DE112011104931T5

DE112011104931T5 - Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen, Verfahren zur Herstellung mesoporöser Siliciumdioxid-Teilchen und mesoporöser Silicium-Teilchen enthaltender Formgegenstand

Info

Publication number: DE112011104931T5
Application number: DE112011104931T
Authority: DE
Inventors: Ayumu Fukuoka; Hiroki Yabe; Atsushi Shimojima; Hirataka Ishii; Tatsuya Okubo
Original assignee: Panasonic Corp; University of Tokyo NUC
Current assignee: Panasonic Corp; University of Tokyo NUC
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2013-11-21
Also published as: JP2012171833A; JP5706712B2; US20130267629A1; CN103298740B; TW201235298A; CN103298740A; WO2012114636A1

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen bereitzustellen, die Funktionen aufweisen, wie niedriger Brechungsindex (Low-n), niedrige Dielektrizitätskonstante (Low-k) und niedrige Wärmeleitfähigkeit und ebenfalls einem Formgegenstand größere Festigkeit verleihen können. Die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen umfassen jeweils ein Kern-Teilchen, das erste Mesoporen umfasst, wobei eine Peripherie der Kern-Teilchen mit Siliciumdioxid bedeckt ist. Vorzugsweise werden zweite Mesoporen, kleiner als die ersten Mesoporen, in dem Siliciumdioxid-bedeckten Teil, gebildet durch die Siliciumdioxid-Bedeckung, bereitgestellt. Die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen werden hergestellt durch: einen Herstellungsschritt für Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen des Mischens eines Tensids, Wasser, eines Alkali, eines einen hydrophoben Teil enthaltenden Additivs und einer Siliciumdioxid-Quelle, um dabei Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen herzustellen, wobei das einen hydrophoben Teil enthaltende Additiv einen hydrophoben Teil einschließt zum Erhöhen des Volumens an Micellen, die durch das Tensid gebildet werden sollen; und einen Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt der Zugabe der Siliciumdioxid-Quelle zu dem Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen, um dabei eine Peripherie von jeweils Kern-Teilchen mit Siliciumdioxid zu bedecken. Das Eindringen von einem Matrix-Material in die Mesoporen kann gehemmt werden.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen, ein Verfahren zur Herstellung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen und einen Formgegenstand, erhalten unter Verwendung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen.
Hintergrund und Stand der Technik
Siliciumdioxid-Teilchen mit einer Hohl-Struktur, wie jene, die in Patent-Literatur 1 gezeigt werden, sind bekanntlich Teilchen, die einen niedrigen Brechungsindex (Low-n) und eine niedrige Dielektrizitätskonstante (Low-k) bereitstellen. Seit einiger Zeit besteht der Bedarf für größere Porenzahlen, um einer höhere Leistung zu erreichen. Es ist jedoch schwierig, die Dicke der äußeren Schale bei hohlen Siliciumdioxid-Teilchen zu vermindern, und aus strukturellen Gründen wird die Porenzahl wahrscheinlich abnehmen, wenn die Teilchengröße auf 100 nm oder weniger vermindert wird.
Weil unter diesen Umständen die Porenzahlen von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus strukturellen Gründen kaum zurückgehen, wenn die Teilchengröße vermindert wird, sind sie als Teilchen mit hoher Porenzahl der nächsten Generation für Anwendungen mit niedrigem Brechungsindex (Low-n), Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante (Low-k) und Materialien mit niedriger Wärmeleitfähigkeit aussichtsreich. Ein Formgegenstand mit diesen Funktionen kann ebenfalls durch Dispergieren von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in einem Harz oder anderen Matrix-bildenden Materialen erhalten werden (siehe Patent-Literatur 2 bis 6).
Um einen Formgegenstand mit den überlegenen Funktionen von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen herzustellen, müssen die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen mit hoher Porenzahl in dem Formgegenstand getragen werden. Jedoch ist das Hohlraumvolumen in herkömmlichen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen zu niedrig, so dass wenn der Gehalt an mesoporösem Siliciumdioxid niedrig ist, die vorstehend beschriebenen Funktionen in einem Formgegenstand nicht erhalten werden können, während wenn der Gehalt an mesoporösem Siliciumdioxid hoch ist, die Festigkeit des Formgegenstands verringert ist. Es wurden Versuche unternommen, um die Porenzahlen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen zu erhöhen. Zum Beispiel sind in der Nicht-Patent-Literatur 1 die Mesoporen durch die Zugabe von Styrol oder dergleichen vergrößert, unter Erhöhen der Porenzahl der Teilchen. Jedoch sind in diesem Verfahren die Form und Anordnung der Mesoporen unregelmäßig und die Festigkeit des Formgegenstands kann aus Gründen, die mit der Festigkeit der Teilchen zu tun haben, vermindert sein. Gleichzeitig kann ein Matrix-Material durch die Vergrößerung der Mesoporen in die Mesoporen eindringen, und Funktionen, wie ein niedriger Brechungsindex (Low-n), niedrige Dielektrizitätskonstante (Low-k) und niedrige Wärmeleitfähigkeit, können kaum erreicht werden.
Zitaten-Liste
Patent-Literatur

Patent-Literatur 1: Japanische Patent-Anmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2001-233611
Patent-Literatur 2: Japanische Patent-Anmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2009-040965
Patent-Literatur 3: Japanische Patent-Anmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2009-040966
Patent-Literatur 4: Japanische Patent-Anmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2009-040967
Patent-Literatur 5: Japanische Patent-Anmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2004-083307
Patent-Literatur 6: Japanische Patent-Anmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2007-161518

Nicht-Patent-Literatur

Nicht-Patent-Literatur 1: Microporous and Mesoporous Materials 120 (2009) 447–453

