CN107849067A - 气凝胶前体和使用该气凝胶前体制备的气凝胶 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种气凝胶前体和使用该气凝胶前体制备的气凝胶，所述气凝胶前体包含烷氧基二硅氧烷类预聚物并且其表面上具有由下面的化学式1的疏水性溶胶‑凝胶形成剂衍生的官能团，因此，在制备气凝胶时提供具有均匀孔尺寸分布的疏水孔，从而能够提高气凝胶的高温热稳定性。

Description

气凝胶前体和使用该气凝胶前体制备的气凝胶
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年03月16日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0031444的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本申请中。
技术领域
本公开涉及一种气凝胶前体以及使用该气凝胶前体制备的气凝胶，所述气凝胶前体由于优异的疏水性而能够通过在气凝胶制备中形成具有均匀尺寸分布的疏水孔来提高气凝胶的高温热稳定性。
背景技术
气凝胶是具有多孔结构的材料，其由像无纺织物一样适度缠绕的SiO2纳米结构形成，并且具有占总体积的98％的空气。气凝胶具有高孔隙率、纳米水平的微孔和高比表面积，从而表现出超轻、超绝热和低介电性能，并且正在积极地进行作为绝缘材料和环境友好的高温绝热材料、用于高度集成器件的极低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极、或者用于海水脱盐的电极材料的研究。
气凝胶的最大优点是表现出0.300W/mK以下的热导率的超绝热性，该热导率比现有的有机绝热材料如泡沫聚苯乙烯的热导率更低。此外，将气凝胶用作高温绝热材料，因为不必担心火灾发生时的火易损性和有害气体的产生，这些是有机绝热材料的致命弱点。
然而，在高温绝热材料中，与低热导率一起，耐久性是重要因素，并且对于耐久性，需要防止由水分渗透引起的热变性。
为此，能够防止水分渗透的表面疏水化至关重要。当气凝胶表面上的疏水性基团稳定而不被热所氧化时，得到优异的耐久性。
在现有的气凝胶合成中，已经使用四乙氧基硅烷(TEOS)或预水解的TEOS作为前体，并且已经通过使用水、醇以及酸或碱催化剂控制湿凝胶的孔隙率，并在疏水表面改性之后通过常压干燥/超临界干燥来制备具有疏水性的气凝胶。然而，当在制备湿凝胶之后对湿凝胶表面进行疏水表面改性时，相为液/固双相，因此，与在单相的液态状态下相比，其中的反应效率低。因此，在对湿凝胶进行表面疏水化时使用大量的表面疏水剂，结果，由于剩余的表面疏水剂引起高温耐久性降低的问题，因此，气凝胶容易被热所氧化。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利申请特许公开No.2012-0070948(于2012年07月02日公开)
发明内容
技术问题
本公开旨在提供一种气凝胶前体及其制备方法，所述气凝胶前体由于优异的疏水性，能够通过在气凝胶制备中形成具有均匀尺寸分布的疏水孔来提高气凝胶的高温热稳定性。
本公开还旨在提供一种使用所述气凝胶前体制备的气凝胶，以及包括该气凝胶的绝缘材料。
技术方案
鉴于上述内容而做出本公开，本公开的一个实施方案提供一种气凝胶前体，该气凝胶前体包含烷氧基二硅氧烷类预聚物，并且其表面上具有由下面的化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂衍生的官能团：
[化学式1]
在化学式1中，
M是选自第4族元素和第14族元素中的任意一种，
R1至R4各自独立地是疏水性官能团或与所述烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团，然而，R1至R4不同时为疏水性官能团或为与所述烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团。
本公开的另一实施方案提供一种所述气凝胶前体的制备方法，包括：通过使烷氧基硅烷类化合物进行水解和缩聚反应来制备烷氧基二硅氧烷类预聚物；以及使所述烷氧基二硅氧烷类预聚物与化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂反应。
本公开的又一实施方案提供一种使用所述气凝胶前体制备的气凝胶。
本公开的再一实施方案提供一种包括所述气凝胶的绝热材料。
有益效果
根据本公开的气凝胶前体本身具有疏水性，因此，能够在气凝胶制备中提供具有均匀尺寸分布的疏水孔，结果，能够提高气凝胶的高温热稳定性。
附图说明
本说明书所附的下面的附图示出了本公开的优选实施方案，并且与上面提供的本公开的描述一起用于进一步阐明本公开的技术思想，因此，本公开不理解为局限于附图中提供的这些描述。
图1a和图1b是示出在合成实施例1中制备的预聚物的基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析结果的图；
图2a和图2b是示出在合成实施例2中制备的预聚物的MALDI-TOF分析结果的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本公开以阐明本公开。
本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不理解为局限于常用的或字典中的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以尽可能好的方式描述他们自己的发明的原则，理解为与本公开的技术思想相一致的含义和概念。
在本公开中，通过使用包含与烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团以及疏水性官能团的疏水性溶胶-凝胶形成剂，使得用于气凝胶制备的烷氧基二硅氧烷类预聚物的表面疏水化，可以在制备气凝胶时均匀地控制孔尺寸，同时使孔的内部疏水化，结果，可以提高气凝胶的高温热稳定性。
具体地，根据本公开的一个实施方案的气凝胶前体包含烷氧基二硅氧烷类预聚物，并且其表面上具有由下面的化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂衍生的官能团：
[化学式1]
在化学式1中，
M是选自第4族元素和第14族元素中的任意一种，
