CN102317209A - 疏水性气凝胶 - Google Patents

疏水性气凝胶 Download PDF

Info

Publication number
CN102317209A
CN102317209A CN2009801566339A CN200980156633A CN102317209A CN 102317209 A CN102317209 A CN 102317209A CN 2009801566339 A CN2009801566339 A CN 2009801566339A CN 200980156633 A CN200980156633 A CN 200980156633A CN 102317209 A CN102317209 A CN 102317209A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal oxide
gel
precursor
instance
described method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801566339A
Other languages
English (en)
Inventor
尼拉吉·沙拉玛
杰施里·塞思
陈联舜
彼得·D·孔多
吴荣圣
布莱恩·C·费萨尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN102317209A publication Critical patent/CN102317209A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明描述了制备疏水性气凝胶的方法。所公开的方法包括由包含溶剂、金属氧化物前体和疏水性表面改性剂的溶胶形成表面改性的金属氧化物气凝胶前体。所得的改性的前体可进行干燥以形成疏水性气凝胶。形成所述表面改性的金属氧化物气凝胶前体的方法包括水解所述金属氧化物前体并将所述水解的金属氧化物前体与所述疏水性表面改性剂共缩合。本发明还公开了疏水性气凝胶和疏水性气凝胶制品。

Description

疏水性气凝胶
技术领域
本发明涉及疏水性气凝胶和制备疏水性气凝胶的方法。具体地讲，本发明的方法包括将疏水化剂与气凝胶前体进行组合后再进行凝胶化，而非将疏水化剂添加到现有的凝胶。
背景技术
气凝胶是独特的一类超低密度、高度多孔材料。高孔隙度、固有的孔隙结构和低密度使得气凝胶成为用于包括绝缘在内的多种应用的极其有价值的材料。基于二氧化硅的低密度气凝胶是优良的绝缘体，因为错综复杂的孔使传导和对流减至最低。此外，抑制红外线辐射(IR)的掺杂物可容易地分散于整个气凝胶基质中以减少辐射传热。
能源成本不断上升和城市化已经导致更多的努力来探索用于管道、汽车、航空航天、军工、服装、窗、房屋以及其它电器和设备的更有效的隔热和隔音材料。二氧化硅气凝胶还具有较高的可见光透过率，因此它们也适用于太阳能集热板的隔热材料。
由于表面上存在羟基，气凝胶往往非常吸湿。未改性的气凝胶会吸收对所需的性质(例如，表面积、孔隙度和密度)产生不利影响的水分和其他有机溶剂，从而降低了性能(例如隔热)。然而，气凝胶的许多应用需要暴露于水或大气水分。因此，对于制备在环境条件下以及在一系列温度和压力条件下具有疏水性的气凝胶的方法存在需求。
附图说明
图1为实例25的气凝胶的SEM图像。
图2为实例27的疏水性气凝胶的SEM图像。
发明内容
在一个方面，本发明提供制备疏水性气凝胶的方法。这类方法包括从包含溶剂、金属氧化物前体和疏水性表面改性剂的溶胶形成表面改性的金属氧化物凝胶；并干燥该凝胶以形成疏水性气凝胶。
在一些实施例中，所述方法还包括将疏水性气凝胶前体用烷基醇进行溶剂交换以形成疏水性醇凝胶。在一些实施例中，所述方法还包括超临界干燥醇凝胶以形成疏水性气凝胶。
在一些实施例中，溶剂包括水。在一些实施例中，溶剂包括烷基醇。
在一些实施例中，金属氧化物前体包括有机硅烷。在一些实施例中，有机硅烷包括四烷氧基硅烷，任选地，其中该四烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷以及它们的组合。在一些实施例中，有机硅烷包括烷基取代的烷氧基硅烷，任选地，其中该烷基取代的烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷。在一些实施例中，有机硅烷包括预聚合的硅醇盐，任选地，其中该预聚合的硅醇盐包括聚硅酸盐。
在一些实施例中，疏水性表面改性剂与金属氧化物前体的摩尔比为不大于1。在一些实施例中，疏水性表面改性剂与金属氧化物前体的摩尔比为至少0.2。
在一些实施例中，溶胶包含至少两摩尔水/摩尔金属氧化物前体。在一些实施例中，溶胶还包含酸，任选地，其中该酸是盐酸。
在一些实施例中，所述方法还包括将该混合物施加到基材后再形成表面改性的金属氧化物凝胶。在一些实施例中，基材是非织造的基材。在一些实施例中，基材是粘合纤维网。
在另一方面，本发明提供根据本发明的方法所制备的气凝胶制品。
在又一实施例中，本发明提供以本发明的方法所制备的疏水性气凝胶。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。本发明的其他特征、目标和优点从具体实施方式和权利要求书中将显而易见。
具体实施方式
用于制备气凝胶的主要工艺有两个。第一个方法涉及金属氧化物前体(例如，烷氧基硅烷前体)的水解和缩合，随后是超临界干燥。此方法通常产生整块气凝胶。第二个方法是基于水玻璃的合成途径，通常产生粉末、微珠或颗粒。
