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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
wärmebeständigen porösen Gegenstands
mit feinen Zellen und einer niedrigen Dielektrizitätskonstante.
Dieser poröse
Gegenstand ist für
beispielsweise ein Schaltkreissubstrat für elektronische Geräte usw.
sehr nützlich.
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Aufgrund
ihrer guten isolierenden Eigenschaften wurden Kunststofffilme bzw.
-folien üblicherweise
als Teile oder Bauelemente, die Zuverlässigkeit aufweisen müssen, wie
Schaltkreissubstrate und Substrate für gedruckte Leiterplatten,
in elektronischen/elektrischen Geräten, elektronischen Teilen usw.
genutzt. Auf dem Gebiet von elektronischen Geräten, wo eine große Menge
an Information gespeichert und verarbeitet und mit hoher Geschwindigkeit übertragen
wird, sodass der heutigen informationsorientierten Gesellschaft
genügt
wird, wird von den darin verwendeten Kunststoffmaterialien auch
gefordert, dass sie höhere
Leistungen aufweisen. Insbesondere sind eine geringere dielektrische
Konstante und eine kleinere dielektrische Verlusttangente als elektronische
Eigenschaften, die zur Verwendung von höheren Frequenzen notwendig
sind, erwünscht.
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Die
Dielektrizitätskonstante
eines Kunststoffmaterials wird im Allgemeinen durch die Molekülstruktur
davon bestimmt. Dies bedeutet, dass eine Technik, die beim Vermindern
der Dielektrizitätskonstante
wirksam sein mag, das Modifizieren einer Molekülstruktur wäre. Jedoch im Hinblick auf
die Tatsache, dass Polyethylen und Polytetrafluorethylen, die als
Polymere mit niedriger Dielektrizitätskonstante angesehen werden,
Dielektrizitätskonstanten
von etwa 2,3 bzw. etwa 2,1 aufweisen, gibt es Begrenzungen in der
auf Strukturmodifizierungen basierenden Technik des Steuerns der
Dielektrizitätskonstante.
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Es
gibt einen weiteren Ansatz, die Dielektrizitätskonstante durch Herstellen
eines porösen
Kunststoffmaterials zu vermindern, wodurch die Dielektrizitätskonstante
des Materials, basierend auf der Porosität davon, gesteuert wird, sodass
der Vorteil der Dielektrizitätskonstante
von Luft, die 1 ist, genutzt wird. Verschiedene Versuche wurden
hinsichtlich dieser Technik unterbreitet.
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Bekannte übliche Verfahren,
die üblicherweise
zum Herstellen eines porösen
Gegenstands verwendet werden, schließen Trockenverfahren und Feuchtverfahren
ein, und die Trockenverfahren schließen ein physikalisches Verfahren
und ein chemisches Verfahren ein. Das allgemeine physikalische Verfahren
umfasst Dispergieren einer niedrig siedenden Flüssigkeit (Schäumungsmittel),
wie einen Chlorfluorkohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff, in
ein Polymer und dann Erhitzen des Polymers zum Verflüchtigen
des Schäumungsmittels
und wodurch Zellen gebildet werden. Das chemische Verfahren zum
Gewinnen eines Schaums umfasst Zusetzen einer Verbindung (Schäumungsmittel)
zu einer Polymergrundlage und Pyrolysieren der Verbindung, um ein
Gas zu erzeugen, wodurch Zellen gebildet werden.
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Beispielsweise
offenbart US-Patent 4532263 ein Verfahren zum Gewinnen eines geschäumten Polyetherimids
oder dergleichen unter Verwendung von Methylenchlorid, Chloroform,
Trichlorethan oder dergleichen als ein Schäumungsmittel. Jedoch weist diese
Schäumungstechnik
verschiedene Umweltprobleme auf, wie die Schädlichkeit der als Schäumungsmittel
verwendeten Substanzen und Ozonschichtverarmung. Zusätzlich ist
es schwierig, mit dieser Technik einen Schaum mit feinen Zellen,
die im Durchmesser gleich sind, zu erhalten, obwohl die Technik
im Allgemeinen geeignet ist, um einen Schaum mit einem Zelldurchmesser
von 10 μm
oder größer zu erhalten.
Andererseits hat die letztere Schäumungstechnik, die ein chemisches
Verfahren darstellt, einen Nachteil, dass ein Rückstand des Schäumungsmittels,
das ein Gas erzeugt hat, in dem erhaltenen Schaum verbleibt. Solche
korrosiven Gase und Verunreinigungen werfen ein Problem bezüglich Verschmutzung
auf, ins besondere bei Anwendungen als elektronische Teile, wenn
die Verschmutzungsverminderung stark gefordert ist.
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Kürzlich wurde
eine Technik zum Gewinnen eines Schaums mit einem kleinen Zelldurchmesser und
einer hohen Zelldichte vorgeschlagen. Diese Technik umfasst Auflösen eines
Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, in einem Polymer bei hohem Druck
und anschließend
Entlasten des Polymers von dem Druck und Erhitzen des Polymers auf
rund die Glasübergangstemperatur
oder den Erweichungspunkt davon, wodurch Zellen gebildet werden.
Diese Schäumungstechnik,
in der Zellen durch Bilden von Kernen aus dem Gas in einem thermodynamisch
instabilen Zustand und dann Expandieren und Wachsen der Kerne geformt
werden, hat dahin gehend einen Vorteil, dass ein Schaum mit einer
Mikroporosität,
die bis jetzt nicht erhältlich
war, erhalten werden kann.