R1至R4各自独立地是疏水性官能团或与烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团，然而，R1至R4不同时为疏水性官能团或为与烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团。
在本公开中，预聚物指在用于制备聚合物的聚合反应或缩聚反应中通过控制水解度而部分聚合的初步聚合物(preliminary polymer)，其具有相对低的聚合度。具体地，当使用基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析质量时，本公开中的预聚物的m/z为5000以下，并且更具体地，m/z为3000以下。
更具体地，在化学式1中，M可以选自Ti、Hf、Si和Zr。
另外，当化学式1中的R1至R4是疏水性官能团时，R1至R4可以各自独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、(甲基)丙烯酰基、具有1至20个碳原子的烷酰基(alkyloyl group)和具有1至20个碳原子的烷酰氧基(alkyloyloxy group)，更具体地，可以选自：具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；具有2至20个碳原子的烯基，如乙烯基；具有2至20个碳原子的炔基，如乙炔基；具有3至20个碳原子的环烷基，如环丁基或环己基；具有6至20个碳原子的芳基，如苯基；具有7至20个碳原子的芳基烷基，如苄基；具有7至20个碳原子的烷基芳基，如4-甲基苯基；(甲基)丙烯酰基，如丙烯酰基或甲基丙烯酰基；具有1至20个碳原子的烷酰基，如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基或十八烷酰基；以及具有1至20个碳原子的烷酰氧基，如丙酰氧基、正丁酰氧基或十八烷酰氧基，甚至更具体地，可以选自：具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至13个碳原子的芳基烷基、具有7至13个碳原子的烷基芳基、具有10至20个碳原子的烷酰基和具有10至20个碳原子的烷酰氧基。
另外，当化学式1中的R1至R4是与烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团时，R1至R4可以具体地选自：卤素基团，如氯基、溴基或碘基；羟基；以及具有1至20个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基和丙氧基，更具体地，可以是卤素基团或具有1至10个碳原子的烷氧基。特别地，当化学式1中的M是Si时，反应性官能团可以是卤素基团。
更具体地，当考虑到在制备气凝胶时孔中的疏水度会增加时，结果，气凝胶的高温热稳定性可以得到进一步改善，化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂可以是具有单卤反应位点的下面的化学式2的化合物：
[化学式2]
在化学式2中，
M11是第14族元素，更具体地是Si，
R11是与烷氧基二硅氧烷类预聚物中的硅烷醇基反应的单卤反应位点，具体地是诸如氯基、溴基或碘基的卤素基团，更具体地是氯基或溴基，
R12至R14各自独立地是疏水性官能团，并且可以是具有1至20个碳原子的烃基，具体地，可以选自具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基和具有7至20个碳原子的烷基芳基，更具体地，可以选自具有1至12个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至13个碳原子的芳基烷基和具有7至13个碳原子的烷基芳基。
甚至更具体地，在化学式2中，M11是Si，R11是氯基或溴基，并且R12至R14可以各自独立地选自具有1至12个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至13个碳原子的芳基烷基和具有7至13个碳原子的烷基芳基，其中，M11是Si，R11是氯基或溴基，并且R12至R14可以各自独立地选自具有6至12个碳原子的芳基、具有7至13个碳原子的芳基烷基和具有7至13个碳原子的烷基芳基。
化学式2的化合物的具体实例可以包括三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三乙基溴硅烷、(甲基)二苯基氯硅烷等，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，当考虑到在气凝胶制备中形成均匀孔、由于烷氧基二硅氧烷类预聚物与烷氧基的高反应性而引起的快速表面疏水化、以及优异的耐热性改善效果的优点时，化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂可以更具体地是下面的化学式3的化合物：
[化学式3]
在化学式3中，
M21具体地是第4族元素Ti、Zr、Hf或Rf，更具体地是Ti或Zr，
R21至R24各自独立地是选自具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷酰基和具有1至20个碳原子的烷酰氧基的疏水性官能团；或者选自卤素基团、羟基和具有1至20个碳原子的烷氧基的反应性官能团，然而，R21至R24不同时为疏水性官能团或为与烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团。具体地，R21至R24可以各自独立地是选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至13个碳原子的芳基烷基、具有7至13个碳原子的烷基芳基、具有10至20个碳原子的烷酰基和具有10至20个碳原子的烷酰氧基的疏水性官能团；或者是为卤素基团或具有1至10个碳原子的烷氧基的反应性官能团，然而，R21至R24不同时为疏水性官能团或为与烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团。
更具体地，在化学式3的化合物中，M21是Ti，R21是具有1至10个碳原子的烷氧基，并且R22至R23各自独立地是具有10至20个碳原子的烷酰氧基。
