TW201235298A

TW201235298A - Fine mesoporous silica particles, method for producing fine mesoporous silica particles and molded article containing fine mesoporous silica particles

Info

Publication number: TW201235298A
Application number: TW100149783A
Authority: TW
Inventors: Ayumu Fukuoka; Hiroki Yabe; Tatsuya Okubo; Atsushi Shimojima; Hirotaka Ishii
Original assignee: Panasonic Corp; Univ Tokyo
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2012-09-01
Also published as: US20130267629A1; JP5706712B2; CN103298740B; JP2012171833A; CN103298740A; DE112011104931T5; WO2012114636A1

Description

201235298 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明關於中孔二氧化石夕微粒、中孔二氧化石夕微粒之，造方法、以及使用中孔二氧切微粒所得到的成【先前技術】 k過去以來，作為實現低反射率(L〇w_n)、低介電 (Low-k)之微粒’已知如專利文獻丨的中空構造之二敦化石夕微粒。而在近年，更要求因高空隙化產生的高性能化。然 /而中工一氧化石夕微粒外側的級難以變薄，若微粒化至粒 k 100nm以下’ |抽於其構造容^造成空隙率降低。’、在b種狀；下’中孔二氧化⑪微粒有即便空隙率亦難以降低之特徵，而被期待作為介電率(― 八、用於低導熱率材料。又，能經由將中孔二氧 1 匕石夕微粒分散於樹脂等基質形成射，可得到具有上述機月匕的成开》物(參照專利文獻2〜6)。、"tl衣作具有中孔二氧切微粒的優良機能之成形物而'二物中保持高空隙率之中孔二氧化矽微粒。終各二去1中孔—魏石夕微粒因空隙量少，朗，孔二氧石 '含量過少而成形物等無法充分得到如上述之機能，之目f:若氧切的含量過多則使成形物的強度“ ::一步高空隙化之組合曾非專利文獻1中經由加人笨乙烯置，空隙化。但是’以此方法，令孔的形狀及配的；him:而1使起因於粒子強度之成形物強度降低且叫，由於中孔擴大使基質材料變得容易侵入

S 201235298 中孔内，而恐怕難以展現低反射率（Low-n)、低介電率 (Low-k)、低導熱率之機能。 [先行技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :日本特開2001-233611號公報專利文獻2 :日本特開2009-040965號公報專利文獻3 :日本特開2009-040966號公報專利文獻4 :日本特開2009-040967號公報專利文獻5 :日本特開2004-083307號公報專利文獻6 :日本特開2007-161518號公報 [非專利文獻] 非專利文獻 1 : Microporous and Mesop〇r〇us Materials 120 (2009) 447-453 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係鑑於上述諸點而完成，以提供兼顧低反射率 (Low-n)、低介電率(L〇w_k)、低導熱率等優良機能、與成形物的高強度化之中孔二氧化矽微粒為其目的。並以提供中孔二氧化矽微粒之製造方法、及含有該中孔二氧化矽微粒之成形物為目的。 [用以解決課題之手段] 本發明之中孔二氧化矽微粒的特徵為在粒子内部具備第一中孔，且在粒子外周部被二氧化矽被覆著。而較佳為中孔二氧化矽微粒在經由前述二氧化矽之被覆所形成的二氧化矽被覆部，係具備比前述第一中孔還小的第二中孔。 5/33 201235298 包含= 之:孔Λ二氧”微粒之製造方法的特徵為匕各卜面步驟·界面活性劑複驟’其係將界面活性射、水、驗、水部之添加物、及二氧化娜性劑複合二氧化石夕微粒之;及二氧二二製作界面活把前述二氧切源加入前述界微粒，以二氧切粒子被覆外周部。。-乳化夕而在中孔二氧化矽微粒之製述二氧化石夕被覆步驟係在加入前述：中:較佳” 述:面活性劑後，以複合了界面活性化被覆表面。化矽來本發明之含有中孔二氧化矽為在基質形成材料令含有上述之中孔-物的特徵 [發明效果] 扎—虱化矽微粒。顧了'付到可抑制基質材料侵入中孔，並兼顧了低反料(LGW_n)、低介_(Wk)、機能、與成形物的高強 -蛉‘、、、率寻偏良【實施方式】中孔—魏頻粒。 [用以實施發明之形態] 以下說明實施發明之形態。〔中孔二氧化矽微粒〕中，二氧化矽微粒係於粒子内部具備中孔（第一中孔) ’以^氧切被覆著粒子外周部。以下，在本說明書中將 ”備，巾孔之粒子内部的部分稱為二氧化％核。並將被覆二氧化销形成之部分稱為二氧化魏覆部(或二氧化石夕 6/33 201235298 殼）。中孔二氧化矽微粒的粒徑較佳為l〇〇nm以下。如此，能谷易地裝入要求低折射率(L〇w-n)、低介電率(Low_k)、與低導熱率之裝置構造，並能以高密度將微粒填充進裝置内。中孔二氧化矽微粒的粒徑若比此範圍大，則有可能益法高填充。中孔二氧化矽微粒的粒徑下限實質上為l〇nm。粒徑較佳為2G〜IGGnm。此處，中孔二氧化賴粒的粒徑為包含二氧化賴覆部的直徑，為二氧切核之粒徑與二氧化石夕被覆·厚度合計。二氧化卵的粒徑可為例如2〇〜 80nm。第-中孔的孔徑較佳為3.0nm以上，且中孔微粒中較佳形成複數個第Hx等間隔配置在粒子内部。如此，在成形包含中孔微粒之組成物時，第—中孔因以等間隔配置，相較於中孔不均勾的情形，強度不會 -的強度同時，可實現充分的高空隙率化。若第= 孔徑小於:3.0麵’則可能無法得到充分的空隙。又，第一中孔的孔徑雛為IGnm以下。中孔的孔徑若比其大，空隙過大則粒子料麵，*有使柄彡㈣等間隔财;衫钱等咖，岐錢行TEM觀察^ 形’觀祭為貫質上等間隔者即可。於粒子外周部被覆二氧化石夕核之二氧化石夕被覆部(二氧石夕殼），可被覆著二氧化石夕核全體，亦可被覆著部分二氧化㈣。㈣’可堵住暴露於二氧切核表面之第一中孔 ’或縮小第一中孔的開口面積。二氧化魏覆㈣厚度較佳為3()_以下。若厚度在此 ’則粒子全體的空隙量有m卜在使⑽低折射 7/33 201235298 率材料之情形，若為1Gnm町财充分祕折射率化 =佳。X ’ -乳化石夕被覆部的厚度較佳為_以上。严，右在此以了，則被覆量變少，則有可能完全堵住第―; 孔、或無法縮小。甲礼1。浅设梢佳具備比第—中孔小的第二中孔。經由具有比第一中孔小之孔栌的笙_ 成美曾之删_ 的弟二中孔，在能保持讓形成基貝之樹月日難以侵入’並能增加粒子允隙量。第二中孔的孔錄佳為2nm以上，7,較佳形成複數第一中孔以寻間隔配置在二氧化秒被覆部 :、如此，在成形包含中孔微粒之組成物時，第二中孔因以等間隔配置，相較於中孔不均勻的情形，強度不會變弱，可維持均一的強度同時’並實現充分的高㈣率化。第三巾孔的孔徑若小於2nm ’便有可能無法得到充分的空隙。而第二中孔的孔徑較佳為第-中孔之孔㈣9Q%以下。若第二中孔的孔，比其大’則與第—中孔的孔徑變得幾乎沒有差別，可能媒法展現被覆之效果。但等間隔並非要求完全地等間隔，而是在進彳于TEM觀察等情形，觀察為實質上等間隔者即可〇中孔二氧化矽微粒較佳於其表面具備有機官能基。經由導入有機官能基’能提高分紐與反躲等機能性。作為修飾中孔二氧化矽微粒表面之有機官能基，較佳為疏水性官能基。藉此提升分散液中對溶媒中的分散性，並提升組成物對樹脂中的分散性。從而，可得到粒子分散均勻之成形物。而在以高密度成形之情形，在成形中或成形後，水分有可能侵入中孔及空孔而使品質劣化。但是，因疏水性的官能基防止水分吸附，而可得到高品質的成形 8/33