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JP-A-6-322168
(der wie hierin verwendete Begriff „JP-A" bedeutet
eine „ungeprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung")
schlägt
ein Verfahren zum Herstellen eines wärmebeständigen Schaums durch Auftragen
jeder von diesen Techniken auf ein Polyetherimid als ein thermoplastisches Polymer
vor. Jedoch hat dieses Verfahren den nachstehenden Nachteil. Wenn
ein Polymer mit einem Hochdruckgas in einem Druckgefäß imprägniert ist, wird
das Druckgefäß auf oder
um den Vicat-Erweichungspunkt des Polymers erhitzt. Aufgrund dieses Erhitzens
befindet sich das Polymer während
der Druckverminderung in einem geschmolzenen Zustand und folglich
expandiert das Hochdruckgas leicht. Im Ergebnis hat der erhaltene
Schaum eine Zellgröße so groß wie 10
bis 300 μm.
Folglich muss dieser Schaum, wenn als ein Schaltkreissubstrat verwendet,
eine hohe Dicke aufweisen, und schafft somit Grenzen für die Bildung
von feineren Mustern.
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Andererseits
schlägt
JP-A-10-45936 eine Technik zum Bilden eines geschäumten Formlings mit
geschlossenen Zellen mit einer Zellgröße von 0,1 bis 20 μm durch gleichfalls
Auftragen von beliebigen jener Techniken auf ein Styrolharz mit
einer syndiotaktischen Struktur vor und schlägt weiterhin die Anwendung
des geschäumten
Formlings als ein elektrisches Schaltkreisglied vor. Da jedoch Styrolharze
mit einer syndio taktischen Struktur im Allgemeinen einen Glasübergangspunkt
von rund 100°C
aufweisen, verformt dieser geschäumte
Formling oder verbiegt, wenn er bei Temperaturen von 100°C oder höher eingesetzt
wird. Folglich ist dieser geschäumte
Formling nur in einem begrenzten Anwendungsbereich geeignet.
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Weiterhin
schlägt
JP-A-9-100363 einen isolierenden Kunststofffilm mit niedriger Dielektrizitätskonstante
vor, der einen porösen
Kunststoff mit einer Porosität
von 10 Vol.- oder
höher umfasst,
gleichfalls erhalten unter Anwendung von Kohlendioxid oder weiterer
Substanz als Schäumungsmittel
und durch Aufweisen einer Wärmebeständigkeitstemperatur von
100°C oder
höher und
einer Dielektrizitätskonstante
von 2,5 oder geringer. Obwohl es darin eine Beschreibung für die Wirkung
gibt, dass eine mittlere Porengröße von 10 μm oder kleiner
erhältlich
ist, ist die tatsächlich
erreichbare minimale Zellgröße maximal
etwa 5 μm,
insofern die Offenbarung darin betrachtet wird. Es wird deshalb
erwartet, dass es Grenzen für
die Bildung von feineren Mustern gibt.
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US-A-5776990
offenbart ein Verfahren zum Schäumen
eines geschäumten
Polymers mit einer Porengröße von weniger
als etwa 1000 Å,
umfassend die Schritte von:
- a) Bilden eines
Copolymers eines Matrixpolymers und eines thermisch zersetzbaren
Polymers, das sich thermisch bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Matrixpolymers zersetzt.
- b) Erhitzen des Polymers auf eine Temperatur bei oder oberhalb
der Zersetzungstemperatur des thermisch zersetzbaren Polymers und
unterhalb der Glasübergangstemperatur
und der Zersetzungstemperatur des Matrixpolymers zur Bildung des
Schaumpolymers.
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US-A-4873218
betrifft ein Verfahren für
die Synthese eines niederdichten organischen Aerogels von ultrafeiner
Porengröße, wobei
das Verfahren die Schritte umfasst von:
- – Vermischen
in einem vorbestimmten Verhältnis eines
Polyhydroxybenzols und Formaldehyd in Gegenwart eines Basenkatalysators;
- – Erhitzen
des Gemisches auf eine vorbestimmte Temperatur für einen ausreichend langen
Zeitraum zur Bildung eines stabilen Gels;
- – Waschen
des Gels in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zum Austauschen
des wässrigen
Lösungsmittels
gegen das organische Lösungsmittel;
- – kritisches
Punkttrocknen des Gels und
- – Charakterisieren
des Gels.
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WO-A-0031183
offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Films
auf einem Substrat, umfassend:
- – Bereitstellen
eines Substrats;
- – Auftragen
auf das Substrat einer Lösung
umfassend ein Lösungsmittel
und eine Zusammensetzung, umfassend ein Poragen und eine Kohlenwasserstoff
enthaltende Matrixvorstufe, die ein Kohlenwasserstoff enthaltendes
Material mit einer TG größer als
300°C und
mit einer thermischen Stabilität
von mindestens 400°C
darstellt;
- – Entfernen
des Lösungsmittels,
Härten
der Matrixvorstufe zur Bildung eines vernetzten Kohlenwasserstoff
enthaltenden Materials und Abbauen des Poragens durch Erhitzen auf
eine Temperatur von weniger als die thermische Stabilitätstemperatur
des vernetzten Kohlenwasserstoff enthaltenden Materials.
