JP2009040965A - 低誘電率被膜形成用樹脂組成物、低誘電率被膜、低誘電率被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温処理を行なう必要なく、低誘電率で且つ高い機械的強度を有する被膜を形成することができる低誘電率被膜形成用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】低誘電率粒子とマトリクス形成材料とを含有する低誘電率被膜形成用樹脂組成物に関する。低誘電率粒子が、テトラアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤、２つ以上の水酸基を有する多価アルコール、及び水を含有する混合液中で、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランをアルカリ存在下で共加水分解反応させることにより、メソ孔を表面に有する球状のシリカナノ粒子を生成させた後、酸溶液中で４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を抽出することによって調製されたメソポーラスシリカ微粒子であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、低誘電率被膜形成用の樹脂組成物、及びこの低誘電率被膜形成用樹脂組成物を製膜して形成される低誘電率被膜、及びこの低誘電率被膜の製造方法に関するものである。

低誘電率被膜形成用の材料としては、従来から例えば、特許文献１や特許文献２などで提案されているものがある。この特許文献１や特許文献２には、界面活性剤をテンプレートとして使用し、４００℃以上の高温で界面活性剤を焼き飛ばして空隙を形成することによって、比誘電率２〜２．５の被膜を形成することができるようにした、低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液が提案されている。

特許文献１や特許文献２の実施例にみられるように、シリコン基板の上に低誘電率被膜を形成する場合には、このような高温処理は可能であるが、例えば今後の展開が期待されているプラスチックフィルム基板の上に形成される有機ＴＦＴや有機半導体などのように、耐熱性が低い有機基板の上に低誘電率被膜を形成する場合には、低温処理で高性能な低誘電率被膜を形成する方法が必要である。

低温処理で低誘電率被膜を形成する方法としては、多孔質シリカ微粒子をシリカ系樹脂に分散させ、これを塗布して製膜し、低温加熱で硬化させることによって被膜を形成する方法が考えられる。しかし、多孔質シリカ微粒子としてその代表的なものである中空シリカ微粒子の使用を考えた場合、中空シリカ微粒子の空隙率は約３０％であり、シリカ系樹脂と混合して形成される被膜の空隙率は約１０％となり、被膜の比誘電率は３前後となって、満足した低誘電率を得ることはできない。またこのような多孔質シリカ微粒子を含有して形成される被膜は、機械的強度においても問題を有する。
特開２００４−１４９７１４号公報 特開２００６−１１７７６３号公報

上記のように、従来の技術では、高温処理をせずに、低誘電率と高い機械的強度の両特性を両立した被膜を得ることは困難であるという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高温処理を行なう必要なく、低誘電率で且つ高い機械的強度を有する被膜を形成することができる低誘電率被膜形成用樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、また誘電率が低く機械的強度が高い低誘電率被膜及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る低誘電率被膜形成用樹脂組成物は、低誘電率粒子とマトリクス形成材料とを含有する低誘電率被膜形成用樹脂組成物において、低誘電率粒子が、テトラアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤、２つ以上の水酸基を有する多価アルコール、及び水を含有する混合液中で、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランをアルカリ存在下で共加水分解反応させることにより、メソ孔を表面に有する球状のシリカナノ粒子を生成させた後、酸溶液中で４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を抽出することによって調製されたメソポーラスシリカ微粒子であることを特徴とするものである。

上記のように調製されたメソポーラスシリカ微粒子は、メソ孔がヘキサゴナル状に規則的に配列して形成されているものであって、空隙率が高く、誘電率が低いものであり、このメソポーラスシリカ微粒子を用いて、高温処理をする必要なく誘電率がより低い被膜を形成することができるものである。しかも上記のようにして得られたメソポーラスシリカ微粒子は、アルコキシシランに起因するアミノ基による化学修飾でマトリクス形成材料と架橋させることが容易であって、被膜のマトリクス中に強固にメソポーラスシリカ微粒子を結合させることができ、機械的強度の高い被膜を形成することができるものである。

また本発明は、上記低誘電率粒子が、メソポーラスシリカ微粒子の表面に存在するアミノ基を介して、反応性の官能基で表面修飾したメソポーラスシリカ微粒子であり、上記マトリクス形成材料が、この反応性の官能基と反応性を有する材料であることを特徴とするものである。