S 201235298 物。等烧基、笨基等芳香疋，可舉出甲基、乙基、丁基如ni t，水性官能基設置在二氧化石夕被覆部。 σ又σ有效提向疏水性並提升分散性。一氧化矽微粒較佳於其粒子表面具備反應性 A 愿11 §能基主要為與基質形成樹脂反應之官能 &因1)成基質之樹脂可與微粒的宫能基反應形成 ::鍵成形物強度。此等反應性官能基獅形物強度。部。如此，可有效提高反應性並提升成 = _未特別限定’較佳為胺基、環氧基、乙、丙烯氧基、笨乙烯甲基丙稀氧基形成化學鍵，而提高^。°右為此等官能基，則可與樹脂〔製造中孔二氧化矽微粒〕本發賴巾孔二氧化频較佳為藉以下方法料、，土找，縣特別限疋，添加物的界面活性„I 進行把包括含有疏水部之中孔内部的複人了尺面11 (template)，製作存在於，活性劑之二氧化錢複:了氡化矽被覆前述二氧化夕 il ；： )之「二“石夕被覆(一乳化夕核）的表面（外 =设步驟」。然後，在最後進行將複合了乳化石夕微”所包含的界面科劑及含有將二氧化石夕源加至此補人”/霄」，、'、傻接者進行，以二了界面活性劑之二氧化石夕周部)之「二氧化矽被覆步界面活性劑之二疏水部之添加物除去之「去除步驟 9/33 201235298 在複合了界面活性劑之二氧化石夕微粒製作步驟中，首先’製作包含界面活性劑、水、鹼、具備把由前述界面活性劑所形成賴胞之體料㈣大之疏水部的含有疏水部之添加物、及二氧化矽源之混人夜作為二氧化石夕源’只要是形成中孔二氧化石夕微粒之二氧化石夕源即可’可使用適當的二氧切源⑽化合物）。此種材枓可舉出例如雜氧化物’特岐吨氧基魏，四甲氧基魏、四乙氧基魏、叫氧基魏等。革地製作良好的巾孔二氧化额粒之觀絲看用四乙氧基矽烷(Si(OC2H5)4)。 ’ ?卜’作為二氧化石夕源，較佳為具備有機官能基之烧軋基矽烷。若使用此種烷氧基矽烧，丨成二氧化石夕骨架，同時可在微粒表面配置二=基: =微時，由於此有機宫能基與樹二成化學鍵’而可輕易地製造將成形物化石夕微粒。又，若以其它有機分子化學則能賦予中孔二氧化㈣粒適#的特性。科S此基具備有機官能基之烷氧基石夕院，石夕源之成分而能得到複合了界面活 =作，化即可，夫特別卩卩卞τ斑υ Μ之一虱化矽礒粒者产HA r㈣牛出例如包含炫基、芳基、胺基、魏基、乙城、縣、硫·、脲基 :稀氧基、苯乙烯基等有機基之烧η: =:=用胺丙基三—等二= 環; 。絲_基等的修飾劑反應而達成 10/33 201235298 李界活=使Γ離子系界面活性劑、陰離子終面錢小非離子系界面活性劑、界面活性劑均可，而較佳為使用陽離；性:::：劑。陽料性界面活_未制^/ 三甲基按、漠化十六基三權、漠化基 =十;基錢、漠化癸基三甲基錢、漠化辛i:甲 ,由賴單銨鹽陽離子性界面活性劑一早也衣作良好的中孔二氣化石夕微粒故較佳。一乳石夕源與界面活性劑的混合比率未特別重量比計較佳為…。〜,。:〗。相對於:=:制= 容易變低，卜，财物構造的規律性合易艾低有可雜以得到規律排列之中孔錄粒。具體來說，若在耽75〜刚：勘_ = 得到規律排列之中孔的中孔二氧化頻粒。^易地含有疏水部之添加物，為具備有 =之微胞的體積增大之效果的疏水部之添加物： = _之水解反應大微胞的體積，而可得:; = =的疏水部而加你么入亡汾心中大的中孔二氧化石夕微粒。作為3有&水狀杰加物未特別限定，可例示分子全為疏水性者；絲苯或長鏈燒、笨、萘、冑、環己烧等，還可例示时子的1分具触水料；嵌料聚:等，’ 特別是曱絲、乙絲、料基料絲苯，由於可輕易的混入微胞，而可輕易的加大第―中孔，故較佳。而在製作中孔材料之情形加入疏水性添加物以擴大中孔，已開示於先前文獻J. Am. Chem. Soc. 1992’、114, 201235298 1U834-10843 及 mem. ivjmer.zuus, 2(j，4777-4782 中妙本發明之製造方法經由使用如上述之方法，得到於保能適用於微型裝置之分散良好的微粒之狀態之下藉由、考中孔而高空隙化之中孔二氧化矽微粒。 5 混合液中含有疏水部之添加物的量，相對於界面、舌性劑，以物質量比(莫耳比)計，較佳為3倍以上。藉1，可使中孔足夠大，並可輕祕製作更高空隙之微粒。相對於界面活性劑的含有疏水部之添加物的量若小於3倍，則可能無法得到足夠大的中孔。即便含有過量含有疏水部之添^ 物’因過制含有疏水狀添加料會混輪财，且不會對微粒的反應產生大幅影響，故含有疏水部之添加物置之上限未制蚊，若考慮到有效率的進行水解反應，、則較佳為100倍以内。更佳為3倍以上〜5〇倍以内。混合液較佳含有醇類。若混合液中包含醇類，則在二氧化石夕《合時’可控制聚合體的尺寸與形狀，並接近尺寸為完全球狀之微粒。制錢料有有齡能基之烧氧 ^石夕烧作為二氧切_情形，粒子的尺核形狀容易變仔=規則，若含有醇類’則能防止起因於有機官能基之形狀等不規則，並能使粒子的尺寸與形狀整齊。可是，先前文獻MiCroporous and Mes〇p〇r〇us她时油〇〇\93，19G-198㈣示使用各種醇類製作形狀不同的中孔二氧化雜粒。—，此文獻的方法中，中孔的大小不足’無法製作形成高空隙之微粒。另—方面，上述方法中丄在將醇類添加至如前述之混合物之情形，不僅抑制了粒子的成長，且可進-步得到第—中孔之大的微粒。醇類雖未特別限定，但具有2個以上絲之多元醇由