Kurzdarstellung der Erfindung
Technisches Problem
Die vorliegende Erfindung wurde im Lichte dieser Probleme ausgeführt und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen bereitzustellen, die überlegene Funktionen, wie niedriger Brechungsindex (Low-n), niedrige Dielektrizitätskonstante (Low-k) und niedrige Wärmeleitfähigkeit, aufweisen und ebenfalls größere Festigkeit für einen Formgegenstand verwirklichen können. Es ist ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung mesoporöser Siliciumdioxid-Teilchen und einen diese mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen enthaltenden Formgegenstand bereitzustellen.
Lösung des Problems
Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen jeweils ein Kern-Teilchen, das erste Mesoporen umfasst, wobei eine Peripherie des Kern-Teilchens mit Siliciumdioxid bedeckt ist.
In den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen werden vorzugsweise zweite Mesoporen, kleiner als die ersten Mesoporen, in einem Siliciumdioxid-bedeckten Teil, gebildet durch die Siliciumdioxid-Bedeckung, bereitgestellt.
Ein Verfahren zur Herstellung mesoporöser Siliciumdioxid-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst: einen Herstellungsschritt für Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen des Mischens eines Tensids, Wasser, eines Alkali, eines einen hydrophoben Teil enthaltenden Additivs und einer Siliciumdioxid-Quelle, um dabei Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen herzustellen, wobei das einen hydrophoben Teil enthaltende Additiv einen hydrophoben Teil zum Erhöhen eines Volumens an durch das Tensid gebildeter Micellen einschließt; und einen Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt der Zugabe der Siliciumdioxid-Quelle zu den Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen, um dabei eine Peripherie von jedem Kern-Teilchen mit Siliciumdioxid zu bedecken.
In dem Verfahren zur Herstellung mesoporöser Siliciumdioxid-Teilchen umfasst der Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt vorzugsweise die Zugabe der Siliciumdioxid-Quelle und des Tensids, um dabei die Oberfläche mit Siliciumdioxid, komplexiert mit dem Tensid, zu bedecken.
Ein mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen enthaltender Formgegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in einem Matrix-bildenden Material.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen bereitstellen, die das Eindringen von einem Matrix-Material in Mesoporen hemmen können, und die überlegene Funktionen, wie niedriger Brechungsindex (Low-n), niedrige Dielektrizitätskonstante (Low-k) und niedrige Wärmeleitfähigkeit, aufweisen und ebenfalls einem Formgegenstand größere Festigkeit verleihen können.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel von organischen EL-Elementen zeigt.
2A ist eine Kurve, die die Ergebnisse der Stickstoff-Adsorptions-Messung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Beispiel 1 als eine Kurve der Adsorptions-Isothermen zeigt.
2B ist eine Kurve, die die Ergebnisse der Stickstoff-Adsorptions-Messung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Beispiel 1 als eine Kurve der Poren-Durchmesser-Verteilung zeigt.
3A ist eine Kurve, die die Ergebnisse der Stickstoff-Adsorptions-Messung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Beispiel 2 als eine Kurve der Adsorptions-Isothermen zeigt.
3B ist eine Kurve, die die Ergebnisse der Stickstoff-Adsorptions-Messung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Beispiel 2 als eine Kurve der Poren-Durchmesser-Verteilung zeigt.
4A ist eine Kurve, die die Ergebnisse der Stickstoff-Adsorptions-Messung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichs-Beispiel 1 als eine Kurve der Adsorptions-Isothermen zeigt.
4B ist eine Kurve, die die Ergebnisse der Stickstoff-Adsorptions-Messung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichs-Beispiel 1 als eine Kurve der Poren-Durchmesser-Verteilung zeigt.
5A ist eine Kurve, die die Ergebnisse der Röntgen-Beugungs-Messung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, erhalten in Beispiel 1, zeigt.
5B ist eine Kurve, die die Ergebnisse der Röntgen-Beugungs-Messung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, erhalten in Beispiel 2, zeigt.
5C ist eine Kurve, die die Ergebnisse der Röntgen-Beugungs-Messung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, erhalten in Vergleichs-Beispiel 1, zeigt.
6A ist eine Photographie, die ein TEM-Bild von Beispiel 1 zeigt.
6B ist eine Photographie, die ein TEM-Bild von Beispiel 1 zeigt.
7A ist eine Photographie, die ein TEM-Bild von Beispiel 2 zeigt.
7B ist eine Photographie, die ein TEM-Bild von Beispiel 2 zeigt.
8A ist eine Photographie, die ein TEM-Bild von Vergleichs-Beispiel 1 zeigt.
8B ist eine Photographie, die ein TEM-Bild von Vergleichs-Beispiel 1 zeigt.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben.
[Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen]
Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen umfassen jeweils ein Kern-Teilchen, das Mesoporen (erste Mesoporen) umfasst, wobei eine Peripherie des Kern-Teilchens mit Siliciumdioxid bedeckt ist. Anschließend wird ein innerer Teil von einem Teilchen, umfassend erste Mesoporen, in der vorliegenden Beschreibung ebenfalls als ein Siliciumdioxid-Kern bezeichnet. Ein durch Siliciumdioxid-Bedeckung gebildeter Teil wird ebenfalls als ein Siliciumdioxid-bedeckter Teil (oder Siliciumdioxid-Schale) bezeichnet.
Die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen haben vorzugsweise einen Teilchen-Durchmesser von 100 nm oder weniger. Sie können somit in eine Vorrichtungs-Struktur, die einen niedrigen Brechungsindex (Low-n), eine niedrige Dielektrizitätskonstante (Low-k) und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit erfordert, leicht eingearbeitet werden und die Teilchen können in der Vorrichtung dicht gepackt sein. Wenn der Durchmesser der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen größer als dieser Bereich ist, können sie nicht sehr packfähig sein. Die untere Grenze des Teilchen-Durchmessers der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen ist im Wesentlichen 10 nm. Der Teilchen-Durchmesser ist vorzugsweise 20 bis 100 nm. Hierin ist der Teilchen-Durchmesser der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen ein Durchmesser, der einen Siliciumdioxid-bedeckten Teil einschließt, das heißt, die Summe des Teilchen-Durchmessers von einem Siliciumdioxid-Kern und der Dicke des Siliciumdioxid-bedeckten Teils. Der Teilchen-Durchmesser des Siliciumdioxid-Kerns kann zum Beispiel 20 bis 80 nm betragen.
Der Poren-Durchmesser der ersten Mesoporen ist vorzugsweise 3,0 nm oder mehr und eine Mehrheit von ersten Mesoporen wird vorzugsweise mit gleichem Abstand in den Kern-Teilchen von jedem mesoporösen Teilchen gebildet. Weil somit die ersten Mesoporen gleich beabstandet sind, ist die Festigkeit nicht beeinträchtigt, wenn eine die mesoporösen Teilchen enthaltende Zusammensetzung geformt wird, wie geschehen, wenn die Mesoporen ungleichmäßig verteilt wären, sodass eine ausreichend hohe Porenzahl erreicht werden kann, während eine gleichförmige Festigkeit beibehalten wird. Wenn der Durchmesser der ersten Mesoporen weniger als 3,0 nm ist, können nicht ausreichend Hohlräume bzw. Poren erhalten werden. Der Durchmesser der ersten Mesoporen ist vorzugsweise 10 nm oder weniger. Wenn der Durchmesser der Mesoporen größer als dieser Bereich ist, können die Hohlräume zu groß sein, was die Teilchen brüchiger macht und die Festigkeit eines Formgegenstands senkt. Es ist zu beachten, dass gleich beabstandet hier nicht vollständig gleich beabstandet bedeutet, und es ist ausreichend, dass die Poren bei der TEM-Beobachtung bei im Wesentlichen gleichen Abständen zu sein scheinen.
Der Siliciumdioxid-bedeckte Teil (Siliciumdioxid-Schale), der den Siliciumdioxid-Kern an der Peripherie der Kern-Teilchen bedeckt, kann den gesamten Siliciumdioxid-Kern bedecken oder kann den Siliciumdioxid-Kern teilweise bedecken. Dies kann die ersten Mesoporen, die der Peripherie des Siliciumdioxid-Kerns ausgesetzt sind, blockieren oder die Öffnungsfläche der ersten Mesoporen vermindern.
Die Dicke des Siliciumdioxid-bedeckten Teils ist vorzugsweise 30 nm oder weniger. Wenn die Dicke mehr als 30 nm ist, kann das Hohlraumvolumen in den gesamten Teilchen klein sein. Wenn die mesoporösen Teilchen als ein Material mit niedrigem Brechungsindex verwendet werden, ist die Dicke des Siliciumdioxid-bedeckten Teils bevorzugter 10 nm oder weniger, weil ein ausreichend niedriger Brechungsindex erreicht werden kann. Die Dicke des Siliciumdioxid-bedeckten Teils ist vorzugsweise 1 nm oder mehr. Wenn die Dicke weniger als 1 nm ist, wird die Menge der Beschichtung vermindert werden und die ersten Mesoporen können nicht ausreichend blockiert werden, oder die Öffnungsfläche der ersten Mesoporen kann nicht vermindert werden.
Der Siliciumdioxid-bedeckte Teil umfasst vorzugsweise zweite Mesoporen, die kleiner als die erste Mesoporen sind. Es ist möglich, das Hohlraumvolumen von Teilchen zu erhöhen, während die Schwierigkeit bei dem Eindringen von einem Harz, das eine Matrix formt, beibehalten wird, indem zweite Mesoporen mit einem kleineren Poren-Durchmesser als jener der ersten Mesoporen enthalten sind.
Der Poren-Durchmesser der zweiten Mesoporen ist vorzugsweise 2 nm oder mehr, und eine Mehrheit von zweiten Mesoporen wird vorzugsweise mit gleichem Abstand in dem Siliciumdioxid-bedeckten Teil gebildet. Weil somit die zweiten Mesoporen gleich beabstandet sind, ist die Festigkeit nicht beeinträchtigt, wenn eine die mesoporösen Teilchen enthaltende Zusammensetzung geformt wird, wie geschehen, wenn die Mesoporen ungleichmäßig verteilt wären, sodass eine ausreichend hohe Porenzahl erreicht werden kann, während eine gleichförmige Festigkeit beibehalten wird. Wenn der Durchmesser der zweiten Mesoporen weniger als 2 nm ist, können keine ausreichenden Hohlräume erhalten werden. Der Durchmesser der zweiten Mesoporen ist vorzugsweise 90% oder weniger von dem Durchmesser der ersten Mesoporen. Wenn der Durchmesser der zweiten Mesoporen größer als dieser Bereich ist, kann der Unterschied zwischen dem Durchmesser der zweiten Mesoporen und dem Durchmesser der ersten Mesoporen verloren gehen und die Wirkung der Bedeckung kann kaum erreicht werden. Es ist zu beachten, dass gleich beabstandet hier nicht vollständig gleich beabstandet bedeutet, und es ausreichend ist, dass die Poren bei der TEM-Beobachtung bei im Wesentlichen gleichen Abständen zu sein scheinen.
Die Oberflächen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen werden vorzugsweise mit organischen funktionellen Gruppen versehen. Funktionen, wie Dispergiervermögen und Reaktivität, können durch Einführen von organischen funktionellen Gruppen erhöht werden.