この発明によれば、メソポーラスシリカ微粒子の表面の反応性官能基がマトリクス形成材料と反応することによって、メソポーラスシリカ微粒子を被膜のマトリクス中に強固に結合させることができ、機械的強度の高い被膜を形成することができるものである。

本発明に係る低誘電率被膜は、上記の低誘電率被膜形成用樹脂組成物を、製膜して硬化して成ることを特徴とするものであり、低誘電率粒子として上記のようなメソポーラスシリカ微粒子を用いることによって、誘電率が低く、かつ高い機械的強度を有する被膜として形成することができるものである。

本発明に係る低誘電率被膜の製造方法は、上記の低誘電率被膜形成用樹脂組成物を製膜し、２００℃以下の温度で硬化させることを特徴とするものであり、２００℃以下の低温で硬化させることによって、プラスチックフィルム基板などの有機基板に、低誘電率被膜を形成することができるものである。

本発明において低誘電率粒子として用いるメソポーラスシリカ微粒子は、メソ孔がヘキサゴナル状に規則的に配列して形成されているものであって、空隙率が高く、誘電率が低いものであり、このメソポーラスシリカ微粒子を用いて、高温処理をする必要なく誘電率がより低い被膜を形成することができるものであり、しかもこのメソポーラスシリカ微粒子は、アルコキシシランに起因するアミノ基による化学修飾でマトリクス形成材料と架橋させることが容易であって、被膜のマトリクス中に強固にメソポーラスシリカ微粒子を結合させることができ、機械的強度の高い被膜を形成することができるものである。

従って、高い機械的強度を保持しつつより誘電率の低い低誘電率被膜を形成することができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明においてマトリクス形成材料としては、基材の表面に被膜のマトリクスを形成することができるものであれば特に限定されることなく任意の材料を用いることができるものである。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体、さらにアルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物等を挙げることができるが、低誘電率の点でシリコーン系樹脂あるいはシリカ系樹脂が望ましい。

また本発明において低誘電率粒子として、メソポーラスシリカ微粒子を用いるものである。メソポーラスシリカ微粒子は、界面活性剤の集合体を構造規定剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ＳＤＡ）として用いて製造することができる（例えば特開２００２−５３７７３号公報参照）。メソポーラスシリカ微粒子は細孔サイズが均一であり、５０％程度の大きな空隙率をもっている点に特徴があり、このような構造の特徴から低誘電率である。このため、メソポーラスシリカ微粒子を低誘電率粒子として含有する被膜を形成することによって、例えば既述の特許文献１のような空隙率が３０％程度の中空シリカ系微粒子を用いる場合と比較すると、同じ含有率ではより低い誘電率の被膜を形成することができる。

そしてメソポーラスシリカ微粒子を含有する被膜を形成するにあたっては、メソポーラスシリカ微粒子を上記のマトリクス形成材料と混合してコーティング用の樹脂組成物を調製し、これを基材に塗布して製膜する必要があり、メソポーラスシリカ微粒子をマトリクス形成材料に均一に分散し、またメソポーラスシリカ微粒子をマトリクス形成材料に結合させるために、メソポーラスシリカ微粒子にマトリクス形成材料に適応した表面修飾を行なうことが望ましい。

しかし従来のメソポーラスシリカ微粒子は通常、シリカ骨格を形成した後に、焼成（通常４５０℃）してＳＤＡを取り除くことによって、細孔が形成されるものであり、このように高温で焼成すると、メソポーラスシリカ微粒子の表面の表面修飾するためのサイトが減少することになり、表面修飾を行なうことが困難になる。また通常、メソポーラスシリカ微粒子はロッド形状に形成されたり、粒子径が１００ｎｍ以上に形成されたりすることが多く、被膜を薄い膜厚で形成する場合、このようなロッド形状や粒子径が１００ｎｍ以上の場合は、被膜を表面平滑に形成することが困難になる。

そこで本発明では、テトラアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤、２つ以上の水酸基を有する多価アルコール、及び水を含有する混合液中で、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランをアルカリ存在下で共加水分解反応させることにより、メソ孔を表面に有する球状のシリカナノ粒子を生成させた後、酸溶液中で４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を抽出することによって、メソポーラスシリカ微粒子を調製するようにしたものである。