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Folglich
war es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
eines porösen
Gegenstands bereitzustellen, das nicht nur ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
und eine feine zelluläre
Struktur aufweist, sondern auch eine geringere Dielektrizitätskonstante
hat.
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Wenn
ein Additiv zu einem wärmebeständigen Polymer,
wie einem Polyimid, zur Bildung einer speziellen Mikrodomänenstruktur
gegeben wird und es dann daraus durch Erhitzen und Lösungsmittelextraktion
entfernt wird, wobei Unterschiede zwischen den zwei Bestandteilen
in der Flüchtigkeit
(Siedepunkt) oder thermischer Zersetzbarkeit und in der Löslichkeit
in einem Lösungsmittel
genutzt werden, wird ein poröser
Gegenstand mit sehr feinen Zellen und einer geringen Dielektrizitätskonstante
erhalten.
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Die
Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Gegenstands
bereit, umfassend Unterziehen einer Polymerzusammensetzung, die
eine Mikrodomänstruktur
aufweist, umfassend eine kontinuierliche Polymerphase und darin dispergiert
eine diskontinuierliche Phase mit einem mittleren Durchmesser geringer
als 10 μm,
einer Behandlung zur Entfernung eines die diskontinuierliche Phase
ausmachenden Bestandteils durch mindestens einen Vorgang, ausgewählt aus
Verdampfung und Zersetzung; und durch einen Extraktionsvorgang,
um dadurch das Polymer porös
zu gestalten.
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Der
die diskontinuierliche Phase ausmachende Bestandteil hat ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von beispielsweise 10000 oder darunter. Verflüssigtes
Kohlendioxid oder überkritisches
Kohlendioxid können
als ein Extraktionslösungsmittel
für den
die diskontinuierliche Phase ausmachenden Bestandteil verwendet
werden.
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1 ist
eine Rasterelektronenfotomikrografie, die die Struktur eines Abschnitts
des in Beispiel 1 erhaltenen porösen
Films zeigt.
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2 ist
eine Rasterelektronenfotomikrografie, die die Struktur eines Abschnitts
eines in Beispiel 2 erhaltenen porösen Films zeigt.
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3 ist
eine Rasterelektronenfotomikrografie, die die Struktur eines Abschnitts
des in Beispiel 3 erhaltenen porösen
Films zeigt.
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4 ist
eine Rasterelektronenfotomikrografie, die die Struktur eines Abschnitts
des in Beispiel 4 erhaltenen porösen
Films zeigt.
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5 ist
eine Rasterelektronenfotomikrografie, die die Struktur eines Abschnitts
des in Beispiel 5 erhaltenen porösen
Films zeigt.
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6 ist
eine Rasterelektronenfotomikrografie, die die Struktur eines Abschnitts
des in Vergleichsbeispiel erhaltenen porösen Films zeigt.
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Das
als die Grundlage für
den porösen
Gegenstand der Erfindung verwendete Polymer, d.h. das Polymer, das
die kontinuierliche Phase in der Polymerzusammensetzung mit einer
Mikrodomänenstruktur
ausmacht, ist nicht besonders begrenzt und kann jedes Polymer mit
Wärmebeständigkeit
sein. Beispiele für
das Polymer schließen
Polyamide, Polycarbonate, Poly(butylenterephthalat), Poly(ethylenterephthalat),
Poly(phenylsulfid), Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetheretherketone,
Poly(amidimid)e, Polyimide und Polyetherimide ein. Jedoch sollte
das Grundpolymer nicht so aufgefasst werden, dass es auf jene Beispiele
begrenzt ist. Solche Polymere können
einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon angewendet
werden.
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Besonders
bevorzugt unter jenen Polymeren sind Polyimide und Polyetherimide.
Polyimide können
durch bekannte oder übliche
Verfahren erhalten werden. Beispielsweise kann ein Polyimid durch
Umsetzen eines organischen Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Diaminoverbindung
(Diamin) zum Synthetisieren einer Polyimidvorstufe (Poly(amidsäure)) und
Unterziehen dieser Polyimidvorstufe Entwässerungsringschluss erhalten
werden.
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Beispiele
für das
organische Tetracarbonsäuredianhydrid
schließen
Pyromellitsäuredianyhdrid,
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid
und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid ein. Diese organischen
Tetracarbonsäuredianhydride
können einzeln
oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
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Beispiele
für die
Diaminoverbindung schließen
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
3,3'-Diaminodiphenylsulfon,
2,2-Bis(4-aminophenoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenoxyphenyl)hexafluorpropan, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
1,4-Bis{4-aminophenoxy)benzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol,
Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-2,2-dimethylbiphenyl
und 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl ein.
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Die
Polyimidvorstufe wird durch Umsetzen eines organischen Tetracarbonsäuredianhydrids
mit einer Diaminoverbin dung (Diamin) in einem nahezu äquimolaren
Anteil, im Allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel, bei 0 bis 90°C für etwa 1
bis 24 Stunden erhalten. Beispiele für das organische Lösungsmittel
schließen
polare Lösungsmittel,
wie N-Methyl-2-pyrrolidon,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
ein.
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Die
Entwässerungsringschlussreaktion
der Polyimidvorstufe wird beispielsweise durch Erhitzen der Vorstufe
bei etwa 300 bis 400°C
oder durch Wirken lassen eines dehydratisierenden Mittels, beispielsweise
ein Gemisch von Acetanhydrid und Pyridin, auf die Vorstufe durchgeführt. Im
Allgemeinen sind Polyimide Polymere, die in organischen Lösungsmittel
unlöslich
sind und schwierig zu formen sind. Aufgrund dessen wird die Polyimidvorstufe
im Allgemeinen beim Herstellen einer Polymerzusammensetzung mit
einer Mikrodomänenstruktur
bei der Herstellung eines porösen
Gegenstands, umfassend ein Polyimid, verwendet.