Es ist erwünscht, dass die organischen funktionellen Gruppen zum Modifizieren der Oberflächen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen hydrophobe funktionelle Gruppen sind. Es ist somit möglich, im Fall einer Dispersion das Dispergiervermögen in einem Lösungsmittel zu verbessern oder im Fall einer Zusammensetzung das Dispergiervermögen in einem Harz zu verbessern. Es ist somit möglich, einen Formgegenstand zu erhalten, in dem die Teilchen gleichförmig dispergiert sind. Darüber hinaus kann beim Formen bei hohen Dichten Feuchtigkeit in die Mesoporen und andere Poren während oder nach dem Formen eindringen, was die Produkt-Qualität senkt. Jedoch verhindern hydrophobe funktionelle Gruppen die Feuchtigkeits-Adsorption, was einen Formgegenstand mit hoher Qualität ergibt.
Die hydrophoben funktionellen Gruppen sind nicht besonders begrenzt, jedoch schließen Beispiele solche hydrophoben organischen Gruppen, wie Methyl, Ethyl, Butyl und andere Alkyl-Gruppen und Phenyl, und andere aromatische Gruppen, sowie Fluor-Substitutions-Produkte davon, ein. Vorzugsweise werden diese hydrophoben funktionellen Gruppen in dem Siliciumdioxid-bedeckten Teil bereitgestellt. Es ist somit möglich, die Teilchen effektiv hydrophober zu gestalten und das Dispergiervermögen zu erhöhen.
Es ist ebenfalls erwünscht, die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen oder die Oberflächen davon mit reaktiven funktionellen Gruppen auszustatten. Reaktive funktionelle Gruppen bedeuten im Allgemeinen funktionelle Gruppen, die mit dem Matrix-bildenden Harz reagieren. Die funktionellen Gruppen auf den Teilchen können durch Umsetzen mit dem die Matrix formenden Harz chemische Bindungen bilden, wobei die Festigkeit des Formgegenstands verbessert wird. Vorzugsweise werden diese reaktiven funktionellen Gruppen in dem Siliciumdioxid-bedeckten Teil bereitgestellt. Es ist somit möglich, die Teilchen effektiv reaktiver zu gestalten und die Festigkeit des Formgegenstands zu verbessern.
Die reaktiven funktionellen Gruppen sind nicht besonders begrenzt, sind jedoch vorzugsweise Amino-, Epoxy-, Vinyl-, Isocyanat-, Mercapto-, Sulfid-, Ureido-, Methacryloxy-, Acryloxy- oder Styryl-Gruppen oder dergleichen. Mit diesen funktionellen Gruppen ist es möglich, die Anhaftung durch das Bilden von chemischen Bindungen mit dem Harz zu erhöhen.
[Herstellung von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen]
Das Verfahren zur Herstellung von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, jedoch schließt das Verfahren vorzugsweise die nachstehenden Schritte ein. Der erste Schritt ist ein ”Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen-Herstellungsschritt” zum Herstellen von Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen mit Mesoporen, in dem Tensid-Micellen, die ein einen hydrophoben Teil enthaltendes Additiv enthalten, als ein Templat vorliegen. Der nächste Schritt ist ein ”Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt” der Zugabe einer Siliciumdioxid-Quelle zu den Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen, um dabei die Oberfläche (Peripherie) der Siliciumdioxid-Teilchen (Siliciumdioxid-Kerne) mit Siliciumdioxid zu bedecken. Der letzte Schritt ist ein ”Entfernungs-Schritt” des Entfernens des Tensids und des hydrophoben Teil enthaltenden Additivs, das in den erhaltenen Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen enthalten ist.
In dem Herstellungsschritt der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen wird zuerst ein flüssiges Gemisch hergestellt, umfassend ein Tensid, Wasser, ein Alkali, ein einen hydrophoben Teil enthaltendes Additiv und eine Siliciumdioxid-Quelle, wobei das einen hydrophoben Teil enthaltende Additiv einen hydrophoben Teil zum Erhöhen des Volumens von Micellen, die durch das Tensid gebildet werden sollen, einschließt.
Eine beliebige geeignete Siliciumdioxid-Quelle (Silicium-Verbindung), die zum Bilden von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in der Lage ist, kann als die Siliciumdioxid-Quelle verwendet werden. Beispiele schließen Siliciumalkoxide ein und spezielle Beispiele schließen Tetraalkoxysilan, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetrapropoxysilan, ein. Von diesen ist es besonders erwünscht, Tetraethoxysilan (Si(OC₂H₅)₄) anzuwenden, weil es eine einfache Herstellung guter mesoporöser Siliciumdioxid-Teilchen erlaubt.
Die Siliciumdioxid-Quelle enthält vorzugsweise ein Alkoxysilan mit einer organischen funktionellen Gruppe. Unter Verwendung des Alkoxysilans ist es möglich, ein Siliciumdioxid-Gerüst aus den Alkoxysilyl-Gruppen während Abscheiden organischer funktioneller Gruppen auf den Oberflächen der Teilchen zu bilden. Da diese organischen funktionellen Gruppen mit einem Harz reagieren werden, um chemische Bindungen zu bilden, wenn die Teilchen mit dem Harz komplexiert werden, ist es ebenfalls leicht möglich, mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen herzustellen, die die Festigkeit von einem Formgegenstand erhöhen. Es ist weiterhin möglich, geeignete Eigenschaften der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen durch chemisches Modifizieren der organischen funktionellen Gruppe mit anderen organischen Molekülen oder dergleichen zu erhalten.
Das Alkoxysilan mit einer organischen funktionellen Gruppe ist nicht besonders begrenzt, solange es ein Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen ergeben kann, wenn es als eine Komponente der Siliciumdioxid-Quelle eingesetzt wird. Beispiele schließen Alkoxysilan, umfassend Alkyl-, Aryl-, Amino-, Epoxy-, Vinyl-, Mercapto-, Sulfid-, Ureido-, Methacryloxy-, Acryloxy- und Styryl-Gruppen als organische Gruppen ein. Von diesen ist eine Amino-Gruppe bevorzugt, und ein Silan-Haftmittel, wie Aminopropyltriethoxysilan, kann bevorzugt verwendet werden. Die Oberflächen-Modifizierung über eine Amino-Gruppe kann zum Beispiel durch eine Reaktion mit einem Modifizierungsmittel mit einer Isocyanat-Gruppe, einer Epoxy-Gruppe, einer Vinyl-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Si-H-Gruppe oder dergleichen ausgeführt werden.
Ein kationisches Tensid, ein anionisches Tensid, ein nicht-ionisches Tensid oder ein Triblock-Copolymer kann als das Tensid bzw. den grenzflächenaktiven Stoff verwendet werden, jedoch ist es erwünscht, ein kationisches Tensid anzuwenden. Das kationische Tensid ist nicht besonders begrenzt, jedoch sind Octadecyl-trimethyl-ammonium-bromid, Hexadecyl-trimethyl-ammonium-bromid, Tetradecyl-trimethyl-ammonium-bromid, Dodecyl-trimethyl-ammonium-bromid, Decyl-trimethyl-ammonium-bromid, Octyl-trimethyl-ammonium-bromid, Hexyl-trimethyl-ammonium-bromid und andere kationische Tenside vom quaternären Ammonium-Salz-Typ besonders erwünscht, weil sie eine leichte Herstellung von guten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen erlauben.
Das Misch-Verhältnis der Siliciumdioxid-Quelle zu dem Tensid ist nicht besonders begrenzt, jedoch ist ein Gewichts-Verhältnis von 1:10 bis 10:1 bevorzugt. Wenn die Menge von dem Tensid, bezogen auf die Siliciumdioxid-Quelle, außerhalb von diesem Bereich liegt, kann die Struktur von dem Produkt weniger regelmäßig sein, und mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einer regelmäßigen Anordnung von Mesoporen können kaum erhalten werden. Es ist leicht möglich, mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einer regelmäßigen Anordnung von Mesoporen zu erhalten, insbesondere, wenn das Verhältnis in dem Bereich von 100:75 bis 100:100 liegt.
Das einen hydrophoben Teil enthaltende Additiv ist ein Additiv mit einem hydrophoben Teil, der die Wirkung der Erhöhung des Volumens von Micellen aufweist, die durch das wie vorstehend beschriebene Tensid gebildet werden sollen. Durch Einschließen eines einen hydrophoben Teil enthaltenden Additivs ist es möglich, mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit großen ersten Mesoporen zu erhalten, weil dieses Additiv das Volumen von den Micellen erhöht, wenn es in den hydrophoben Teil von den Tensid-Micellen im Verlauf der Alkoxysilan-Hydrolyse-Reaktion eingearbeitet wird. Das einen hydrophoben Teil enthaltende Additiv ist nicht besonders begrenzt, jedoch schließen Beispiele, in denen das gesamte Molekül hydrophob ist, Alkylbenzole, langkettige Alkane, Benzol, Naphthalin, Anthracen und Cyclohexan ein, während Beispiele, in denen ein Teil von dem Molekül hydrophob ist, Block-Copolymere einschließen. Methylbenzol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol und andere Alkylbenzole sind besonders erwünscht, weil sie leicht in die Micellen eingebaut werden und wahrscheinlicher die ersten Mesoporen vergrößern.
Es ist zu beachten, dass die Technik der Zugabe eines hydrophoben Additivs zum Vergrößern der Mesoporen beim Herstellen eines mesoporösen Materials in den Dokumenten des Standes der Technik, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834–10843 und Chem. Mater. 2008, 20, 4777–4782 offenbart wird. Jedoch wurden in dem Herstellungs-Verfahren der vorliegenden Erfindung mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einer höheren Porenzahl durch Vergrößern der Mesoporen unter Beibehalten von Teilchen mit gutem Dispergiervermögen erhalten, die für eine Präzisions-Vorrichtung durch Verwendung von Verfahren, wie jenen, die vorstehend beschrieben wurden, geeignet sind.
Das Mol-Verhältnis der Menge von dem einen hydrophoben Teil enthaltenden Additiv zu der Menge von dem Tensid in dem flüssigen Gemisch ist vorzugsweise dreimal oder mehr. Es ist somit möglich, Mesoporen ausreichender Größe zu erhalten, und Teilchen mit einer höheren Porenzahl leicht herzustellen. Wenn die Menge von dem einen hydrophoben Teil enthaltenden Additiv, bezogen auf die Menge von dem Tensid, weniger als dreimal ist, können die Mesoporen nicht ausreichend groß sein. Selbst wenn das einen hydrophoben Teil enthaltende Additiv in einer übermäßigen Menge enthalten ist, wird das überschüssige, einen hydrophoben Teil enthaltende Additiv nicht in die Micellen eingearbeitet werden und mehr Wirkung auf die Teilchen-Reaktion wird kaum erreicht. Obwohl die obere Grenze der Menge des einen hydrophoben Teil enthaltenden Additivs nicht besonders begrenzt ist, ist sie daher vorzugsweise 100-mal oder weniger der Menge von dem Tensid vom Standpunkt der Effizienz der Hydrolyse-Reaktion. Bevorzugter ist sie dreimal oder mehr und 50-mal oder weniger.
Das flüssige Gemisch enthält vorzugsweise einen Alkohol. Durch Einschließen eines Alkohols in das flüssige Gemisch ist es möglich, die Größe und Form des Polymers zu steuern, wenn die Siliciumdioxid-Quelle polymerisiert wird, unter Erzeugen von Teilchen, die in der Größe nahezu kugelförmig und gleichförmig sind. Die Größe und Form der Teilchen wird wahrscheinlich unregelmäßig sein, wenn ein Alkoxysilan mit einer organischen funktionellen Gruppe insbesondere als die Siliciumdioxid-Quelle verwendet wird. Jedoch durch Einschließen eines Alkohols ist es in diesem Fall möglich, Abweichungen in der Form und dergleichen, die durch die organische funktionelle Gruppe verursacht werden, zu verhindern und die Größe und Form der Teilchen zu standardisieren.
