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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
porösen
Polyimids, welches ein Polyimid ist, das als Formkörper, wie
ein Film etc., verwendet wird, und welches eine Vielzahl von Mikroporen
aufweist, welche gleichmäßig von
innen bis zur Oberfläche
des Formkörpers
hin vorhanden sind. Es ist möglich,
durch Einführen
einer derartig porösen
Struktur physikalische Eigenschaften des Polyimids, wie die Dielektrizitätskonstante,
Brechungsindex etc., wirksam zu regulieren. Ein Film eines derartigen
Polyimids kann zum Beispiel als Zwischenschichtisolationsfilm für ein Halbleiterelement, wie
ULSI (Ultra LSI) etc., verwendet werden.
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Die
Verwendung eines Polyimidfilms als Zwischenschichtisolationsfilm
des Halbleiterelements wurde bisher untersucht, da das Polyimid
erforderliche Kennzeichen für
den vorstehenden Zwischenschichtisolationsfilm ausreichend erfüllt, das
heißt Wärmebeständigkeit,
mechanische Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit
etc. Wenn allerdings der Polyimidfilm als vorstehender Zwischenschichtisolationsfilm
verwendet wurde, war es auch notwendig, die Dielektrizitätskonstante
des Polyimids zu reduzieren.
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Als
Mittel zur Reduzierung der Dielektrizitätskonstante des Polyimids wurde
zum Beispiel ein Verfahren zum Einführen eines Fluoratoms oder
eines Alkylrests als Substituent in ein Polyimidmolekül oder ein
Verfahren zum Einbringen eines Fluorharzfüllstoffes durch Dispergieren
dessen in eine Polyimidmatrix durchgefiührt. Das Verfahren zum Einführen des Substituenten
in das Polyimidmolekül
wird zum Beispiel in der ungeprüften
Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 4-328126 offenbart. Das Verfahren, das den Fluorharzfüllstoff
verwendet, ist zum Beispiel in der ungeprüften Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 4-33394 offenbart. Wenn allerdings der vorstehende Substituent
in das Polyimidmolekül
eingeführt
wird oder der Fluorharzfüllstoff
eingebracht wird, war die Einbringung einer verhältnismäßig großen Menge des Substituenten
oder des Füllstoffgehalts
erforderlich, um die Dielektrizitätskonstante wirksam zu reduzieren.
Das Einführen
einer großen
Menge des Substituenten oder die Erhöhung des Gehalts des Fluorharzfüllstoffes
neigt dazu die Wärmebeständigkeit des
Polyimids zu verschlechtern. Das heißt, gemäß eines derartigen Verfahrens
ist es notwendig, die Struktur des Polyimidmoleküls oder die Zusammensetzung
der Polyimidmatrix stark zu verändern,
um die Dielektrizitätskonstante
zu reduzieren. Deshalb neigen die intrinsischen Leistungen des Polyimids nicht
dazu sich zu verschlechtern.
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Auf
der anderen Seite wurde als weiteres Verfahren ein Verfahren zur
Herstellung eines porösen
Gegenstandes ebenfalls untersucht, welches umfasst Zufügen von
hohlen Mikrokügelchen
oder mikroporösen
Aerogelen durch Dispergieren in einer Polyimidmatrix und dadurch
vorheriges Einbringen von Poren in einen nicht-calcinierten Vorläufer. Ein derartiges
Verfahren wird zum Beispiel in der ungeprüften Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 5-182518 offenbart. Da es gemäß eines derartigen Verfahrens nicht
notwendig ist, die Struktur des Polyimidmoleküls oder die Zusammensetzung
der Polyimidmatrix stark zu verändern,
neigen die intrinsischen Leistungen des Polyimids nicht dazu sich
zu verschlechtern.
