KR101703958B1 - 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101703958B1
KR101703958B1 KR1020150049625A KR20150049625A KR101703958B1 KR 101703958 B1 KR101703958 B1 KR 101703958B1 KR 1020150049625 A KR1020150049625 A KR 1020150049625A KR 20150049625 A KR20150049625 A KR 20150049625A KR 101703958 B1 KR101703958 B1 KR 101703958B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
nanoparticles
coating layer
nanoparticle
layer
Prior art date
Application number
KR1020150049625A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160120833A (ko
Inventor
박용해
김상호
강건위
Original Assignee
공주대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 공주대학교 산학협력단 filed Critical 공주대학교 산학협력단
Priority to KR1020150049625A priority Critical patent/KR101703958B1/ko
Publication of KR20160120833A publication Critical patent/KR20160120833A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101703958B1 publication Critical patent/KR101703958B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B22F1/0051—
    • B22F1/02—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자와 그 제조방법은 SiO2를 포함하는 코팅층으로 캡슐화되고, 그 내부에 금속구리입자가 층을 이루며 상기 코팅층의 내경에 가깝게 위치하는 구조를 가지는 중공 나노입자를 제공한다. 상기 구리 나노입자는 상기 코팅층에 내부에 위치하여 6 개월 이상 공기 중에 방치하여도 실질적으로 산화되지 않고 금속구리의 상태를 유지하여 내산화성이 우수하다.

Description

내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자 및 이의 제조방법{HOLLOW NANOPARTICLES CONTAINING COPPER NANOPARTICLES THEREIN AND PREPERATING METHOD OF THE SAME}
본 발명은, 실리카를 포함하는 코팅층의 안쪽인 중공에 구리 나노입자들이 층을 이루며 위치하는 구조를 가진, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자에 대한 것으로, 상기 중공나노입자를 공기 중에 방치하여도 내부의 구리나노입자들이 금속구리 상태로 6개월 이상 유지되는 우수한 내산화성을 가지는 중공 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 촉매로 많이 사용되는 Au, Pt, Pd 등은 상당히 고가인데 비해, 구리는 가격이 저렴하고 선택성이 좋아 위의 귀금속의 대체물질로 각광 받고 있는 금속이다. 그러나, 구리는 산화되기 쉬운 단점이 있어서 제조과정에서 산소가 없는 까다로운 조건이 필요해 그 활용이 제한적이다. 또한, 구리 입자를 산화되지 않은 상태로 장기간 보관하는 것도 어려워서, 보통 구리 나노 입자를 다공성 물질이나 기타 금속산화물 표면에 담지하여 보관 및 사용해야 하는 번거로움이 있다.
나노급 구리 입자의 합성에 관한 연구는 오래 전부터 수행되어 왔고, 그 합성방법 또한 증발/응축법, 열분해법, 에어로졸법과 같은 기상 반응법과 액상환원법, 마이크로 에멀젼법, 수열합성법, 졸-겔 법과 같은 액상석출법 등 다양한 방법이 연구되고 있다.
나노급 구리 입자의 제조과정에서 구리의 부분적인 산화는 불가피한 것으로 생각되고 있으며, 이를 방지하기 위하여 구리 입자를 유기물 용액에 분산시켜 보관하거나(국내특허공개공보 제10-2012-0112634호), 탄소섬유 등에 의하여 감싼 형태로 구리입자를 제조하는 등에 대한 연구(국내특허공개공보 제 10-2012-0043562호) 등이 진행된 바 있다. 또한, 산화된 구리를 환원하면서 소성하는 방법도 연구된 바 있는데, 이렇게 산화된 구리를 환원하며 소성하는 방법을 이용하면 나노 입자이던 구리가 몇 백 나노미터부터 1 마이크로 정도의 비교적 큰 입자로 뭉쳐지는 경향이 있어서 충분히 넓은 비표면적을 갖는 나노급 구리입자를 제공하지 못하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 약 6개월 이상 공기 중에 방치하여도 산화되지 않고 실질적으로 금속구리 상태를 유지할 수 있는 우수한 내산화성을 가지는 구리 나노입자들을 내부에 포함하는 중공 나노입자와 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 제조방법은, 실리카전구체용액과, 산화구리나노입자집합체들이 분산되어 있는 용액인 산화구리제1분산액을 혼합하여 혼합용액A를 제조하는 제1단계; 캡슐화촉매와 상기 혼합용액A를 포함하는 혼합용액B를 혼합하여, SiO2를 포함하는 코팅층으로 둘러싸인 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 포함하는 용액을 제조하는 제2단계; 그리고 상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체가 분산되어 있는 용액인 산화구리제2분산액과 폴리올이 혼합된 혼합용액C를 제조하여 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자를 얻는 제3단계;를 포함하고, 상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 코팅층, 상기 코팅층의 안쪽에 위치하는 구리나노입자층, 그리고 상기 구리나노입자층 안쪽의 빈 공간인 중공을 순차로 포함한다.