通常的用于使凝胶疏水的方法涉及首先制备凝胶。随后，将此预形成的凝胶在一个通常称为表面衍生化的处理中浸泡在含有溶剂和所需疏水化剂的混合物的浴中。例如，美国专利No.5,830,387(Yokogawa等人)描述了通过水解和缩合烷氧基硅烷获得具有(SiO2)n骨架结构的凝胶的方法。此凝胶随后通过将其浸泡在疏水化剂溶解于溶剂中所成的溶液中而被疏水化。类似地，美国专利No.6,197,270(Sonada等人)描述了一种从水玻璃溶液制备具有(SiO2)m骨架结构的凝胶，并随后在分散体介质(例如，溶剂或超临界流体)中使该凝胶与疏水化剂反应的方法。
部分地由于该凝胶的孔结构非常精细，质量传递仅通过扩散进行，从而疏水化剂渗透到该凝胶中的速率低。因此，疏水化剂渗透到该凝胶的整个骨架结构中通常花费很多个小时。此外，可能需要大量的溶剂以完成此过程。
通常使用的疏水化剂一般不能在胶凝化之前添加，因为这种试剂会抑制、改变或完全阻止胶凝化。然而，本发明的方法容许在胶凝化之前添加疏水化剂，而又不显著地影响胶凝时间。在一些实施例中，疏水化剂提供用于胶凝化的催化剂。
一般地，本发明的方法以包含溶剂、金属氧化物前体和疏水性表面改性剂的溶胶开始。在一些实施例中，溶剂包括水。在一些实施例中，可以使用一种或多种有机溶剂如烷基醇。在一些实施例中，溶胶可以包括水和一种或多种有机溶剂两者，例如，水/烷基醇共混物。
本发明的方法并不特别地限于具体的金属氧化物前体。在一些实施例中，金属氧化物前体包括有机硅烷，例如，四烷氧基硅烷。示例性的四烷氧硅烷包括四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷(TMOS)。在一些实施例中，有机硅烷包括烷基取代的烷氧基硅烷，例如，甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)。在一些实施例中，有机硅烷包括预聚合的硅醇盐，例如，聚硅酸盐如乙基聚硅酸盐。
一般地，在凝胶形成过程中，疏水性表面改性剂与由金属氧化物前体形成的骨架结构组合以提供疏水表面。在一些实施例中，疏水性表面改性剂与金属氧化物骨架进行共价键合。在一些实施例中，疏水性表面改性剂可与金属氧化物骨架进行离子键合。在一些实施例中，疏水性表面改性剂可物理吸附到金属氧化物骨架。
一般地，疏水性表面改性剂包括两个官能元件。第一个元件与金属氧化物骨架反应(例如，共价方式或离子方式)或吸附到金属氧化物骨架上。第二个元件为疏水性的。示例性的疏水性表面改性剂包括有机硅烷、有机锡和有机磷化合物。一个示例性的有机硅烷是1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDZ)。
在形成凝胶之后，去除溶剂，干燥该凝胶以形成疏水性气凝胶。一般地，可以使用任何已知的凝胶干燥技术。在一些实施例中，可以使用例如超临界二氧化碳来超临界干燥凝胶。除去溶剂之后，所得的材料通常称为气凝胶。
在一些实施例中，溶剂交换步骤可以先于干燥步骤。例如，可能需要用其他有机溶剂替换存在于初始溶胶中的水。一般地，任何已知的溶剂交换方法可以与本发明的方法一起使用。一般地，可能有利的是用该替代性有机溶剂来尽可能多地替换水。然而，如通常所认识的那样，从凝胶中除去所有的水可能是很难的、不切实际的或甚至不可能的。在一些实施例中，交换溶剂可以是烷基醇，例如，乙基醇。在用有机溶剂进行溶剂交换之后，所得的凝胶通常被称为有机凝胶，与水凝胶相对，水凝胶是指其中溶剂主要是水的凝胶。当交换溶剂是烷基醇时，所得的凝胶通常称为醇凝胶。
在一些实施例中，疏水性表面改性剂与金属氧化物前体的摩尔比为不大于1，例如，不大于0.8，或甚至不大于0.6。在一些实施例中，疏水性表面改性剂与金属氧化物前体的摩尔比为至少0.2，例如至少0.3。
在一些实施例中，溶胶包含至少两摩尔水/摩尔金属氧化物前体。在一些实施例中，溶胶包括2至5(例如，3至4)摩尔水/摩尔金属氧化物前体。
在一些实施例中，溶胶还包含酸。在一些实施例中，酸为无机酸，例如，盐酸。在一些实施例中，溶胶包含0.0005至0.0010摩尔的酸/摩尔金属氧化物前体。在一些实施例中，包括0.0006至0.0008摩尔的酸/摩尔金属氧化物前体。
除了形成疏水性气凝胶之外，本发明的方法可用于形成气凝胶制品，例如，柔性气凝胶制品。例如，在一些实施例中，可将溶胶施加于基材后再形成凝胶。于是胶凝化、溶剂交换(如果使用的话)和干燥可以在基材上进行。
在一些实施例中，基材可以是多孔的，例如，织造织物或非织造织物。示例性的基材还包括粘合纤维网，诸如2007年7月23日提交的美国专利申请No.11/781,635中所述的那些粘合纤维网。
实例
测试方法
布鲁诺尔、埃米特和泰勒(BET)。通过BET分析测量表面积，使用得自Quantachrome Instruments(Boynton Beach，FL)的AUTOSORB-1型AS1 MP-LP器械和相关的软件(AS1 Win version 1.53)实施。将样品材料放置于均匀初始重量大约为0.0475克的9mm样品管中。在分析之前，将样品在80℃脱气至少24小时。使用氮气作为分析物气体。将BJH方法应用于解吸数据以确定孔体积和直径。
疏水性。在室温(约22℃)下将小样品放置于4.5盎司的含有去离子水的广口瓶中。如果样品30分钟后仍然漂浮，将它判定为疏水的。如果样品30分钟后不漂浮，将它判定为非疏水的。
堆密度。为了能够测量堆密度，在一端被切除的塑料注射器内合成气凝胶圆柱体。一旦胶凝，就使用注射器活塞从注射器取出气凝胶圆柱体并干燥。测量干燥的圆柱体的直径和长度并计算体积。在分析天平上测量样品的重量。然后由重量与体积的比计算堆密度。
骨架密度。使用Micromeritics ACCUPYC 1330氦气比重瓶测定骨架密度。该仪器在其操作中使用到玻意耳分压定律。该仪器在其内部包含经校准的体积单元。将样品放置在样品杯中，称重并插入该仪器中。将样品在仪器中加压到已知的初始压力。使压力从旁路进入仪器的校准单元并记录第二压力。使用初始压力、第二压力和经校准的单元的体积，确定样品的骨架体积。然后从骨架体积和样品重量确定骨架密度。