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Weiterhin
offenbart das japanische Patent Nr. 2531906, welches U.S. Patent
Nr. 5,776,990 entspricht, einen geschäumten Polyimidfilm, der durch Erzeugung
eines Blockcopolymers (a) eines Polyimids und (b) eines thermisch
zersetzbaren Polymers, welches bei einer geringeren Temperatur als
einer Zersetzungstemperatur des Polyimids thermisch zersetzt wird,
und dann durch Erwärmen
eines Films des Blockcopolymers, um das vorstehende thermisch zersetzbare
Polymer zu zersetzen, erhalten wird. Als thermisch zersetzbares
Polymer werden Polypropylenoxid und Polymethylmethacrylat offenbart,
und der Polymerfilm enthält
Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1000 Angström (100 nm).
Da es gemäß eines
derartigen Verfahrens nicht notwendig ist, die Struktur des Polyimidmoleküls oder
die Zusammensetzung der Polyimidmatrix stark zu verändern, neigen
die intrinsischen Leistungen des Polyimids nicht dazu sich zu verschlechtern.
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Als
andere alternative Verfahren sind ein Verfahren zur Herstellung
eines porösen
Polyimids durch Erzeugen eines Vorläufers, der ein in einer Polyimidmatrix
dispergiertes Treibmittel umfasst, und Erwärmen des Vorläufers, um
ihn zu expandieren und zu schäumen
(offenbart in der europäischen
Patentveröffentlichung
Nr. 0373402) und ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polyimids
durch Erzeugen eines Vorläufers,
der eine Polyimidmatrix und ein in der Matrix dispergiertes organisches
Polymer umfasst, und Zersetzen und Entfernen des organischen Polymers
(offenbart in den U.S. Patenten Nr. 3,883,452, 4,940,733 und 5,135,959
und der japanischen ungeprüften
Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 63-278943) bekannt. Als vorstehende organische Polymere
werden Formaldehydhomopolymer, Polypropylencarbonat, Polyurethan,
Melamin, Polyvinylalkohol, Polyacetal und Polymethylmethacrylat
etc. verwendet. In letzterem Verfahren, in welchem ein organisches
Polymer zersetzt wird, wird eine Dispersion von einer Komponente
(zum Beispiel ein organisches Polymer), die in der Lösung fein
dispergiert wird, die die andere Komponente (zum Beispiel ein Polyimid)
umfasst, hergestellt, und dann wird die Dispersion getrocknet, um
einen Vorläufer
vom Dispersionstyp zu erzeugen, der aus der einen Komponente besteht,
die in der Matrix, die die andere Komponente umfasst, dispergiert
ist. Da es gemäß dieser
derartigen Verfahren nicht notwendig ist, die Struktur des Polyimidmoleküls oder
die Zusammensetzung der Polyimidmatrix stark zu verändern, neigen
die intrinsischen Leistungen des Polyimids nicht dazu sich zu verschlechtern.
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Gemäß des Verfahrens
des vorherigen Einbringens von Poren in den nicht-calcinierten Vorläufer neigten
allerdings die Poren während
der Calcinierung zu brechen, und es war schwierig, Mikroporen zu
erzeugen (z. B. ist der Durchmesser von Poren im Bereich von 1 bis
700 nm). Gemäß eines
Verfahrens unter Verwendung eines Treibmittels oder eines Vorläufers vom
Dispersionstyp war es ferner auch schwierig, relativ feine Poren
zu erzeugen. Diese Verfahren neigten dazu relativ große Poren
(zum Beispiel ist der Durchmesser der Poren nicht weniger als 1
Mikrometer) zu erzeugen, und deshalb war es nicht möglich, das
resultierende Polyimid als optisches Material zu verwenden.
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Obwohl
es leicht war, relativ feine Poren gemäß des Verfahrens zur Erzeugung
des Blockcopolymers des Polyamids und des thermisch zersetzbaren
Polymers zu erzeugen, war die Synthesereaktion des Blockcopolymers
verhältnismäßig schwierig,
und somit war es unvorteilhaft, um die Produktivität zu steigern.