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Neben
der Gewinnung durch das vorstehend beschriebene Verfahren können Polyimide
auch durch ein Verfahren erhalten werden, das Umsetzen eines organischen
Tetracarbonsäuredianhydrids
mit einem N-silylierten Diamin unter Gewinnung eines Poly(amicsäure)silylesters
und Erhitzen des Esters unter Veranlassen desselben, Ringschluss
einzugehen, umfasst.
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Obwohl
Polyetherimide auch durch übliche angewendete
Verfahren erhalten werden können, können kommerzielle
Produkte davon verwendet werden, wie Ulthemharze (hergestellt von
General Eletric Co.) und Superiorharze (hergestellt von Mitsubishi
Plastics Industries Ltd.).
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In
der vorliegenden Erfindung ist der Bestandteil, der die diskontinuierliche
Phase in der Mikrodomänenstruktur
ausmacht (nachstehend manchmal der Einfachheit halber als „Additiv" bezeichnet), nicht
besonders begrenzt, solange er ein Bestandteil ist, der, wenn mit
dem wärmebeständigen Polymer vermischt,
eine Mikrodomänenstruktur
bilden kann und der entweder Verflüchtigung (Verdampfung) oder Zersetzung
zu beispielsweise Kohlenstoff beim Erhitzen unterliegt und mit einem
Lösungsmittel
extrahiert werden kann.
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Beispiele
für einen
solchen Bestandteil schließen
Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol;
jene Polyalkylenglykole, beendet an einem oder jedem Ende mit Methyl
oder beendet an einem oder jedem Ende mit (Meth)acrylat; Urethanprepolymere
und (Meth)acrylatverbindungen, die Phenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, ε-Caprolacton(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylate,
Epoxy(meth)acrylate und Oligoester(meth)acrylate, ein. Jene können einzeln oder
in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
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Das
vorstehend beschriebene Additiv ist im Molekulargewicht nicht besonderes
begrenzt. Jedoch hat es vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht
von 10000 oder weniger (beispielsweise etwa 100 bis 10000), bevorzugter
etwa 200 bis 3000, weil es ein solches Molekulargewicht ermöglicht,
die letzteren Entfernungsvorgänge
leichter durchzuführen.
Ein Oligomer wird häufig
als das Additiv angewendet.
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Die
Polymerzusammensetzung mit einer Mikrodomänstruktur in der Erfindung
kann durch Anwenden einer üblichen
oder bekannten Technik gebildet werden. Beispielsweise wird eine
Kombination des wärmebeständigen Polymermaterials
und des Additivs in einem angegebenen Anteil in einem Lösungsmittel
(gewöhnlich
einem organischen Lösungsmittel)
gelöst
und diese Lösung
wird zu einer angegebenen Form (beispielsweise eine Folien- oder Filmform)
geformt. Anschließend
wird das Lösungsmittel
durch Trocknen entfernt, wodurch das Additiv, das in dem Polymermaterial
enthalten ist, unlöslich gemacht
wird. Somit kann eine Polymerzusammensetzung erhalten werden, die
eine Mikrodomänenstruktur
aufweist, umfassend eine kontinuierliche Phase, die aus dem Polymer
hergestellt ist und darin dispergiert ist, eine diskontinuierliche
Phase, die aus dem Additiv hergestellt ist, mit einem mittleren
Durchmesser kleiner als 10 μm.
Die Temperatur für
das Trocknen ist im Allgemeinen 60°C oder höher (beispielsweise etwa 60
bis 250°C),
obwohl sie in Abhängigkeit
von der Art des angewendeten Lösungsmittels
variiert.
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Eine
geeignete Zugabemenge des Additivs kann gemäß einer Kombination des Additivs
und des Polymers ausgewählt
sein. Um jedoch einen porösen Gegenstand
mit einer Zellgröße kleiner
als 10 μm
zu bilden, ist die Zugabemenge davon im Allgemeinen 200 Gewichtsteile
oder weniger, vorzugsweise 100 Gewichtsteile oder weniger, pro 100
Gewichtsteile des Polymers. Vom Standpunkt des Erreichens einer Porosität, die es
dem porösen
Gegenstand ermöglicht,
eine Dielektrizitätskonstante
von drei oder niedriger aufzuweisen, wird das Additiv vorzugsweise
in einer Menge von 10 Gewichtsteilen oder größer pro 100 Gewichtsteile des
Polymers eingearbeitet.
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Aus
der Polymerzusammensetzung mit einer Mikrodomänenstruktur wird der Bestandteil,
der die diskontinuierliche Phase ausmacht, d.h, das Additiv, durch
eine Kombination von mindestens einem Vorgang, ausgewählt aus
Verdampfung und Zersetzung, und einem Extraktionsvorgang unter Nutzung
von Unterschieden zwischen dem Additiv und dem Polymer in der Flüchtigkeit
(Siedepunkt) oder thermischen Zersetzung und in der Löslichkeit
in einem Lösungsmittel
entfernt. Im Ergebnis werden sehr feine Zellen in dem Polymer gebildet.