12/33 S 201235298 的控制粒子成長而較佳。多元醇可使用適合者，【义佳::例如乙二醇、丙三醇小3_丁二醇、丙二醇、聚乙^^類的混合量未特別限制，相對於二氧化石_、旦0，為_〜J〇_質量％左右，更佳為2200〜6700質里/〇左右。、在複合了界面活性劍之二氧化频粒製作步顿 ^者虎合上述混合液、再予以攪拌’來製作複合了界 /性劍之二氧化石夕微粒。藉由此混合及攪拌，使二梦^驗而產生水解反應並聚合。而在調製上述混:液時二稭由將二氧化㈣加人包含界面活性劑、水、驗、 3有疏水部之添加物之混合液，來調製上述混合液。使^於反應之鹼，可適當使用能用於複合了界面活性 i使夕微粒之合成反應的無機及有機驗。其中，較。而乂讀之㈣㈣之驗，更佳為使用反應性高的氨 j在使用氨的情形，從安佳為= 醇類2混合液中包含二氧化石夕源、水、與視需要而包含反應所比率’相對於二氧化石夕源水解質量份。$純合化合物，分散溶雜佳為5〜1_ 备:卜，崎若比此還少，則二氧化石夕源的濃度。才1 ’ 反應速度變快’可能難以安定地形成規律的中成’分麟_#若比此範圍多，則因造製造方；;夕微粒的產量極低，而可能難以作為實用的步驟界面_劑之二氧切微粒製作作作的硬合了界面活性劑之二氧化石夕微粒，構成了 13/33 201235298 中孔二氧化矽微粒之二氧化矽核。、—在一氧化石夕被覆步驟中，進一步將二氧化石夕源加入此複。了界面雜劑之二氧化梦微粒(二氧化碎核），以二氧化石夕被覆二氧化领粒的外周部，亦即二氧化賴的表面。對表面之被f亦可以用與前述複合了界面活性劑之二氧化石夕微粒製作步驟相_材彳機件來進行。此時，若以使用界面活性劑且顿时有疏水部之添加物的料來做，則可在二氧化頻覆部簡單地形成比第—中孔小的第二中孔、，例如’首先製作包含複合了界面活性劑之二氧化石夕微粒、水、驗、及二氧化石夕源之混合液。複合了界面活性劑之二氧化稍粒可秘過精鮮，按原樣使用前述步驟中得到者。而若使科面活_，因在反應溶液巾形成微胞，而可簡單地形成第二中孔。作為二氧化石夕源，可使用與複合了界面活性劑之二氧化石夕微粒製作步财咖的相同者，亦可使料同者。若使製造變簡單。又，若使用具備有機官 G之石夕垸做為二氧化料，則可修飾二氧化石夕被作為界面活性劑，可使用與複合了界面活性劑之_ 切微粒製作步驟中所_的相同者，亦可使用不同^ 若使用相同者，則可使製造較簡單。重量界:_的混合比率未一 κ 、、 · 10〜10 : 1。界面活性劑的量，相| 二，化料、’若麵重4比之翻外，則絲構造㈣性谷易變低’可能難以得到中孔規律排列之中孔： 14/33