本発明において上記のテトラアルコキシシランとしては、一般式が
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ …（１）
で示されるものを用いることができる。

式（１）においてＲ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、このようなテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどを例示することができ、なかでもテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）が好ましい。

また本発明において上記のアミノ基を有するアルコキシシランとしては、一般式が
（Ｈ_２Ｎ）_ｍ（Ｒ^２）_４−ｎＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ …（２）
で示されるものを用いることができる。

式（２）において、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基である。このアミノ基を有するアルコキシシランの具体例としては、特に限定されるものではないが、アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｈ_２Ｎ−（Ｃ_３Ｈ_６）−Ｓｉ−（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）などのアミノプロピルトリアルコキシシランを挙げることができる。

さらに本発明ではＳＤＡとして、４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を用いるものである。このような４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを挙げることができる。

上記のテトラアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を水中に分散乃至溶解させ、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランを反応させるのであるが、テトラアルコキシシランやアミノ基を有するアルコキシシランを水中に分散させるために、さらに、２つ以上の水酸基を有する多価アルコールを添加する。この２つ以上の水酸基を有する多価アルコールとしては任意のものを用いることができるものであり、例えば２価アルコールのエチレングリコール、プロピレングリコール、３価アルコールのグリセリンなどを例示することができる。そして反応触媒としてアンモニアなどのアルカリの存在下、上記の混合液を攪拌することによって、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランを共加水分解反応させることができるものである。

ここで、上記の混合液において、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランの配合比率は、モル比で１００：１０〜１００：３０の範囲に設定するのが好ましい。テトラアルコキシシラン１００モルに対して、アミノ基を有するアルコキシシランが１０モル未満であると、生成物の構造の規則性が低下し易くなって、メソ孔がヘキサゴナル状に規則的に配列して形成されたメソポーラスシリカ微粒子を得ることが難しくなる。逆に４０モルを超えると、生成物が無定形になり易くなる。

また４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤の配合量は、特に制限されるものではないが、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランの合計量に対して、７５〜１００質量％程度に設定するのが好ましい。さらに多価アルコールの配合量も、特に制限されるものではないが、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランの合計量に対して、２２００〜６７００質量％程度に設定するのが好ましい。

そして、上記の混合液を４０〜７０℃程度の加温下、３０分〜５時間程度攪拌することによって、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランが共加水分解反応し、アルコキシシランの縮合化合物からなるシリカナノ粒子１を、図２（ａ）に示すように混合液２中に生成させることができる。このシリカナノ粒子１は、層間に４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤５がインターカーレートされた状態でシリカ骨格３が成長し、メソ孔４を有するメソポーラスシリカ微粒子１として形成されるものである。このメソ孔４は４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤５がＳＤＡとして充填された状態で生成されるものであり、メソ孔４の直径は１〜１０ｎｍ程度である。そして図１（ａ）（ｂ）に模式的に示すように、メソ孔４はシリカ骨格３間にヘキサゴナル状に規則的に配列して形成されており、メソポーラスシリカ微粒子１は直径が２０〜２００ｎｍの球状に形成されるものである。このメソポーラスシリカ微粒子１のシリカ骨格３の表面には、アミノ基を有するアルコキシシランに起因するアミノ基が多数存在している。

尚、上記のように共加水分解反応する際に、多価アルコールを含有していることが重要であり、多価アルコールが含有されていないと、得られる粒子が微小な球状にならず、ロッド状になってしまい、生成物の構造の規則性も低下してしまうものである。また、アミノ基を有するアルコキシシランを含有していることも重要であり、テトラアルコキシシランのみを上記と同様に加水分解した場合には、生成物は無定形になってしまうものである。

ここで、上記の反応混合液２中のテトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランの濃度は、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランが共加水分解反応して得られる縮合化合物の質量が、混合液２の全体の質量に対して５質量％以下（下限は特に設定されないが、実用上、０．１質量％程度が下限である）となるような、希薄濃度になるようにするのが好ましく、このため混合液２中には大量の水が含有されるようにするのが好ましい。このようにテトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランを混合液２中に希薄に存在させた状態で共加水分解反応させることによって、反応速度を抑制することができ、メソポーラスシリカ微粒子１に形成されるメソ孔４を、両末端がオープンで且つ規則的に配列されたヘキサゴナル状に形成することが容易になるものである。