상기 구리나노입자층은 직경이 5 내지 100 nm인 구리입자들이 서로 이웃하게 위치하며, 상기 구리입자들은 6개월 이상 공기 중에 방치하여도 산화되지 않고 금속구리 상태를 유지하는 것이다.
상기 산화구리나노입자집합체는, 구리전구체와 계면활성제를 혼합하여 제1혼합용액을 제조하는 제1-1단계; 그리고 상기 제1혼합용액과 환원제를 혼합하여 산화구리나노입자집합체를 포함하는 제2용액을 제조하는 제1-2단계;를 포함하는 산화구리나노입자집합체의 제조방법에 의하여 얻어지는 것일 수 있다.
상기 혼합용액C는 상기 폴리올을 상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체를 기준으로 2배 이상의 질량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 제3단계는, i) 상기 폴리올로 글리세롤이 적용되고, 130 내지 170 ℃의 온도에서 8 내지 16 시간 동안 열처리하는 과정을 포함하거나, 또는 ii) 상기 폴리올로 폴리에틸렌글리콜이 적용되고, 220 내지 260 ℃에서 15 내지 90 분 동안 열처리하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 코팅층, 상기 코팅층의 안쪽에 위치하는 구리나노입자층, 그리고 상기 구리나노입자층 안쪽의 빈 공간인 중공을 순차로 포함하고, 상기 구리나노입자층은 상기 구리나노입자층의 두께보다 직경이 작은 구리 나노입자들이 서로 이웃하게 위치하여 층을 이루는 것이며, 상기 코팅층은 SiO2를 포함한다. 상기 코팅층의 내부에 위치하는 금속의 산화를 막아줄 수 있다.
상기 코팅층은 5 내지 1000 nm의 두께와 50 내지 50,000 nm의 내경을 가지는 것일 수 있다.
상기 구리나노입자층은 6개월 이상 공기 중에 방치하여도 산화되지 않고 실질적으로 금속구리 상태를 유지한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용된다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 단수와 복수는 혼용되어 사용되며, 단수로 표현되어 있더라도 문맥상 복수로 읽힐 수 있다면 복수의 의미를 포함하는 것으로 사용된다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 동일 또는 유사한 용어를 서로 구별하기 위한 목적으로 사용된다.
또한, 본 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 제조방법은, 실리카전구체용액과, 산화구리나노입자집합체들이 분산되어 있는 용액인 산화구리제1분산액을 혼합하여 혼합용액A를 제조하는 제1단계; 캡슐화촉매와 상기 혼합용액A를 포함하는 혼합용액B를 혼합하여, SiO2를 포함하는 코팅층으로 둘러싸인 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 포함하는 용액을 제조하는 제2단계; 그리고 상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체가 분산되어 있는 용액인 산화구리제2분산액과 폴리올이 혼합된 혼합용액C를 제조하여 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자를 얻는 제3단계;를 포함한다.
상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 코팅층, 상기 코팅층의 안쪽에 위치하는 구리나노입자층, 그리고 상기 구리나노입자층 안쪽의 빈 공간인 중공을 순차로 포함하는 형태를 가진다.
상기 제1단계에서, 상기 산화구리나노입자집합체는 산화구리 나노입자가 뭉쳐져서 50 내지 50,000 nm 의 크기를 이루는 것으로, 이하에서 설명하는 산화구리나노입자집합체의 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 실리카전구체용액에 포함되는 실리카전구체는, 이후 반응에서 SiO2를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있는 실리카의 전구체라면 적용될 수 있고, 구체적으로 실란알콕사이드 종류가 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카전구체는 트리에톡시실레인(TES), 트리메톡시실레인(TMOS), 비닐트리메톡시실레인(VTMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있다. 또한, 상기 실리카전구체용액의 용매는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔 또는 이들의 혼합용매가 적용될 수 있고, 바람직하게 에탄올이 적용될 수 있다.
상기 산화구리제1분산액의 용매는 상기 산화구리제1분산액 내에 산화구리나노입자집합체를 분산시킬 수 있는 용매라면 적용할 수 있고, 예를 들어 에탄올과 물의 혼합용매를 적용할 수 있다.