S 201235298 具體而言，若在100 : 微粒到排，地排列之中二;:氧二=易地得此合液較佳包含醇广石夕源在聚合時二;'人液包含醇類，則二氧化近完全球狀之聽1 的尺寸與形狀，可使尺寸接樹為二有機官能基之院氧基不規則，若含魏_，寸與雜容易變得 Μβι] , r A1. _ 、、’防止起因於有機官能基之形狀等不、、4亚呢使粒子的尺寸與形狀整齊。於可特別限定’但具有2個以上雜之多元醇由二:、空制粒子成長而較佳。多元醇可使用適合者，車=_如乙二醇、丙三醇小3叮二醇、丙二醇、聚醇寺3醇類的混合量未特別限制，相對於二氧化石夕源 ’較佳為1_〜10000質量％左右，更佳為22⑻〜·質量％左右。、然後，在二氧化矽被覆步驟，接著混合上述混合液、再於以攪,芈’在複合了界面活性劑之二氧化％微粒的外周部，製作二氧化矽被覆部。藉由此混合及攪拌，使二氧化矽源因鹼而產生水解反應並聚合，在粒子外周部形成二氧化矽被覆部。而在調製上述混合液時，亦可藉由將複合了界面活f生劍之一氧化石夕微粒加入包含界面活性劑、水、驗、及一氧化秒源之混合液’來調製上述混合液。使用於反應之鹼’可使用與複合了界面活性劑之二氧化矽微粒製作步驟中所使用的相同者，亦可使用不同者。若使用相同者則可使製造較簡單。而混合液中’複合了界面活性劑之二氧化石夕微粒與添加之二氧化矽源的混合比率，相對於1質量份形成複合了 201235298 =η之二氧化，L粒的二氧化㈣，較佳為二氣化質量份。二氣化她㈣比此少，‘ 的被覆。另-方面，二氧化㈣的量若C 靶圍退多，由於二t札& 匕、化矽被覆部變得過厚，而有可能難& 充分得到由空隙所產生的效果。叫二氧化矽被覆步酿 (腦)作為二氡化石夕特別以使用四乙氧基石夕境基石夕烷(卿_淳=佳直更佳為使用^胺丙基三己氣㈣於1質量娜成複合了界面活= Μ份複合了界面活性劑<二軋化夕雜的二氧切源，可為0.02〜2質量份。CTAB : 調配董，相對於1質量的、丨旻δ 了界面活性劑之二氧化矽鹆禮的一乳化石夕源，可為〇.1〜〗0質量份。礙、—又’二氧切被覆步驟較佳進行2次以上或3次以μ 之複數-人。如此，能得到多層之二氧化㈣覆部，可运部堵住第一中孔的開口。、。於二氧化石夕被覆步驟之攪拌溫度較佳為室溫(例如^ C)〜100C。於二氧化矽被覆步驟之·半時間較佳為3〇八) 鐘〜24小時。娜溫度、攪拌時間若在此範圍，則: 製造效率，並可在粒子賴部形成充足的二氧切被覆g 、於二氧化石夕被覆步驟以二氧化石夕被覆部(二氧化石被覆複合了界面活㈣之二氧切微粒(二氧化碎核)後，^ 由去除步驟’進行複合了界面活性劑之二氧切微粒中所包含的界面活性劑及含有疏水部之添加物之除去。你由去