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Die
Verdampfung und Zersetzung erfolgen gewöhnlich durch Erhitzen. Obwohl
eine geeignete Temperatur für
das Erhitzen gemäß dem Siedepunkt und
der Zersetzungstemperatur des Additivs usw. ausgewählt sein
kann, wird im Allgemeinen eine Temperatur von 100°C oder höher (beispielsweise etwa
100 bis 500°C,
vorzugsweise etwa 250 bis 450°C)
verwendet. Der Verdampfungs-Zersetzungsvorgang wird häufig bei
vermindertem Druck (beispielsweise 1 mm Hg oder niedriger) durchgeführt, um
die Wirksamkeit der Entfernung von dem Additiv zu erhöhen. Wenn
eine Polyimidvorstufe als das Polymer, das die kontinuierliche Phase
der Polymerzusammensetzung ausmacht, verwendet wird, kann die Vorstufe
gleichzeitig mit diesem Verdampfungs- oder Zersetzungsvorgang thermisch zu
einem Polyimid umgewandelt werden.
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Das
Lösungsmittel
zur Anwendung beim Extrahieren des Additivs kann geeigneterweise
gemäß der Art
des Polymermaterials, das die kontinuierliche Phase (Matrix) der
Polymerzusammensetzung ausmacht, und der Art des Additivs, das die diskontinuierliche
Phase davon ausmacht, ausgewählt
sein. Obwohl im Allgemeinen organische Lösungsmittel verwendet werden
können,
sind besonders bevorzugte Lösungsmittel
verflüssigtes
Kohlendioxid und überkritisches
Kohlendioxid.
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In
der vorliegenden Erfindung wird Verdampfung oder Zersetzung in Kombination
mit einem Extraktionsvorgang durchgeführt. Folglich kann der Rest
des Additivs, das nicht durch einen von diesen Vorgängen entfernt
werden kann, vollständig
durch den anderen Vorgang entfernt werden, wodurch ein poröser Gegenstand
mit einer sehr niedrigen Dielektrizitätskonstante erhalten werden
kann. Der Verdampfungs- oder Zersetzungsvorgang und der Extraktionsvorgang
können
in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Nämlich der
Verdampfungs- oder Zersetzungsvorgang können zuerst durchgeführt werden,
gefolgt von dem Extraktionsvorgang. Alternativ kann der Extraktionsvorgang
zuerst durchgeführt
werden, gefolgt von dem Verdampfungs- oder Zersetzungsvorgang.
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Mit
dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann der wärmebeständige poröse Gegenstand hergestellt
werden, welcher eine Zellgröße in den
Abmessungen von beispielsweise unter 10 μm und eine Dielektrizitätskonstante
von beispielsweise 3 oder geringer aufweist. Insbesondere ist es
möglich,
einen wärmebeständigen porösen Gegenstand
mit einem mittleren Zelldurchmesser kleiner als 5 μm (beispielsweise
etwa 0,1 bis 5 μm,
vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 μm)
und einer Dielektrizitätskonstante
von 3 oder geringer (beispielsweise etwa 1,5 bis 3), welche nicht durch
ein übliches
Verfahren erhalten werden kann, zu erhalten. Dieser poröse Gegenstand
ist beispielsweise sehr vorteilhaft als innerer Isolator, Puffermaterial
oder Schaltkreissubstrat in elektronischen Geräten verwendbar, während man
von den ausgezeichneten Eigenschaften, die das wärmebeständige Polymer besitzt, wie
Wärmebeständigkeits-
und mechanische Eigenschaften profitiert.
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Gemäß dem Verfahren
zur Herstellung eines erfindungsgemäßen porösen Gegenstands wird eine Polymerzusammensetzung,
die eine spezielle Mikrodomänenstruktur
aufweist, mit einer Kombination aus einem Verdampfungs- oder Zersetzungsvorgang
und einem Extraktionsvorgang behandelt, wodurch der Bestand teil
entfernt wird, der die diskontinuierliche Phase ausmacht. Folglich
kann ein wärmebeständiger poröser Gegenstand
mit einer feinen zellulären Struktur
und einer niedrigen Dielektrizitätskonstante leicht
wirksam hergestellt werden. Aufgrund seiner sehr kleinen Zellgröße und niedrigen
Dielektrizitätskonstante
ist der poröse
Gegenstand der Erfindung beispielsweise als innerer Isolator, Puffermaterial
und Schaltkreissubstrat in elektronischen Geräten sehr nützlich.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer mit Bezug auf die
nachstehenden Beispiele erläutert.
Jedoch sollte die Erfindung nicht als auf jene Beispiele in irgendeiner
Weise begrenzt aufgefasst werden.
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Jede
poröse
Folie (Film) wurde auf die innere Struktur und Dielektrizitätskonstante
durch die nachstehenden Verfahren geprüft.
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Prüfung der inneren Struktur einer
Folie
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Ein
hergestellter poröser
Film wurde in flüssigem
Stickstoff gefroren und gebrochen. Der erhaltene Abschnitt wurde
mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) (Hitachi S-570) bei einer Beschleunigungsspannung
von 10 kV geprüft.
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Bestimmung der Dielektrizitätskonstante
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Die
Dielektrizitätskonstante
wurde mit einem HP 4284 A Präzisions-LCR-Meter,
hergestellt von Yokogawa-Hewlett-Packard
Ltd., bestimmt.