Das Dokument des Standes der Technik, Microporous and Mesoporous Materials 2006, 93, 190–198 offenbart, dass mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit unterschiedlichen Formen unter Verwendung verschiedener Alkohole hergestellt werden können. Jedoch sind in dem Verfahren von diesem Dokument die Mesoporen unzureichend groß, und Teilchen mit einer hohen Porenzahl können nicht gebildet werden. Im Gegensatz dazu ist es in der vorliegenden Erfindung, obwohl das Teilchenwachstum gehemmt ist, wenn ein Alkohol zu einem wie dem vorstehend beschriebenen Gemisch gegeben wird, noch möglich, Kern-Teilchen mit großen ersten Mesoporen zu erhalten.
Der Alkohol ist nicht besonders begrenzt, jedoch ist ein mehrwertiger Alkohol mit zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen zum Erhalten von guter Steuerung des Teilchenwachstums erwünscht. Ein geeigneter mehrwertiger Alkohol kann verwendet werden, jedoch wird zum Beispiel Ethylenglycol, Glycerin, 1,3-Butylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol oder dergleichen vorzugsweise verwendet. Die Menge des zugemischten Alkohols ist nicht besonders begrenzt, jedoch ist sie vorzugsweise etwa 1000 bis 10000 Masse-%, bevorzugter etwa 2200 bis 6700 Masse-%, von der Siliciumdioxid-Quelle.
Anschließend wird in dem Herstellungsschritt der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen das flüssige Gemisch gemischt und gerührt, um Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen herzustellen. Das Mischen und Rühren veranlasst eine Hydrolyse-Reaktion der Siliciumdioxid-Quelle mit Hilfe des Alkalis unter Polymerisieren der Siliciumdioxid-Quelle. Beim Herstellen des vorstehend genannten flüssigen Gemisches kann das flüssige Gemisch ebenfalls durch Zugabe der Siliciumdioxid-Quelle zu einem flüssigen Gemisch, umfassend ein Tensid, Wasser, ein Alkali und ein einen hydrophoben Teil enthaltendes Additiv, hergestellt werden.
Anorganische oder organische Alkalien, die zum Synthetisieren von Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen geeignet sind, können als die Alkalien in der Reaktion verwendet werden. Von diesen ist ein Ammonium- oder Amin-Alkali (Stickstoff-haltige Alkalien) bevorzugt, und es ist besonders erwünscht, stark reaktives Ammoniak anzuwenden. Wenn Ammoniak verwendet wird, ist Ammoniak-Wasser vom Sicherheits-Standpunkt bevorzugt.
Das Misch-Verhältnis der Siliciumdioxid-Quelle zu dem Dispersions-Lösungsmittel (einschließlich Wasser und in einigen Fällen Alkohol) in dem flüssigen Gemisch ist vorzugsweise 5 bis 1.000 Masse-Teile von Dispersions-Lösungsmittel pro 1 Masse-Teil der kondensierten Verbindung, die durch Hydrolyse der Siliciumdioxid-Quelle erhalten wird. Wenn die Menge an Dispersions-Lösungsmittel weniger als dieser Bereich ist, kann die Siliciumdioxid-Quelle zu konzentriert sein, wobei die Reaktions-Geschwindigkeit erhöht wird und es schwierig macht, regelmäßig stabile Meso-Strukturen zu bilden. Wenn andererseits die Menge des Dispersions-Lösungsmittels oberhalb dieses Bereichs ist, kann die Ausbeute von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen sehr niedrig sein, was von einem Herstellungs-Standpunkt nicht praktisch ist.
Die in dem Herstellungsschritt der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen herzustellenden Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen machen die Siliciumdioxid-Kerne der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus.
In dem Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt wird weiterhin eine Siliciumdioxid-Quelle zu den Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen (Siliciumdioxid-Kernen) gegeben, um dabei die Peripherie der Siliciumdioxid-Kern-Teilchen, das heißt, die Oberfläche der Siliciumdioxid-Kerne mit Siliciumdioxid zu bedecken. Die Bedeckung der Oberfläche kann durch das gleiche Material und unter den gleichen Bedingungen wie in dem Herstellungsschritt der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen ausgeführt werden. Wenn das Tensid verwendet wird und das einen hydrophoben Teil enthaltende Additiv in dem Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt nicht verwendet wird, können leicht zweite Mesoporen, die kleiner als die ersten Mesoporen sind, in dem Siliciumdioxid-bedeckten Teil gebildet werden.
Zum Beispiel wird ein flüssiges Gemisch, das Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen, Wasser, ein Alkali und eine Siliciumdioxid-Quelle umfasst, zuerst hergestellt. Die in dem wie vorstehend beschriebenen Schritt erhaltenen Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen können ohne Reinigung verwendet werden. Wenn ein Tensid verwendet wird, können die zweiten Mesoporen leicht gebildet werden, weil in der Reaktions-Lösung Micellen gebildet werden.
Als eine Siliciumdioxid-Quelle kann die gleiche wie jene, die in dem Herstellungsschritt der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen verwendet wird, verwendet werden, oder eine andere kann verwendet werden. Die Herstellung wird einfach sein, wenn die gleiche verwendet wird. Wenn ein Alkoxysilan mit einer organischen funktionellen Gruppe als eine Siliciumdioxid-Quelle verwendet wird, kann die Oberfläche von dem Siliciumdioxid-bedeckten Teil modifiziert werden.
Als ein Tensid kann das gleiche, wie jenes, das in dem Herstellungsschritt der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen verwendet wird, verwendet werden, oder ein anderes kann verwendet werden. Die Herstellung wird einfach sein, wenn das gleiche verwendet wird.
Das Misch-Verhältnis der Siliciumdioxid-Quelle zu dem Tensid ist nicht besonders begrenzt, jedoch ist ein Gewichts-Verhältnis von 1:10 bis 10:1 bevorzugt. Wenn die Menge des Tensids, bezogen auf die Siliciumdioxid-Quelle, außerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Struktur des Produkts weniger regelmäßig sein, und es können kaum mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einer regelmäßigen Anordnung von Mesoporen erhalten werden. Es ist leicht möglich, mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen mit einer regelmäßigen Anordnung von Mesoporen zu erhalten, insbesondere, wenn das Verhältnis in dem Bereich von 100:75 bis 100:100 liegt.
Das flüssige Gemisch enthält vorzugsweise einen Alkohol. Durch Einschließen eines Alkohols in das flüssige Gemisch ist es möglich, die Größe und Form des Polymers zu steuern, wenn die Siliciumdioxid-Quelle polymerisiert wird, unter Erzeugen von Teilchen, die in der Größe nahezu kugelförmig und gleichförmig sind. Die Größe und Form der Teilchen werden wahrscheinlich unregelmäßig sein, wenn insbesondere ein Alkoxysilan mit einer organischen funktionellen Gruppe als die Siliciumdioxid-Quelle verwendet wird. Jedoch durch Einschließen eines Alkohols ist es in diesem Fall möglich, Abweichungen in der Form und dergleichen zu verhindern, was durch die organische funktionelle Gruppe verursacht wird, und die Größe und Form der Teilchen zu standardisieren.
Der Alkohol ist nicht besonders begrenzt, jedoch ist ein mehrwertiger Alkohol mit zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen zum Erhalten von guter Steuerung des Teilchenwachstums erwünscht. Ein geeigneter mehrwertiger Alkohol kann verwendet werden, jedoch wird zum Beispiel vorzugsweise Ethylenglycol, Glycerin, 1,3-Butylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol oder dergleichen verwendet. Die Menge des zugemischten Alkohols ist nicht besonders begrenzt, ist jedoch vorzugsweise etwa 1000 bis 10000 Masse-%, bevorzugter etwa 2200 bis 6700 Masse-%, der Siliciumdioxid-Quelle.
Nun wird in dem Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt das flüssige Gemisch gemischt und gerührt, um einen Siliciumdioxid-bedeckten Teil auf einer Peripherie der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen herzustellen. Das Mischen und Rühren veranlasst eine Hydrolyse-Reaktion der Siliciumdioxid-Quelle mit Hilfe von Alkali, unter Polymerisieren der Siliciumdioxid-Quelle, um einen Siliciumdioxid-bedeckten Teil auf einer Peripherie der Kern-Teilchen zu bilden. Es ist zu beachten, dass beim Herstellen des vorstehend genannten, flüssigen Gemisches das flüssige Gemisch ebenfalls durch Zugabe der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen zu einem flüssigen Gemisch, das ein Tensid, Wasser, ein Alkali und eine Siliciumdioxid-Quelle umfasst, hergestellt wird.
Als die in der Reaktion verwendeten Alkali können die gleichen wie jene, die in dem Herstellungsschritt der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen verwendet werden, verwendet werden, oder ein anderes kann verwendet werden. Die Herstellung wird einfach sein, wenn das gleiche verwendet wird.
Es ist zu beachten, dass das Misch-Verhältnis der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen zu der zuzugebenden Siliciumdioxid-Quelle in dem flüssigen Gemisch vorzugsweise 0,1 bis 10 Masse-Teile der Siliciumdioxid-Quelle pro 1 Masse-Teil der die Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen bildenden Siliciumdioxid-Quelle ist. Wenn die Menge der Siliciumdioxid-Quelle weniger als dieser Bereich ist, kann keine ausreichende Bedeckung erhalten werden. Wenn andererseits die Menge der Siliciumdioxid-Quelle größer als dieser Bereich ist, kann der Siliciumdioxid-bedeckte Teil zu dick sein, um durch Hohlräume eine ausreichende Wirkung zu erhalten.
In dem Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt ist es besonders bevorzugt, Tetraethoxysilan (TEOS) als eine Siliciumdioxid-Quelle anzuwenden. Es ist weiterhin bevorzugt, ein Gemisch von TEOS mit γ-Aminopropyltriethoxysilan (APTES) und Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB) anzuwenden. Die Menge an zugemischtem TEOS kann 0,1 bis 10 Masse-Teile pro 1 Masse-Teil der die Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen bildenden Siliciumdioxid-Quelle sein. Die Menge an zugemischtem APTES kann 0,02 bis 2 Masse-Teile pro 1 Masse-Teil der die Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen bildenden Siliciumdioxid-Quelle sein. Die Menge an zugemischtem CTAB kann 0,1 bis 10 Masse-Teile pro 1 Masse-Teil der die Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen bildenden Siliciumdioxid-Quelle sein.
Es ist ebenfalls bevorzugt, den Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt viele Male, zum Beispiel zweimal oder mehr oder dreimal oder mehr, durchzuführen. Dies erlaubt, ein mit Mehrfach-Schichten von Siliciumdioxid bedecktes Teil zu erhalten, was erlaubt, dass die Öffnung der ersten Mesoporen weiter blockiert wird.
Die Rühr-Temperatur in dem Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt ist vorzugsweise Raum-Temperatur (zum Beispiel 25°C) bis 100°C. Die Rührzeit in dem Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt ist vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden. Wenn die Rühr-Temperatur und die Rührzeit in diesen Bereichen eingestellt werden, ist es möglich, einen ausreichend mit Siliciumdioxid bedeckten Teil auf einer Peripherie der Kern-Teilchen zu bilden, während die Herstellungs-Effizienz erhöht wird.