上記のように混合液２中でテトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランを共加水分解反応させて、メソポーラスシリカ微粒子１を生成させた後、４０〜７０℃程度の加温下、１０〜１００時間程度静置して熟成する。

次に、メソ孔４に４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤５が充填されたメソポーラスシリカ微粒子１を混合液２から分離して回収する。メソポーラスシリカ微粒子１の回収は、例えば遠心分離や濾過などで行なうことができる。

このようにメソポーラスシリカ微粒子１を分離・回収した後、メソポーラスシリカ微粒子１のメソ孔４から４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤５を抽出して除去する。４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤５の抽出は、図２（ｂ）のようにメソポーラスシリカ微粒子１を酸溶液６中に浸漬して、イオン交換させることによって行なうことができる。この酸溶液６としては、例えば酸とアルコールの混合溶液を用いることができるものであり、酸としては硝酸アンモニウムなどを、アルコールとしてはエタノールやメタノールなどを用いることができる。そしてメソ孔４から４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤５を抽出して除去したメソポーラスシリカ微粒子１を、遠心分離や濾過などして酸溶液６から回収し、乾燥することによって、図１（ｃ）（ｄ）に示すようなヘキサゴナル状の空隙として形成されたメソ孔４を有する、メソポーラスシリカ微粒子１の粉体を得ることができるものである。

このようにして得られるメソポーラスシリカ微粒子には、アミノ基を有するアルコキシシランに起因して、シリカ骨格の表面に多数のアミノ基が存在している。従って、このアミノ基に各種の化合物を化学反応させて結合させることによって、アミノ基を介してメソポーラスシリカ微粒子の表面を各種の化合物で修飾することができる。この表面修飾に用いる修飾剤としては、アミノ基と化学反応して結合する基を有するものであれば、任意のものを用いることができるものであり、例えばビニル化合物、エポキシ化合物、カルボン酸化合物、イソシアネート化合物などを挙げることができる。この表面修飾の反応の条件としては、用いた修飾剤とアミノ基が化学反応する温度・時間であれば特に制限されるものではなく、例えば３０〜１００℃程度の温度で１０〜５０時間程度反応させればよい。

ここで上記のようにメソポーラスシリカ微粒子の表面にアミノ基を介して化学修飾するにあたって、修飾する材料を、マトリクス形成材料の種類に応じて選定するのが好ましい。すなわち、マトリクス形成材料と化学反応して結合する官能基をメソポーラスシリカ微粒子の表面に修飾することによって、マトリクス形成材料によって形成される被膜のマトリクスにメソポーラスシリカ微粒子を結合させることができ、機械的強度が高く、さらに耐薬品性や耐クラック性の高い被膜を形成することができるものである。

例えばマトリクス形成材料として上記のようなシリコーン系樹脂やシリカ系樹脂を用いる場合、メソポーラスシリカ微粒子の表面のアミノ基にビニル変性シリコーンアルコキシドやグリシジル変性シリコーンアルコキシドを化学反応させて修飾し、メソポーラスシリカ微粒子の表面にこれらのシリコーンアルコキシドを導入することが好ましい。このものでは、メソポーラスシリカ微粒子の表面のシラノール基あるいはアルコキシド基が、マトリクス形成材料のシラノール基あるいはアルコキシド基と加水分解縮合反応し、マトリクス形成材料とメソポーラスシリカ微粒子の架橋が形成され、マトリクス形成材料によって形成される被膜のマトリクスにメソポーラスシリカ微粒子を強固に結合させて、機械的強度がより高い被膜を形成することができるものである。

尚、メソポーラスシリカ微粒子を表面修飾する工程は、上記のようにメソ孔から４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を抽出して除去した後であってもよいが、メソ孔から４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を抽出する前であってもよい。

