CN114275787A - 一种SiO2气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种SiO2气凝胶及其制备方法。SiO2气凝胶的制备方法，包括：混合正硅酸乙酯、乙醇以及水，然后再加入草酸进行水解得到水解产物；将所述水解产物与碱性水溶液混合后老化得到凝胶；将所述凝胶、六甲基二硅胺烷以及有机溶剂混合改性，然后对产物进行干燥。采用正硅酸乙酯作为原料，采用草酸作为水解过程的催化剂，避免了水玻璃为硅源的情况下对于强酸催化剂的依赖，同时表面改性过程采用六甲基二硅胺烷进行表面改性，避免了三甲基氯硅烷改性过程产生的盐酸蒸汽污染，从而实现了对于设备低腐蚀和环境友好的特点。
Description
技术领域
本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种SiO2气凝胶及其制备方法。
背景技术
SiO2气凝胶具有低密度(可低至0.005g/cm3)、高孔隙率(可高达98％)、高比表面积(可高达1500m2/g)和极低的热导率(可低至0.015W/mk)等特点，其在建筑隔热材料、航天航空超低密度材料、环境监测等具有广阔的应用前景。通常制备SiO2气凝胶粉末的方法是将块状气凝胶干燥后破碎成粉末。在制备过程中使用强酸及三甲基氯硅烷会导致设备腐蚀和盐酸蒸汽泄漏污染环境等问题。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种SiO2气凝胶及其制备方法。其旨在提供一种更加环保的制备方法。
本申请第一方面提供一种SiO2气凝胶的制备方法，包括：
混合正硅酸乙酯、乙醇以及水，然后再加入草酸进行水解得到水解产物；
将所述水解产物与碱性水溶液混合后老化得到凝胶；
将所述凝胶、六甲基二硅胺烷以及有机溶剂混合改性，然后对产物进行干燥。
采用正硅酸乙酯作为原料，采用草酸作为水解过程的催化剂，避免了水玻璃为硅源的情况下对于强酸催化剂的依赖，同时表面改性过程采用六甲基二硅胺烷进行表面改性，避免了三甲基氯硅烷改性过程产生的盐酸蒸汽污染，从而实现了对于设备低腐蚀和环境友好的特点。
在本申请第一方面的一些实施例中，所述正硅酸乙酯、所述乙醇以及水的摩尔比为(0.8-1.2):(2.5-3.5)：(0.8-1.2)；
可选地，所述正硅酸乙酯、所述乙醇以及水的摩尔比为1:3:1。
上述产物的配比有利于后续生成小尺寸的块状凝胶，该块状凝胶在常压便可以干燥得到凝胶粉末，降低凝胶粉末的制备成本。
在本申请第一方面的一些实施例中，所述草酸与所述正硅酸乙酯的摩尔比为(0.0001～0.0003)：1。
在本申请第一方面的一些实施例中，水解的时间为12-24h。
在本申请第一方面的一些实施例中，所述碱性水溶液选自氨水、氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液中的至少一种。
在本申请第一方面的一些实施例中，将所述水解产物与碱性水溶液混合后老化得到凝胶的步骤中，老化的时间为3-24h，老化的温度为20-50℃。
在本申请第一方面的一些实施例中，六甲基二硅胺烷与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1:(0.5-1.5)。
在本申请第一方面的一些实施例中，对产物进行干燥的步骤中，采用常压干燥的方式干燥；
可选地，干燥条件为：45-55℃下干燥10-13h后在140-160℃下干燥2-5h。
在本申请第一方面的一些实施例中，碱性水溶液中碱与正硅酸乙酯的摩尔比为(0.03-0.06)：1。
本申请第二方面提供一种SiO2气凝胶，SiO2气凝胶主要通过第一方面提供的SiO2气凝胶的制备方法制得。
本申请提供的SiO2气凝胶为多孔联通结构，有树枝状骨架；具有低密度、高孔隙率、高比表面积等特点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了实施例1得到的SiO2气凝胶粉末的外观图；
图2示出了实施例1得到的SiO2气凝胶粉末的微观视图；
图3示出了实施例1得到的SiO2气凝胶粉末的FT-IR红外光谱图；
图4示出了实施例1得到的SiO2气凝胶粉末的热重测试曲线；
图5示出了实施例1得到的SiO2气凝胶粉末的疏水角测试图；
图6示出了实施例2得到的SiO2气凝胶粉末的密度分布曲线；