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Infolgedessen
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
eines porösen
Polyimids bereitzustellen, welches die Dielektrizitätskonstante
(z. B. 2,7 oder weniger) und den Brechungsindex des Polyimids wirksam
reduzieren kann, während
eine Verschlechterung von intrinsischen Leistungen (z. B. Wärmebeständigkeit
etc.) des Polyimids verhindert wird, indem Mikroporen mit einer
verhältnismäßig kleinen
Größe (z. B.
ist der Durchmesser von Poren im Bereich von 1 bis 700 nm) von innen
bis zur Oberfläche
hin gleichmäßig einführt werden,
und welches leicht erzeugt (hergestellt) werden kann, was vorteilhaft
ist, um die Produktivität
zu steigern, und welches hochtransparent ist.
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Die
vorliegende Erfindung wurde vollendet, um die vorstehenden Probleme
zu lösen,
und stellt ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polyimids
bereit, umfassend eine Polyimid enthaltende Matrix und eine Vielzahl
von Mikroporen mit einem Porendurchmesser von 1 bis 700 nm, die
in der Matrix dispergiert sind, das die Schritte umfasst:
- (a) Herstellen einer Stammlösung, die ein Lösungsmittel
enthält,
und im Lösungsmittel
gelöstes
nicht-calciniertes Polyimid und Polyalkylenglycol;
- (b) Trocknen der Stammlösung,
um einen Vorläufer
zu erzeugen; und
- (c) Calcinieren des Vorläufers,
wobei die Mikroporen in die Matrix eingeführt werden, indem das Polyalkylenglycol
durch Zersetzen desselben in Schritt (c) entfernt wird.
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Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
ein poröses
Polyimid erzeugt, indem ein hydrophiles Polymer (d. h. Polyalkylenglycol)
aus einem Vorläufer
entfernt wird, der eine Polyimid enthaltende Matrix und das in der
Matrix dispergierte hydrophile Polymer umfasst, und es enthält eine
Vielzahl von Mikroporen, die von der Spur des vorstehenden entfernten
hydrophilen Polymers gleichmäßig erzeugt werden.
Infolgedessen sind Poren mit einer sehr kleinen Größe (der
Durchmesser ist normalerweise im Bereich von 1 bis 700 nm) von innen
bis zur Oberfläche
hin gleichmäßig vorhanden,
und das poröse
Polyimid weist die wirksam regulierte Dielektrizitätskonstante
auf. Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann die Dielektrizitätskonstante
typischerweise auf 2,7 oder weniger reguliert werden, geeignet auf
2,6 oder weniger, insbesondere auf 1,9 bis 2,5.
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Der
Hauptgrund, warum sich die Dielektrizitätskonstante verringert, ist
der, dass Luft (Pore) mit einer geringeren Dielektrizitätskonstante
als die des Polyimids in die Matrix eingeführt wird. Da die Luft einen
geringeren Brechungsindex als den des Polyimids aufweist, verringert
sich auch infolge des gleichen Grundes der Brechungsindex. Im Falle,
dass die vorstehenden Mikroporen von innen durch die Oberfläche hindurch
gleichmäßig vorhanden
sind, verringert sich die Dielektrizitätskonstante und zur gleichen
Zeit erhöht
sich die Oberflächenrauheit
des porösen
Polyimids. In diesem Fall ist die Oberflächenrauheit (Ra: mittlere Mittellinienrauheit,
welche durch AFM (Interatomic Force Microscope/Raster-Kraft-Mikroskop)
gemessen werden kann) normalerweise nicht weniger als 0,35 nm.
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Als
Verfahren, das hydrophile Polymer in der Polyimidmatrix so zu dispergieren,
dass nach Calcinierung des Polyimids das poröse Polyimid nicht an Lichtdurchlässigkeit
verliert, wird das. hydrophile Polymer in einer Stammlösung eines
Polyimids gelöst, und
die Phasen des Polyimids und des hydrophilen Polymers werden getrennt.