16/33 S 201235298 除界面活性劑與含有疏水部之添加物，可得到使第一中孔及第二中孔成為空隙所形成的中孔二氧化石夕^粒。為了自複合了界面活性劑之二氧切微粒取出模板之界面活性触含有疏水部之添加物’亦可在可將模板分解之溫度锻錢合了界面活㈣之二氧化⑪雜。但是，此去除步驟中，為了防止凝聚並提升微粒對媒質之分散性，較佳以抽出__來去除模板。例如，可紐來=莫板抽出去除。权佳為包含耩甶混合酸六祝|二;子，將界面活性劑從複合了界面活性劑之二氧化石績粒^第一中孔及第二巾孔去除’並將複合了界面活性#j之二氧粒之表面魏化。在此情形’酸在將巾孔_界面活㈣抽出同時，以裂解反應活性化有機矽化合物之矽氧烷鍵二 I將二氧化賴粒表面的雜醇纽基錢化。經由此石夕烷化來以疏水基保護粒子表面，可抑制第—中孔及第一中孔因石夕氧⑽之水解而被破壞。且進—步能抑制有可^產生粒子間之矽烷醇基的縮合之粒子凝集。 b 車=佳制六曱基二錄祕域基二錢烧。在使用 =土H烧之情形，可導人三甲基妓基的官能基來保護。此以小牧放果者即可’可使用例如鹽酸、確酸、俩 ϋ二r為酸’為了快速進行界面活性劑之抽出與石夕氧烧 '衣解，較佳為調製成反應液的pH低於2。較佳娜㈣她合物屍合時，使用適σ的洛劑。透過使用溶劑，可輕易地進行混 17/33 201235298 ==較:使用具有親近親水的二氧切奈米微異^ 夕減之兩親媒性的醇類。可舉出例如酸與烧基二石夕氧烧之反應，亦可在合成複性劑之二氧化矽微粒後直接使 ^ :的液體，於該反應液中實施微粒合成後，或在形成二氧二: ϊ而液體分離回收粒子，可省去分離回收使複合了界面活㈣丨之1化離时步驟，而能 , y 虱化矽微粒不凝聚地均勻反應，此传到維持著微粒之狀態的中孔二氧化賴粒。〜被f==r酸與垸基二輸混合至二氧化碎成後的反應液，以40〜靴左右，較佳以40〜 00 C左右之加溫條件，經過攪拌！分鐘〜料而二2广引起燒基；氧朗裂解反應來活性化’ β : m巾孔絲子表祕基魏化。二日二複合了界面活性劑之二氧化矽微粒，於其表面較=有未_酸與絲二錢奴合而魏化之官能基处其=中孔—氧切趣之表面111殘留未魏化的官 =，猎由與此官能基反應之物f，可容易地處理中孔二二二微粒之表面’並可在表面形成化學鍵結。從而’能孔二氧化錢粒與形成基質之樹脂的官能基牛^ 結之表面處理反應。此種官能基可藉前述步驟中二氧化矽源所包含者來形成。經過酸與分子中包含石夕氧燒鍵之有機石夕化合物之混合 18/33 201235298 而不會矽烷化之官能基，雖非特別限定，但較佳為胺基、環氧基、乙稀基、魏基、硫Sil基、脲基、甲基丙烯氧美、丙烯氧基'笨乙烯基等。土經去除步驟所製作之中孔微粒係在藉離心分離或過濾等回收後分散於媒質、或藉透析等經過媒質交換等，可/用於分散液或組成物、成形物。依據上述中孔二氧化矽微粒之製造方法，在鹼性條件下進行烷成基矽烷的水解反應時，在藉界面活性劑形成第一中孔之同時，含有疏水部之添加物經由使界面活性劑混進形成之微胞中使微胞徑增大，可形成空隙增大之微粒狀中孔二氧切微粒。接著，藉由被覆二氧切，而可得到能抑制基質形成材料侵入中孔之中孔二氧化梦微粒。，〔成形物〕含有中孔二氧化矽微粒之組成物，可藉由在基質形成材料中含有上述中孔二氧切微粒來得到。此含有中孔二氧化石夕微粒之喊物可㈣_造具有騎射率⑽叫、低介電率(Wk)、低導熱率之機能的成形物。然後，物中由於巾孔二氧切微粒均自地分散絲S形成材料中，而可製造均勻的成形物。平基質形成材料只要不會損害中孔二氧化石夕微粒的分散制限定^舉出例如：聚_脂、_酸_ 奇人月女醋樹脂、氣乙烯格^ ^ 邱封脂、壤氣樹脂、三聚氰胺樹脂、翁树月日、石夕軋樹脂、丁艇始氧* ^ 鉍树脂、酚醛樹脂 '乙酸乙烯酯樹月t 、苐樹脂，此等可為呰从μ 如钓％外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、電線硬化樹脂、乳液接從鲥知、水溶性樹脂、親水性樹脂、此耸樹脂的混合物，此外可互比μ ι+ 匕荨可為此导樹脂之共聚物或改質物，更 19/33 201235298 物=需基魏等水解性有機錢合物等。組成電材::ΐ色材:：二可舉_材料、二劑、樹脂硬化促進劑等。减過整持料、樹脂殘化氧化形物，可使用上述中孔二具有低折射率如此，能得到中的令孔-切微粒因分散性良好，成形物」射孔-乳切微粒岐勻㈣置在 ^物戒差異少的成形物。又，因、σ仔到性矽所被覆，可得5|丨”乳化發微粒被二氧化形成材伽⑽侧之中孔被基質衣作含有中孔二氧化頻粒之成二氧蝴粒之組成物加工成上成形、射出成形、積層成形，轉送成形、發泡成形等。— h而在對基板表面進行塗布之情形，其方法沒有特二可遥自例如刷塗、噴塗、浸潰(浸潰、浸潰 ‘ 念缝、簾塗、刀塗、旋塗、表面塗布⑽lec岭片= 、早片塗布、狹縫塗布、棒塗、刮刀等通 ς =而為了將固體加工為任意形狀，可使用切削及重= 成形物中，較佳為中孔二氧化石夕微粒與基質形有匕化學鍵結並複合化。如此，可使中孔二氧切微粒盘樹知的黏結更料。喊合化係域由化學鍵結㈣= 20/33 201235298 化學鍵結之構造，只要是能二質形成材料兩者表面產生化學鍵結之官能基，Γ卩微^與基定，而一邊若具有胺基，則另-邊較佳具有異二Γ 環氧基、乙稀基、減、袖基等，在此情基、產生化學反應形成化學鍵結。可谷易地成形物較佳展現高透明性、低誘電性、低導熱性中的任—種或二種以上機能。成形物透過展現明性、低誘電性、低折射性、低導熱性，可製造，t透置。又，此等性能中若展現二種以上，因可得到：：：裝能性之成形物’故可製造要求多機能性之裝置。=夕機有中孔二氧切微粒之成形物係均句性 ;;'、p ’含 ' ^l!!(Low'n)' ^(L〇-k)' ,、肢來說’利用減射率(Lmv_nmf者月厂有機電致發光元件、及抗反射膜。牛出例如的*^(列: ^: '' 元件)之形圖1所示之有機EL元件i係藉由在基板2 第一電極3側起，以第—電極3、有機層4及第二電極^ 順序積層_成。基板2係在㈣$_電極3側之 =部(例如大氣)。第一電極3具有透光性，其機；有機EL元件]之陽極。有機層4係以從第一電極3側為以電洞注人層4卜電洞輸送層42及發光層43之思來構成。中孔二氧㈣微粒A分散於發光層43的發材ς 44中。第二電極5具有反光性’其機能係作為有機豇二件1之陰極。而在發光層43與第二電極5之間，亦可、隹二步積層電洞阻隔層、電子輸送層、及電子注人層（'— 21/33 201235298 如此構成之有機EL·元件1，自 s Ba±, 右對弟一電極3及第二電極 3間知加電壓，則會使第—電包蚀3對發先層43注入電洞、弟一電極5對發光層43注入恭$ ., ^ t a /王入电子。此等電洞與電子經由在 :。“3内結合，而生成激子’激子經由過渡縣態而發。發光層43所發出的光，透過第—電極3 部射出。低J| 而發光層43因含有上述中孔二氧化頻粒a，故可使千射率低並提向發光性’且可得到高強度的發光層43。又 .亦可將發光層43 ί故成多層構造。例如，以未含中孔二氧化矽微粒Α之發光材料形成發光層43的外層（或第〗層），再經由以包含中孔二氧化矽微粒A之發光材料形成發光層 43的内層（或第2層），可做出多層構造。於此情形，在與其它層的接觸靣增加了發光材料之接觸，而可得到更高的發光。 [貫施例] 下面以實施例具體說明本發明。〔製造中孔二氧化矽微粒〕 (實施例1) 合成複合了界面活性劑之二氧化砍微粒：於安裝了冷卻管、攪拌機、溫度計之分液漏斗混合H20 .120g、25°/〇NH：!水溶液：6.4g、乙二醇：20g、溴化十六基三甲基銨((^^^):1.2(^、1,3,5-三甲基苯(丁]^):1.54§( 物質量比TMB/CTAB = 4)、四乙氧基矽烷(TEOS) : 1.29g、 >胺丙基三乙氧基矽烷(APTES) : 0.23g，於60°C攪拌4小時’以製作複合了界面活性劑之二氧化>5夕微粒。形成二氧化矽被覆部：