图7示出了实施例2得到的SiO2气凝胶粉末的热导率分布曲线；
图8示出了实施例3得到的SiO2气凝胶粉末的密度分布曲线；
图9示出了实施例3得到的SiO2气凝胶粉末的比表面积分布曲线；
图10示出了实施例8得到的SiO2气凝胶粉末的密度分布曲线。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的SiO2气凝胶及其制备方法进行具体说明。
一种SiO2气凝胶的制备方法，主要包括正硅酸乙酯水解、水解产物的老化、老化产物的改性以及干燥。
具体包括：混合正硅酸乙酯、乙醇以及水，然后加入草酸进行水解得到水解产物；将水解产物与碱性水溶液混合后老化得到凝胶；将凝胶、六甲基二硅胺烷以及有机溶剂混合改性，然后对产物进行干燥。
采用正硅酸乙酯作为原料，采用草酸作为水解过程的催化剂，避免了水玻璃为硅源的情况下对于强酸催化剂的依赖，同时表面改性过程采用六甲基二硅胺烷进行表面改性，避免了三甲基氯硅烷改性过程产生的盐酸蒸汽污染，从而实现了对于设备低腐蚀和环境友好的特点。
作为示例性地，混合正硅酸乙酯、乙醇以及水，然后再加入草酸进行水解得到水解产物，正硅酸乙酯、乙醇以及水的摩尔比为(0.8-1.2):(2.5-3.5)：(0.8-1.2)。在上述比例下，有利于后续生成小尺寸的块状凝胶，该块状凝胶在常压便可以干燥得到凝胶粉末，降低凝胶粉末的制备成本。例如，正硅酸乙酯、所述乙醇以及水的摩尔比可以为0.8：2.5：0.8、1.0:2.5：1.2、1.2：3:0.8、1:3:1、1.2：3.5：0.8、1.2：3.5:1.2等等。
或者，在本申请的其他实施例中，可以制备块状的SiO2气凝胶，正硅酸乙酯、乙醇以及水的摩尔比可以不在上述范围内。
在本申请的实施例中，混合正硅酸乙酯、乙醇以及水，混合均匀后再加入草酸。作为示例性地，均匀混合后静置10分钟左右然后再加入草酸。
进一步地，在一些实施例中，草酸与正硅酸乙酯的摩尔比为(0.0001～0.0003)：1，例如可以为0.0001：1、0.0002：1、0.0003：1等等。可以理解的是，在本申请的一些实施例中，草酸采用浓度为0.01-0.03mol/L的草酸水溶液。例如，草酸的浓度可以为0.01、0.02mol/L或者0.03mol/L等等。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，如果不考虑产率以及凝胶的状态(粉末或者凝胶块)，草酸与正硅酸乙酯的摩尔比也可以不在上述范围内，例如可以为0.0004：1、0.0008:1等等。
加入草酸后静置水解，例如水解的时间为12-24h。水解时间为12-24h可以得到低密度较的气凝胶，在本申请的配比以及工艺参数条件下，水解时间在24h的基础上再增加时间并不会使气凝胶的密度进一步降低。为了节约时间，水解的时间为12-24h。可以理解的是，在其他实施例中，水解的时间可以大于24h，例如可以为48h等等。
水解完成后进行老化，将水解产物与碱性水溶液混合后老化得到凝胶。
作为示例性，混合水解产物、碱性水溶液以及水，均质后老化。
作为示例性地，碱性水溶液选自氨水、氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液中的至少一种。
碱与正硅酸乙酯的摩尔比为(0.03-0.06)：1。例如可以为0.03:1、0.04：1、0.05：1或者0.06:1等等。
在本申请的一些实施例中，老化的时间为3-24h，老化的温度为20-50℃。例如，老化的时间为3h、4h、5h、8h、13h、16h、17h、20h或者24h等等。老化的温度可以为20℃、21℃、29℃、30℃、35℃、43℃、47℃或者50℃等等。
老化的时间为3-24h，老化的温度为20-50℃；可以得到密度较低的SiO2气凝胶。
老化之后进行表面改性。将凝胶、六甲基二硅胺烷以及有机溶剂混合改性，然后对产物进行干燥。
采用六甲基二硅胺烷进行改性，在改性过程中生成的产物、中间产物以及辅料几乎不会对设备造成腐蚀，环境污染小。
在本申请的一些实施例中，六甲基二硅胺烷与正硅酸乙酯的摩尔比为1:(0.5-1.5)。例如，可以为1:0.5、1：0.6、1:0.8、1：1、1：1.1、1：1.3或者1:1.5等等。
有机溶剂例如可以为正己烷、正庚烷等等。