Gemäß dieses
Verfahrens ist es möglich,
die Größe der Poren,
die von einer Spur des entfernten hydrophilen Polymers erzeugt werden,
regulierbar klein zu machen (zum Beispiel ist der Durchmesser der
Poren 1 bis 700 nm). Die Lichtdurchlässigkeit des resultierenden
Polyimids wird nicht weniger als 70%. Bei Verwendung als optischer
Film ist hier die Lichtdurchlässigkeit
des Polyimids bevorzugt nicht weniger als 80% und insbesondere nicht
weniger als 90%. Um die Lichtdurchlässigkeit des porösen Polyimids
wirksam zu erhöhen,
wird ein Polyalkylenglycol als hydrophiles Polymer verwendet, da
es leicht ist, eine Stammlösung
eines Polyalkylenglycols, das in der Polyimidlösung homogen gelöst ist,
herzustellen, und die Phasen des Polyimids und eines Polyalkylenglycols
als hydrophiles Polymer werden leicht durch Trocknen der Stammlösung getrennt.
Polyethylenglycol ist besonders bevorzugt. Polyethylenglycol wird
leicht zersetzt, um während
der Calcinierung des Polyimidvorläufers zu vergasen, und somit
kann ein poröses
Polyimid erzeugt werden, welches Mikroporen umfasst, die aus einer
Spur des entfernten Polyethylenglycols bestehen und eine geschlossene
Porenstruktur aufweisen (d. h. nicht-kontinuierlich). Die Poren sind homogen
von innen bis zur Oberfläche
des Polyimids hin vorhanden, und somit kann die Lichtdurchlässigkeit
des Polyimids wirksam erhöht
werden. Der Begriff „die
Lichtdurchlässigkeit", wie hier verwendet, wird
als Lichtdurchlässigkeit
definiert, die mit einem Spektralphotometer unter Verwendung vom
Licht mit einer Wellenlänge
von 550 nm für
einen porösen
Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 2,5 μm gemessen wird.
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Der
Grund, warum das hydrophile Polymer verwendet wird, ist der, dass,
wenn eine Stammlösung,
in welcher das Polyimid und das hydrophile Polymer gelöst sind,
getrocknet wird, die Phase des hydrophilen Polymers sich von der
Matrix, die das Polyimid umfasst, getrennt, und somit wird eine
feine Dispersionsphase, die das hydrophile Polymer umfasst, leicht
erzeugt.
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Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
deshalb eine gleichmäßige poröse Struktur,
die Mikroporen einer Spur der entfernten hydrophilen Polymere enthalten,
welche fein und gleichmäßig dispergiert
werden, leicht erzeugt werden. Da außerdem eine verhältnismäßig schwierige
Synthesereaktion eines Polyimidcopolymers nicht in dem Herstellungsverfahren
eingeschlossen ist, kann die Erzeugung (Herstellung) leicht ausgeführt werden,
und es ist vorteilhaft, um die Produktivität zu erhöhen.
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Da
es gemäß des vorliegenden
Verfahrens zur Herstellung des porösen Polyimids nicht notwendig
ist, die molekulare Polyimidstruktur und die Polyimidmatrixzusammensetzung
stark zu verändern, kann
die Dielektrizitätskonstante
etc. ohne Verschlechterung intrinsischer Leistungen (z. B. Wärmebeständigkeit
etc.) der Polyimidmatrix, wie beim vorstehenden Stands der Technik,
wirksam reduziert werden.
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POLYIMID
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Das
Polyimid ist ein Material zur Erzeugung einer Polyimidmatrix, welche
nach Calcinierung eines Vorläufers
davon, der nachstehend beschrieben wird, darin dispergierte Mikroporen
enthält.
