반응이 이뤄질 수 있어 극저함량의 탄소를 함유하는 낮은 소수화도의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있을 뿐 아니라 필요에 따라 표면개질제의 사용량을 조절함으로써 고함량의 탄소를 함유하는 높은 소수화도의 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있다.

Claims (21)

1) 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하고 혼합하여 산화금속-실리카 복합 겔 응집물을 제조하는 단계;
2) 상기 응집물을 1차 건조하여 분말 상태의 산화금속-실리카 복합 겔을 제조하는 단계;
3) 상기 산화금속-실리카 복합 겔을 표면개질하여 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계; 및
4) 상기 소수성의 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 2차 건조하는 단계를 포함하는 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 물유리 용액 내 물유리의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M인 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액 내 금속이온의 농도는 0.05 M 내지 2.0 M인 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액은 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +)을 포함하는 이성분 금속이온 용액인 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 금속이온 용액 내 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +)의 몰비는 1:0.3 내지 3인 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액은 물유리 대비 금속이온의 몰비가 0.1 내지 1이 되는 양으로 첨가하는 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)은 산촉매를 더 첨가하여 혼합하는 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 산촉매는 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 1차 건조는 100℃ 내지 150℃의 온도범위에서 1시간 내지 2시간 동안 상압건조하여 수행하는 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 1차 건조 전 응집물을 증류수, 알코올 또는 이들 혼합물로 세척하는 단계를 더 포함하는 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 10에 있어서,
상기 알코올은 에탄올, 무수 에탄올 및 함수 에탄올로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 3)의 표면개질은 산화금속-실리카 복합 겔을 비극성 유기용매에 분산시킨 후 표면개질제를 첨가하고 반응시켜 수행하는 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 12에 있어서,
상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 12에 있어서,
상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 메틸트리메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 12에 있어서,
상기 표면개질제는 물유리 대비 0.01 내지 0.5의 몰비로 첨가하는 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면개질은 55℃ 내지 65℃의 온도 조건하에서 수행하는 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 4)의 2차 건조는 100℃ 내지 150℃의 온도 조건하에서 1시간 내지 4시간 동안 상압건조하여 수행하는 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1의 제조방법에 의하여 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
청구항 18에 있어서,
상기 에어로겔은 비표면적이 350 m2/g 내지 550 m2/g인 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
청구항 18에 있어서,
상기 에어로겔은 0.08 g/ml 내지 0.132 g/ml의 탭 밀도를 갖는 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
청구항 18에 있어서,
상기 에어로겔은 탄소 함유량이 1.02 wt% 내지 10.23 wt%인 것인 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
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