作为示例性地，有机溶剂与六甲基二硅胺烷的体积比可以为3-5：1，例如可以为3:1、3.5：1、4:1、4.5:1或者5:1等等。表面改性的时间可以为3-6h，例如可以为3h、4h、5h、6h等等。
改性完成后进行干燥。
本申请的工艺参数以及制备方法得到的产物采用常压干燥便可以得到气凝胶粉末。
作为示例性地，常压干燥的条件为：45-55℃(例如可以为45℃、48℃、49℃、50℃、53℃、55℃等等)下干燥10-13h(例如可以为10h、11h、12h或者13h等等)；然后在140-160℃(例如可以为140℃、142℃、146℃、150℃、153℃、155℃或者160℃等等)下干燥2-5h(2h、3h、4h、5h等等)。
可以理解的是，在本申请的一些其他实施例中，也可以采用超声干燥等方式对老化后的产物进行干燥。
本申请实施例提供的SiO2气凝胶的制备方法至少具有以下优点：
采用硅酸乙酯作为硅源，避免溶剂置换及凝胶清洗过程；且在制备过程中不需要强酸作为催化剂，采用草酸作为催化剂，避免强酸对设备的腐蚀。采用六甲基二硅胺烷进行表面改性，改性过程中生成的物料对设备的腐蚀性低，对环境友好。
通过调节反应物的配比和制备过程中的参数，可以得到SiO2气凝胶粉末，省略后期将凝胶块粉碎为粉末的工艺，降低成本。此外，本申请的方法可以采用常压干燥得到SiO2气凝胶粉末，设备要求低，可以降低成本。
本申请还提供一种SiO2气凝胶，主要通过上述SiO2气凝胶的制备方法得到。本申请提供的SiO2气凝胶为多孔联通结构，有树枝状骨架；具有低密度、高孔隙率、高比表面积等特点。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种SiO2气凝胶，主要通过以下方法制备得到：
(1)将10.417g的TEOS(正硅酸乙酯)、6.911g的酒精、0.9ml的去离子水混合均匀后，再加入0.2ml的草酸溶液(浓度为0.025M)，混合均匀后静置水解24h；
(2)将水解后的溶液中加入5.4ml的去离子水及1.5ml的氨水(浓度为1M)，搅拌10分钟后凝胶并老化24h，老化温度为50℃；
(3)直接得到凝胶小块，将其与10.5ml的六甲基二硅胺烷、40ml正己烷混合，搅拌并表面改性3h；
(4)将最终的湿凝胶直接常压分级干燥：在50℃下干燥12h后在150℃下干燥3h，直接获得SiO2气凝胶粉末。
实施例1得到的SiO2气凝胶粉末的外观如图1所示，微观结构如附图2所示，FT-IR红外光谱图如图3所示，热重测试曲线如图4所示；疏水角测试图如图5所示。各项性能如表1所示。
表1实施例1所得二氧化硅气凝胶粉末的各项性能
可以看出，本申请实施例提供的SiO2气凝胶具有低密度、高孔隙率、高比表面积等特点。
实施例2
本实施例提供了一种SiO2气凝胶，主要通过以下方法制备得到：
(1)将20.833g的TEOS、13.821g的酒精、1.8ml的去离子水混合均匀后，再加入0.4ml的草酸溶液(浓度为0.025M)，混合均匀后静置水解24h；
(2)将水解后的溶液中加入5.4ml的去离子水及0.5～5.0ml的氨水(浓度为1M)，搅拌10分钟后凝胶并老化24h，老化温度为50℃；
(3)直接得到凝胶小块，将其与21.0ml的六甲基二硅胺烷、80ml正己烷混合，搅拌并表面改性3h；
(4)将最终的湿凝胶直接常压分级干燥：在50℃下干燥12h后150℃下干燥3h，直接获得SiO2气凝胶粉末。
实施例2得到的SiO2气凝胶粉末的密度分布曲线如图6所示。热导率分布曲线如图7所示。
实施例3
本实施例提供了一种SiO2气凝胶，主要通过以下方法制备得到：
(1)将10.416g的TEOS、6.911g的酒精、0.9ml的去离子水混合均匀后，再加入0～0.5ml的草酸溶液(浓度为0.025M)，混合均匀后静置水解24h；
(2)将水解后的溶液中加入2.7ml的去离子水及1.5ml的氨水(浓度为1M)，搅拌10分钟后凝胶并老化24h，老化温度为50℃；
(3)直接得到凝胶小块，将其与10.5ml的六甲基二硅胺烷、40ml正己烷混合，搅拌并表面改性3h；
(4)将最终的湿凝胶直接常压分级干燥：在50℃下干燥12h后150℃下干燥3h，直接获得SiO2气凝胶粉末。
实施例3得到的SiO2气凝胶粉末的密度分布曲线如图8所示；比表面积分布曲线如图9所示。
实施例4
本实施例提供了一种SiO2气凝胶，主要通过以下方法制备得到：