化学式3的化合物的具体实例可以包括三异硬脂酸钛酸异丙酯、三异硬脂酸锆(IV)酸异丙酯等，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。更具体地，化学式3的化合物可以是三异硬脂酸钛酸异丙酯。
相对于烷氧基二硅氧烷类预聚物中烷氧基的总摩尔数，由化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂衍生的官能团的含量可以为0.1摩尔％至60摩尔％。由疏水性溶胶-凝胶形成剂衍生的官能团的含量大于60摩尔％会引起诸如使得在随后制备气凝胶时不能有效地形成湿凝胶的问题。更具体地，所述含量可以为1摩尔％至40摩尔％，甚至更具体地为2摩尔％至20摩尔％。
另外，根据本公开的一个实施方案的气凝胶前体通过如下方式制备：通过使烷氧基硅烷类化合物进行水解和缩聚反应制备烷氧基二硅氧烷类预聚物，通过使该烷氧基二硅氧烷类预聚物与化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂反应来制备气凝胶前体，此处，通过控制烷氧基二硅氧烷类预聚物中的二氧化硅(SiO2)的含量和水解度以及预聚物的聚合度或分子量，可以进一步提高热导率和结构稳定性。
具体地，本公开的气凝胶前体中包含的烷氧基二硅氧烷类预聚物的水解度可以为50％至85％。当烷氧基二硅氧烷类预聚物的水解度小于50％时，湿凝胶形成会花费更长时间，并且气凝胶的透明度和耐热性会降低；当水解度大于85％时，会引起烷氧基二硅氧烷类预聚物本身的稳定性的降低的问题。更具体地，烷氧基二硅氧烷类预聚物的水解度可以为60％至80％，甚至更具体地为65％至75％。
另外，如上所述，由于在制备烷氧基二硅氧烷类预聚物之后发生与化学式1的化合物的反应，因此，由化学式1的化合物衍生的官能团存在于烷氧基二硅氧烷类预聚物的末端或烷氧基二硅氧烷类预聚物粒子的表面上。由于官能团的这种位置，当制备气凝胶时孔的内部可以表现出疏水性。
另外，当通过MALDI-TOF分析质量时，烷氧基二硅氧烷类预聚物具有m/z(质荷比)值为650至3,000的分子量分布，并且由烷氧基二硅氧烷衍生的重复单元(主要重复单位)的分子量可以为60Da至140Da。满足这种分子量条件的烷氧基二硅氧烷类预聚物可以为气凝胶提供内部孔均匀性和疏水性。
更具体地，烷氧基二硅氧烷类预聚物当通过MALDI-TOF分析时的水解度为75％至80％，m/z值为700至2,500，并且由烷氧基二硅氧烷衍生的重复单元的分子量可以为60Da至134Da，更具体地为60Da。
具有这种结构的气凝胶前体可以具体地使用包括如下步骤的制备方法制备：通过使烷氧基硅烷类化合物进行水解和缩聚反应来制备烷氧基二硅氧烷类预聚物(步骤1)；以及使所述烷氧基二硅氧烷类预聚物与化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂反应(步骤2)。因此，本公开的另一实施方案提供一种所述气凝胶前体的制备方法。
下文中，将更详细地描述各个步骤。制备气凝胶前体的第一步骤是制备烷氧基二硅氧烷类预聚物的步骤，通过使烷氧基硅烷类化合物进行水解和缩聚反应来制备烷氧基二硅氧烷类预聚物。
所述烷氧基硅烷类化合物可以具体地是下面的化学式4的化合物：
[化学式4]
SiR5 n(OR6)4-n
在化学式4中，
R5和R6各自独立地是具有1至6个碳原子的烷基或者苯基，n可以是0至2的整数。此外，当R5和R6分别为两个以上时，两个以上的R5和两个以上的R6可以彼此相同或不同。
更具体地，烷氧基硅烷类化合物的实例可以包括：双官能烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷或二乙基二甲氧基硅烷；三官能烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；四官能烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
烷氧基硅烷类化合物的水解和缩合反应可以通过在酸或碱催化剂的存在下使所述化合物与水在溶剂中反应来进行。此处，可以根据使用的水的当量来控制水解度，并且可以通过控制反应物中的醇的量来控制制备的前体中的二氧化硅的含量。
此处，可以包括盐酸、柠檬酸、乙酸、硫酸等作为酸催化剂，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
作为碱催化剂，可以包括氨、哌啶等，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
作为溶剂，可以使用与水具有相容性并且能够溶解烷氧基硅烷的溶剂，而没有特别地限制，其具体实例可以包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
考虑到最终制备的烷氧基二硅氧烷类预聚物的聚合度或分子量，可以适当地确定烷氧基硅烷类化合物的水解和缩合反应中使用的物质的用量。具体地，相对于1摩尔的烷氧基硅烷类化合物，酸催化剂或碱催化剂的用量可以为0.0001摩尔至0.001摩尔。
相对于1摩尔的烷氧基硅烷类化合物，溶剂的用量可以为0.6摩尔至4.0摩尔。
相对于1摩尔的烷氧基硅烷类化合物，水的用量可以为1.2摩尔至1.6摩尔。
另外，烷氧基硅烷类化合物的水解和缩合反应可以在50℃至80℃，更具体地在65℃至75℃下进行。当在上述温度范围内进行时，水解和缩合反应充分进行，并且可以制备满足这种分子量条件等的烷氧基二硅氧烷类预聚物。
作为这种反应的结果，制得具有(SiO2)m(此处，m是正整数)形成骨架并且包含硅烷醇基的烷氧基二硅氧烷类预聚物。
当使用作为一个实例的四乙氧基硅烷作为烷氧基硅烷类化合物时，通过如下面的反应式1中的水解和缩合反应制备聚乙氧基二硅氧烷(PEDS-Px)作为烷氧基二硅氧烷类预聚物。
[反应式1]
Si(OC2H5)4+nH2O→PEDS-Px+溶剂(C2H5OH)
在反应式1中，n是使用的水的摩尔数，并且n<2。
另外，由于控制制备条件，因此，当通过MALDI-TOF分析质量时，制得的烷氧基二硅氧烷类预聚物具有m/z(质荷比)值为650至3,000的分子量分布，并且由烷氧基二硅氧烷衍生的重复单元(主要重复单位)的分子量可以为60Da至140Da，更具体地为60Da至134Da。
接下来，用于制备气凝胶前体的步骤2是通过使在步骤1中制备的烷氧基二硅氧烷类预聚物与化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂反应的表面疏水化的步骤。