상기 제2단계는, 상기 혼합용액A와 캡슐화촉매를 포함하는 혼합용액B를 제조하고 이를 혼합하여, SiO2를 포함하는 코팅층으로 둘러싸인 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 포함하는 용액을 제조한다.
상기 캡슐화촉매는 하이드라진(N2H4H2O), 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 염화나트륨(NaCl), 수산화나르튬(NaOH), 암모니아수(NH4OH), 브롬화칼륨(KBr) 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있고, 바람직하게 수산화나트륨이 적용될 수 있다. 상기 캡슐화촉매는 상기 실리카전구체와 반응하여 산화구리나노입자집합체를 둘러싸 SiO2층를 포함하는 코팅층을 형성한다.
상기 코팅층은 이후 구리나노입자의 껍질(shell) 역할을 하게 되며, 적절한 기공 분포와 SiO2의 특성에 의하여 코팅층 내부의 구리가 화학반응에서 촉매와 같은 역할은 수행할 수 있으면서도 구리 입자의 산화를 막을 수 있고, 특히 상기 코팅층이 SiO2로 이루어진 경우 그 효과가 뛰어나다.
상기 혼합용매B에 포함되는 캡슐화촉매는 상기 제1단계의 실리카전구체 1 몰을 기준으로 0.5 내지 5 몰의 비율로 사용하는 것이 좋은데, 5 몰을 초과하여 사용하는 경우 SiO2가 나노입자의 형태로 다량 생성될 수 있고, 0.5 몰 미만으로 사용하는 경우 SiO2를 포함하는 코팅층의 형성이 충분하지 않을 수 있다.
상기 혼합용액B는 용액 내에서 반응이 진행되면서 상기 산화구리나노입자집합체가 상기 실리카전구체용액의 실리카전구체에서 유래한 SiO2 등으로 둘러싸여 형성되는 코팅층으로 둘러싸여, 캡슐화된 산화구리나노입자집합체를 포함하는 용액이 제조되게 된다.
상기 제3단계는 산화구리제2분산액과 폴리올을 혼합하여 혼합용액C를 제조하고 이로부터 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자를 얻는 과정이다.
상기 산화구리제2분산액은 상기 SiO2를 포함하는 코팅층으로 캡슐화된 산화구리나노입자집합체가 분산되어 있는 용액으로, 상기 제2단계에 의하여 제조된 용액일 수 있고, 상기 제2단계에서 제조된 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 회수 및 건조 보관한 후 다시 분산시킨 용액일 수도 있으며, 용매는 예를 들어 물이 적용될 수 있다.
상기 폴리올은 유기 폴리올이라면 적용될 수 있고, 예를 들어 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다. 특히, 상기 폴리올로 폴리에틸렌글리콜을 적용하는 경우에는, 이하에서 설명하는 환원반응 과정에서 캡슐층이 잘 깨지지 않는 장점이 있다.
상기 폴리올은 상기 혼합용액C 내에서 환원반응을 유도해 구리 나노입자들을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올은 상기 혼합용액C 내에서 상기 코팅층의 기공을 통하여 산화구리를 구리 나노입자로 변화시키는 역할을 한다.
이때, 껍질을 이루는 코팅층은 변화 없이 유지되고, 산화제1구리에 포함되어 있던 산소원자들이 기공을 통하여 코팅층 외부로 제거되어, 캡슐 내에는 구리가 실질적으로 금속 형태로 존재할 수 있고, 이러한 과정에서 산화구리나노입자집합체보다 부피가 줄어든 금속 상태의 구리 나노입자들이 상기 코팅층 안쪽에 구리 나노입자 층을 이루는 구조가 형성되고, 그 내부에는 중공이 있어서, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 형태를 가질 수 있다. 즉, 상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 코팅층, 상기 코팅층의 안쪽에 위치하는 구리나노입자층, 그리고 상기 구리나노입자층 안쪽의 빈 공간인 중공을 순차로 포함하는 구조를 갖는다.
상기 폴리올은 상기 산화구리나노입자집합체 1을 기준으로 2 이상의 중량비로 적용될 수 있다. 상기 폴리올은 용매이자 환원제로 작용하기에, 산화구리나노입자집합체가 분산될 수 있을 정도의 양 이상으로 적용하는 것이 좋으며 과량 사용도 가능하다.