(1)将10.416g的TEOS、6.911g的酒精、0.9ml的去离子水混合均匀后，再加入0.2ml的草酸溶液(浓度为0.025M)，混合均匀后静置水解24h；
(2)将水解后的溶液中加入2.7ml的去离子水及1.5ml的氨水(浓度为1M)，搅拌10分钟后凝胶并老化3h，老化温度为50℃；
(3)直接得到凝胶小块，将其与10.5ml的六甲基二硅胺烷、40ml正己烷混合，搅拌并表面改性3h；
(4)将最终的湿凝胶直接常压分级干燥：在50℃下干燥12h后150℃下干燥3h，直接获得SiO2气凝胶粉末。
实施例4得到的SiO2气凝胶粉末的松装密度为0.52964g/cm3。
实施例5
本实施例提供了四种SiO2气凝胶，主要通过以下方法制备得到：
(1)取四个容器，将四个不同量的酒精分别与10.416g的TEOS及0.9ml的去离子混合，四个不同量的酒精分别为6.911ml、11.517ml、16.124ml、20.731ml的酒精(依次编号1-4)，再加入0.2ml的草酸溶液(浓度为0.025M)，混合均匀后静置水解24h；
(2)将水解后的溶液中加入2.7ml的去离子水及1.5ml的氨水(浓度为1M)，搅拌10分钟后凝胶并老化24h，老化温度为50℃；
(3)其中，编号1、2得到凝胶小块，凝胶3、4得到整块凝胶，将其与10.5ml的六甲基二硅胺烷、40ml正己烷混合，搅拌并表面改性3h；
(4)将最终的湿凝胶直接常压分级干燥，50℃下干燥12h后150℃下干燥3h。
编号1、2得到SiO2气凝胶粉末，3、4得到块状SiO2气凝胶。
说明，在其他条件相同的情况下，0.035mol、0.045mol的酒精的用量可以得到SiO2气凝胶粉末。
实施例6
本实施例提供了一种SiO2气凝胶，主要通过以下方法制备得到：
(1)将20.833g的TEOS、13.821g的酒精、1.8ml的去离子水混合均匀后，再加入0.4ml的草酸溶液(浓度为0.025M)，混合均匀后静置水解24h；
(2)将水解后的溶液中加入5.4ml的去离子水及3.0ml的氨水(浓度为1M)，搅拌10分钟后凝胶并老化24h，老化温度为50℃；
(3)得到凝胶小块，加入21.0ml的六甲基二硅胺烷、80ml正己烷混合，搅拌并表面改性3h；
(4)将最终的湿凝胶直接常压分级干燥，50℃下干燥12h后150℃下干燥3h，直接获得SiO2气凝胶粉末。
实施例7
本实施例提供了四种SiO2气凝胶，主要通过以下方法制备得到：
(1)取四个容器，向每个容器均加入10.416g的TEOS、6.911g的酒精、0.9ml的去离子水并混合均匀，然后再加入0.2ml的草酸溶液(浓度为0.025M)，混合均匀后静置水解时间不同，四个容器依次静置6h/12h/24h/48h(编号1～4)；
(2)将水解后的溶液中加入2.7ml的去离子水及1.5ml的氨水(浓度为1M)，搅拌10分钟后凝胶并老化24h，老化温度为50℃；
(3)得到气凝胶小块；然后加入10.5ml的六甲基二硅胺烷、40ml正己烷混合，表面改性24h；
(4)将最终的湿凝胶直接常压分级干燥，50℃下干燥12h后150℃下干燥3h，得到气凝胶粉末。
实验中发现编号2～4均得到气凝胶小块，但是第一组水解时间太短无法得到气凝胶，而24h比12h水解的气凝胶粉末密度明显降低，而24h和48h的两组气凝胶粉末密度基本相等，可以证明24h达到充分水解状态。
实施例8
本实施例提供了四种SiO2气凝胶，主要通过以下方法制备得到：
(1)取四个容器，向每个容器均加入10.416g的TEOS、6.911g的酒精、0.9ml的去离子水然后混合均匀，再加入0.2ml的草酸溶液(浓度为0.025M)，混合均匀后静置水解24h；
(2)将水解后的溶液中加入2.7ml的去离子水及1.5ml的氨水(浓度为1M)，搅拌10分钟后凝胶并老化，每个容器中的物质老化的时间不同，老化时间分别为0h/12h/24h/48h(编号1～4)，老化温度为50℃；
(3)得到气凝胶小块；然后加入10.5ml的六甲基二硅胺烷、40ml正己烷混合，表面改性3h。
(4)将最终的湿凝胶直接常压分级干燥，50℃下干燥12h后150℃下干燥3h，得到气凝胶粉末。
实验中发现编号1～4均得到气凝胶粉末，但是密度差别很大，密度数值如图10所示，可以明显观察到老化时间延长，气凝胶粉末密度降低，但48h的老化时间比24h老化时间效果不明显，从节省时间的角度考虑选择24h老化时间即可。
对比例1