Als Polyimid wird normalerweise ein lösliches Polyimid mit guter
Löslichkeit
in einem organischen Lösungsmittel verwendet:
Geeignete Polyimide schließen
zum Beispiel (a) jene, die durch Trocknen einer Flüssigkeit, die
ein organisches Lösungsmittel
und ein lösliches Polyimid, das
in dem organischen Lösungsmittel
gelöst
ist, enthält,
gefolgt von Calcinierung, erzeugt werden, oder (b) ein gehärteter Gegenstand,
der aus einer Flüssigkeit,
die ein wärmehärtendes
Polyimidharz enthält,
ein.
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Das
wärmehärtende Polyimidharz
schließt auch
jene ein, welche allgemein als „Polyimidharz vom Wärmepolymerisationstyp" bezeichnet werden. In
jedem Fall, der vorstehend beschrieben wird, wird die Calcinierungstemperatur
des Polyimids gemäß der Art
des Polyimids geeignet bestimmt, und die Calcinierung wird normalerweise
bei der Temperatur ausgeführt,
die von einer Firma, von der das Polyimid geliefert wird, empfohlen
wird. Zum Beispiel liegt sie im Bereich von 80 bis 400°C.
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Spezifische
Beispiele des Polyimids schließen
lösliches
Polyimid mit einem Tetraphenylthiophengerüst, Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid/aromatisches
Diaminpolyimid, Abscheidungs-polymerisiertes Polyimid, aromatisches
Tetracarbonsäuredianhydrid/aromatisches
Diamin/Silicondiaminpolyimid, aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid/aliphatisches
Diaminpolyimid, Fluor enthaltendes Polyimid, komplett aromatisches
Polyimid, das von einem langkettigen aromatischen Diamin abgeleitet ist,
organisches Elektrolyt-Additionspolyimid,
silyliertes Polyimid, Polyimid, das durch Polymerisation (Härtung) eines
Vorläufers,
der Polyamidsäure
enthält,
erzeugt wird, etc. ein. Um es als optisches Material, wie eine Hülle einer
optischen Faser etc., zu verwenden, sind jene mit Transparenz bevorzugt.
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Als
Lösungsmittel
des Polyimids ist ein polares Lösungsmittel
(z. B. 1,2-Dichlorethan, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton,
Methylethylketon, Dimethylacetamid etc.) bevorzugt. Wenn zum Beispiel
das hydrophile Polymer Polyethylenglycol ist, ist ein Chlor enthaltendes
Lösungsmittel,
wie 1,2-Dichlorethan etc., bevorzugt. Diese Lösungsmittel können allein
oder in Kombination davon verwendet werden.
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Die
Konzentration des Polyimids in der Lösung, die das nicht-calcinierte
Polyimid enthält,
ist normalerweise von 1 bis 20 Gew.-%.
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HYDROPHILES POLYMER
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Das
hydrophile Polymer ist ein Polyathylenglycol, wie Polyethylenglycol,
welches in der vorstehenden Polyimidlösung gelöst werden kann, welches als
Phase von der das Polyimid enthaltenden Matrix nach Trocknen der
Stammlösung,
die das Polyimid und das hydrophile Polymer umfasst, getrennt werden
kann, und welches während
der Calcinierung entfernt werden kann. Sofern die Wirkungen der
vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt werden, kann auch ein organisches
Polymer, wie Polymethylmethacrylat, welches eine verhältnismäßig geringe
Löslichkeit
mit dem Polyimid aufweist und durch einen Calcinierungsvorgang des Polyimids
leicht ausgebrannt (zersetzt, entfernt) werden kann, in Kombination
mit dem hydrophilen Polymer verwendet werden. Das organische Polymer
kann auch durch Lösungsmittelextraktion
entfernt werden. Als Extraktionslösungsmittel können jene
ausgewählt werden,
welche Wasser, Alkohol und Polyimid nicht lösen, sondern das organische
Polymer lösen.
Der Extraktionsvorgang kann vor und/nach der Calcinierung ausgeführt werden.
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Das
Molekulargewicht (Zahlenmittel des Molekulargewichts) des hydrophilen
Polymers ist normalerweise von 200 bis 4000000, geeignet von 7000 bis
30000. Wenn das Molekulargewicht zu klein ist, weist das hydrophile
Polymer eine hohe Löslichkeit
in der Matrix auf, die das Polyimid umfasst, und es wird schwierig,
die Phase des hydrophilen Polymers von der Matrix zu trennen. Wenn
auf der anderen Seite das Molekulargewicht zu groß ist, wird
es schwierig, das hydrophile Polymer zu entfernen. Das heißt, das hydrophile
Polymer verbleibt nach der Calcinierung in der Polyimidmatrix, und
es dauert eine lange Zeit, um es zu entfernen. Je größer das
Molekulargewicht ist, desto größer ist
die Größe der Mikroporen.
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Der
Gehalt an dem hydrophilen Polymer ist normalerweise von 0,1 bis
10 g, geeignet von 0,3 bis 2 g, auf der Basis von 100 g der vorstehenden
Polyimidlösung.
Wenn der Gehalt zu groß ist,
neigt die mechanische Festigkeit oder Transparenz des Polyimids
dazu nach der Calcinierung verringert zu sein. Wenn auf der anderen
Seite der Gehalt zu klein ist, neigen Schwierigkeiten beim Verringern
der Dielektrizitätskonstante
aufzutreten.
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HERZEUGUNG VON PORÖSEM POLYIMID
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Eine
Polyimidlösung
und eine Stammlösung, die
das gelöste
Polyimid und das hydrophile Polymer (d. h. Polyalkylenglycol) enthält, können durch
Verwendung einer normalen Misch-/Dispersionsvorrichtung
hergestellt werden. Beispiele davon schließen einen Propellermischer,
einen Hochgeschwindigkeitsmischer, einen Homogenisator, eine Sandmühle etc.
ein.
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Dann
wird die vorstehende Stammlösung
auf ein Substrat beschichtet, und die Stammlösung wird getrocknet, um einen
Film eines Polyimidvorläufers zu
erzeugen. Im Falle der Beschichtung kann ein normales Beschichtungsmittel
verwendet werden, zum Beispiel Drehbeschichtung, Düsenbeschichtung, Stabbeschichtung
etc. Die Trocknungstemperatur wird gemäß eines Siedepunkts oder einer
Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels geeignet bestimmt.
Die Trocknungstemperatur ist geringer als die Calcinierungstemperatur
des Polyimids. Als Substrat können
zum Beispiel wärmebeständige Polymerfolie,
Glas, Metall, Silicium-Wafer etc. verwendet werden.
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Schließlich wird
der Film des Polyimidvorläufers
calciniert, und zur gleichen Zeit wird durch Zersetzung das hydrophile
Polymer entfernt, wodurch ein erfindungsgemäßes poröses Polyimid erhalten wird.
In diesem Fall ist die Calcinierungstemperatur normalerweise im
Bereich von 250 bis 400°C.
Die Calcinierungszeit variiert in Abhängigkeit von der Calcinierungstemperatur,
ist aber normalerweise von 10 Minuten bis 10 Stunden. Wenn der Calcinierungsvorgang
unter einer inerten Atmosphäre,
wie Stickstoff, Argon etc., durchgeführt wird, kann die Dielektrizitätskonstante
wirksamer verringert werden.
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Soweit
die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt wird,
kann der Polyimidfilm so erzeugt werden, dass der Film aus einer Vielzahl
von Schichten zusammengesetzt ist. Es ist auch möglich, dass Additive, wie Ultraviolett-Absorber,
Benetzungsmittel, farbgebende Stoffe, anorganische Füllstoffe,
fluoreszierende Materialien, phosphoreszierende Materialien etc.,
enthalten sind, soweit die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig
beeinflußt
wird.
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BEISPIELE
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Beispiel 1
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Zuerst
wurde ein lösliches
Polyimid mit Transparenz, welches in dem U.S. Patent Nr. 5,750,641
offenbart ist, in 1,2-Dichlorethan gelöst, um eine Polyimidlösung mit
einer Konzentration von 10 Gew.-% herzustellen. Dieses Polyimid
war ein Fluor enthaltendes Polyimid mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 60000 und einer Tg von 360°C, das durch Polymerisation
von ortho-Toluidin(bisanilino)fluoren, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropandianhydrid
und 2,5-Dimethyl(p-phenylendiamin) als Ausgangsmaterialien erhalten
wurde.
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Zu
20 g dieser Lösung
wurden 200 mg Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 7500 (hergestellt
von Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) gegeben und das Gemisch ausreichend
gerührt,
um Polyethylenglycol in der Lösung
gleichmäßig zu lösen, wodurch
eine Stammlösung
hergestellt wurde. Dann wurde diese Stammlösung durch Drehbeschichtung
auf ein Glassubstrat mit einer Dicke von 0,7 mm beschichtet, worauf
eine Aluminiumelektrode als Film vorher erzeugt wurde, gefolgt von
Trocknen, um einen Film eines Vorläufers eines porösen Polyimids
zu erzeugen. Die Filmdicke dieses Vorläufers war etwa 2,5 μm.
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Schließlich wurde
der Film des vorstehenden Vorläufers
in einer Stickstoffatmosphäre
bei 360°C für 30 Minuten
calciniert, um Polyethylenglycol auszubrennen, wodurch ein Film
eines porösen
Polyimids dieses Beispiels erhalten wird. Eine Dicke des Films war
2,5 μm.
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Eine
Aluminiumelektrode als Film wurde ferner auf dem resultierenden
porösen
Polyimidfilm erzeugt. Dann wurde eine Kapazität des Polyimidfilms bei einer
Frequenz von 1 MHz bestimmt und eine Dielektrizitätskonstante
berechnet. Das Ergebnis betrug 2,3.
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Weiterhin
wurde die Oberfläche
des porösen Polyimidfilms
durch AFM (Interatomic Force Microscope/Raster-Kraft-Mikroskop)
beobachtet. Als Ergebnis wurde eine Struktur mit einer Rauheit einer Größenordnung
im Nanometerbereich (Ra (mittlere Mittellinienrauheit) = 0,40 nm)
beobachtet. Folglich wurde bestätigt,
dass eine Vielzahl von Mikroporen in den Polyimidfilm eingeführt wurde.
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Ferner
wurde der Querschnitt des Polyimidfilms durch ein Transmissionselektronenmikroskop
beobachtet. Eine Vielzahl von Mikroporen einer annähernd elliptischen
Gestalt mit einer longitudinalen Länge von 100 bis 300 nm wurde
beobachtet. Diese Poren sind geschlossene und nicht-kontinuierliche
Poren.
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Ferner
wurde die Lichtdurchlässigkeit
des porösen
Polyimidfilms dieses Beispiels mit einem Spektralphotometer (Produktnr.
U-4000, hergestellt von Hitachi K. K.) (Wellenlänge: 550 nm) gemessen. Die
Lichtdurchlässigkeit
betrug 91%.
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Beispiel 2
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Auf
die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Ausnahme der Änderung
des Zahlenmittels des Molekulargewichts von Polyethylenglycol auf
20000, wurde ein poröses
Polyimid dieses Beispiels erhalten. Die Dielektrizitätskonstante
des resultierenden porösen
Polyimids wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
gemessen. Als Ergebnis betrug sie 2,3. Weiterhin wurde die Oberfläche des
porösen
Polyimidfilms dieses Beispiels durch AFM beobachtet. Als Ergebnis
wurde eine Struktur mit einer Rauheit einer Größenordnung im Nanometerbereich
(Ra (mittlere Mittenrauheit) = 1,00 nm) beobachtet. Folglich wurde
bestätigt,
dass eine Vielzahl von Mikroporen in den Polyimidfilm eingebracht
wurde.