상기 혼합용액C에서 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자를 얻기 위하여 상기 혼합용액C의 열처리 과정을 거칠 수 있으며, 예를 들어 상기 폴리올로 글리세롤이 적용되는 경우에는 130 내지 170 ℃의 온도에서 8 내지 16 시간 동안 열처리를 할 수 있고, 상기 폴리올로 폴리에틸렌글리콜이 적용되는 경우에는 220 내지 260 ℃에서 15 내지 90 분 동안 열처리가 진행될 수 있다.
이렇게 제조된 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 5 내지 1,000 nm의 두께와 50 내지 50,000 nm의 내경을 가지는 SiO2를 포함하는 코팅층을 가지고, 그 안쪽으로 구리나노입자층을 가지며, 상기 구리나노입자층은 상기 구리나노입자층의 두께보다 직경이 작은 구리 나노입자들이 서로 이웃하게 위치하여 층을 이루는 것이며, 상기 구리나노입자층 안쪽으로는 중공이 존재한다. 상기 구리 나노입자는 그 크기가 5 내지 100 nm인 것일 수 있다.
또한, 상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는 10 내지 100 nm의 두께와 200 내지 500 nm의 내경을 가지는 가지는 SiO2를 포함하는 코팅층을 가지며, 상기 코팅층은 코팅층 내부의 공간과 외부로 일부 물질이 이동할 수 있는 미세한 기공을 가지며 SiO2로 이루어진 것일 수 있다.
상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는 실온에서 약 6 개월 이상 공기 중에 방치하여도 그 내부에 의치하는 구리나노입자들이 실질적으로 금속 구리의 상태를 유지할 정도로 내산화성이 우수한데, 이는 SiO2를 포함하는 코팅층인 캡슐의 기공에 의하여 일부 물질의 이동은 가능하나, 캡슐의 극성, 기공의 크기 등 여러 가지 요인에 의하여 내부의 금속구리와 산소와의 접촉을 막고 따라서 내부의 금속구리가 산화되지 않고 유지되는 것으로 생각된다.
상기 산화구리나노입자집합체의 제조방법은, 구리전구체와 계면활성제를 혼합하여 제1혼합용액을 제조하는 제1-1단계; 그리고 상기 제1혼합용액과 환원제를 혼합하여, 산화구리 나노입자 집합체를 포함하는 제2용액을 제조하는 제1-2단계;를 포함한다.
상기 구리전구체는 황산구리(CuSO4), 염화제1구리(CuCl), 염화제2구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(CH3COOCu), (Cu(CH3COO)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화구리(Cu(CN)2), 요오드화구리(CuI) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 좋게는 아세트산구리(Cu(CH3COO)2)일 수 있다.
상기 계면활성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리메틸비닐에테르(poly methyl vinyl ether, PMVE), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리에틸렌 소비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitanmonostearate) 또는 이들의 유도체일 수 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수 있으며, 좋게는 폴리비닐피롤리돈일 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 구리전구체를 기준으로 1: 2 내지 10 의 질량비로 적용될 수 있으며, 이때 제조되는 입자의 크기가 실질적으로 균일하면서도 높은 수율로 산화구리나노입자집합체를 제조할 수 있다.
상기 환원제는 아스코르브산(Ascorbic acid), 에리소르빈산(Erythorbic acid), 글루쿠로노락톤(Glucuronolactone), 트리포민(Triformin, 2,3-diformyloxypropyl formate) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 환원제에 의하여 구리전구체는 산화제1구리나노입자를 형성할 수 있다. 이때, 상기 환원제는 상기 구리전구체를 기준으로 1: 0.1 내지 5 의 몰비로 적용하는 것이 효율적이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 코팅층, 상기 코팅층의 안쪽에 위치하는 구리나노입자층, 그리고 상기 구리나노입자층 안쪽의 빈 공간인 중공을 순차로 포함한다. 상기 구리나노입자층은 상기 구리나노입자층의 두께보다 직경이 작은 구리 나노입자들이 서로 이웃하게 위치하여 층을 이루는 것이며, 상기 코팅층은 SiO2를 포함하고 상기 코팅층의 내부에 위치하는 금속의 산화를 막아줄 수 있다.
상기 코팅층은, 5 내지 1000 nm의 두께와 50 내지 10,000 nm의 내경을 가지는 것일 수 있다. 상기 구리 나노입자는 그 크기가 5 내지 100 nm인 것일 수 있고, 이렇게 미세한 크기를 갖는 구리 나노입자는 그 비표면적이 넓어서 촉매 등으로 활용시 우수한 활성을 가질 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 10 내지 100 nm의 두께와 200 내지 500 nm의 내경을 가지는 것일 수 있다. 상기 코팅층은 코팅층 내부의 공간과 외부로 일부 물질이 이동할 수 있는 미세한 기공을 가지며 SiO2로 이루어진 것일 수 있다.