22/33 S 201235298 將TEOS ··吻、APTES :崎添加至複合了性劑之一乳化矽微粒的反應溶液中，攪拌2小時。’’ / 抽出模板及製作異丙醇分散液·· 才 :合異丙酵，、爾cl:6〇g、六甲产 g，方；72 C麟’添加包含所製作之複合了凡. 二氧化㈣粒的合成反應液，攪拌/回流3G分鐘。^劑之操作’從複合了界面活性劑之二氧化二 =土之分散液。 —魏傾粒鐘後以=:離孔二氧切微粒之分散_分去液肢將乙醇加入沉澱的固相 ^子在乙醇中振動，來洗淨中孔 :振動益 :一分鐘，將液體去除微粒。刀狀、丙醇之中孔二氧化矽 (貫施例2) 二氧合成複合了界面活性劑之，再==添加 TEOS:1，、™:〇.:g 同〈條件才:成—魏石夕被覆部。以與實施例1相 (比L列^ 及異丙醇分散液的製作。的條:了氧，峨以外，以與實施例1相同 0成複5 了界面活性劑之二氧化石夕微粒，在抽出 23/33 201235298 模板後洗淨粒子，得到中孔二氧化矽微粒。將此中孔二氧化矽微粒分散於異丙醇中。〔比較中孔二氧化矽微粒構造〕於150°C對實施例1〜2及比較例1的中孔二氧化矽微粒進行2小時加熱處理，得到乾燥粉末，實施氮吸附測定、及X光繞射測定。 (氮吸附測定）使用Autosorb-3 (Quantachrome公司製），測量等溫吸 m線’以BJH解析法付到細孔徑分布。關於等溫吸附線，實施例1的結果示於圖2A、實施例 2的結果示於圖3A、比較例1的結果示於圖4A。關於細孔徑分布，實施例1的結果示於圖2B、實施例2的結果示於圖3B、比較例1的結果示於圖4B。BET比表面積、細孔容積、細孔徑示於表1。可知實施例1及2的粒子之BET比表面積與細孔容積係與比較例1的粒子相同，並保持著高空隙率。實施例1 的粒子存在二種細孔徑中孔：4.4nm之第一中孔、與3.3nm 之第二中孔。實施例2的粒子亦存在二種細孔徑中孔：3.7nm 之第一中孔、與2.8nm之第二中孔。以上，確認了實施例1 及2的粒子中形成有比第一中孔還小的第二中孔。另一方面，確認了比較例1的粒子中僅形成有4.7nm之第一中孔

24/33 S 201235298 [表1] BET比表面積 [m2 g !1 細孔容積 [cm3 g'1] BJH細孔徑 Γηηιΐ 實施例1 878 1.6 3.3 ' 4.4 實施例2 670 1.2 2.8 ' 3.7 比較例1 550 ~ ---^ 1.1 4.7 (X光繞射測定）使用AXS M03X-HF (Bruker公司製），對實施例及比較例的各中孔二氧化矽微粒實施x光繞射測定。圖5為實施例1〜2及比較例1的中孔二氧化矽微粒測定結果。圖5A顯示實施例1的結果、圖5B顯示實施例2 的結果、圖5C顯示比較例丨的結果。於實施例丨〜2及比較例1的中孔二氧化矽微粒皆確認到源自中孔之規律構造之峰。 (TEM觀察）以JEM 2〇OOEXII (jE〇l公司製）對實施例1〜2及比較例1的中孔二氧化矽微粒進行TEM觀察微細構造。關於尹孔一氧化石夕微粒A，實施例^的丁觀像示於圖 6Α及圖6Β、貝化例2的ΤΕΜ像示於圖7Α及圖7Β、比較例1的ΤΕΜ像示於圖8Α及圖犯。經確認得知：實施例i及2中，粒徑為約7〇nm，另〆方面，從比較例i中為約5Gnm，經由再成長而形成了約 10nm之二氧化倾覆部’而增加了粒徑。實施例ι於粒子内部確認到超過4nm之中孔，實施例2則確認到約4腿之中孔的規律排列’其被認為是經域韻測定確認之第一 25/33 201235298 中孔。從而’經由氮吸附測定癌認之實施例1的3 3nm、實施例2的2.8nm之第二中孔，被認為形成了二氧化石夕被^ 部。另-方面，確認得知比較例1於粒子全體為超過之中孔的規律排列。〔有機EL元件〕 (實施例A1) 製作圖1所示之層構成的有機EL元件。使用厚度OJmm之無鹼玻璃板(Ν〇·ΐ737、c〇rning製) 作為基板2。使用IT〇靶#(.TGS0h製)在此基板2的表面^ 行/賤鑛，形成150nm之ITO層。在氬環境下於對所付到的附ITO層玻璃基板進行1小時退火處理，形成作為表面％阻18Ω/□之运光性陽極的第一電極3。而以§ci_公製FilmTek測定波長550nm之折射率為2.1。接著，用旋塗法將聚乙撐二氧噻吩/聚磺酸苯乙烯 (PEDOT-PSS) (Starck-V TECH 公司製「Baytron PAI4083」、 PEDOT ·· PSS=1 ·· 6)以使膜厚為30nm之方式塗布在第一電極3表面，經過以150t鍛燒1〇分鐘’形成電洞注入層 41。若以與第一電極3相同之手法測定電洞注入層41在波長550nm之折射率為155。接著，用旋塗法把將TFB (聚[(9,9_二辛葬基_2,7_二醯基)-共聚-(4,4-(N-(4-二級丁基苯基)二苯基胺)])(AmeHcan

Dye Source 公司製「H〇ie Transport Polymer ADS259BE」）溶解於THF溶_成之溶液，以使膜厚成為12nm之方式 ’塗布在電洞注入層41表面，來製作TFB被覆膜。藉由將其在200°C鍛燒1〇分鐘，形成電洞輸送層42。電洞輸送層 42在波長55〇nm之折射率為〗64。 26/33 201235298 接著’用旋塗法把將紅色高分子(American Dye Scmrce 公司製「Light Emitting Polymer ADS111RE」）溶解在 THF 溶劑而成之溶液’以使膜厚成為20nm之方式，塗布在電洞 fe送層42表面，於1〇〇c锻燒1〇分鐘，形成做為發光層 43之外層的紅色南分子層。把將實施例1製作之中孔二氧化矽微粒分散於丨_丁醇而成的溶液塗布在此紅色高分子層的表面，再進一步以旋塗法，將紅色高分子ADS111RE以使整體成為1〇〇nm之方式，塗布在經塗布中孔二氧化矽微粒與塗布紅色高分子而形成之層上，將其在l〇〇°C锻燒1〇分鐘，得到發光層43。發光層43的全體厚度為12〇nm。發光層43在波長55〇職之折射率為1.53。最後’以真空热鑛法在發光層43表面成膜厚的鋇及80nm厚的鋁，來製作第二電極5。、經過以上步驟’得到實施例A1之有機EL元件1。 (比較例A1) 除了 il用未進行以二氧化;^來做表面被覆處理之比較列1的中孔—氧切微粒’來作為混合於發光層c之粒子 =與A1 _地進行，得到比較例Α]的有機肛疋。^ ’發光層43在波長55—之折 (比較例A2) π 了，光層未混合中孔二氧化砍微㈣外，與f施例A1同樣地進行 ^ 付到有柃EL元件。此時，發光層43 在波長5M)nm之折射率為1.67。 (評價試験）對上述所製作之實施例A1及比較例A1〜A2的有機 27/33 201235298 °本評價試射，使電流密度球二 =過各電極3、5間(參照囷”,使用積分透r读：边=射之光。接著，將材質為玻璃之半球形 3料與玻璃的折射率相同之介質液(她㈣。離置，有機el元件！的發光面上，進行與上述相同的測量，測 1由發光層43到達基板2的光。然後，基於此等測量結果，計算大氣放射光的外部量子效率與到達基板光的外部量子效率。大氣放射光的外部量子效率係由對有機EL元件（的供給電流與大《射経料出，基㈣達光的外部量子效率係由對有機EL元件I的供給電流制達基板光量所算出。 5平價試験的結果示於下面表2。各有機EL元件丨的大氣放射光與到達基板光之個別外部量子效率，係以比較例 A2為基準來算出。結果示於表2。 [表2] 發光層之折射率外部量子效率比 r—— 大氣放射光到達基板光貫施例A1 1.53 1.12 1.38 比較例A1 1.55 1.07 1.23 比較例A2 1.67 1.01 1.00 如表2所示，使用中孔二氧化矽微粒之實施例A1及比較例A1的有機EL元件1，與未混合中孔二氧化矽微粒之比較例A2相比’外部量子效率較高。而若實施例A1的有 28/33