そして本発明に係る低誘電率被膜形成用樹脂組成物は、上記のマトリクス形成材料に低誘電率粒子としてメソポーラスシリカ微粒子を配合することによって調製することができるものである。この組成物において、メソポーラスシリカ微粒子とマトリクス形成材料との質量割合は、特に限定されるものではないが、メソポーラスシリカ微粒子／マトリクス形成材料（固形分）＝９５／５〜５０／５０の範囲になるように設定するのが好ましく、より好ましくは９５／５〜７５／２５である。メソポーラスシリカ微粒子の比率が９５より多いと、得られる硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがあり、逆にメソポーラスシリカ微粒子の比率が５０より少ないと、硬化被膜の低誘電率を発現させる効果が小さくなるおそれがある。

本発明の低誘電率被膜形成用樹脂組成物には、外殻の内部が空洞ではないシリカ粒子を添加することができる。このシリカ粒子を配合することによって、低誘電率被膜形成用樹脂組成物によって形成される硬化被膜の機械的強度を向上させることができるものであり、さらには表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるものである。このシリカ粒子の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。シリカ粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒分散性コロイダルを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。このシリカ粒子の添加量は、低誘電率被膜形成用樹脂組成物中における固形分全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満ではこのシリカ粒子の添加による効果が得られないおそれがあり、逆に３０質量％を超えると硬化被膜の誘電率を高くするように悪影響を及ぼすおそれがある。

そして、上記のようにして調製した低誘電率被膜形成用樹脂組成物を基材の表面に塗装して被膜を製膜すると共にこの被膜を乾燥硬化させることによって、低誘電率被膜を形成することができるものである。低誘電率被膜形成用樹脂組成物が塗装される基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートに代表される有機系基材を挙げることができ、また基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。さらに、基材の表面に低誘電率被膜を１層以上の層数で形成することもできる。

低誘電率被膜形成用樹脂組成物を基材の表面に塗装するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。

また、基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行うのが好ましい。この熱処理によって、硬化被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、２００℃以下の比較的低温で５〜３０分処理することが好ましい。熱処理の温度が高いと、硬化被膜が脆くなって機械的強度が低下するおそれがあるが、このような２００℃以下の温度で熱処理を行なうことによっても、高温で熱処理を行うときと同等の機械的強度を得ることができるので、製膜コストを低減することが可能となり、また高温による熱処理の場合のように、基材の種類が制限されることがなくなるものである。しかも、例えば基材がガラス基材のように熱伝導率が低い場合には、温度の上昇と冷却に時間がかかり、高温による熱処理ほど処理スピードが遅くなるのに対し、低温による熱処理では逆に処理スピードを早めることができるものである。熱処理の温度の下限は特に設定されないが、実用的には１００℃以上で熱処理するのが好ましい。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
冷却管、攪拌機、温度計を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを１．３ｇ、蒸留水を１８０ｇ、エチレングリコールを３０ｇ、２５質量％濃度のアンモニア水溶液を８．０ｍＬ、室温で順次仕込み、攪拌を行ないながら昇温して５０℃まで加温し、この温度で３０分間攪拌した。次にこれにテトラエトキシシラン１．５ｍＬとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２９ｍＬとをすばやく加えた。このときのテトラエトキシシランとγ−アミノプロピルトリエトキシシランのモル比は１００：２０である。そして反応温度を５０℃に保ったまま、混合液を２時間攪拌し、さらに攪拌を停止した後に、５０℃の温度を保持して２０時間静置した。

この工程において、混合液中では、テトラエトキシシランとγ−アミノプロピルトリエトキシシランが共加水分解反応し、メソ孔にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが充填された状態のメソポーラスシリカ微粒子が生成される。

次に、加温を停止し、混合液の温度が室温に戻ってから、混合液を遠心分離機にセットし、２００００ｒｐｍで２０分間遠心分離することによって、固体成分を液体から分離して回収した。

このように回収した固体成分をエタノールで洗浄した後、硝酸アンモニウムを１質量％濃度で溶解したエタノール溶液に、約１ｇの固体成分を加えて分散させ、３０分間還流した。

この工程において、メソ孔内のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドはイオン交換反応で硝酸アンモニウム／エタノール溶液に抽出され、メソ孔内から除去される。

次に、硝酸アンモニウム／エタノール溶液に固体成分を分散させた分散液を遠心分離機にセットし、２０００ｒｐｍで２０分間遠心分離することによって、固体成分を液体から分離して回収した。