상기 중공 나노입자는 약 6 개월 이상 공기 중에 방치하여도 그 내부에 위치하는 구리나노입자가 실질적으로 금속구리의 상태를 유지할 수 있으며, 구리 나노입자의 반응성을 유지하면서 내산화성을 가지는 특성이 있다.
본 발명이 또 다른 일 실시예에 따른 금속 촉매는 상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자를 포함한다. 상기 촉매는 금속구리가 나노입자의 형태로 코팅층 내부에 위치하여, 공기 중에 두어도 산화되지 않고 유지될 수 있어서, 금속구리를 이용한 촉매 반응에 적용될 수 있고, 실리카 층에 존재하는 기공이 물질의 이동을 가능하게 하여, 나노입자의 넓은 표면적과 금속구리의 우수한 반응성을 모두 가지는 촉매로써 그 활용도가 크다.
본 발명의 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자와 그 제조방법은 구리나노입자가 코팅층 내부에 위치하여 6 개월 이상 공기 중에 방치하여도 산화되지 않고 금속구리의 상태를 유지할 수 있는 내산화성이 우수한 구리나노입자들을 제공할 수 있다. 상기 구리나노입자는 나노 스케일의 구리나노입자가 상기 코팅층 내에서 금속구리 상태를 유지하기에 반응성이 우수하고, 코팅층을 형성하는 SiO2는 기공에 의하여 물질을 통과시킬 수 있어서 촉매로 우수한 활용도를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 1)에서 합성한 Cu2O 나노입자집합체의 SEM 사진이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1의 1)에서 합성한 Cu2O 나노입자집합체의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 1)에서 합성한 Cu2O 나노입자집합체의 TEM 사진이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1의 1)에서 합성한 Cu2O 나노입자집합체의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 2)에서 제조한 SiO2으로 캡슐화된 산화제1구리 나노입자의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 2)에서 제조한 SiO2으로 캡슐화된 산화제1구리 나노입자의 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 3)에서 제조한 SiO2으로 캡슐화된 금속 구리 나노입자의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1의 3)에서 제조한 SiO2으로 캡슐화된 금속 구리 나노입자의 TEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에서 측정한 적외선 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 측정한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에서 내산화성을 평가한 샘플의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 제조
1) Cu 2 O 나노입자집합체(Nano Particle Aggregate, NPA)의 합성
Cu(CH3COO)2·H2O (18 g), 폴리비닐피롤리돈(PVP-10,000, 108 g) 및 H2O (1800 ml)을 실온(약 25 ℃)에서 마그네틱 바를 포함한 2 리터 비이커에 넣고 교반하여 Cu(CH3COO)2·H2O 과 폴리비닐피롤리돈을 용해시켜 제1혼합용액을 제조하였다. 상기 제1혼합용액에 아스코르브산(ascorbic acid, 18 g)을 넣고 80 rpm으로 섞어서 1분 동안 반응시켜서 산화제1구리입자가 분산된 분산액(suspension)인 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 제2혼합용액을 2500 rpm에서 3 분 동안 원심분리한 후 증류수와 에탄올로 두 번 세척하고, 실온에서 진공 건조하여 구형의 Cu2O나노입자집합체(Cu2O NPA)는 6.2g 얻었고, 수율은 거의 100%로 나타났다.
위에 제조된 Cu2O NPA의 SEM(scanning electron microscope, Hitachi Model S-4800 FESEM 가속전압 10 kV) 사진, XRD(x-ray diffraction), 배율을 달리한 2장의 TEM(transmission electron microscope, JEOL 3000F, TEM은 300 kV에서 구동함) 사진, 그리고 SAED(Selected area electron diffraction) 결과를 각각 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
상기 도 1을 참조하면, 얻어진 Cu2O NPA의 평균 입경은 약 500 nm 인 둥근 형태로 관찰되며, 전체적으로 비교적 균일한 크기를 가지고 있다는 점을 확인할 수 있다. 또한, 상기 도 2의 XRD 분석결과를 참조하면, 29.6, 36.5, 42.4, 61.6, 73.7, 및 77.5 °에서 각각 피크가 나타나서 Cu2O 나노입자라는 점을 확인할 수 있었다. 상기 도 3 및 도 4를 참조하면, 투과전자현미경 관찰 결과 직경 약 2 내지 8 nm인 나노입자들이 뭉쳐져서 집합체를 이루고 있는 형태라는 점을 확인할 수 있다.