Nach der Bedeckung jedes der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen (Siliciumdioxid-Kern) mit einem Siliciumdioxid-bedeckten Teil (Siliciumdioxid-Schale) in dem Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt werden das Tensid und das einen hydrophoben Teil enthaltende Additiv, die in den erhaltenen Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen enthalten sind, in einem Entfernungs-Schritt entfernt. Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen, in denen die ersten Mesoporen und die zweiten Mesoporen als Hohlräume gebildet werden, können durch Entfernen des Tensids und des einen hydrophoben Teil enthaltenden Additivs erhalten werden.
Ein Weg, um das Tensid und das einen hydrophoben Teil enthaltende Additiv, das das Templat der Siliciumdioxid-Teilchen, komplexiert mit dem Tensid, ausmacht, zu entfernen, erfolgt durch Wärmebehandlung der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen bei einer Temperatur, die das Templat zersetzt. Jedoch ist es in dem Entfernungs-Schritt erwünscht, das Templat durch Extraktion zu entfernen, um Aggregation zu verhindern und das Dispergiervermögen der Teilchen in einem Medium zu verbessern. Zum Beispiel kann das Templat durch saure Extraktion entfernt werden.
Es ist weiterhin bevorzugt, den Schritt des Mischens eines Alkyldisiloxans mit der Säure einzuschließen, um dabei das Tensid von den ersten Mesoporen und den zweiten Mesoporen der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen zu entfernen und die Oberfläche der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen zu silylieren. In diesem Fall kann die Säure das Tensid in den Mesoporen extrahieren und gleichzeitig die Siloxan-Bindung der Organosilicium-Verbindung durch eine Spaltungs-Reaktion aktivieren, um die Silanol-Gruppe auf der Oberfläche der Siliciumdioxid-Teilchen zu alkylsilylieren. Diese Silylierung kann die Oberfläche der Teilchen mit einer hydrophoben Gruppe schützen, um die ersten Mesoporen und die zweiten Mesoporen zu hindern, durch die Hydrolyse der Siloxan-Bindung zerstört zu werden. Es ist ebenfalls möglich, die Teilchen-Aggregation, die auf Grund der Kondensation von Silanol-Gruppen zwischen Teilchen stattfinden kann, zu hemmen.
Es ist bevorzugt, Hexamethyldisiloxan als das Alkyldisiloxan anzuwenden. Wenn Hexamethyldisiloxan verwendet wird, kann eine Trimethylsilyl-Gruppe eingeführt werden, was den Schutz mit einer kleinen funktionellen Gruppe erlaubt.
Die Säure, die mit dem Alkyldisiloxan vermischt wird, kann eine beliebige sein, die eine Wirkung zum Spalten der Siloxan-Bindung aufweist, und zum Beispiel können Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoff oder dergleichen verwendet werden. Die Säure wird vorzugsweise in einer derartigen Weise compoundiert, dass der pH der Reaktions-Flüssigkeit weniger als 2 ist, um die Tensid-Extraktion und Spaltungen der Siloxan-Bindung zu beschleunigen.
Ein geeignetes Lösungsmittel wird beim Mischen der Säure und der Organosilicium-Verbindung mit einer Siloxan-Bindung in dem Molekül vorzugsweise verwendet. Unter Verwendung eines Lösungsmittels erleichtert sich das Mischen. Ein Alkohol mit amphiphilen Eigenschaften wird vorzugsweise als das Lösungsmittel verwendet, um den hydrophilen Siliciumdioxid-Nanoteilchen zu erlauben, mit dem hydrophoben Alkyldisiloxan kompatibel zu werden. Zum Beispiel kann Isopropanol verwendet werden.
Die Reaktion unter Verwendung der Säure und des Alkyldisiloxans kann in einer Reaktions-Flüssigkeit ausgeführt werden, in der die Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen synthetisiert werden und dann wurde eine den Siliciumdioxid-bedeckten Teil bildende Reaktion ausgeführt, unter Verwendung der Reaktions-Flüssigkeit auf einer ”wie vorliegend”-Basis. Dies bedeutet, dass es hier keinen Bedarf gibt, die Teilchen von der Flüssigkeit nach der Synthese der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen oder der Bildung des Siliciumdioxid-bedeckten Teils zu trennen und wiederzugewinnen. Das Herstellungs-Verfahren kann vereinfacht werden, weil der Trenn- und Gewinnungs-Schritt weggelassen werden können. Da es hierbei keinen Trenn- und Gewinnungs-Schritt gibt, können die Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen zudem ohne Verursachung von Aggregation gleichförmig reagieren, und es ist möglich, mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen in einem Teilchen-Zustand zu erhalten.
Bei dem Entfernungs-Schritt können zum Beispiel eine Säure und ein Alkyldisiloxan in die Reaktions-Flüssigkeit nach der Bildung des Siliciumdioxid-bedeckten Teils gemischt und für etwa 1 Minute bis 50 Stunden, vorzugsweise für etwa 1 Minute bis 8 Stunden, unter Erhitzen auf etwa 40 bis 150°C, vorzugsweise etwa 40 bis 100°C, gerührt werden, um dabei das Tensid von den Mesoporen durch die Säure zu extrahieren, während gleichzeitig eine Spaltungs-Reaktion des Alkyldisiloxans durch die Säure veranlasst wird, unter Aktivieren des Alkyldisiloxans zum Alkylsilylieren der ersten Mesoporen, der zweiten Mesoporen und der Teilchen-Oberflächen.
Die Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen haben vorzugsweise auf der Oberfläche davon funktionelle Gruppen, die nicht silyliert sind, wenn sie mit einer Säure und einem Alkyldisiloxan vermischt werden. Da funktionelle Gruppen, die nicht silyliert sind, auf den Oberflächen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen verbleiben, können die Oberflächen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen leicht damit behandelt werden oder können mit einer Substanz, die mit diesen funktionellen Gruppen reagiert, chemische Bindungen bilden. Es ist somit leicht, eine Oberflächen-Behandlungs-Reaktion auszuführen, in der chemische Bindungen durch eine Reaktion zwischen den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen und funktionellen Gruppen in dem die Matrix bildenden Harz gebildet werden. Solche funktionellen Gruppen können durch Einbau derselben in die Siliciumdioxid-Quelle in den wie vorstehend beschriebenen Schritten erhalten werden.
Die funktionellen Gruppen, die nicht silyliert werden, wenn mit einer Säure und einer Organosilicium-Verbindung mit einer Siloxan-Bindung in dem Molekül vermischt wird, sind nicht besonders begrenzt, sind jedoch vorzugsweise Amino-, Epoxy-, Vinyl-, Mercapto-, Sulfid-, Ureido-, Methacryloxy-, Acryloxy- oder Styryl-Gruppen oder dergleichen.
Die in dem Entfernungs-Schritt herzustellenden mesoporösen Teilchen können durch Zentrifugierung, Filtration oder dergleichen gewonnen und dann in einem Medium dispergiert, oder Medien-Austausch durch Dialyse oder dergleichen unterzogen werden, um in einer Dispersion, Zusammensetzung oder Formgegenstand verwendet zu werden.
Nach dem wie vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung mesoporöser Siliciumdioxid-Teilchen ist es möglich, mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen in Form von teilchenförmigen Stoffen mit vergrößerten Hohlräumen durch Bilden der ersten Mesoporen mit einem Tensid und unter Erhöhen des Durchmessers von Micellen durch die Einarbeitung eines einen hydrophoben Teil enthaltenden Additivs in die Micellen, die durch das Tensid gebildet werden, wenn die Hydrolyse-Reaktion des Alkoxysilans unter einer alkalischen Bedingung vorweg erfolgt. Somit ist es möglich, mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen zu erhalten, die durch die Bedeckung mit Siliciumdioxid das Eindringen von einem Matrix-bildenden Material in die Mesoporen inhibieren können.
[Formgegenstand]
Eine mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen-enthaltende Zusammensetzung kann durch Einarbeiten der wie vorstehend beschriebenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in ein Matrix-bildendes Material erhalten werden. Ein Formgegenstand mit den Funktionen von niedrigem Brechungsindex (Low-n), niedriger Dielektrizitätskonstante (Low-k) und niedriger Wärmeleitfähigkeit kann mit dieser mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen-enthaltenden Zusammensetzung leicht hergestellt werden. Es ist möglich, einen gleichförmigen Formgegenstand herzustellen, weil die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in dem Matrix-bildenden Material in der Zusammensetzung gleichförmig dispergiert sind.
Das Matrix-bildende Material ist nicht besonders begrenzt, solange es nicht das Dispergiervermögen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen beeinträchtigt. Beispiele davon schließen Polyester-Harze, Acryl-Harze, Urethan-Harze, Vinylchlorid-Harze, Epoxid-Harze, Melamin-Harze, Fluor-Harz, Silicon-Harze, Butyral-Harze, Phenol-Harze, Vinylacetat-Harze und Fluoren-Harze ein. Diese können ebenfalls Ultraviolett härtbare Harze, wärmehärtende Harze, durch Elektronenstrahl härtbare Harze, Emulsions-Harze, Wasser-lösliche Harze, hydrophile Harze, Gemische davon, Co-polymere oder modifizierte Formen von diesen Harzen, oder Alkoxysilane oder andere hydrolysierbare Organosilicium-Verbindungen oder dergleichen sein. Additive können ebenfalls, falls erforderlich, zu der Zusammensetzung gegeben werden. Beispiele für Additive schließen Licht-emittierende Materialien, leitfähige Materialien, Farb-bildende Materialien, fluoreszierende Materialien, Viskositätseinstellende Materialien, Harz-härtende Mittel und Harz-härtende Beschleuniger ein.
Ein mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen-enthaltender Formgegenstand kann durch Bilden unter Verwendung der wie vorstehend beschriebenen mesoporöse Sillciumdioxid-Teilchen-enthaltenden Zusammensetzung erhalten werden. Es ist somit möglich, einen Formgegenstand mit den Funktionen von niedrigem Brechungsindex (Low-n), niedriger Dielektrizitatskonstante (Low-k) und niedriger Wärmeleitfähigkeit zu erhalten. Da darüber hinaus die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen gutes Dispergiervermögen aufweisen, sind diese Teilchen in der Matrix in dem Formgegenstand gleichförmig angeordnet, was einen Formgegenstand mit wenig Variation in den Eigenschaften ergibt. Da darüber hinaus die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen mit Siliciumdioxid zu bedecken sind, ist es möglich, einen Formgegenstand zu erhalten, in dem das Eindringen von dem Matrix-bildenden Material in die Mesoporen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen gehemmt ist.
Das Verfahren zur Herstellung des mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen enthaltenden Formgegenstands ist nicht besonders begrenzt, solange es in der Lage ist, eine Zusammensetzung, die mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen enthält, zu einer willkürlichen Form zu formen, und Beispiele schließen Drucken, Beschichtung, Extrusion, Vakuum-Formen, Spritz-Formen, Laminat-Formen, Transfer-Formen und Schaum-Formen ein.
Bei der Beschichtung auf der Oberfläche von einem Substrat ist das Verfahren der Beschichtung nicht besonders begrenzt, jedoch können verschiedene übliche Beschichtungs-Verfahren ausgewählt werden, wie Bürsten-Beschichtung, Sprüh-Beschichtung, Tauchen (Tauch-Beschichtung), Walzen-Beschichtung, Fließ-Beschichtung, Vorhang-Beschichtung, Messer-Beschichtung, Schleuder-Beschichtung, Tafel-Beschichtung, Folien-Beschichtung, Blatt-Beschichtung, Düsen-Beschichtung, Stab-Beschichtung, Rakel-Beschichtung und dergleichen. Ein Verfahren, wie Schneiden oder Ätzen, kann zum Verarbeiten eines festen Körpers zu einer gewünschten Form verwendet werden.