孔隙度。使用以下公式由测量的堆密度(ρ堆)和骨架密度(ρ骨架)计算孔隙度百分比：
导热率使用LASERCOMP“Fox200”仪器在12.5℃的平均温度下测量导热率。
超临界流体干燥。对样品进行称重，并放置于用拉带密封的可渗透的布袋中。将含有样品的袋放置在不锈钢箱内部。该箱的底部和顶部装有金属熔块和O型环。将该箱插入额定处理高压(40MPa(6000psig))的容器中。通过夹套加热该容器的外部。
将二氧化碳冷却到低于零下10℃，并用活塞泵以每分钟一升的标称流速泵送通过该装置的底部。十分钟之后，该装置的温度在10.3MPa(1500psig)的压力下升高到40℃。二氧化碳在这些条件下为超临界的。干燥周期执行最少七小时。干燥周期之后，停止二氧化碳流动，通过排放二氧化碳慢慢降低压力。当压力为370kPa(40psig)或更低时，移除现在干燥的样品并称重。
实例1-6：在胶凝化之前预水解并表面处理的基于TEOS的气凝胶。
通过在配有水冷却回流冷凝器的圆底烧瓶中混合209.39克四乙氧基硅烷(TEOS，99+％)(Alfa Aesar)与234.95克乙醇(EtOH，100％)(AaperAlcohol)、54.09克去离子水(H2O)和0.701克1摩尔盐酸(1M HCl)(J.T.Baker)来制备原液。在不断搅动下将该混合物加热到70℃并维持1小时。
1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDZ)用作甲硅烷基化剂/表面改性剂以使硅胶疏水。原则上，其他甲硅烷基化剂也可以用于此目的。此处甲硅烷基化剂执行双重作用：对表面进行改性和在与水反应时提供氨，氨充当二氧化硅前体水解和缩合的催化剂。
对于每次合成，将49.57克原液转移到玻璃广口瓶。在使用搅拌棒进行剧烈搅动下，将1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDZ，99+％)(AlfaAesar)添加到混合物。胶凝时间定义为混合所有反应物后溶胶基本上停止移动(甚至当移动或倒置玻璃广口瓶时)所需要的时间。在一些情况下，使用秒表来测量胶凝时间。起始时间是所有的反应物被混合的时间点。搅拌棒停止移动的时间点视为结束时间。如果凝胶继续缓慢移动，则凝胶的质量弱，否则认为该凝胶强。将那些导致产生凝胶的实例与75ml的酒精进行三次溶剂交换。最终的溶剂交换之后，将样品超临界干燥。
表1中示出了各种反应物的摩尔比和所得胶凝时间以及凝胶特性。实例1发生胶凝但不是疏水的，表明表面处理不充分。实例2-4在不到一分钟内发生胶凝并为疏水的。在实例5的情况中，尽管在不到一分钟的时间内发生胶凝化，但是凝胶质量差，因此样品不能超临界干燥。实例6没有发生胶凝。
表1：实例1-6的配方、胶凝时间和凝胶特性
Figure BPA00001421870000091
(a)秒(“sec.”)。
实例1-5的特性示于表2中。实例2-4的表面积和密度是气凝胶的典型表面积和密度。这些实例清晰地证实了这么一个方法，当使用适当量的NMDZ进行表面改性时，可以在表面改性剂存在下以有时间效率的方式制备二氧化硅气凝胶。
表2：实例1-5的气凝胶的特性
Figure BPA00001421870000092
实例7-14：在胶凝化之前预水解并表面处理的基于TEOS的气凝 胶。
实例7-14以类似于实例1-6的方式制备，例外的是改变H2O/TEOS和EtOH/TEOS摩尔比。表3显示实例7-14的胶凝时间趋势类似于实例1-6的胶凝时间趋势。实例8和12没有发生胶凝。实例9由于表面处理不充分而不为疏水的，而实例7、10、11、13和14为疏水的。如表4中所总结，实例11和13显示了特有的气凝胶表面积和密度。
表3：实例7-14的配方和胶凝时间
Figure BPA00001421870000101
(b)分钟(“Min.”)。
表4：实例11和13的表征结果
Figure BPA00001421870000102
实例15-20：在胶凝化之前没有预水解但经过表面处理的基于 TEOS的气凝胶。
在玻璃烧杯中混合四乙氧基硅烷(TEOS，99+％)(Alfa Aesar)与1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDZ，99+％)(Alfa Aesar)以制备溶液A。在另一个烧杯中，将乙醇(EtOH，100％)(Aaper Alcohol)、去离子水(H2O)和1摩尔盐酸(1M HCl)(J.T.Baker)混合以形成溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液B瞬间添加到溶液A，该剧烈搅拌使得搅拌所形成的漩涡达到容器的底部。表5中列出了各种反应物的摩尔比和这些混合物胶凝化时间。对于实例15-20，H2O/TEOS和EtOH/TEOS的摩尔比分别保持恒定在3和5。将那些导致产生凝胶的实例与75mL的酒精进行三次溶剂交换。最终的溶剂交换之后，将样品超临界干燥。
实例15-17在15分钟内没有发生胶凝；然而，几天之后的确发生胶凝化。实例18-20即使在几天之后也不发生胶凝(样品被观察两周的时间)。更高的HMDZ/TEOS比率(≥0.5)导致不发生胶凝化或胶凝时间非常长。
表5：实例15-20的配方、胶凝时间和凝胶特性
实例16是疏水的，并具有表面积453m2/g，孔体积2.5cc/g，堆密度0.26g/cc，骨架密度1.48g/cc和孔隙度83％。
实例21-24：在胶凝化之前没有预水解但经过表面处理的基于 TEOS的气凝胶。