2) 실리카로 캡슐화된 Cu 2 O NPA의 제조
실리카로 캡슐화된(encapsulated) 산화제1구리 나노입자집합체는, 아래에서 설명하는 것처럼 캡슐화촉매로 수산화나트륨(NaOH)을 사용하고, 에탄올/물 혼합용매 하에서 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS)의 가수분해와 응집을 이용한 솔-겔 과정으로 제조하였다.
위의 1)에서 합성하여 건조시켜둔 Cu2O NPA (0.75 g)을 1455 mL의 혼합용매(물 18 중량%, 에탄올 82 중량%)에 넣고 2 내지 3분 동안 초음파처리를 하여 재분산시켜서 Cu2O NPA 분산액(산화구리제1분산액)을 준비하였다.
에탄올 30 mL에 6 중량%가 되도록 TEOS를 넣고 15분간 교반하여 실리카전구체용액을 준비하였다. 상기 실리카전구체 용액과 상기 Cu2O NPA 분산액을 혼합하여 다시 15분간 교반하여 혼합용액A를 제조하였다.
상기 혼합용액A을 실온에서 600 rpm으로 교반하면서 수산화나트륨 수용액(15 mL, 0.1 M)을 5분 동안 천천히 도입하여 혼합용액B을 제조하였다.
상기 혼합용액B을 24시간동안 방치한 후, 2500 rpm에서 3 분 동안 원심분리하는 방법으로 SiO2으로 캡슐화된 산화제1구리 나노입자(Cu2O@SiO2 NPs)를 회수했고, 에탄올과 물의 혼합용매(ethanol/water=2:1 vol/vol)로 2번 세척한 후 실온에서 감압 건조하여 SiO2 코팅층으로 둘러싸여 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들(Cu2O@SiO2 NPs)을 얻었다.
위에 제조된 Cu2O@SiO2 NPs의 SEM(scanning electron microscope) 사진과 TEM(transmission electron microscope) 사진을 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
상기 도 5 및 도 6을 참조하면, SiO2으로 캡슐화된 산화제1구리 나노입자는 산화제1구리나노입자집합제에 SiO2 층이 형성되어 캡슐화된 상태임을 확인할 수 있으며, SiO2 층이 형성되기 전보다 약 550 nm 정도로 직경이 커졌고, TEM 사진에서도 산화제1구리나노입자집합제에 전체적으로 일정한 두께의 코팅층이 형성되었다는 점을 확인할 수 있었다.
3) 실리카로 캡슐화된 Cu 나노입자의 제조
가. 글리세롤을 이용한 환원
위의 2)에서 제조하여 건조시켜두었던 Cu2O@SiO2 NPs 0.1 g과 글리세롤 10.0 g을 25 mL 플라스크에 넣고 혼합물(혼합용액C)을 제조하였다. 상기 혼합물을 150 ℃에서 12 시간 동안 열처리하고 상온으로 식힌 후 2500 rpm, 3 분의 원심분리를 통하여 상기 코팅층의 안쪽에 구리나노입자 층이 형성된 실리카로 캡슐화된 중공 나노입자(Cu@SiO2 hollow nanoparticles, Cu@SiO2 NPs) 0.085 g을 얻었다.
나. 폴리에틸렌글리콜을 이용한 환원
위의 2)에서 제조하여 건조시켜두었던 Cu2O@SiO2 NPs 0.1 g과 폴리에틸렌글리콜(PEG-400, 수평균 분자량 Mn= 400 g/mol) 10.0 g을 25 mL 플라스크에 넣고 혼합물(혼합용액C)을 제조하였다. 상기 혼합물을 240 ℃에서 30분 동안 열처리하고 상온으로 식힌 후 2500 rpm, 3 분의 원심분리를 통하여 상기 코팅층의 안쪽에 구리나노입자 층이 형성된 실리카로 캡슐화된 중공 나노입자(Cu@SiO2 hollow nanoparticles, Cu@SiO2 NPs) 0.085 g을 얻었다.
위의 가.의 방법으로 제조한 Cu@SiO2 NPs의 SEM(scanning electron microscope) 사진과 TEM(transmission electron microscope) 사진을 도 7 및 도 8에 나타내었다.
상기 도 7 및 도 8를 참조하면, Cu@SiO2 NPs은 구형의 실리카 코팅층 내부에 작은 구리나노입자들이 또 하나의 층을 이루면서 상기 실리카 코팅층의 내경에 맞닿아 위치하며, 구리나노입자들이 형성한 층의 내부에는 중공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이 샘플에서 SiO2 코팅층의 두께는 약 60 nm, 코팅층 내부의 구리 나노입자의 크기는 약 40 nm로 나타났다.