In einem Formgegenstand werden die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen vorzugsweise chemisch gebunden, um mit dem Matrix-bildenden Material einen Komplex zu bilden. Dieser erlaubt den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, stärker an dem Harz anzuhaften. Es ist zu beachten, dass die Komplex-Bildung einen Zustand der Bildung eines Komplexes durch chemische Bindungen bedeutet.
Die Struktur der chemischen Bindungen ist nicht besonders begrenzt, solange wie die funktionellen Gruppen zum chemischen Binden der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen und Matrix-bildendem Material auf den Oberflächen von beiden dienen, jedoch wenn eine Seite Amino-Gruppen aufweist, hat die andere vorzugsweise Isocyanat-, Epoxy-, Vinyl-, Carbonyl- oder Si-H-Gruppen oder dergleichen, und in diesem Fall können chemische Bindungen leicht durch eine chemische Reaktion gebildet werden.
Der Formgegenstand wird vorzugsweise mit einer oder zwei oder mehr der Funktionen von hoher Transparenz, niedriger Dielektrizitätskonstante, niedrigem Brechungsindex und niedriger Wärmeleitfähigkeit ausgestattet. Eine Hoch-Qualitäts-Vorrichtung kann hergestellt werden, wenn der Formgegenstand beliebige von den Funktionen von hoher Transparenz, niedriger Dielektrizitätskonstante, niedrigem Brechungsindex und niedriger Wärmeleitfähigkeit liefert. Ein multifunktioneller Formgegenstand kann erhalten werden, wenn zwei oder mehr von diesen Funktionen bereitgestellt werden, was es ermöglicht, eine Vorrichtung, die Multifunktionalität erfordert, herzustellen. Das heißt, ein mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen enthaltender Formgegenstand weist die Leistungen ausgezeichneter Gleichförmigkeit, hoher Transparenz, niedrigem Brechungsindex (Low-n), niedriger Dielektrizitätskonstante (Low-k) und niedriger Wärmeleitfähigkeit auf.
Spezielle Beispiele des Formgegenstands unter Verwendung der Eigenschaften des niedrigen Brechungsindex (Low-n) schließen ein organisches elektrolumineszentes Element und einen entspiegelten Film ein.
1 zeigt ein Beispiel in Form von organischen elektrolumineszenten Elementen (nachstehend, organischen EL-Elementen).
Ein in 1 gezeigtes organisches EL-Element 1 wird durch Laminieren einer ersten Elektrode 3, einer organischen Schicht 4 und einer zweiten Elektrode 5 auf eine Oberfläche eines Substrats 2 in dieser Reihenfolge von der ersten Elektrode 3-Seite konfiguriert. Das Substrat 2 ist in Kontakt mit dem Äußeren (zum Beispiel atmosphärischer Luft) an der Oberfläche entgegengesetzt zu der ersten Elektrode 3. Die erste Elektrode 3 hat optische Transparenz und Funktionen wie eine Anode von dem organischen EL-Element 1. Die organische Schicht 4 wird durch Laminieren einer Loch-Injektions-Schicht 41, einer Loch-Transport-Schicht 42 und einer Licht emittierenden Schicht 43 in dieser Reihenfolge von der ersten Elektrode 3-Seite konfiguriert. Die Licht emittierende Schicht 43 umfasst ein Licht emittierendes Material 44, in welchem mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen A dispergiert sind. Die zweite Elektrode 5 hat Licht reflektierende Eigenschaften und Funktionen wie eine Kathode von dem organischen EL-Element 1. Es ist zu beachten, dass eine Loch blockierende Schicht, eine Elektronen-Transport-Schicht und eine Elektronen-Injektions-Schicht weiterhin zwischen der Licht emittierenden Schicht 43 und der zweiten Elektrode 5 (nicht gezeigt) laminiert sein kann. In dem auf diese Weise konfigurierten organischen EL-Element 1 injiziert, wenn eine Spannung zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 5 angelegt wird, die erste Elektrode 3 Löcher in die Licht emittierende Schicht 43 und die zweite Elektrode 5 injiziert Elektronen in die Licht emittierende Schicht 43. Exzitons werden erzeugt, wenn diese Löcher und Elektronen mit jeweils anderen in der Licht emittierenden Schicht 43 wiedervereinigt werden und Licht wird emittiert, wenn die Exzitons in ihren Grundzustand zurückkehren. Das in der Licht emittierenden Schicht 43 emittierte Licht wird durch die erste Elektrode 3 und das Substrat 2 überführt und nach außen abgeführt.
Da die Licht emittierende Schicht 43 die wie vorstehend beschriebenen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen A enthält, kann sie einen niedrigen Brechungsindex zum Erhöhen der Lumineszenz aufweisen und kann ebenfalls eine Licht emittierende Schicht 43 mit hoher Stärke sein. Es ist zu beachten, dass die Licht emittierende Schicht 43 eine Mehrschicht-Struktur aufweisen kann. Zum Beispiel ist es möglich, eine Mehrschicht-Struktur durch Bilden der äußeren Schicht (oder einer ersten Schicht) der Licht emittierenden Schicht 43 mit einem Licht emittierenden Material, das die mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen A nicht enthält, und Bilden der inneren Schicht (oder einer zweiten Schicht) der Licht emittierenden Schicht 43 mit einem Licht emittierenden Material, das die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen A enthält, herzustellen. In diesem Fall kann eine größere Menge des Licht emittierenden Materials mit einer weiteren Schicht in der Kontakt-Oberfläche Kontakt damit aufnehmen, was zu höherer Emissions-Intensität führt.
Beispiele
Anschließend wird die vorliegende Erfindung insbesondere mit Bezug auf Beispiele beschrieben.
[Herstellung von Mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen]
(Beispiel 1)
Synthese von Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen:
In einem trennbaren Kolben, ausgestattet mit einem Kühlerrohr, einem Rührer und einem Thermometer, wurden 120 g H₂O, 6,4 g einer 25%-igen wässrigen NH₃-Lösung, 20 g Ethylenglycol, 1,20 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB), 1,54 g 1,3,5-Trimethylbenzol (TMB) (TMB/CTAB Mol-Verhältnis = 4), 1,29 g Tetraethoxysilan (TEOS) und 0,23 g γ-Aminopropyltriethoxysilan (APTES) vermischt und bei 60°C für 4 Stunden gerührt, um Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen herzustellen.
Bildung von Siliciumdioxid-bedecktem Teil:
Zu der Reaktions-Lösung der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen wurden 1,29 g TEOS und 0,23 g APTES gegeben und für 2 Stunden gerührt.
Extraktion von Templat und Herstellung von Isopropanol-Dispersion:
Zu einem Gemisch von 30 g Isopropanol, 60 g 5N-HCl und 26 g Hexamethyldisiloxan, die vermischt und bei 72°C gerührt wurden, wurde die vorstehend herzustellende Synthese-Reaktions-Lösung gegeben, die die Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen enthält, gefolgt von Rühren und Erhitzen unter Rückfluss für 30 Minuten.
Mit diesen Vorgängen wurden das Tensid und das hydrophoben Teil enthaltende Additiv von den Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen extrahiert, was eine Dispersion von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen ergab.
Die Dispersion von mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen wurde bei 12 280 G für 20 Minuten zentrifugiert, gefolgt von Entfernen der Flüssigkeit. Ethanol wurde zu der ausgefällten festen Phase gegeben, und die Teilchen wurden mit einem Schüttler in Ethanol geschüttelt, um die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen zu waschen. Das erhaltene Gemisch wurde bei 12280 G für 20 Minuten zentrifugiert, gefolgt von Entfernen der Flüssigkeit, um mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen zu erhalten.
Zu 0,2 g der herzustellenden mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen wurden 3,8 g Isopropanol gegeben, um die Teilchen mit einem Schüttler zu re-dispergieren, damit in Isopropanol dispergierte mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen erhalten werden.
(Beispiel 2)
Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert. Zu der Reaktions-Lösung der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen wurden 8,4 g CTAB gegeben und bei 60°C für 10 Minuten gerührt, und dann wurden dazu 1,29 g TEOS und 0,23 g eines PTES gegeben und für 2 Stunden gerührt, um den Siliciumdioxid-bedeckten Teil zu bilden. Das Templat wurde extrahiert und die Isopropanol-Dispersion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt.
(Vergleichs-Beispiel 1)
Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen wurden durch Synthetisieren der Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen und Extrahieren des Templats, gefolgt von Waschen der Teilchen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Siliciumdioxid-bedeckte Teil nicht gebildet wurde. Diese mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen wurden in Isopropanol dispergiert.
[Struktureller Vergleich von Mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen]
Die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Beispielen 1 und 2 und Vergleichs-Beispiel 1 wurden für 2 Stunden bei 150°C wärmebehandelt, um trockene Pulver zu erhalten, welche dann Stickstoff-Adsorptions-Messung und Röntgen-Beugungs-Messung unterzogen wurden.
(Stickstoff-Adsorptions-Messung)
Die Adsorptions-Isotherme wurde mit einem Autosorb-3 (hergestellt von Quantachrome Instruments) gemessen. Die Poren-Durchmesser-Verteilung wurde durch das BJH-Analyse-Verfahren erhalten.
Hinsichtlich der Adsorptions-Isothermen werden die Ergebnisse von Beispiel 1 in 2A gezeigt; die Ergebnisse von Beispiel 2 werden in 3A gezeigt; und die Ergebnisse von Vergleichs-Beispiel 1 werden in 4A gezeigt. Hinsichtlich der Poren-Durchmesser-Verteilung werden die Ergebnisse von Beispiel 1 in 2B gezeigt; die Ergebnisse von Beispiel 2 werden in 3B gezeigt; und die Ergebnisse von Vergleichs-Beispiel 1 werden in 4B gezeigt. Die spezifische BET-Oberfläche, Poren-Volumen und Poren-Durchmesser werden in Tabelle 1 gezeigt.
Die spezifische BET-Oberfläche und das Poren-Volumen der Teilchen von Beispielen 1 und 2 sind äquivalent zu jenen der Teilchen von Vergleichs-Beispiel 1, die zeigen, dass die hohe Porenzahl gehalten wird. Es wurde gefunden, dass zwei Arten von Mesoporen mit unterschiedlichen Poren-Durchmessern in den Teilchen von Beispiel 1 vorliegen, das heißt, die ersten Mesoporen mit einem Poren-Durchmesser von 4,4 nm und die zweiten Mesoporen mit einem Poren-Durchmesser von 3,3 nm. Es wurde gefunden, dass zwei Arten von Mesoporen mit unterschiedlichen Poren-Durchmessern ebenfalls in den Teilchen von Beispiel 2 vorliegen, das heißt, die ersten Mesoporen mit einem Poren-Durchmesser von 3,7 nm und die zweiten Mesoporen mit einem Poren-Durchmesser von 2,8 nm. Diese Ergebnisse haben gezeigt, dass in den Teilchen von Beispielen 1 und 2 die zweiten Mesoporen kleiner als die ersten Mesoporen gebildet werden. Auf der anderen Seite wurde es verifiziert, dass nur die ersten Mesoporen mit einem Poren-Durchmesser von 4,7 nm in den Teilchen von Vergleichs-Beispiel 1 gebildet wurden. [Tabelle 1]