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SYNTHESEBEISPIEL 1
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Synthese von Polyimidvorstufe
[BPDA/PDA]:
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27
g p-Phenylendiamin (PDA) wurden in einen mit einem Rührer und
einem Thermometer ausgestatteten trennbaren 500-ml-Kolben eingeführt. 392 g N-Methyl-2-pyrrolidon
(NMP) wurden zu dem Kolben gegeben. Der Inhalt wurde zum Auflösen des PDA
gerührt.
Anschließend
wurden 73,5 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
(BPDA) allmählich
in das Gefäß eingeführt. Das
erhaltene Gemisch wurde dann kontinuierlich zwei Stunden bei einer
Temperatur von 30°C
oder geringer gerührt, um
eine Polyimidharzvorstufenlösung
mit einer Konzen tration von 20 Gew.-% zu erhalten. Die Polyimidharzvorstufenlösung hatte
eine Grenzviskosität (gemessen
bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in NMP bei 30°C) von 1,5
und eine Lösungsviskosität bei 30°C von 800
Pa·s.
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SYNTHESEBEISPIEL 2
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Synthese von Polyimidvorstufe
[BPDA/FDA/PDA]:
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57,9
g (5,5 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
(Diphthalsäuredianhydrid;
BPDA) und 15,8 g (1,0 Mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid
(6FDA) (Gesamtmenge der Säureanhydride:
6,5 Mol) wurden in 395 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gelöst. Das
erhaltene Gemisch wurde zwei Stunden bei einer Temperatur von 30°C oder geringer
kontinuierlich gerührt,
um eine Polyimidharzvorstufenlösung
mit einer Konzentration von 20 % zu erhalten. Diese Polyimidharzvorstufenlösung hatte
eine Grenzviskosität
(gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in NMP bei 30°C) von 1,7
und eine Lösungsviskosität bei 30°C von 820
Pa·s.
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BEISPIEL 1
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Ein
Urethanacrylatoligomer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von 1100 wurde zu der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polyimidharzvorstufenlösung in
einer Menge von 38 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polyimidharzvorstufe gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde gerührt,
um eine transparente homogene Lösung
zu erhalten. Diese Lösung
wurde auf eine 25 μm
dicke Edelstahlfolie (SUS304) mit einem Schleuderbeschichter in
einer derartigen Menge aufgetragen, dass ein Polyimidharzvorstufenfilm
mit einer Dicke von 15 μm
auf Trockenbasis erhalten wird. Die Beschichtung wurde in einem
Heißumluftofen
zuerst bei 90°C
für 15
Minuten und dann bei 180°C
für 10
Minuten zur Entfernung des Lösungsmittels
getrocknet. Somit wurde ein Polyimidharzvorstufenfilm erhalten,
der eine Mikrodomänstruktur
hatte, die das Urethanacrylatoligomer enthält. Die Urethanacrylatoligomerdomäne (diskontinuierliche
Phase) hatte einen mittleren Durchmesser von 2,3 μm.
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Das
Urethanacrylatoligomer wurde durch Erhitzen des Films auf 350°C in einem
Vakuum von 0,01 Torr entfernt unter Erzeugung eines porösen Polyimidfilms.
Dieser Polyimidfilm wurde in eine kreisförmige Folie mit einem Durchmesser
von 80 mm geschnitten. Die kreisförmige Folie wurde in ein 500-cm3-Druckgefäß gegeben
und der Druck in dem Gefäß wurde
auf 25 mPa in einer 40°C-Atmosphäre erhöht. CO2 wurde eingespritzt und aus dem Gefäß mit einer
Fließgeschwindigkeit
von etwa 3 l/Minute bezüglich
der Gasmenge unter Halten des Drucks abgelassen. Dieser Vorgang
zum Extrahieren des Polyurethanacrylatoligomers wurde zwei Stunden durchgeführt. Ein
SEM-Bild von einem Abschnitt des erhaltenen porösen Films wurde verarbeitet,
um die Zellgröße zu bestimmen,
die 2 μm
betrug. Der poröse Film
hatte eine Dielektrizitätskonstante ε von 2,88
(1 MHz).
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BEISPIEL 2
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Ein
Urethanacrylatoligomer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von 1100 wurde zu der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polyimidharzvorstufenlösung in
einer Menge von 38 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polyimidharzvorstufe gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde gerührt,
um eine transparente homogene Lösung
zu erhalten. Diese Lösung
wurde auf eine 25 μm
dicke Edelstahlfolie (SUS304) mit einem Schleuderbeschichter in
einer derartigen Menge aufgetragen, dass ein Polyimidharzvorstufenfilm
mit einer Dicke von 15 μm
auf Trockenbasis erhalten wird. Die Beschichtung wurde in einem
Heißumluftofen
zuerst bei 90°C
für 15
Minuten und dann bei 180°C
für 10
Minuten zur Entfernung des Lösungsmittels
getrocknet. Somit wurde ein Polyimidharzvorstufenfilm erhalten,
der eine Mikrodomänstruktur
hatte, die das Urethanacrylatoligomer enthält. Die Urethanacrylatoligomerdomäne (diskontinuierliche
Phase) hatte einen mittleren Durchmesser von 2,3 μm.