按照15-20所述制备溶液A和B并混合。表6列出了各种反应物的摩尔比和这些混合物的胶凝化时间。对于实例21-24，改变H2O/TEOS和EtOH/TEOS的摩尔比，而HMDZ/TEOS的摩尔比保持恒定在0.33。将那些导致产生凝胶的实例与75ml的酒精进行三次溶剂交换。在最终溶剂交换之后，将样品进行超临界干燥。
对于实例21-24在15分钟之内没有观察到胶凝化；然而，几天之后发生了胶凝化。所得的凝胶是疏水的。
表6：实例21-24的配方、胶凝时间和凝胶特性
Figure BPA00001421870000121
实例25-29：在胶凝化之前没有预水解但经过表面处理的基于 TMOS的气凝胶。
在玻璃烧杯中混合四甲氧基硅烷(TMOS，98+％)(Alfa Aesar)与1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDZ，99+％)(Alfa Aesar)以制备溶液C。在另一个烧杯中，将甲醇(MeOH，99.8％)(J.T.Baker)、去离子水(H2O)和1摩尔盐酸(1M HCl)(J.T.Baker)混合以形成溶液D。将这些溶液在干冰浴中冷却。在剧烈搅拌下，将溶液D瞬间添加到溶液C，所述剧烈搅拌使得搅拌所形成的漩涡达到容器的底部。表7列出了各种反应物的摩尔比和这些混合物的胶凝化时间。将那些导致产生凝胶的实例与75ml的酒精进行三次溶剂交换。在最终溶剂交换之后，将样品进行超临界干燥。
除了实例29，所有实例都在1分钟或更少时间内发生胶凝。实例29显示出较长的胶凝化时间并具有较高的HMDZ/TMOS摩尔比。这和以上所示的基于TEOS的凝胶的实例一致，其中较高的HMDZ/TEOS摩尔比也导致较长的胶凝时间，并且在一些情况下观察不到胶凝化。
表7：实例25-29的配方、胶凝时间和凝胶特性
Figure BPA00001421870000131
表8中总结了实例25-29的气凝胶的特性。表面积和密度是基于TMOS的气凝胶的特征性表面积和密度。实例25不是疏水性的并且具有低的HMDZ/TMOS摩尔比，这与基于TEOS的气凝胶的结果相一致。实例26-29都是疏水的。
表8：实例25-29的气凝胶的特性
Figure BPA00001421870000132
使用扫描电镜以获得气凝胶的图像。图1是实例25的气凝胶的图像。图2是实例27的疏水性气凝胶的图像。
实例30-41：衍生自市售的预水解溶胶的基于TEOS的气凝胶，在 胶凝化前进行表面处理。
在玻璃烧杯中将含有45-47重量％SiO2的乙基聚硅酸盐(得自Silbond Corporation的SILBOND 50)与1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDZ，99+％)(Alfa Aesar)进行混合以制备溶液E。在另一个烧杯中，将乙醇(EtOH，100％)(Aaper Alcohol)、去离子水(H2O)和1摩尔盐酸(1MHCl)(J.T.Baker)进行混合以形成溶液F。在剧烈搅拌下，将溶液F瞬间添加到溶液E，所述剧烈搅拌使得搅拌所形成的漩涡达到容器的底部。将那些导致发生凝胶的实例用75ml的酒精进行三次溶剂交换。在最终溶剂交换之后，将样品进行超临界干燥。
表9中所有的组成都以重量(克)列出。一般地，极低浓度的HMDZ导致胶凝时间长(例如，实例30和34)。相比之下，具有极高浓度HMDZ的样品(例如，实例33)没有显示出胶凝化。对于更高浓度的水(例如，实例35)，胶凝时间最短(2分钟)。在实例38-41的情况中观察到类似于实例30-37的趋势，其中在合成中不使用盐酸。
表9：实例30-41的配方(克)、胶凝时间和凝胶特性
Figure BPA00001421870000141
一般地，气凝胶为疏水性的并具有气凝胶的特征性表面积和密度。例如，实例31的气凝胶为疏水性的并具有表面积690m2/g，孔体积1.9cc/g，堆密度0.14g/cc，骨架密度1.48g/cc和孔隙度71％。
实例42-49：由预水解的溶胶在胶凝化之前经过进一步的预水解和 表面处理而制备的基于TEOS的气凝胶。
在玻璃广口瓶中将包含45-47重量％SiO2的乙基聚硅酸盐(得自Silbond Corporation的SILBOND 50)与乙醇(EtOH，100％)(AaperAlcohol)、去离子水(H2O)和1摩尔盐酸(1M HCl)(J.T.Baker)进行混合。在恒定搅拌下，将该混合物在50℃下加热15分钟。在剧烈搅拌的同时，将不同数量的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDZ，99+％)(Alfa Aesar)添加到混合物。将那些导致发生凝胶的实例用75ml的酒精进行三次溶剂交换。在最终溶剂交换之后，将样品进行超临界干燥。
表10中所有的组成都以重量(克)列出。将实例30-41和实例42-49进行比较显示进一步的预水解(实例42-49)导致胶凝时间较短。实例43、44、45、47和49为疏水性的。实例42、46和48为非疏水性。
表10：实例42-49的配方(克)、胶凝时间和凝胶特性
Figure BPA00001421870000151
实例50-60：在胶凝化之前进行预水解和表面处理的基于 TEOS/MTMOS的气凝胶。
在玻璃广口瓶中将四乙氧基硅烷(TEOS，99+％)(Alfa Aesar)和甲基三甲氧基硅烷(MTMOS，95％)(Aldrich)与乙醇(EtOH，100％)(AaperAlcohol)、去离子水(H2O)和盐酸(J.T.Baker)进行混合。对于实例50-55，使用0.005M HCl，而对于实例56-60，使用1M HCl。在恒定搅拌下将包含混合物的玻璃广口瓶在50℃下加热45分钟。在剧烈搅拌的同时，向混合物添加HMDZ。各种反应物在最终混合物中的摩尔比列于表11中。将所得的凝胶用75ml的酒精进行三次溶剂交换。最终溶剂交换之后，将样品进行超临界干燥。