Spezielle BET-Oberfläche [m² g^–1] Poren-Volumen [cm³ g^–1] BJH-Poren-Durchmesser [nm]

Beispiel 1 878 1,6 3,3, 4,4

Beispiel 2 670 1,2 2,8, 3,7

Vergleichs-Beispiel 1 550 1,1 4,7
(Röntgen-Beugungs-Messung)
Die Röntgen-Beugungs-Messung wurde auf den mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Beispielen und Vergleichs-Beispiel, unter Verwendung eines AXS M03X-HF (hergestellt von Bruker Corporation) ausgeführt.
5 zeigt die Ergebnisse der Messung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Beispielen 1 und 2 und Vergleichs-Beispiel 1. 5A zeigt die Ergebnisse von Beispiel 1; 5B zeigt die Ergebnisse von Beispiel 2; und 5C zeigt die Ergebnisse von Vergleichs-Beispiel 1. Peaks, die den regelmäßigen Strukturen von Mesoporen zuzuordnen waren, wurden in allem der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Beispielen 1 und 2 und Vergleichs-Beispiel 1 bestätigt.
(TEM-Beobachtung)
Die Fein-Strukturen der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Beispielen 1 und 2 und Vergleichs-Beispiel 1 wurden durch TEM unter Verwendung eines JEM 2000EXII (hergestellt von JEOL Ltd.) beobachtet.
Hinsichtlich der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen A wird ein TEM-Bild von Beispiel 1 in 6A und 6B gezeigt; ein TEM-Bild von Beispiel 2 wird in
7A und 7B gezeigt; und ein TEM-Bild von Vergleichs-Beispiel 1 wird in 8A und 8B gezeigt.
Der Teilchen-Durchmesser war etwa 70 nm in Beispielen 1 und 2, während er etwa 50 nm in Vergleichs-Beispiel 1 war. Somit wurde es verifiziert, dass ein Siliciumdioxid-bedeckter Teil mit einer Dicke von etwa 10 nm durch erneutes Wachstum gebildet wurde, unter Erhöhen des Teilchen-Durchmessers. Die regelmäßige Anordnung von Mesoporen jeweils mit einem Poren-Durchmesser, der 4 nm übersteigt, wurde in dem Inneren der Teilchen in Beispiel 1 verifiziert; und die regelmäßige Anordnung von Mesoporen jeweils mit einem Poren-Durchmesser von etwa 4 nm wurde in dem Inneren der Teilchen in Beispiel 2 verifiziert. Von diesen wird angenommen, dass sie die ersten Mesoporen, verifiziert durch die Stickstoff-Adsorptions-Messung, darstellen. Deshalb wird es angenommen, dass die zweiten Mesoporen mit Poren-Durchmessern von 3,3 nm in Beispiel 1 bzw. 2,8 nm in Beispiel 2, die durch die Stickstoff-Adsorptions-Messung verifiziert wurden, in dem Siliciumdioxid-bedeckten Teil gebildet werden. Auf der anderen Seite wurde die regelmäßige Anordnung von Mesoporen mit einem Poren-Durchmesser, der 4 nm übersteigt, auf den gesamten Teilchen in Vergleichs-Beispiel 1 verifiziert.
[Organisches EL-Element]
(Beispiel A1)
Ein organisches EL-Element mit Schicht-Struktur, wie in 1 gezeigt, wurde hergestellt.
Eine Nicht-Alkaliglasplatte mit einer Dicke von 0,7 mm (Nr. 1737, hergestellt von Corning Incorporated) wurde als das Substrat 2 verwendet. Die Oberfläche des Substrats 2 wurde unter Verwendung eines ITO-Targets (hergestellt von TOSOH Corporation) gesputtert, um eine ITO-Schicht mit einer Dicke von 150 nm zu bilden. Das sich ergebende Glas-Substrat mit einer ITO-Schicht wurde bei 200°C für 1 Stunde in einer Ar-Atmosphäre wärmebehandelt, um die erste Elektrode 3 als eine optisch transparente Anode mit einem Flächen-Widerstand von 18 Ω/? zu bilden. Wenn ein Brechungsindex bei einer Wellenlänge von 550 nm durch ein FilmTek, hergestellt von Scientific Computing International, gemessen wurde, wurde er mit 2,1 gefunden.
Nun wurde Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonat (PEDOT-PSS) (”Baytron P Al4083”, hergestellt von H. C. Starck-V TECH Ltd., PEDOT:PSS = 1:6) auf die Oberfläche von der ersten Elektrode 3 durch einen Schleuder-Beschichter aufgetragen, um eine Film-Dicke von 30 nm zu schaffen und dann bei 150°C für 10 Minuten eingebrannt, um die Loch-Injektions-Schicht 41 zu bilden. Der Brechungsindex der Loch-Injektions-Schicht 41 bei einer Wellenlänge von 550 nm war 1,55, wenn in der gleichen Weise wie für die erste Elektrode 3 gemessen.
Nun wurde eine Lösung von TFB (Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamin)]) (”Hole Transport Polymer ADS259BE” hergestellt von American Dye Source, Inc.) in THF-Lösungsmittel auf die Oberfäche der Loch-Injektions-Schicht 41 mit einem Schleuder-Beschichter aufgetragen, um eine Film-Dicke von 12 nm zu haben, zur Herstellung eines TFB-Beschichtungsfilms. Der Beschichtungsfilm wurde bei 200°C für 10 Minuten eingebrannt, um die Loch-Transport-Schicht 42 zu bilden. Der Brechungsindex von der Loch-Transport-Schicht 42 bei einer Wellenlänge von 550 nm war 1,64.
Nun wurde eine Lösung eines roten Polymers (”Light Emitting Polymer ADS111RE hergestellt von American Dye Source, Inc.) in THF-Lösungsmittel auf die Oberfläche der Loch-Transport-Schicht 42 durch einen Schleuder-Beschichter aufgetragen, so dass eine Film-Dicke von 20 nm geschaffen wird und dann bei 100°C für 10 Minuten eingebrannt, um eine rote Polymer-Schicht zu bilden, die als die äußere Schicht der Licht emittierenden Schicht 43 dient.
Eine Dispersion der in Beispiel 1 hergestellten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in 1-Butanol wurde auf die Oberfläche der roten Polymer-Schicht aufgetragen, und dazu wurde weiterhin das rote Polymer ADS111RE durch einen Schleuder-Beschichter aufgetragen, um so eine Dicke der durch die Auftragung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen und die Auftragung der roten Polymer-gebildeten Schichten von 100 nm insgesamt zu erhalten. Dann wurden diese Schichten bei 100°C für 10 Minuten eingebrannt, um die Licht emittierende Schicht 43 zu erhalten. Die gesamte Dicke der Licht emittierenden Schicht 43 war 120 nm. Der Brechungsindex der Licht emittierenden Schicht 43 bei einer Wellenlänge von 550 nm war 1,53.
Schließlich wurden Ba von 5 nm Dicke und Aluminium von 80 nm Dicke auf der Oberfläche der Licht emittierenden Schicht 43 durch ein Vakuum-Abscheidungs-Verfahren, um die zweite Elektrode 5 herzustellen, abgeschieden.
Somit wurde das organische EL-Element 1 von Beispiel A1 erhalten.
(Vergleichs-Beispiel A1)
Das organische EL-Element von Vergleichs-Beispiel A1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen von Vergleichs-Beispiel 1, die der Oberflächen-Bedeckungs-Behandlung mit Siliciumdioxid nicht unterzogen wurden, als die Teilchen, die in die Licht emittierende Schicht 43 zu vermischen sind, verwendet wurden. In diesem Fall war der Brechungsindex der Licht emittierenden Schicht 43 bei einer Wellenlänge von 550 nm 1,55.
(Vergleichs-Beispiel A2)
Das organische EL-Element wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen nicht in die Licht emittierende Schicht gemischt wurden. In diesem Fall war der Brechungsindex der Licht emittierenden Schicht 43 bei einer Wellenlänge von 550 nm 1,67.
(Evaluations-Test)
Der Evaluations-Test wurde auf den organischen EL-Elementen 1 von wie vorstehend beschrieben herzustellenden Beispiel A1 und Vergleichs-Beispielen A1 und A2 ausgeführt. In dem vorliegenden Evaluations-Test wurde ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 10 mA/cm² zwischen die Elektroden 3 und 5 (Bezug auf 1) angelegt und das zu der Atmosphäre emittierte Licht wurde unter Verwendung einer Ulbricht-Kugel gemessen. Eine halbkugelförmige Linse, hergestellt aus Glas, wurde auf der emittierenden Oberfläche des organischen EL-Elements 1 durch ein passendes Öl mit dem gleichen Brechungsindex wie das Glas abgeschieden und das Licht, das das Substrat 2 von der Licht emittierenden Schicht 43 erreicht, wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, gemessen. Dann wurden die äußere Quantenausbeute des Lichts zu der Atmosphäre emittiert und die äußere Quantenausbeute des Lichts, das das Substrat erreicht, wurde, basierend auf den Ergebnissen der Messung, berechnet. Die äußere Quantenausbeute des zu der Atmosphäre emittierten Lichts wird von dem zu dem organischen EL-Element 1 zugeführten elektrischen Strom und der Menge des zu der Atmosphäre emittierten Lichts berechnet und die äußere Quantenausbeute des Lichts, das das Substrat erreicht, wird von dem zu dem organischen EL-Element 1 zugeführten elektrischen Strom und der Menge des Lichts, das das Substrat erreicht, berechnet.
Die Ergebnisse des Evaluations-Tests werden in Tabelle B nachstehend gezeigt. Die entsprechenden äußeren Quantenausbeuten des zu der Atmosphäre emittierten Lichts und das Licht, das das Substrat von den organischen EL-Elementen 1 erreicht, wurden auf der Basis von dem Vergleichs-Beispiel 2 berechnet.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