S 201235298 機EL元件！與使用未以二氧氧化矽微粒的比較例A1 _夕伋盖粒子外周部之中孔二低、且外料子喃^ ㈣發光層43之折射率較〔抗反射膜〕 (實施例B1) 將實_ i所製作之中孔二氧切 =二氧化前驅物混合並複合化，藉由在上成臈來製作抗反雜。 .日料破璃基板寡聚物(MS51 (三Μ學公㈣_ = 基謂驅物。將上述中孔二氧化频粒的異丙醇分 y之’以使中孔二氧化梦微粒/二氧化碎(換算為縮合化 )基於固體含量成為15/85之物 ,JE % ^ 、里b的方式，添加至此溶液 1進一步以使總固體含量成為2·5質量％之方式以異丙醇來稀釋，將其作為被覆膜形成用塗布液。 — 使用塗布棒將此被覆膜形成用塗布液率為《4之玻璃基板，再以120t乾燥5分鐘，：= 約lOOnm之被覆膜(抗反射膜）。滅厂予良 (比較例B1) 、、使用比較例1製作之中孔二氧化矽微粒的異丙醇分散液，以與製作實施例B1之抗反射膜相同的條件，與二氧j匕石夕基質前驅物複合化，藉由成膜在玻璃基板來製作被^

抗反射膜）。、V 〔比較抗反射膜〕對實施例B1及比較例B1得到的被覆膜測定其霧声、反射率、及機械強度，進行被覆膜的性能評價。於下表顯不評價結果。亦一併顯示未調配中孔二氧化矽微粒之^覆 29/33 201235298 膜、與玻璃基板之反射率的結果做為比較。 (反射率）使用分光光度計（日立製作所製Γυ_41〇〇」），測定在波長380〜8〇〇nm下的反射率，以其中的最小値為最低反射率〇 (霧值）使用霧度計（日本電色工業公司製rNDH2〇〇〇」）測定。 (機械強度）用每邊2cni見方的鋼絲絨# 〇〇〇〇，以25〇g/cni2之負重、5cm寬’來回磨擦1Q次抗反射膜表面，把在抗反射膜產生長度2Cm以上之傷痕數量在6道以上之情形評為「χ」、〇〜5道的情形評為「〇」。結果不於表3。丄=施例被確認在可見光全體範圍的反射率低、低反 =生月b優良。且由下表可發5見，實施例Βι與以相同重量比辜调配中孔二氧切微粒之比較例m相比，可確認霧值與反射率更小’且表面強度更高。此結果顯示，中孔二氧化發U粒在，内的分散性提升，且中孔在抗反射膜中被充分的保持’、貫現了低折射率化。而即便空隙量多亦未發現機械強度劣化’即是因為以二氧化砂覆蓋了中孔二氧化石夕微粒的外周部之故。 30/33 201235298

[表3] 霧值最低反射率（％) 機械強度玻璃基板 0.05 4.34 〇未調配中孔二氧化矽微粒 0.06 3.01 〇實施例B.1 0.12 2.50 〇比較例B1 0.45 2.63 X 【圖式簡單說明】圖1為顯示有機EL元件之一例的截面圖。圖2A為顯示實施例1之中孔二氧化矽微粒的氮吸附測定結果之圖表，其為等溫吸附線之圖表。圖2B為顯示實施例1之中孔二氧化矽微粒的氮吸附測定結果之圖表，其為細孔徑分布之圖表。圖3 A為顯示實施例2之中孔二氧化矽微粒的氮吸附測定結果之圖表，其為等溫吸附線之圖表。圖3B為顯示實施例2之中孔二氧化矽微粒的氮吸附測定結果之圖表’其為細孔徑分布之圖表。圖4A為顯示比較例1之中孔二氧化矽微粒的氮吸附測定結果之圖表，其為等溫吸附線之圖表。圖4B為顯示比較例1之中孔二氧化矽微粒的氮吸附測定結果之圖表，其為細孔徑分布之圖表。圖5A為顯示中孔二氧化矽微粒之X光繞射測定結果之圖表，其為實施例1之圖表。圖5B為顯示中孔二氧化矽微粒之X光繞射測定結果之圖表，其為實施例2之圖表。 31/33 201235298 圖5C為顯示中孔二氧化矽微粒之X光繞射測定結果之圖表，其為比較例]之圖表。圖6A為顯示實施例1的TEM像相片。圖6B為顯示實施例1的TEM像相片。圖7A為顯示實施例2的TEM像相片。圖7B為顯示實施例2的TEM像相片。圖8A為顯示比較例1的TEM像相片。圖8B為顯示比較例1的TEM像相片。【主要元件符號說明】

S A 中孔二氧化矽微粒 1 有機EL元件 2 基板 3 第一電極 4 有機層 41 電洞注入層 42 電洞輸送層 43 發光層 44 發光材料 5 第二電極

Claims

201235298 七、申請專利範圍·· 1.種_孔二氧化矽微粒，其特微為y* # 2 + 第一令孔，且在粒子外μ ^為在粒子内部具借 2如由，主番μ 子外周^被二氣化石夕被覆著。。月-Ί乾圍第1項之中孔二氧化在經由前述二氧化夕 a ;、，八中邱，被覆所形成的二氧化石夕被覆 3 一備比刖述第-中孔還小的第二中孔。 .一種中孔二氧切難之製造方法，其特二面複合了界面活性劑之二氧切微粒製作步、舌㈣界面活性劑 '水、驗、具備把由前述界面卿成的微胞之體積予以增大之疏水部的含有 2 了；加物、及二氧化矽源加以混合，以製作複 ;心:之二氧化石夕微粒；及二氧化石夕被覆步 2其^巴兩述二氧化石夕源加入前述複合了界面活性 4 —及化石夕微粒’以二氧化砍被覆粒子外周部。請專利範圍第3項之中孔二氧化石夕微粒之製造其中前述二氧化矽被覆步驟係在加入前述二 :化矽源與前述界面活性劑後，以複合了界面活性 Μ之二氧化矽來被覆表面。 5· Α ΐ含有中孔二氧切微粒之成形物，其特徵為在貝形成材料中含有如申請專利範圍第1或2項之中孔二氧化矽微粒。 33/33