本对比例提供了一种SiO2气凝胶，其与实施例6的区别在于步骤(3)不同，在对比例1的步骤(3)加入12.7ml的三甲基氯硅烷、80ml正己烷混合，搅拌并表面改性3h。
对比例1在反应过程生成盐酸蒸汽，直接腐蚀反应的水浴锅，干燥过程也会腐蚀干燥烘箱，得到难以清洗的绿色胶状附着物。
实施例6中的六甲基二硅胺烷反应生成氨水，腐蚀性小，也几乎没有产生其他污染物。
对比例2
本对比例提供了三种SiO2气凝胶，主要通过以下方法制备得到：
(1)将28.42g的九水合偏硅酸钠分别逐滴滴入适量的草酸、盐酸、硝酸溶液生成凝胶；
(2)凝胶后将其与21.0ml的六甲基二硅胺烷、80ml正己烷混合，搅拌并表面改性3h；
(3)将最终的湿凝胶直接常压分级干燥，50℃下干燥12h后150℃下干燥3h，直接获得SiO2气凝胶小块。
实验发现除草酸外其他强酸均可直接催化溶胶凝胶过程，得到终产物，但是对仪器均出现腐蚀，同时生成了盐酸蒸汽、硝酸蒸汽污染物，而草酸对仪器没有腐蚀性，但是无法催化该反应正常进行。说明草酸并不能催化水玻璃生产凝胶，盐酸、硝酸溶液会导致仪器腐蚀。
综上可以看出：本申请提供的SiO2气凝胶的制备方法以正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，经过酸碱两步催化方法进行溶胶凝胶过程，最后通过常压干燥法分级干燥，可以快速获得比表面积大、密度低、热导率低且超疏水的SiO2气凝胶粉末。该方法可以实现SiO2气凝胶粉末的连续化生产，生产周期较短，生产成本较低，节约时间和有机溶剂，可以在2天内获得纳米介孔结构的SiO2气凝胶粉末。同时该方法对设备腐蚀弱，不会产生强酸蒸汽等危害环境的气体，是一种环境友好型的方法。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
混合正硅酸乙酯、乙醇以及水，然后加入草酸进行水解得到水解产物；
将所述水解产物与碱性水溶液混合后老化得到凝胶；
将所述凝胶、六甲基二硅胺烷以及有机溶剂混合改性，然后对产物进行干燥。
2.根据权利要求1所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述正硅酸乙酯、所述乙醇以及水的摩尔比为(0.8-1.2):(2.5-3.5)：(0.8-1.2)；
可选地，所述正硅酸乙酯、所述乙醇以及水的摩尔比为1:3:1。
3.根据权利要求1所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，所述草酸与所述正硅酸乙酯的摩尔比为(0.0001～0.0003)：1。
4.根据权利要求1所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，水解的时间为12-24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液选自氨水、氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，所述将所述水解产物与碱性水溶液混合后老化得到凝胶的步骤中，老化的时间为3-24h，老化的温度为20-50℃。
7.根据权利要求1-4任一项所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，所述六甲基二硅胺烷与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1:(0.5-1.5)。
8.根据权利要求1-4任一项所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，所述对产物进行干燥的步骤中，采用常压干燥的方式干燥；
可选地，干燥条件为：45-55℃下干燥10-13h后在140-160℃下干燥2-5h。
9.根据权利要求1-4任一项所述的SiO2气凝胶的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液中碱与正硅酸乙酯的摩尔比为(0.03-0.06)：1。
10.一种SiO2气凝胶，其特征在于，所述SiO2气凝胶主要通过权利要求1-9任一项所述的SiO2气凝胶的制备方法制得。
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