	Brechungsindex von Licht emittierender Schicht	Äußere Quantenausbeute-Verhältnis
		zur Atmosphäre emittiertes Licht	Substrat erreichendes Licht
Beispiel A1	1,53	1,12	1,38
Vergleichs-Beispiel A1	1,55	1,07	1,23
Vergleichs-Beispiel A2	1,67	1,01	1,00

Wie in Tabelle 2 gezeigt, hatten die organischen EL-Elemente 1 von Beispiel A1 und Vergleichs-Beispiel A1 unter Verwendung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen höhere äußere Quantenausbeute als jene von Vergleichs-Beispiel A2, in welche die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen nicht gemischt wurden. Das organische EL-Element 1 von Beispiel A1 hatte einen niedrigen Brechungsindex von der Licht emittierenden Schicht 43 und höhere äußere Quantenausbeute als jenes von Vergleichs-Beispiel A1 unter Verwendung der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen, in welchen die Peripherie der Kern-Teilchen nicht mit Siliciumdioxid bedeckt wurden.
[Entspiegelter Film]
(Beispiel B1)
Eine Isopropanol-Dispersion der in Beispiel 1 herzustellenden mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen wurde mit einer Siliciumdioxid-Matrixvorstufe vermischt, um einen Komplex zu bilden, der auf einem Glas-Substrat abgeschieden wurde, um einen entspiegelten Film herzustellen.
Ein Methyl-Silicat-Oligomer (MS51 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)) wurde als eine Siliciumdioxid-Matrixvorstufe verwendet. Die wie vorstehend beschriebene Isopropanol-Dispersion der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen wurde zu der Vorstufen-Lösung gegeben, um ein Massen-Verhältnis der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen/Siliciumdioxid (in Bezug auf die Kondensations-Verbindung) von 15/85 auf der Basis von Feststoffen zu erhalten und das erhaltene Gemisch wurde mit Isopropanol weiter verdünnt, um so einen Gesamt-Feststoff-Gehalt von 2,5 Masse-% zu ergeben, damit eine Beschichtungs-Flüssigkeit für die Filmbildung erhalten wird.
Diese Beschichtungs-Flüssigkeit zur Filmbildung wurde auf ein Glas-Substrat mit einem minimalen Reflexionsgrad von 4,34 unter Verwendung eines Stab-Beschichters aufgetragen und bei 120°C für 5 Minuten getrocknet, um einen Film (entspiegelter Film) mit einer Dicke von etwa 100 nm zu bilden.
(Vergleichs-Beispiel B1)
Eine Isopropanol-Dispersion der in Vergleichs-Beispiel 1 hergestellten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen wurde mit einer Siliciumdioxid-Matrixvorstufe unter den gleichen Bedingungen behandelt, die bei der Herstellung des entspiegelten Films von Beispiel B1 verwendet wurden, um einen Komplex zu bilden, der auf einem Glas-Substrat abgeschieden wurde, um einen Film (entspiegelten Film) herzustellen.
[Vergleich von entspiegelten Filmen]
Die in Beispiel B1 und Vergleichs-Beispiel B1 erhaltenen Filme wurden hinsichtlich des Opazitätsgrads, Reflexionsgrads und mechanischer Festigkeit gemessen, um die Film-Leistung zu bewerten. Die Evaluations-Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Es ist zu beachten, dass die Ergebnisse des Reflexionsgrads eines Films, in welchen keine mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen gemischt wurden und die Ergebnisse des Reflexionsgrads eines Glas-Substrats ebenfalls gemeinsam für Vergleichszwecke gezeigt werden.
(Reflexionsgrad)
Der Reflexionsgrad wurde bei Wellenlängen von 380 bis 800 nm unter Verwendung eines Spektrophotometers (”U-4100” hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen und der minimale Wert in diesem Bereich wurde als der niedrigste Reflexionsgrad angegeben.
(Opazität)
Die Opazität wurde unter Verwendung eines Opazitäts-Messgeräts (”NDH 2000” hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) gemessen.
(Mechanische Festigkeit)
Die Oberfläche des entspiegelten Films wurde 10 mal über eine Breite von 5 cm mit einer #0000 Stahlwolle mit einer Größe von 2 cm² unter einer Last von 250 g/cm² hin und her gerieben, und die erzeugten Kratzer jeweils mit einer Länge von 2 cm oder mehr auf dem entspiegelten Film wurden gezählt und als ”X” bewertet, wenn die Anzahl der Kratzer 6 oder mehr war, und ”0”, wenn die Anzahl der Kratzer 0 bis 5 war.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Es wurde verifiziert, dass Beispiel B1 einen niedrigeren Reflexionsgrad gegenüber dem gesamten Bereich des sichtbaren Lichts aufweist und bei niedriger Reflexions-Leistung ausgezeichnet ist. Es wurde ebenfalls verifiziert, dass Beispiel B1 eine niedrigere Opazität, niedrigeren Reflexionsgrad und höhere Oberflächen-Festigkeit als Vergleichs-Beispiel B1 aufweist, in welchem die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in dem gleichen Gewichts-Verhältnis, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, gemischt werden. Diese Ergebnisse zeigen, dass durch Verbessern des Dispergiervermögens der mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen in dem Film und ausreichendes Halten der Mesoporen in dem entspiegelten Film ein niedriger Brechungsindex erreicht wurde. Die mechanische Festigkeit ist nicht vermindert, trotz des großen Hohlraumvolumens, weil die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen jeweils ein Kern-Teilchen aufweisen, deren Peripherie mit Siliciumdioxid bedeckt ist. [Tabelle 3]

	Opazität	Niedrigester Reflexionsgrad (%)	Mechanische Festigkeit
Glas-Substrat	0,05	4,34	O
keine mesoporösen Siliciumdi-Oxid-Teilchen vermischt	0,06	3,01	O
Beispiel B1	0,12	2,50	O
Vergleichs-Beispiel B1	0,45	2,63	X

Bezugszeichenliste

A: Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen
1: Organisches EL-Element
2: Substrat
3: Erste Elektrode
4: Organische Schicht
43: Licht emittierende Schicht
5: Zweite Elektrode

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Standes der Technik, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834–10843 [0051]
Chem. Mater. 2008, 20, 4777–4782 [0051]
Standes der Technik, Microporous and Mesoporous Materials 2006, 93, 190–198 [0054]

Claims

Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen, jeweils umfassend ein Kern-Teilchen, das erste Mesoporen umfasst, wobei eine Peripherie des Kern-Teilchens mit Siliciumdioxid bedeckt ist.
Mesoporöse Siliciumdioxid-Teilchen nach Anspruch 1, wobei zweite Mesoporen, kleiner als die ersten Mesoporen, in einem Siliciumdioxid-bedeckten Teil, gebildet durch die Siliciumdioxid-Bedeckung, bereitgestellt werden.
Verfahren zur Herstellung mesoporöser Siliciumdioxid-Teilchen, umfassend: einen Herstellungsschritt für Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen des Mischens eines Tensids, Wasser, eines Alkali, eines einen hydrophoben Teil enthaltenden Additivs und einer Siliciumdioxid-Quelle, um dabei Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen herzustellen, wobei das einen hydrophoben Teil enthaltende Additiv einen hydrophoben Teil zum Erhöhen eines Volumens an durch das Tensid gebildeter Micellen einschließt; und einen Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt der Zugabe der Siliciumdioxid-Quelle zu den Tensid-Komplex-Siliciumdioxid-Teilchen, um dabei eine Peripherie von jedem Kern-Teilchen mit Siliciumdioxid zu bedecken.
Verfahren zur Herstellung mesoporöser Siliciumdioxid-Teilchen nach Anspruch 3, wobei der Siliciumdioxid-Bedeckungs-Schritt die Zugabe der Siliciumdioxid-Quelle und des Tensids umfasst, um dabei die Oberfläche mit Siliciumdioxid, komplexiert mit dem Tensid, zu bedecken.
Mesoporöser Siliciumdioxid-Teilchen-enthaltender Formgegenstand, wobei der Formgegenstand die mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen nach Anspruch 1 oder 2 in einem Matrix-bildenden Material umfasst.