表11：实例50-60的配方、胶凝时间和凝胶特性
实例50-60都是疏水的。一般地，与纯预水解TEOS样品相比，添加MTMOS增加了胶凝时间(例如，相对于不含有MTMOS的实例3，实例59和60显示随着MTMOS含量的增加，胶凝时间增加)。实例50-60也示出在胶凝化之前进行的表面改性可以用于其他的有机硅烷(含有Si-C基团)，而不仅仅用于纯二氧化硅前体如四烷氧基硅烷(例如，TEOS和TMOS)、预水解TEOS和预聚合的硅醇盐(例如，SILBOND 50)。
实例61和62：非织造基材上的在胶凝化前进行表面处理的柔性 气凝胶。
制备了实例3的凝胶前体。使用干冰冷却预水解的TEOS和HMDZ然后再进行混合，以便减缓胶凝化。将该混合物涂覆在粘合的纤维柔性基材上。(将3d WELLMAN PET纤维和6d KOSA PET纤维的75-25共混物30克进行梳理、起波纹并粘合于30克的PP 7C05N股线，其中波纹图案每2.54cm具有10个粘结(即，每英寸10个粘结)。该样品在约5分钟内发生胶凝。使用酒精对含有凝胶的基材进行三次溶剂交换以除去残余水。然后将含有凝胶的基材进行超临界干燥。实例61的热导率在12.5℃的平均温度下测得为29.4mW/m·K。实例62按照与实例61相同的方式进行制备，例外的是使用了实例54的凝胶前体。实例62的热导率在12.5℃的平均温度下测得为25.9mW/m-K。
在不脱离本发明范围和精神的前提下，对本发明进行的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说将是显而易见的。

Claims (20)

1.一种制备疏水性气凝胶的方法，该方法包括：由包含溶剂、金属氧化物前体和疏水性表面改性剂的溶胶形成表面改性的金属氧化物气凝胶前体；和干燥所述表面改性的金属氧化物气凝胶前体以形成所述疏水性气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述表面改性的金属氧化物气凝胶前体包括水解所述金属氧化物前体并将所述水解的金属氧化物前体与所述疏水性表面改性剂共缩合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，该方法还包括用烷基醇将所述表面改性的金属氧化物气凝胶前体进行溶剂交换以形成醇凝胶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，该方法还包括超临界干燥所述气凝胶前体或所述醇凝胶以形成所述疏水性气凝胶。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括水，任选地，其中所述溶胶包含至少二摩尔水/摩尔金属氧化物前体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括烷基醇。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物前体包括有机硅烷。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机硅烷包括四烷氧基硅烷，任选地，其中所述四烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷以及它们的组合。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述有机硅烷包括烷基取代的烷氧基硅烷，任选地，其中所述烷基取代的烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述有机硅烷包括预聚合的硅醇盐，任选地，其中所述预聚合的硅醇盐包括聚硅酸盐。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述疏水性表面改性剂包括有机硅烷，任选地，其中所述有机硅烷包括1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述疏水性表面改性剂与所述金属氧化物前体的摩尔比为不大于1。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述疏水性表面改性剂与所述金属氧化物前体的摩尔比为至少0.2。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶胶还包含酸，任选地，其中所述酸包括盐酸和草酸中的至少一种。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法还包括在形成表面改性的金属氧化物凝胶之前将所述溶胶施加于基材。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在形成所述表面改性的金属氧化物气凝胶前体之前将所述溶胶施加于所述基材。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述基材为非织造基材。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述基材为粘合纤维网。
19.一种根据权利要求15至18中的任一项所述的方法制备的气凝胶制品。
20.一种根据权利要求1至14中任一项所述的方法制备的疏水性气凝胶，其中放置在装有22℃去离子水的广口瓶中的混合气凝胶的样品在30分钟后保持漂浮。
CN2009801566339A 2008-12-18 2009-12-01 疏水性气凝胶 Pending CN102317209A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13856208P 2008-12-18 2008-12-18