실시예 2: 캡슐화된 구리 입자의 기기분석 결과
1) 실시예 1의 각 단계에서 합성한 나노입자의 적외선 분석
위의 실시예 1의 1), 2) 및 3) 단계에서 제조한 Cu2O NPA, Cu2O@SiO2 NPs, Cu@SiO2 NPs의 적외선 스펙트럼(IR spectra)를 Shimadzu 사의 IRAffinity-1 FT-IR spectrometer 제품을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
상기 도 9을 참조하면, Cu2O NPA는 파장 1646, 631 cm-1 에서 PVP와 Cu-O 특정 흡수피크가 나타나고, Cu2O@SiO2 NPs는 1081 cm-1, 804 cm-1 and 461 cm-1 에서 Si-O-Si 특정흡수 피크와 960 cm-1 에서 Si-OH 흡수 피크가 나타나며, Cu@SiO2 NPs은 631 cm-1 위치의 Cu-O 피크가 사라져서 Cu2O가 Cu로 되었음을 확인할 수 있었다.
2) 실시예 1의 각 단계에서 합성한 나노입자의 XRD 패턴 분석
위의 실시예 1의 1), 2) 및 3) 단계에서 제조한 Cu2O NPA, Cu2O@SiO2 NPs, Cu@SiO2 NPs의 XRD 패턴을 Rigaku Corporation 사의 MiniFlex II 제품을 이용하여 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다.
상기 도 10을 참조하면, 29.6, 36.5, 42.4, 61.6, 73.7, 및 77.5 °위치의 Cu2O 결정피크가 캡슐화 후에도 변화가 없으므로 캡슐화 과정이 Cu2O NPA에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있고, Cu2O@SiO2의 환원처리 후 Cu2O NPA 피크는 사라지고 43.3, 50.5, 74.2 °위치의 Cu (111), (200), (220) 결정피크가 나타나는 것으로부터 Cu@SiO2가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 캡슐화된 구리 입자의 항산화성 평가
SiO2 껍질의 두께가 50 nm 인 Cu@SiO2 NPs을 위와 동일한 방법으로 제조하여 제조한 직후의 XRD 패턴과 6개월간 공기 중에 방치한 후의 XRD 패턴을 각각 도 11에 나타내었다. 상기 도 11를 참조하면, 본 발명에 의하여 제조된 실리카로 캡슐화된 구리입자는 상온에서 공기 중에 보관하였으나 전혀 산화가 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (5)

  1. 실리카전구체용액과, 산화구리나노입자집합체들이 분산되어 있는 용액인 산화구리제1분산액을 혼합하여 혼합용액A를 제조하는 제1단계;
    캡슐화촉매와 상기 혼합용액A를 포함하는 혼합용액B를 혼합하여, SiO2를 포함하는 코팅층으로 둘러싸인 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 포함하는 용액을 제조하는 제2단계; 그리고
    상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체가 분산되어 있는 용액인 산화구리제2분산액과 폴리올이 혼합된 혼합용액C를 제조하여 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자를 얻는 제3단계;를 포함하고,
    상기 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자는, 코팅층, 상기 코팅층의 안쪽에 위치하는 구리나노입자층, 그리고 상기 구리나노입자층 안쪽의 빈 공간인 중공을 순차로 포함하며, 상기 구리나노입자층은 직경이 5 내지 100 nm인 구리입자들이 서로 이웃하게 위치하며, 상기 구리입자들은 6개월 이상 공기 중에 방치하여도 산화되지 않고 금속구리 상태를 유지하는 것인, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제3단계는,
    i) 상기 폴리올로 글리세롤이 적용되고, 130 내지 170 ℃의 온도에서 8 내지 16 시간 동안 열처리하는 과정을 포함하거나, 또는
    ii) 상기 폴리올로 폴리에틸렌글리콜이 적용되고, 220 내지 260 ℃에서 15 내지 90 분 동안 열처리하는 과정을 포함하는 것인, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액C는 상기 폴리올을 상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체를 기준으로 2배 이상의 질량비로 포함하는 것인, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자의 제조방법.