そしてこのように回収した固体成分をエタノールで洗浄した後、８０℃で２４時間乾燥することによって、白色粉末のメソポーラスシリカ微粒子を得た。

このようにして得たメソポーラスシリカ微粒子のＸ線回折チャートにはｄ値＝３．５ｎｍにピークがみられ、ヘキサゴナル構造の特性がみられるものであった。Ｘ線回折チャートを図３に示す。図３においてａはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを抽出する前、ｂは抽出した後である。

またこのメソポーラスシリカ微粒子のメソ孔を窒素吸着ＢＥＴ法により測定したところ、比表面積１５３０ｍ^２／ｇ、細孔容量１．９７ｍＬ／ｇ、平均細孔径２．５４ｎｍであった。図４に細孔分布を示す。

また図５にこのメソポーラスシリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真（３万倍）を、図６にこのメソポーラスシリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真（（ａ）は１０万倍）を示す。これらの電子顕微鏡写真にみられるように、メソポーラスシリカ微粒子は粒子径７０〜１００ｎｍの球形であり、ヘキサゴナル状の空隙が規則正しく配列していることが確認される。

上記のようにして得られたメソポーラスシリカ微粒子を、超音波分散器を用いてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に固形分濃度が５質量％になるように分散し、メソポーラスシリカＩＰＡ分散ゾルを得た。

一方、テトラエトキシシラン８６．８質量部にイソプロピルアルコール８０３．５質量部を加え、さらにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３４．７質量部、及び０．１Ｎ−硝酸水溶液７５質量部を加え、これをディスパーを用いてよく混合した。この混合液を４０℃恒温槽中で１０時間撹拌して、重量平均分子量が３０００のシリコーンレジンの５質量％溶液を得た。尚、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機として東ソー（株）の「ＨＬＣ８０２０」を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。

そしてこのシリコーンレジン溶液に、上記のメソポーラスシリカＩＰＡ分散ゾルを、メソポーラスシリカ微粒子／シリコーンレジン（縮合化合物換算）が固形分基準で５０／５０の質量比となるように添加し、さらに全固形分が３質量％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５質量％が酢酸ブチル、全量中の２質量％がブチルセロソルブになるように予め混合された溶液）で希釈することによって、低誘電率被膜形成用樹脂組成物の塗布液を得た。

（実施例２）
実施例１と同様にして、テトラエトキシシランとγ−アミノプロピルトリエトキシシランを共加水分解反応させた後、反応後の混合液を遠心分離して固体成分を分離回収し、固体成分をエタノールで洗浄した。

次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を０．５０質量％濃度になるように添加したメタノール溶液に、この回収した固体成分を分散させ、５０℃で２４時間、マイケル付加重合を行なった。

この工程おいて、メソポーラスシリカ微粒子の表面のアミノ基に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが次の反応式のように反応し、メソポーラスシリカ微粒子の表面が修飾された。

−Ｓｉ−（Ｃ_３Ｈ_６）−ＮＨ_２ ＋ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
→ −Ｓｉ−（Ｃ_３Ｈ_６）−Ｎ［ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］_２
次に、この反応後の混合液を遠心分離機にセットし、２０００ｒｐｍで２０分間遠心分離することによって、固体成分を液体から分離して回収し、固体成分をエタノールで洗浄した。

後は、実施例１と同様にして、メソ孔内のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを抽出して除去し、エタノールで洗浄した後に乾燥することによって、白色粉末のメソポーラスシリカ微粒子を得た。

このメソポーラスシリカ微粒子をＩＲで分析したところ、１７２４ｃｍ^−１にエステル結合に起因する吸収がみられ、表面装飾されていることが確認された。

上記のようにして得られたメソポーラスシリカ微粒子を、超音波分散器を用いてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に固形分濃度が５質量％になるように分散し、メソポーラスシリカＩＰＡ分散ゾルを得た。

そしてこのメソポーラスシリカＩＰＡ分散ゾルを用い、後は実施例１と同様に、シリコーンレジン溶液にメソポーラスシリカＩＰＡ分散ゾルを添加すると共にＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液で希釈することによって、低誘電率被膜形成用樹脂組成物の塗布液を得た。