US61/138,562 2008-12-18
PCT/US2009/066229 WO2010080237A2 (en) 2008-12-18 2009-12-01 Hydrophobic aerogels

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102317209A true CN102317209A (zh) 2012-01-11

Family

ID=42317043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801566339A Pending CN102317209A (zh) 2008-12-18 2009-12-01 疏水性气凝胶

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110240907A1 (zh)
EP (1) EP2376381A4 (zh)
CN (1) CN102317209A (zh)
BR (1) BRPI0922596A2 (zh)
CA (1) CA2746933A1 (zh)
WO (1) WO2010080237A2 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102897778A (zh) * 2012-07-17 2013-01-30 李帅 纳米二氧化硅气凝胶粉体的制备方法
CN107208355A (zh) * 2015-02-13 2017-09-26 株式会社Lg化学 含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法和使用该制备方法制备的含二氧化硅气凝胶的毡
CN107603283A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 现代自动车株式会社 多孔绝热涂层的制造方法、多孔绝热涂层和使用该多孔绝热涂层的内燃机
CN107624786A (zh) * 2017-08-24 2018-01-26 江苏大学 一种生物质气凝胶抗菌材料的制备方法
CN107849067A (zh) * 2016-03-16 2018-03-27 株式会社Lg化学 气凝胶前体和使用该气凝胶前体制备的气凝胶
CN108290741A (zh) * 2016-09-12 2018-07-17 株式会社Lg化学 二氧化硅气凝胶的制备方法和由其制备的二氧化硅气凝胶
CN109320293A (zh) * 2018-11-16 2019-02-12 安徽建筑大学 一种疏水性纳米多孔陶瓷材料的改性处理方法
CN111655618A (zh) * 2017-12-22 2020-09-11 法蒂玛·帕沙伊·苏巴吉 机械性能稳健的气凝胶及其制备方法
US10919772B2 (en) 2015-11-03 2021-02-16 Lg Chem, Ltd. Method for preparing hydrophobic metal oxide-silica composite aerogel, and hydrophobic metal oxide-silica composite aerogel prepared thereby
US11279622B2 (en) 2016-09-12 2022-03-22 Lg Chem, Ltd. Method for producing silica aerogel and silica aerogel produced thereby
CN114853024A (zh) * 2014-10-03 2022-08-05 斯攀气凝胶公司 改良的疏水性气凝胶材料
US11505657B2 (en) 2016-03-24 2022-11-22 Lg Chem, Ltd. System and rotating blade unit for preparing silica aerogel

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2981341B1 (fr) * 2011-10-14 2018-02-16 Enersens Procede de fabrication de xerogels
US9302247B2 (en) 2012-04-28 2016-04-05 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel sorbents
WO2015013464A1 (en) * 2013-07-23 2015-01-29 Lotus Leaf Coatings, Inc. Process for preparing an optically clear superhydrophobic coating solution
KR101722828B1 (ko) * 2014-02-06 2017-04-03 주식회사 엘지화학 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법
EP2979991A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Greif International Holding BV. Multilayer material, fire protection mat with said multilayer material and transport and storage container assembly comprising said fire protection mat.
WO2016167494A1 (ko) * 2015-04-14 2016-10-20 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓
KR101748527B1 (ko) * 2015-04-14 2017-06-19 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓
US10471418B2 (en) 2015-10-16 2019-11-12 International Business Machines Corporation Selectively functionalized porous material
KR101953346B1 (ko) 2016-01-19 2019-02-28 주식회사 엘지화학 에어로겔 시트의 제조방법 및 제조기
KR101953347B1 (ko) 2016-02-16 2019-05-22 주식회사 엘지화학 에어로겔 시트용 제조기
KR101966358B1 (ko) 2016-02-16 2019-04-08 주식회사 엘지화학 에어로겔 시트의 제조방법 및 장치
KR102165319B1 (ko) * 2017-11-28 2020-10-13 주식회사 엘지화학 수지 적층체
AU2019243822A1 (en) * 2018-03-28 2020-10-22 Agency For Science, Technology And Research A polyethylene terephthalate (PET) aerogel
EP3896035A1 (en) 2020-04-15 2021-10-20 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Silica aerogels and silica aerogel blankets
WO2021204815A1 (en) 2020-04-06 2021-10-14 Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt Silica aerogels
KR20220015744A (ko) 2020-07-31 2022-02-08 주식회사 엘지화학 알콕시실란 화합물의 제조방법
WO2022025715A1 (ko) * 2020-07-31 2022-02-03 주식회사 엘지화학 알콕시실란 화합물의 제조방법
CN114275787A (zh) * 2020-09-28 2022-04-05 松山湖材料实验室 一种SiO2气凝胶及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993016125A1 (en) * 1992-02-18 1993-08-19 Matsushita Electric Works, Ltd. Process for producing hydrophobic aerogel
US5565142A (en) * 1992-04-01 1996-10-15 Deshpande; Ravindra Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification.
US5470802A (en) * 1994-05-20 1995-11-28 Texas Instruments Incorporated Method of making a semiconductor device using a low dielectric constant material
DE19502453C1 (de) * 1995-01-27 1996-09-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten Si0¶2¶- Aerogelen und deren Verwendung
DE19648798C2 (de) * 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
US6555679B2 (en) * 2001-10-03 2003-04-29 Orchid Chemicals & Pharmaceuticals Ltd. Method for preparation of ceftiofur sodium from its hydrohalide salts
US20060178496A1 (en) * 2005-02-07 2006-08-10 Industrial Technology Research Institute Silica aerogels with high-temperature hydrophobation synthesized by using co-precursor solutions
US20060269734A1 (en) * 2005-04-15 2006-11-30 Aspen Aerogels Inc. Coated Insulation Articles and Their Manufacture
WO2007126410A2 (en) * 2005-06-20 2007-11-08 Aspen Aerogels Inc. Hybrid organic-inorganic materials and methods of preparing the same
KR100796253B1 (ko) * 2006-09-26 2008-01-21 박광윤 초소수성 실리카계 분말의 제조방법
KR100867466B1 (ko) * 2007-04-18 2008-11-10 한국생산기술연구원 입경 및 밀도가 증대되고 영구적 소수성을 갖는 에어로겔분말 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 분말
KR100868989B1 (ko) * 2007-05-23 2008-11-17 엠파워(주) 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법
KR20090032707A (ko) * 2007-09-28 2009-04-01 엠파워(주) 초소수성 실리카계 분말의 제조방법

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102897778A (zh) * 2012-07-17 2013-01-30 李帅 纳米二氧化硅气凝胶粉体的制备方法
CN114853024A (zh) * 2014-10-03 2022-08-05 斯攀气凝胶公司 改良的疏水性气凝胶材料
US10941897B2 (en) 2015-02-13 2021-03-09 Lg Chem, Ltd. Preparation method of silica aerogel-containing blanket and silica aerogel-containing blanket prepared by using the same
CN108589272A (zh) * 2015-02-13 2018-09-28 株式会社Lg化学 含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法和使用该制备方法制备的含二氧化硅气凝胶的毡
CN107208355A (zh) * 2015-02-13 2017-09-26 株式会社Lg化学 含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法和使用该制备方法制备的含二氧化硅气凝胶的毡
US10260670B2 (en) 2015-02-13 2019-04-16 Lg Chem, Ltd. Preparation method of silica aerogel-containing blanket and silica aerogel-containing blanket prepared by using the same
CN107208355B (zh) * 2015-02-13 2019-11-22 株式会社Lg化学 含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法和使用该制备方法制备的含二氧化硅气凝胶的毡
US10919772B2 (en) 2015-11-03 2021-02-16 Lg Chem, Ltd. Method for preparing hydrophobic metal oxide-silica composite aerogel, and hydrophobic metal oxide-silica composite aerogel prepared thereby
CN107849067A (zh) * 2016-03-16 2018-03-27 株式会社Lg化学 气凝胶前体和使用该气凝胶前体制备的气凝胶
US11078084B2 (en) 2016-03-16 2021-08-03 Lg Chem, Ltd. Aerogel precursor and aerogel prepared using the same
CN107849067B (zh) * 2016-03-16 2021-02-19 株式会社Lg化学 气凝胶前体和使用该气凝胶前体制备的气凝胶
US11505657B2 (en) 2016-03-24 2022-11-22 Lg Chem, Ltd. System and rotating blade unit for preparing silica aerogel
CN107603283A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 现代自动车株式会社 多孔绝热涂层的制造方法、多孔绝热涂层和使用该多孔绝热涂层的内燃机
US10669428B2 (en) 2016-07-12 2020-06-02 Hyundai Motor Company Manufacturing method for porous thermal insulation coating layer, porous thermal insulation coating layer and internal combustion engine using the same
US11279622B2 (en) 2016-09-12 2022-03-22 Lg Chem, Ltd. Method for producing silica aerogel and silica aerogel produced thereby
CN108290741A (zh) * 2016-09-12 2018-07-17 株式会社Lg化学 二氧化硅气凝胶的制备方法和由其制备的二氧化硅气凝胶
CN107624786A (zh) * 2017-08-24 2018-01-26 江苏大学 一种生物质气凝胶抗菌材料的制备方法
CN107624786B (zh) * 2017-08-24 2019-08-27 江苏大学 一种生物质气凝胶抗菌材料的制备方法
CN111655618A (zh) * 2017-12-22 2020-09-11 法蒂玛·帕沙伊·苏巴吉 机械性能稳健的气凝胶及其制备方法
CN109320293A (zh) * 2018-11-16 2019-02-12 安徽建筑大学 一种疏水性纳米多孔陶瓷材料的改性处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0922596A2 (pt) 2015-12-22
WO2010080237A3 (en) 2010-09-16
CA2746933A1 (en) 2010-07-15
EP2376381A2 (en) 2011-10-19
WO2010080237A2 (en) 2010-07-15
EP2376381A4 (en) 2012-08-01
US20110240907A1 (en) 2011-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102317209A (zh) 疏水性气凝胶
CN102317400A (zh) 制备杂化气凝胶的方法
CN108290745B (zh) 低粉尘、高绝热的气凝胶毡及其制备方法
EP2703348B1 (en) Metal oxide powder and method for producing same
EP0707518B1 (en) Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification
Vansant et al. Characterization and chemical modification of the silica surface
CN106660811B (zh) 气凝胶及其制造方法
US7470725B2 (en) Organically modified aerogels, processes for their preparation by surface modification of the aqueous gel, without prior solvent exchange, and subsequent drying, and their use
CN107108237B (zh) 疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法以及由此制备的疏水性二氧化硅气凝胶
CN102834355A (zh) 多孔二氧化硅的制备方法以及多孔二氧化硅
JP6960044B2 (ja) 疎水性のシリカエアロゲル顆粒の製造方法
CN102439067A (zh) 含有疏水区和亲水区的颗粒及其制造方法
JP2007519780A (ja) ケイ素結合ポリメタクリレートを含有する有機変性シリカエアロゲル
US10494265B2 (en) Method for producing silica aerogel and silica aerogel produced thereby
US6475561B1 (en) Method of producing silicon tetrachloride-based and organically modified aerogels
CN115485239B (zh) 具有增大的碱性稳定性的二氧化硅气凝胶
KR101129375B1 (ko) 물유리 및 에어로겔로부터 제조된 세라믹 다공체 및 이의 제조방법
Zhao et al. Phase transfer agents facilitate the production of superinsulating silica aerogel powders by simultaneous hydrophobization and solvent-and ion-exchange
Guo et al. Facile synthesis of highly flexible polymethylsilsesquioxane aerogel monoliths with low density, low thermal conductivity and superhydrophobicity
JP2001072408A (ja) シリカエアロゲル及びその製造方法
Wang et al. The effect of different alkaline catalysts on the formation of silica aerogels prepared by the sol–gel approach
AU2021270960A1 (en) Method for producing aerogels and aerogels obtained using said method
JPH10316414A (ja) エアロゲルの製造方法
KR20170132829A (ko) 낮은 점유도의 일작용성 단위를 포함하는 소수성 에어로겔
Oikawa et al. Effect of organic hydrophobic groups on the pore structure and thermal properties of waterglass-based silica xerogels

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120111