具体地，将化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂溶解在溶剂中，然后通过与步骤1中制备的烷氧基二硅氧烷类预聚物混合来进行反应。
作为溶剂，可以使用不与烷氧基二硅氧烷类预聚物反应并且能够溶解疏水性溶胶-凝胶形成剂的溶剂，而没有特别地限制。其具体实例可以包括：醇类溶剂，如乙醇和甲醇；芳香族烃类溶剂，如甲苯和苯；酰胺类溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺等，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂与上面描述的相同，并且相对于烷氧基二硅氧烷类预聚物中烷氧基的总摩尔数，其用量可以为1摩尔％至60摩尔％。当疏水性溶胶-凝胶形成剂的含量小于1摩尔％时，烷氧基二硅氧烷类预聚物的置换率低，因此，根据本公开的效果不显著；当所述含量大于60摩尔％时，制备的气凝胶前体的疏水度过高，引起如湿凝胶的低效形成的问题。
通过这种方法，化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂与存在于烷氧基二硅氧烷类预聚物的末端或预聚物粒子的表面上的硅烷醇基反应，并且由此制备具有结合在表面上的由疏水性溶胶-凝胶形成剂衍生的官能团的气凝胶前体。
当与使用现有的烷氧基硅烷或预水解的烷氧基硅烷制备的气凝胶前体相比时，通过这种方法制备的气凝胶前体能够在气凝胶内部形成均匀的孔，并且可以通过表面疏水化制备具有高疏水性的气凝胶。具体地，相对于前体的总重量，气凝胶前体内部的碳含量可以为20重量％以上，更具体地为23重量％至35重量％。
如上所述，由于在缩聚步骤中具有相同的重复单元，因此，由疏水性溶胶-凝胶形成剂衍生的官能团存在于聚合物的末端或聚合物粒子的表面上，同时形成均匀的孔，因此当使用其制备气凝胶时，可以形成具有均匀尺寸并且表现出疏水性的孔，结果，可以提高气凝胶的热稳定性。
另外，气凝胶前体以液体状态得到，其中，表面疏水化的烷氧基二硅氧烷类预聚物分散在分散介质中。此处，分散介质可以是烷氧基硅烷类化合物的水解和缩聚反应中使用的溶剂，或者是在与疏水性溶胶-凝胶形成剂的反应中使用的溶剂，并且所述溶剂可以通过常规干燥工艺除去。
所述气凝胶前体也可以通过湿凝胶制备方法在气凝胶制备中以凝胶状态使用，或者可以在气凝胶制备中以其本身的液体状态使用。
因此，本公开的又一实施方案提供一种使用所述气凝胶前体制备的气凝胶。
具体地，所述气凝胶可以通过如下方式制备：将上述制备的气凝胶前体与醇混合来制备湿凝胶，然后对湿凝胶进行干燥。
当制备湿凝胶时，可以选择性地进一步使用无机酸或碱。
无机酸或碱可以通过控制反应体系中的pH来容易地实现凝胶化。
具体地，作为无机酸，可以包括硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、氢氟酸等，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。可以使用氨、哌啶等作为所述碱，并且可以使用它们中的一种或多种类型。当考虑到根据无机酸或碱的使用促进二氧化硅表面疏水化和凝胶化的效果时，无机酸可以更具体地是盐酸，并且碱可以是氨。此外，对无机酸的添加量没有特别地限制，然而，无机酸的用量可以为使得反应体系中的pH为4至7，并且碱的用量可以为使得反应体系中的pH为9至12。
无机酸或碱可以一次加入，或者可以分两批加入。当分两批加入时，在第二批加入的无机酸或碱可以通过促进气凝胶前体中未反应的烷氧基的反应来诱导凝胶化，结果，可以增加疏水性湿凝胶的交联密度，并且进一步增加二氧化硅气凝胶的疏水性和制备产量。
另外，在加入无机酸或碱之后，可以进行混合工艺以促进反应。此处，混合工艺可以使用常规的混合方法进行，并且没有特别地限制。具体地，混合工艺可以通过搅拌进行，并且搅拌可以更具体地是使用磁棒以400rpm至800rpm进行10秒至10分钟，但是不限于此。
在其之后进行的对制备的湿凝胶的干燥工艺可以通过常压干燥工艺或使用超临界二氧化碳的超临界干燥工艺来进行。
具体地，常压干燥工艺可以使用常规方法，如大气压力(1±0.3标准大气压)下的自然干燥、热风干燥或加热干燥来进行，更具体地，从洗涤过的疏水性湿凝胶中除去水层之后，可以在大气压力(1±0.3标准大气压)下在60℃至100℃的烘箱中进行6小时至12小时来进行。
超临界干燥工艺进行溶剂置换过程，其中，将湿凝胶放入超临界干燥反应器中，然后用液体状态的CO2填充反应器，并由CO2置换湿凝胶内部的醇溶剂。之后，通过维持在高于二氧化碳变为超临界状态的压力的压力，具体地100巴至150巴的压力，在二氧化碳的超临界状态下，以恒定的升温速率，具体地以0.1/分钟至1/分钟的速率将温度升高至40℃至50℃，然后，保持特定时间，具体地为20分钟至1小时。通常，二氧化碳在31℃的温度和73.8巴的压力下变为超临界状态。在二氧化碳变为超临界状态的特定温度和特定压力下保持2小时至12小时，更具体地为2小时至6小时之后，可以通过缓慢地除去压力来完成超临界干燥工艺。
另外，在干燥工艺之前或者在干燥工艺中，可以通过除去在湿凝胶制备工艺中产生的杂质(钠离子、未反应的物质、副产物等)来进一步进行洗涤工艺以得到高纯度气凝胶。
具体地，当同时进行洗涤工艺和干燥工艺时，可以使用溶液提取方法，如使用索氏提取器(Soxhlet extractor)的索氏提取法(Soxhlet extraction method)。索氏提取器通常是在溶剂瓶上连接提取管并在其上连接回流冷凝器的装置，当将样品加入到提取管中的圆柱形滤纸或过滤管(套管)中并加热烧瓶中的溶剂时，溶剂蒸发为气相，气相溶剂在填充提取管的回流冷凝器中冷凝以溶解样品中的可溶成分，并且通过虹吸臂，使得填充的液体在到达顶点时全部返回到溶剂瓶中，并且用新溶剂再次填充提取管。如上所述地使用新溶剂重复提取，当提取完成时，将烧瓶分离，并且通过蒸发其中的液体，将最终产物(非挥发成分)留在烧瓶内部。使用索氏提取器的溶液提取方法可以通过这些步骤得到去除杂质的干燥产物。
另外，提取溶剂在20℃下的蒸气压可以为100kPa以上，具体地为100kPa至10MPa，以便在索氏提取法中容易挥发，并且防止二氧化硅溶胶内部的孔结构的收缩和破裂。
此外，提取溶剂可以优选具有低表面张力，以便防止在干燥工艺中二氧化硅溶胶内部的孔结构的收缩和破裂。具体地，提取溶剂的表面张力可以为12mN/m以下，具体地为0.1mN/m至12mN/m。
更具体地，提取溶剂可以是满足上述条件的非极性溶剂，如二氧化碳；或者极性溶剂，如二甲醚。甚至更具体地，当考虑到溶剂置换的优异性时，提取溶剂可以是满足上述条件的非极性溶剂，如二氧化碳。
同时，索氏提取可以在5巴至70巴的压力下进行，并且当提取溶剂是二氧化碳时，索氏提取法可以在40巴至70巴的压力下进行，更具体地，可以在40巴至60巴的压力下进行。此外，当提取溶剂是二甲醚时，索氏提取可以在5巴至20巴的压力下进行。
当使用如上所述的诸如索氏提取的溶液提取方法同时进行洗涤和干燥时，可以在没有额外的干燥工艺的情况下制备疏水性气凝胶并且有效地提取湿凝胶中的杂质。此外，未进行溶剂置换的疏水性湿凝胶的溶剂置换可以与洗涤同时发生。
同时，当洗涤和干燥分开并且按连续顺序进行时，对洗涤和干燥的方法没有特别地限制，可以使用本领域中公知的方法。
具体地，洗涤工艺可以通过向疏水性湿凝胶中添加非极性有机溶剂并对所得物搅拌20分钟至1小时来进行。非极性有机溶剂可以与上面描述的相同。
根据所述制备方法制备的气凝胶使用具有疏水性的气凝胶前体，因此，在孔的内部和外部表现出疏水性，并且形成的孔的尺寸均匀，这提高了气凝胶的高温热稳定性。此外，所述气凝胶可以表现出低振实密度和高比表面积的改善的物理性能。
具体地，所述气凝胶是包括多个微孔的微粒状多孔结构，并且通过纳米尺寸的第一粒子，具体地，平均粒径(D50)为100nm以下的第一粒子的结合，包括形成网型簇的微结构，即，三维网络结构。
另外，对于疏水性增加的效果，相对于气凝胶的总重量，气凝胶的碳含量可以为5重量％以上，更具体地为7重量％以上，甚至更具体地为10重量％至15重量％。此处，本公开的气凝胶的碳含量可以使用碳分析仪来测量。
对于孔性能改善的效果，气凝胶的平均孔径可以为10nm至15nm，总孔体积可以为2cm3/g至5cm3/g。
此外，气凝胶的比表面积可以为500m2/g至800m2/g，振实密度可以为0.05g/ml至0.3g/ml。
在本公开中，气凝胶的振实密度可以使用振实密度测量仪(TAP-2S，LoganInstruments Co.)来测量，并且可以使用Micrometrics的ASAP2010仪器，以根据分压(0.11<p/po<1)的氮气的吸附/解吸量来分析比表面积、孔尺寸和孔体积。
具有这种改善的孔结构和增加的疏水性的气凝胶的热导率可以具体地为20mW/mK以下，更具体地为16mW/mK以下。在本公开中，气凝胶的热导率可以使用热导率测量仪来测量。
具有这种低振实密度、高比表面积和高疏水性的气凝胶能够保持低热导率，因此，可以用于多种领域如绝热材料、极低介电薄膜、催化剂、催化剂载体或毡，并且可以特别地用于制备绝热材料，特别是绝热毡，因为由于这些物理/孔性能而可以保持低热导率。
因此，本公开的再一实施方案提供一种使用所述疏水性二氧化硅气凝胶制备的绝热材料或绝热毡。
具体地，除了使用含有气凝胶的组合物之外，所述毡可以使用常规方法制备。更具体地，毡可以通过如下方式制备：将含有气凝胶的组合物涂布在用于毡的基底的至少一个表面上，或者将用于毡的基底浸渍在组合物中，并对所得物进行干燥。此外，在干燥工艺之后，还可以进行如下工艺：压制工艺，用于控制厚度并且使毡的内部结构和表面形状均匀；成形工艺，使得根据用途具有适当的形状或形态；或层压工艺，层压各个功能层。
与气凝胶一起，含有气凝胶的组合物还可以包含粘合剂、溶剂和选择性的一种或多种类型的添加剂，如分散剂、交联剂或发泡剂。
作为用于毡的基底，根据绝热毡的用途，可以使用多种材料的基底。具体地，用于毡的基底可以是膜、片材、网、纤维、多孔体、泡沫、无纺织物或它们中的两层以上的层压体。此外，根据用途，表面可以具有在其上形成的表面粗糙度，或者可以被图案化。
所述毡可以具体地包括：用于毡的基底；以及设置在所述用于毡的基底的至少一个表面上的气凝胶，并且还可以包括在所述用于毡的基底中包含的气凝胶。
下文中，将参照下面的实施例和试验例更详细地描述本公开。然而，下面的实施例和试验例仅用于说明的目的，并且本发明不限于这些实施例和试验例。
<烷氧基二硅氧烷类预聚物的制备>
合成实施例1
向500mL的反应器中加入150g的四乙氧基硅烷、51g的乙醇和0.04g的35％的盐酸水溶液之后，在搅拌的同时将反应温度升高至70℃。当反应温度保持在70℃时，经1小时向其中缓慢地逐滴添加19.4g的酸化蒸馏水(其中加入有0.02g的35％的盐酸水溶液)，然后使所得物反应8小时。反应结束之后，将反应器温度降低至室温(23±3℃)。使用过滤器对冷却后的反应物进行真空过滤以除去杂质，制备75％的水解的预聚物。
对得到的预聚物进行基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析，结果示于图1a和图1b中。
作为分析的结果，可以确认，得到的预聚物具有m/z为700至2,300的碎片(fragmented)分子量分布，并且具有60Da的由烷氧基二硅氧烷衍生的重复单元作为主要重复单元。
合成实施例2
向500mL的反应器中加入150g的四乙氧基硅烷、197g的乙醇和0.04g的35％的盐酸水溶液之后，在搅拌的同时将反应温度升高至70℃。当反应温度保持在70℃时，经1小时向其中缓慢地逐滴添加12.8g的酸化蒸馏水(其中加入有0.02g的35％的盐酸水溶液)，然后使所得物反应8小时。反应结束之后，将反应器温度降低至室温。使用过滤器对冷却后的反应物进行真空过滤以除去杂质，制备50％的水解的预聚物。
对得到的预聚物进行MALDI-TOF质谱分析，结果示于图2a和图2b中。作为MALDI-TOF分析的结果，可以确认，得到的预聚物具有m/z为620至1,800的碎片分子量分布，并且具有混合的60Da和134Da的由烷氧基二硅氧烷衍生的重复单元作为主要重复单元。
<作为气凝胶前体的表面疏水化的烷氧基二硅氧烷类预聚物的制备>
制备实施例1-1
将在合成实施例1中制备的预聚物溶液冷却至0℃之后，经1小时向其中缓慢地逐滴添加3.9g(5摩尔％的四乙氧基硅烷)的在40g的乙醇中稀释的三甲基氯硅烷，然后使所得物反应4小时，同时剧烈搅拌。反应结束之后，将反应器温度降低至室温，制备表面疏水化的预聚物。作为MALDI-TOF分析的结果，得到的预聚物保持m/z为700至2,300的碎片分子量分布，并且主要重复单元为60Da。
制备实施例1-2
将在合成实施例1中制备的预聚物溶液冷却至0℃之后，经1小时向其中缓慢地逐滴添加7.5g(5摩尔％的四乙氧基硅烷)的在40g的乙醇中稀释的(甲基)二苯基氯硅烷，然后使所得物反应4小时，同时剧烈搅拌。反应结束之后，将反应器温度降低至室温，制备表面疏水化的预聚物。作为MALDI-TOF分析的结果，得到的预聚物保持m/z为700至2,400的碎片分子量分布，并且主要重复单元为60Da。
制备实施例1-3
将在合成实施例1中制备的预聚物溶液冷却至0℃之后，经1小时向其中缓慢地逐滴添加11g(5摩尔％的四乙氧基硅烷，CAS No.61417-49-0)的在40g的乙醇中稀释的三异硬脂酸钛酸异丙酯，然后使所得物反应4小时，同时剧烈搅拌。反应结束之后，将反应器温度降低至室温，制备表面疏水化的预聚物。作为MALDI-TOF分析的结果，得到的预聚物保持m/z为700至2,300的碎片分子量分布，并且主要重复单元为60Da。
制备实施例2-1
将在合成实施例2中制备的预聚物溶液冷却至0℃之后，经1小时向其中缓慢地逐滴添加3.9g(5摩尔％的四乙氧基硅烷)的在40g的乙醇中稀释的三甲基氯硅烷，然后使所得物反应4小时，同时剧烈搅拌。反应结束之后，将反应器温度降低至室温，制备表面疏水化的预聚物。作为MALDI-TOF分析的结果，得到的预聚物保持m/z为620至1,800的碎片分子量分布。
制备实施例2-2
将在合成实施例2中制备的预聚物溶液冷却至0℃之后，经1小时向其中缓慢地逐滴添加7.5g(5摩尔％的四乙氧基硅烷)的在40g的乙醇中稀释的(甲基)二苯基氯硅烷，然后使所得物反应4小时，同时剧烈搅拌。反应结束之后，将反应器温度降低至室温，制备表面疏水化的预聚物。作为MALDI-TOF分析的结果，得到的预聚物保持m/z为620至1,800的碎片分子量分布。
制备实施例3-1
向500mL的反应器中加入150g的四乙氧基硅烷、51g的乙醇、3.9g(5摩尔％的四乙氧基硅烷)的三甲基氯硅烷和0.04g的35％的盐酸水溶液之后，在搅拌的同时将反应温度升高至70℃。当反应温度保持在70℃时，经1小时向其中缓慢地逐滴添加19.4g的酸化蒸馏水(其中加入有0.02g的35％的盐酸水溶液)，然后使所得物反应8小时。反应结束之后，将反应器温度降低至室温。使用过滤器对冷却后的反应物进行真空过滤以除去杂质，得到75％的水解的预聚物。作为MALDI-TOF分析的结果，得到的预聚物保持m/z为620至1,800的碎片分子量分布。
制备实施例3-2
向500mL的反应器中加入150g的四乙氧基硅烷、197g的乙醇、3.9g(5摩尔％的四乙氧基硅烷)的三甲基氯硅烷和0.04g的35％的盐酸水溶液之后，在搅拌的同时将反应温度升高至70℃。当反应温度保持在70℃时，经1小时向其中缓慢地逐滴添加12.8g的酸化蒸馏水(其中加入有0.02g的35％的盐酸水溶液)，然后使所得物反应8小时。反应结束之后，将反应器温度降低至室温。使用过滤器对冷却后的反应物进行真空过滤以除去杂质，得到50％的水解的预聚物。作为MALDI-TOF分析的结果，得到的预聚物保持m/z为620至1,800的碎片分子量分布。
<气凝胶的制备>
实施例1
将乙醇、蒸馏水和氨溶液的混合物缓慢添加到制备实施例1-1的疏水化的预聚物中以进行反应。此处，反应在室温(23±5℃)下进行，并且疏水化的预聚物：乙醇：蒸馏水：氨溶液的混合重量比为3:8:1:40.1。对所得物搅拌约10分钟之后，将所得物静置以得到湿凝胶。在40℃和80个大气压的条件下对得到的湿凝胶进行超临界干燥，从而制备气凝胶。
实施例2
除了使用制备实施例1-2的疏水化的预聚物代替制备实施例1-1的疏水化的预聚物之外，以与实施例1中相同的方式制备气凝胶。
实施例3
除了使用制备实施例1-3的疏水化的预聚物代替制备实施例1-1的疏水化的预聚物之外，以与实施例1中相同的方式制备气凝胶。
实施例4
除了使用制备实施例2-1的疏水化的预聚物代替制备实施例1-1的疏水化的预聚物之外，以与实施例1中相同的方式制备气凝胶。
实施例5
除了使用制备实施例2-2的疏水化的预聚物代替制备实施例1-1的疏水化的预聚物之外，以与实施例1中相同的方式制备气凝胶。
比较例1
除了使用制备实施例3-1的预聚物之外，以与实施例1中相同的方式制备气凝胶。
比较例2
除了使用制备实施例3-2的预聚物之外，以与实施例1中相同的方式制备气凝胶。
试验例：物理性能评价
为了比较分析在实施例1至5以及比较例1和2中制备的疏水性二氧化硅气凝胶的物理性能，测量各个粉末的振实密度、比表面积和碳含量，结果示于下面的表1中。
1)振实密度
使用振实密度测量仪(TAP-2S，Logan Instruments Co.)分析振实密度。
2)比表面积(BET表面积)、平均孔径(Dp)和总孔体积(Vp)
使用Micrometrics的ASAP2010仪器，以根据分压(0.11<p/po<1)的氮气的吸附/解吸量来分析比表面积、平均孔径和孔体积。
3)碳含量
使用碳分析仪分析碳含量。
[表1]
作为试验的结果，使用用疏水性溶胶-凝胶形成剂使烷氧基二硅氧烷类预聚物表面疏水化的气凝胶前体而制备的实施例1至6的气凝胶表现出均匀的孔性能，以及碳含量为5重量％以上的优异的疏水性。
此外，当与在制备作为气凝胶前体的聚乙氧基二硅氧烷时使用相同的疏水性溶胶-凝胶形成剂作为共聚单体的比较例1和2的气凝胶相比时，使用用疏水性溶胶-凝胶形成剂使烷氧基二硅氧烷类预聚物表面疏水化的气凝胶前体而制备的实施例1至5的气凝胶表现出更加改善的孔性能，同时表现出相同水平的疏水性。

Claims (20)

1.一种气凝胶前体，该气凝胶前体包含烷氧基二硅氧烷类预聚物，并且其表面上具有由下面的化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂衍生的官能团：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
M是选自第4族元素和第14族元素中的任意一种；并且
R1至R4各自独立地是疏水性官能团或与所述烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团，然而，R1至R4不同时为疏水性官能团或为与所述烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团。
2.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，M选自Ti、Hf、Si和Zr。
3.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，所述疏水性官能团选自具有1至20个碳原子的烃基、(甲基)丙烯酰基、具有1至20个碳原子的烷酰基和具有1至20个碳原子的烷酰氧基。
4.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，与所述烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团选自卤素基团、羟基和具有1至20个碳原子的烷氧基。
5.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，所述疏水性溶胶-凝胶形成剂包括下面的化学式2的化合物：
[化学式2]
其中，在化学式2中，
M11是Si；
R11是卤素基团；并且
R12至R14各自独立地选自具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基和具有7至20个碳原子的烷基芳基。
6.根据权利要求5所述的气凝胶前体，其中，在化学式2中，M11是Si，R11是氯基或溴基，R12至R14各自独立地选自具有1至12个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至13个碳原子的芳基烷基和具有7至13个碳原子的烷基芳基。
7.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，所述疏水性溶胶-凝胶形成剂包括选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三乙基溴硅烷和(甲基)二苯基氯硅烷中的任意一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，所述疏水性溶胶-凝胶形成剂包括下面的化学式3的化合物：
[化学式3]
其中，在化学式3中，
M21是Ti或Zr；并且
R21至R24各自独立地是选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至13个碳原子的芳基烷基、具有7至13个碳原子的烷基芳基、具有10至20个碳原子的烷酰基和具有10至20个碳原子的烷酰氧基的疏水性官能团；或者是为卤素基团或具有1至10个碳原子的烷氧基的与所述烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团，然而，R21至R24不同时为疏水性官能团或为与所述烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团。
9.根据权利要求8所述的气凝胶前体，其中，在化学式3中，M21是Ti，R21是具有1至10个碳原子的烷氧基，R22至R23各自独立地是具有10至20个碳原子的烷酰氧基。
10.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，所述疏水性溶胶-凝胶形成剂包括三异硬脂酸钛酸异丙酯。
11.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，相对于所述烷氧基二硅氧烷类预聚物中烷氧基的总摩尔数，由所述疏水性溶胶-凝胶形成剂衍生的官能团的含量为0.1摩尔％至60摩尔％。
12.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，所述烷氧基二硅氧烷类预聚物的水解度为50％至85％。
13.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，当分析质量时，所述烷氧基二硅氧烷类预聚物具有m/z(质荷比)值为650至3,000的分子量分布。
14.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，所述烷氧基二硅氧烷类预聚物包含分子量为60Da至140Da的由烷氧基二硅氧烷衍生的重复单元。
15.根据权利要求1所述的气凝胶前体，其中，相对于所述气凝胶前体的总重量，所述气凝胶前体的碳含量为20重量％以上。
16.一种权利要求1所述的气凝胶前体的制备方法，该制备方法包括：
通过使烷氧基硅烷类化合物进行水解和缩聚反应来制备烷氧基二硅氧烷类预聚物；以及
使所述烷氧基二硅氧烷类预聚物与下面的化学式1的疏水性溶胶-凝胶形成剂反应：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
M是选自第4族元素和第14族元素中的任意一种；并且
R1至R4各自独立地是疏水性官能团或与所述烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团，然而，R1至R4不同时为疏水性官能团或为与所述烷氧基二硅氧烷类预聚物反应的官能团。
17.根据权利要求16所述的气凝胶前体的制备方法，其中，所述烷氧基硅烷类化合物包括四乙氧基硅烷。
18.一种气凝胶，该气凝胶使用权利要求1至15中任意一项所述的气凝胶前体制备，并且相对于所述气凝胶的总重量，所述气凝胶的碳含量为5重量％以上，平均孔径为10nm至15nm，总孔体积为2cm3/g至5cm3/g。
19.根据权利要求18所述的气凝胶，该气凝胶的比表面积为500m2/g至800m2/g，振实密度为0.05g/ml至0.3g/ml。
20.一种包括权利要求18所述的气凝胶的绝热材料。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102092769B1 (ko) * 2016-09-12 2020-03-24 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔
KR102165319B1 (ko) * 2017-11-28 2020-10-13 주식회사 엘지화학 수지 적층체
KR102176632B1 (ko) * 2017-12-08 2020-11-09 주식회사 엘지화학 에어로겔 전구체 및 이를 이용하여 제조한 에어로겔
US20240002241A1 (en) * 2020-12-01 2024-01-04 Aerobel Bv Vertically integrated manufacturing of silica aerogels from various silica sources

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102317209A (zh) * 2008-12-18 2012-01-11 3M创新有限公司 疏水性气凝胶
KR20120070948A (ko) * 2010-12-22 2012-07-02 주식회사 화인텍 단열 성능을 지닌 소수성 실리카 에어로젤 분말의 제조방법
US20130296596A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Korea Institute Of Science And Technology Preparation method of hydrophobic monolith type silica aerogel

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4430642A1 (de) 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Aerogel- und Xerogelverbundstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US6319852B1 (en) 1995-11-16 2001-11-20 Texas Instruments Incorporated Nanoporous dielectric thin film formation using a post-deposition catalyst
SI2415577T1 (sl) 2003-06-24 2015-11-30 Aspen Aerogels Inc. Metoda za proizvodnjo listov gela
US8734906B2 (en) 2003-11-21 2014-05-27 Brismat Inc. Films and method of production thereof
EP1689824B1 (en) 2003-11-21 2016-10-12 BrisMat Inc. Silica films and method of production thereof
MX2007014980A (es) 2005-05-31 2008-04-08 Xerocoat Pty Ltd Control de la morfologia de peliculas de silice.
WO2008051029A1 (en) 2006-10-25 2008-05-02 Korea Institute Of Industrial Technology Aerogel sheet and method for preparing thereof
JP2008195851A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Daito Kasei Kogyo Kk 高分子複合材料
WO2009104424A1 (ja) * 2008-02-22 2009-08-27 日本曹達株式会社 有機薄膜形成用溶液及びその製造方法
KR101193987B1 (ko) 2010-01-11 2012-10-24 한국과학기술연구원 고단열 에어로젤 함침 섬유의 제조 방법
JP2011190551A (ja) 2010-03-12 2011-09-29 Asahi Kagaku Kk エアロゲルシート製造装置
KR101147495B1 (ko) 2010-05-17 2012-05-21 주식회사 화인텍 소수성 실리카 에어로젤 복합체의 제조방법
CN102557577B (zh) 2011-11-01 2014-03-19 厦门纳美特新材料科技有限公司 一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法
KR101521793B1 (ko) 2013-06-18 2015-05-20 한국에너지기술연구원 제조비용을 절감한 실리카 에어로겔 분말의 제조방법
KR101558502B1 (ko) 2014-01-27 2015-10-12 주식회사정양에스지 에어로겔 복합재가 부착된 복합 단열재의 제조방법 및 그에 의한 복합 단열재
KR101555573B1 (ko) 2014-01-27 2015-09-25 주식회사 관평기술 에어로겔 복합재가 결착된 복합 단열재의 제조방법 및 그에 의한 복합 단열재
JP2016017255A (ja) 2014-07-10 2016-02-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 基材への液体の含浸装置及び含浸方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102317209A (zh) * 2008-12-18 2012-01-11 3M创新有限公司 疏水性气凝胶
KR20120070948A (ko) * 2010-12-22 2012-07-02 주식회사 화인텍 단열 성능을 지닌 소수성 실리카 에어로젤 분말의 제조방법
US20130296596A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Korea Institute Of Science And Technology Preparation method of hydrophobic monolith type silica aerogel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUOYOU WU ET AL.,: "Preparation and surface modification mechanism of silica aerogels via ambient pressure drying", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》 *

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Publication number Publication date
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