（比較例１）
中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業社製）を用いた。そして実施例１で得たシリコーンレジン溶液に、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン（縮合化合物換算）が固形分基準で５０／５０の質量比となるように中空シリカ微粒子を添加し、さらに全固形分が３質量％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５質量％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブになるように予め混合された溶液）で希釈することによって、低誘電率被膜形成用樹脂組成物の塗布液を得た。

（比較例２）
シリコーンレジン溶液に比較例１と同様の中空シリカ微粒子を、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン（縮合化合物換算）が固形分基準で７０／３０の質量比となるように添加するようにした他は、比較例１と同様にして、低誘電率被膜形成用樹脂組成物の塗布液を得た。

上記のように実施例１〜２及び比較例１〜２で得た低誘電率被膜形成用樹脂組成物の塗布液を、８インチシリコンウェハー基板の表面に、スピンコーター法により、回転数１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布し、８０℃のホットプレートで５分間乾燥させた。同様のスピンコーターによる塗布及び乾燥を合計３回繰り返して行なった後、窒素雰囲気下において、１８０℃のホットプレートで３０分間加熱処理して焼成した。次に基板を室温まで冷却した後に取り出し、基板上に形成された硬化被膜の膜厚を膜厚計（ＳＣＩ社製「ＦｉｌｍＴｅｋ−３０００」）で測定したところ、実施例１〜２及び比較例１〜２のいずれも、約５００ｎｍであった。

上記のようにして得た実施例１〜２及び比較例１〜２の硬化被膜について、被膜の誘電率を、ＳＳＭ社製「ＳＳＭ４９５」を用い、周波数１ＭＨｚの条件で水銀プローブ法で測定し、被膜強度（ヤング弾性率）をＭＴＳシステム社製「ナノインデンターＸＰ」を用いてナノインデンテーション法で測定した。結果を表１に示す。

表１にみられるように、各実施例の硬化被膜は、微粒子を同じ質量比率で配合した比較例１と比べて、誘電率が低いことが確認される。また各実施例は、誘電率が同じ程度になるように微粒子を配合した比較例２と比べてヤング弾性率が高いものである。従って本発明に係るメソポーラスシリカ微粒子を用いることによって、低誘電率と高い機械的強度を兼ね備えた低誘電率被膜を形成できることが確認される。

本発明で用いるメソポーラスシリカ微粒子を模式的に示すものであり、（ａ）（ｂ）はメソ孔から４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を抽出する前の、正面断面図と側面断面図、（ｃ）（ｄ）はメソ孔から４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を抽出した後の、正面断面図と側面断面図である。 メソポーラスシリカ微粒子を製造する工程を示すものであり、（ａ）（ｂ）はそれぞれ概略図である。 実施例１で得たメソポーラスシリカ微粒子のＸ線回折チャートである。 実施例１で得たメソポーラスシリカ微粒子の細孔分布を示す図である。 実施例１で得たメソポーラスシリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得たメソポーラスシリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ メソポーラスシリカ微粒子
３ シリカ骨格
４ メソ孔
５ 界面活性剤

Claims (4)

1. 低誘電率粒子とマトリクス形成材料とを含有する低誘電率被膜形成用樹脂組成物において、低誘電率粒子が、テトラアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤、２つ以上の水酸基を有する多価アルコール、及び水を含有する混合液中で、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランをアルカリ存在下で共加水分解反応させることにより、メソ孔を表面に有する球状のシリカナノ粒子を生成させた後、酸溶液中で４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を抽出することによって調製されたメソポーラスシリカ微粒子であることを特徴とする低誘電率被膜形成用樹脂組成物。
2. 上記低誘電率粒子が、メソポーラスシリカ微粒子の表面に存在するアミノ基を介して、反応性の官能基で表面修飾したメソポーラスシリカ微粒子であり、上記マトリクス形成材料が、この反応性の官能基と反応性を有する材料であることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率被膜形成用樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の低誘電率被膜形成用樹脂組成物を、製膜して硬化して成ることを特徴とする低誘電率被膜。
4. 請求項１又は２に記載の低誘電率被膜形成用樹脂組成物を製膜し、２００℃以下の温度で硬化させることを特徴とする低誘電率被膜の製造方法。