  4. 코팅층, 상기 코팅층의 안쪽에 위치하는 구리나노입자층, 그리고 상기 구리나노입자층 안쪽의 빈 공간인 중공을 순차로 포함하고,
    상기 구리나노입자층은 직경이 5 내지 100 nm이면서 상기 구리나노입자층의 두께보다 작은 직경을 갖는 구리 나노입자들이 서로 이웃하게 위치하여 층을 이루는 것이며,
    상기 코팅층은 SiO2를 포함하고 상기 코팅층의 내부에 위치하는 금속의 산화를 막아주어, 상기 구리나노입자층은 6개월 이상 공기 중에 방치하여도 산화되지 않고 실질적으로 금속구리 상태를 유지하는, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코팅층은 5 내지 1000 nm의 두께와 50 내지 50,000 nm의 내경을 가지는 것인, 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자.
KR1020150049625A 2015-04-08 2015-04-08 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자 및 이의 제조방법 KR101703958B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150049625A KR101703958B1 (ko) 2015-04-08 2015-04-08 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150049625A KR101703958B1 (ko) 2015-04-08 2015-04-08 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160120833A KR20160120833A (ko) 2016-10-19
KR101703958B1 true KR101703958B1 (ko) 2017-02-08

Family

ID=57250650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150049625A KR101703958B1 (ko) 2015-04-08 2015-04-08 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101703958B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109702219B (zh) * 2019-01-02 2020-07-10 北京科技大学 一种硼砂辅助制备空心结构颗粒的方法
CN111872377B (zh) * 2020-07-30 2022-02-22 复旦大学 一种空心复合材料及其超组装方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2537898A1 (fr) * 1982-12-21 1984-06-22 Univ Paris Procede de reduction de composes metalliques par les polyols, et poudres metalliques obtenues par ce procede
KR100846839B1 (ko) * 2006-12-05 2008-07-16 재단법인서울대학교산학협력재단 산화금속 중공 나노캡슐 및 이의 제조방법
KR101308889B1 (ko) * 2011-12-21 2013-09-23 한국세라믹기술원 구리산화물 환원을 이용한 무기산화물 지지체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160120833A (ko) 2016-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Yolk–shell hybrid materials with a periodic mesoporous organosilica shell: ideal nanoreactors for selective alcohol oxidation
JP4151884B2 (ja) 固体表面に複合金属酸化物のナノ材料が形成された材料の製造方法
CN107683173B (zh) 金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法和制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶
De Rogatis et al. Embedded phases: a way to active and stable catalysts
JP5034264B2 (ja) 酸化物複合体及びその製造方法
KR102025438B1 (ko) 다공성 실리카에 내포된 금속 나노입자 초격자 및 이의 제조방법
Ma et al. A facile route for the preparation of ZnO/C composites with high photocatalytic activity and adsorption capacity
KR20190012141A (ko) 규소 화합물 피복 금속 미립자
KR102072039B1 (ko) 메조다공성 이산화티탄 나노입자 및 제조 방법
Yang et al. Facile preparation of hollow amino-functionalized organosilica microspheres by a template-free method
Kurdyukov et al. Template synthesis of monodisperse carbon nanodots
KR100904401B1 (ko) Ｎｉ 및 Ｎｉ/ＮｉＯ 코어-쉘 나노 입자
Zhu et al. Silver nanoparticles synthesized from mesoporous Ag/SBA-15 composites
Li et al. Hyperbranched polymer mediated fabrication of water soluble carbon nanotube–metal nanoparticle hybrids
Racles et al. A silica-silver nanocomposite obtained by sol-gel method in the presence of silver nanoparticles
Li et al. Preparation and photocatalytic activity of eccentric Au–titania core–shell nanoparticles by block copolymer templates
KR101703977B1 (ko) 내산화성을 가지는 캡슐화된 구리 입자 및 이의 제조방법
Lian et al. Mesoporous (ZnO) x (MgO) 1− x nanoplates: template-free solvothermal synthesis, optical properties, and their applications in water treatment
Jeong et al. Au nanoparticle-embedded SiO 2–Au@ SiO 2 catalysts with improved catalytic activity, enhanced stability to metal sintering and excellent recyclability
KR101703958B1 (ko) 내부에 구리나노입자를 포함하는 중공 나노입자 및 이의 제조방법
El-Nahhal et al. Synthesis and characterization of silica-, meso-silica-and their functionalized silica-coated copper oxide nanomaterials
Miao et al. Facile synthesis of metal nanoparticles decorated magnetic hierarchical carbon microtubes with polydopamine-derived carbon layer for catalytic applications
Ahmad et al. Superior atomic layer deposition of conformal ZnO shell on spherical SiO2 particles for enhanced photocatalytic activity
Deshmukh et al. Synthesis of CuO and Cu3N nanoparticles in and on hollow silica spheres
JP5057019B2 (ja) 球状シリカ系メソ多孔体及びその製造方法、並びにそれを用いた酸触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 4