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Dieser
Polyimidharzvorstufenfilm wurde in eine kreisförmige Folie mit einem Durchmesser
von 80 mm geschnitten. Die kreisförmige Folie wurde in ein 500-cm3-Druckgefäß gegeben und der Druck in dem
Gefäß wurde
auf 25 mPa in einer 40°C-Atmosphäre erhöht. CO2 wurde eingespritzt und aus dem Gefäß mit einer
Fließgeschwindigkeit
von etwa 3 l/Minute bezüglich
der Gasmenge unter Halten des Drucks abgelassen. Dieser Vorgang
zum Extrahieren des Polyurethanacrylatoligomers wurde zwei Stunden
durchgeführt.
Die Folie wurde in einem Vakuum von 0,01 Torr auf 350°C erhitzt,
um einen porösen Polyimidfilm
herzustellen. Ein SEM-Bild von einem Abschnitt des erhaltenen porösen Films
wurde verarbeitet, um die Zellgröße zu bestimmen,
die 2, 5 μm betrug.
Der poröse
Film hatte eine Dielektrizitätskonstante ε von 2,75
(1 MHz).
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BEISPIEL 3
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Ein
Polyethylenglykoldiacrylatoligomer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von 500 wurde zu der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polyimidharzvorstufenlösung in
einer Menge von 38 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polyimidharzvorstufe
gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, um eine transparente homogene
Lösung
zu erhalten. Diese Lösung
wurde auf eine 25 μm
dicke Edelstahlfolie (SUS304) mit einem Schleuderbeschichter in
einer derartigen Menge gegeben, dass ein Polyimidharzvorstufenfilm
mit einer Dicke von 15 μm
auf Trockenbasis erhalten wird. Die Beschichtung wurde in einem
Heißumluftofen
zuerst bei 90°C
für 15 Minuten
und dann bei 180°C
für 10
Minuten zur Entfernung des Lösungsmittels
getrocknet. Somit wurde ein Polyimidharzvorstufenfilm erhalten,
der eine Mikrodomänstruktur
hatte, die das Polyethylenglykoldiacrylatoligomer enthält. Die
Polyethylenglykoldiacrylatoligomerdomäne (diskontinuierliche Phase) hatte
einen mittleren Durchmesser von 0,4 μm.
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Dieser
Polyimidharzvorstufenfilm wurde in eine kreisförmige Folie mit einem Durchmesser
von 80 mm geschnitten. Die kreisförmige Folie wurde in ein 500-cm3-Druckgefäß gegeben und der Druck in dem
Gefäß wurde
auf 25 mPa in einer 40°C-Atmosphäre erhöht. CO2 wurde eingespritzt und aus dem Gefäß mit einer
Fließgeschwindigkeit
von etwa 3 l/Minute bezüglich
der Gasmenge unter Halten des Drucks abgelassen. Dieser Vorgang
zum Extrahieren und Entfernen des Polyethylenglykoldiacrylatoligomers
wurde zwei Stunden durchgeführt.
Die Folie wurde in einem Vakuum von 0,01 Torr auf 350°C erhitzt,
um einen porösen
Polyimidfilm herzustellen. Ein SEM-Bild von einem Abschnitt des
erhaltenen porösen
Films wurde verarbeitet, um die Zellgröße zu bestimmen, die 0,8 μm betrug.
Der poröse
Film hatte eine Dielektrizitätskonstante ε von 2,75
(1 MHz).
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BEISPIEL 4
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Ein
Polyethylenglykoldiacrylatoligomer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von 500 wurde zu der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polyimidharzvorstufenlösung in
einer Menge von 66 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polyimidharzvorstufe
gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, um eine transparente homogene
Lösung
zu erhalten. Diese Lösung
wurde auf eine 25 μm
dicke Edelstahlfolie (SUS304) mit einem Schleuderbeschichter in
einer derartigen Menge aufgetragen, dass ein Polyimidharzvorstufenfilm
mit einer Dicke von 15 μm
auf Trockenbasis erhalten wird. Die Beschichtung wurde in einem
Heißumluftofen
zuerst bei 90°C
für 15
Minuten und dann bei 180°C
für 10
Minuten zur Entfernung des Lösungsmittels
getrocknet. Somit wurde ein Polyimidharzvorstufenfilm erhalten, der
eine Mikrodomänstruktur
hatte, die das Polyethylenglykoldiacrylatoligomer enthält. Die
Polyethylenglykoldiacrylatoligomerdomäne (diskontinuierliche Phase)
hatte einen mittleren Durchmesser von 0,8 μm.
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Dieser
Polyimidharzvorstufenfilm wurde in eine kreisförmige Folie mit einem Durchmesser
von 80 mm geschnitten. Die kreisförmige Folie wurde in ein 500-cm3-Druckgefäß gegeben und der Druck in dem
Gefäß wurde
auf 25 mPa in einer 40°C-Atmosphäre erhöht. CO2 wurde eingespritzt: und aus dem Gefäß mit einer
Fließgeschwindigkeit
von etwa 3 l/Minute bezüglich
der Gasmenge unter Halten des Drucks abgelassen. Dieser Vorgang
zum Extrahieren und Entfernen des Polyethylenglykoldiacrylatoligomers
wurde zwei Stunden durchgeführt.
Die Folie wurde in einem Vakuum von 0,01 Torr auf 350°C erhitzt,
um einen porösen
Polyimidfilm herzustellen. Ein SEM-Bild von einem Abschnitt des
erhaltenen porösen
Films wurde verarbeitet, um die Zellgröße zu bestimmen, die 1,0 μm betrug.
Der poröse
Film hatte eine Dielektrizitätskonstante ε von 2,24
(1 MHz).