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Ferner
wurde der Querschnitt des Polyimidfilms durch ein Transmissionselektronenmikroskop
beobachtet. Eine Vielzahl von Mikroporen einer annähernd elliptischen
Gestalt mit einer longitudinalen Länge von 100 bis 500 nm wurde
beobachtet.
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Ferner
wurde die Lichtdurchlässigkeit
des porösen
Polyimidfilms dieses Beispiels mit einem Spektralphotometer (Produktnr.
U-4000, hergestellt von Hitachi K. K.) (Wellenlänge: 550 nm) gemessen. Die
Lichtdurchlässigkeit
betrug 90%.
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VERGLEICHSBEISPIEL
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Auf
die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Ausnahme,
dass kein Polyethylenglycol verwendet wurde, wurde ein Polyimid
dieses Beispiels erhalten. Die Dielektrizitätskonstante des resultierenden
Polyimids wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
gemessen. Das Ergebnis betrug 2,8. Weiterhin wurde die Oberfläche des Polyimidfilms
dieses Beispiels durch AFM beobachtet. Als Ergebnis wurde eine Struktur
mit einer Rauheit einer Größenordnung
im Nanometerbereich (Ra (mittlere Mittenrauheit) = 0,32) nicht beobachtet.
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Ferner
wurde der Querschnitt des Polyimidfilms durch ein Transmissionselektronenmikroskop
beobachtet. Es wurden keine Poren beobachtet.
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Ferner
wurde die Lichtdurchlässigkeit
des Polyimids dieses Beispiels mit einem Spektralphotometer (Produktnr.
U-4000, hergestellt von Hitachi K. K.) (Wellenlänge: 550 nm) gemessen. Die
Lichtdurchlässigkeit
betrug 92%.
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BEWERTUNG DER WÄRMEBESTÄNDIGKEIT
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Auf
der anderen Seite wurden die Wärmebeständigkeit
der Polyimidfilme der Beispiele 1 und 2 und die des Vergleichsbeispiels
wie folgt bewertet. Jede der resultierenden Polyimidfilme (nach
Calcinierung) wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 400°C erwärmt und auf Raumtemperatur
abgekühlt. Dann
wurde die Dielektrizitätskonstante
gemessen und eine Änderung
in der Dielektrizitätskonstante
vor und nach Erwärmen
untersucht. Der Polyimidfilm wurde nach Erwärmen an Luft für eine Woche
stehen gelassen und dann eine Änderung
in der Dielektrizitätskonstante
auf die gleiche Weise untersucht. Es wurde bereits festgestellt,
dass sich die Dielektrizitätskonstante
unter diesen Versuchsbedingungen im Falle eines normalen Polyimids
(wie nicht-poröses Polyimid
des Vergleichsbeispiels) kaum ändert.
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Als
Ergebnis änderte
sich bezüglich
der porösen
Polyimidfilme der Beispiele 1 und 2 sowie des Polyimidfilms des
Vergleichsbeispiels die Dielektrizitätskonstante vor und nach Erwärmen und
an Luft stehen kaum. Das heißt,
es wurde bestätigt,
dass der gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens
erzeugte poröse
Polyimidfilm die intrinsische Wärmebeständigkeit
des Polyimids beibehalten kann.
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WIRKUNG DER ERFINDUNG
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Das
poröse
Polyimid, das erfindungsgemäß hergestellt
wird, kann unter Beibehaltung intrinsischer Leistungen des Polyimids,
wie Wärmebeständigkeit
etc., die Dielektrizitätskonstante
und den Brechungsindex wirksam reduzieren und ist hochtransparent.