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BEISPIEL 5
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Ein
Polyethylenglykoldiacrylatoligomer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von 500 wurde zu der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polyimidharzvorstufenlösung in
einer Menge von 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polyimidharzvorstufe
gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, um eine transparente homogene
Lösung
zu erhalten. Diese Lösung
wurde auf eine 25 μm
dicke Edelstahlfolie (SUS304) mit einem Schleuderbeschichter in
einer derartigen Menge gegeben, dass ein Polyimidharzvorstufenfilm
mit einer Dicke von 15 μm
auf Trockenbasis erhalten wird. Die Beschichtung wurde in einem
Heißumluftofen
zuerst bei 90°C
für 15 Minuten
und dann bei 180°C
für 10
Minuten zur Entfernung des Lösungsmittels
getrocknet. Somit wurde ein Polyimidharzvorstufenfilm erhalten,
der eine Mikrodomänstruktur
hatte, die das Polyethylenglykoldiacrylatoligomer enthält. Die
Polyethylenglykoldiacrylatoligomerdomäne (diskontinuierliche Phase) hatte
einen mittleren Durchmesser von 0,5 μm.
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Dieser
Polyimidharzvorstufenfilm wurde zu einer kreisförmigen Folie mit einem Durchmesser
von 80 mm geschnitten. Die kreisförmige Folie wurde in ein 500-cm3-Druckgefäß gegeben und der Druck in dem
Gefäß wurde
auf 25 mPa in einer 40°C-Atmosphäre erhöht. CO2 wurde eingespritzt und aus dem Gefäß mit einer
Fließgeschwindigkeit
von etwa 3 l/Minute bezüglich
der Gasmenge unter Halten des Drucks abgelassen. Dieser Vorgang
zum Extrahieren und Entfernen des Polyethylenglykoldiacrylatoligomers
wurde zwei Stunden durchgeführt.
Die Folie wurde in einem Vakuum von 0,01 Torr auf 400°C erhitzt,
um einen porösen
Polyimidfilm herzustellen. Ein SEM-Bild von einem Abschnitt des
erhaltenen porösen
Films wurde verarbeitet, um die Zellgröße zu bestimmen, die 0,5 μm betrug.
Der poröse
Film hatte eine Dielektrizitätskonstante ε von 2,98
(1 MHz).
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Die
in Synthesebeispiel 1 erhaltene Polyimidharzvorstufenlösung wurde
auf eine 25 μm
dicke Edelstahlfolie (SUS304) mit einem Schleuderbeschichter in
einer derartigen Menge gegeben, um einen Polyimidharzvorstufenfilm
mit einer Dicke von 15 μm
auf Trockenbasis zu ergeben. Die Beschichtung wurde in einem Heißumluftofen
zuerst bei 90°C
für 15 Minuten
und dann bei 180°C
für 10
Minuten zur Entfernung des Lösungsmittels
getrocknet. Somit wurde ein Polyimidharzvorstufenfilm erhalten.
Der Vorstufenfilm wurde in einem Vakuum von 0,01 Torr auf 350°C erhitzt,
um einen Polyimidfilm herzustellen. Ein Abschnitt des erhaltenen
Films wurde mit dem SEM geprüft,
jedoch wurden keine Zellen beobachtet. Dieser Film hatte eine Dielektrizitätskonstante ε von 3,17
(1 MHz).
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Die
in Synthesebeispiel 1 erhaltene Polyimidharzvorstufenlösung wurde
auf eine 25 μm
dicke Edelstahlfolie (SUS304) mit einem Schleuderbeschichter in
einer derartigen Menge gegeben, um einen Polyimidharzvorstufenfilm
mit einer Dicke von 15 μm
auf Trockenbasis zu ergeben. Die Beschichtung wurde in einem Heißumluftofen
zuerst bei 90°C
für 15 Minuten
und dann bei 180°C
für 10
Minuten zur Entfernung des Lösungsmittels
getrocknet. Somit wurde ein Polyimidharzvorstufenfilm erhalten.
Dieser Polyimidharzvorstufenfilm wurde in eine kreisförmige Folie
mit einem Durchmesser von 80 mm geschnitten. Die kreisförmige Folie
wurde in einem 500-cm3-Druckgefäß angeordnet
und der Druck in dem Gefäß wurde
auf 25 MPa in einer 40°C-Atmosphäre erhöht. CO2 wurde eingespritzt und aus dem Gefäß bei einer
Fließgeschwindigkeit
von etwa 3 l/min bezüglich
der Gasmenge unter Beibehalten des Drucks abgelassen. Dieser Vorgang
wurde zwei Stunden fortgesetzt. Die Folie wurde in einem Vakuum
von 0,01 Torr auf 350°C
erhitzt unter Erzeugung eines Polyimidfilms. Ein Abschnitt des erhaltenen Films
wurde mit dem SEM geprüft,
jedoch wurden keine Zellen beobachtet. Dieser Film hatte eine Dielektrizitätskonstante ε von 3,20
(1 MHz).
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Wie
aus dem Vorstehenden deutlich wird, war jeder der porösen Gegenstandsfilme,
die aus einem wärmebeständigen Polymer
hergestellt wurden, welche in den Beispielen erhalten wurden, ein
Film mit einer feinen zellulären
Struktur, wobei die Zellen eine geringe Größe wie unter 10 μm aufwiesen,
und mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante.