JPH0471603A - 多孔質ポリマーの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔質ポリマーの精製方法に関するものであり
、詳しくは多孔質ポリマー中に残存するモノマー、希釈
剤、及び重合開始剤由来の物質などの不純物を除去する
多孔質ポリマーの精製方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般的
な重合方法によって取得される重合体は、一般にモノマ
ー、希釈剤、重合開始剤由来の低沸点物などの残留不純
物等を含有している。

重合体を人体に触れる用途に使用する場合などは、特に
安全性の面から不純物の含量が出来る限り少ない事が望
ましい。

重合体の精製方法としては様々な方法が公知であるが、
その１つの方法として有機溶媒で不純物を抽出除去する
方法がある。その１つの方法は有機溶剤によるソックス
レー抽出であるが、多孔質ポリマーを有機溶剤で抽出を
行う場合、細孔内拡散律速となる場合が多く、処理に長
時間を要し、溶剤使用量が多（なり、エネルギーコスト
が高くなるなどの問題点を有している。

一方、超臨界二酸化炭素を用いてポリマーを精製する方
法は、文献Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ　Ｔｅｃ
ｈｎｉｋ。

ｖｏｌ　５６．８５６（１９８４）にみられるように過
去既に検討されている。しかしこの方法は超臨界状態の
二酸化炭素のみをポリマーと接触させて残存モノマー等
を除去する方法である。このような方法では超臨界二酸
化炭素中への不純物の溶解度が小さく、大量の二酸化炭
素を必要とし、コスト的に好ましい方法とは言えない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記の課題を解決しようと鋭意研究の結果
、処理時間を大幅に削減し、非常に効率良く残留不純物
を除去することができ、また使用する二酸化炭素の量も
減少させ得る新しい多孔質ポリマーの精製方法を見出し
、本発明を完成した。

即ち、本発明は、多孔質ポリマーがら超臨界二酸化炭素
により不純物を抽出除去するに際して、超臨界二酸化炭
素中にエントレーナーとして、溶解度パラメーター８．
５〜１０．５の溶媒を共存させることを特徴とする多孔
質ポリマーの精製方法を提供するものである。

本発明で用いられる溶解度パラメーター８．５〜１０．
５の範囲にある溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ｎ−オク
チルアルコール、ブチルセロソルブ、ギ酸メチル、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ブチロニ
トリル、クロロホルム、メチルクロライド、酢酸、プロ
ピオン酸などの溶剤が挙げられるが、特にアセトンを使
用するのが好ましい、また溶解度パラメーター８．５〜
１０．５の範囲にある溶媒の二酸化炭素中の混合割合は
１〜５０重量％に調整するのが好ましく、特に３〜２０
重量％が好ましい。

本発明の方法によると、残留不純物を含む多孔質ポリマ
ーに、エントレーナーとしてアセトン等の溶解度パラメ
ーター８．５〜１Ｏ０５の範囲にある溶媒を含む超臨界
二酸化炭素を接触させることにより、残留不純物を抽出
除去し、抽出物を含むガス相は減圧して、アセトン等の
溶媒と、不純物と、二酸化炭素に分離することができる
。

通常の有機溶媒と比較すると、超臨界二酸化炭素は密度
が同程度で、拡散係数が大きく、粘度が低い、この為、
抽出速度が速く、処理時間が短縮できる。またエントレ
ーナーとして加えるアセトン等の溶解度パラメーター８
．５〜１０．５の範囲にある溶媒の効果は、不純物の溶
解度を増すことによると考えられる。超臨界二酸化炭素
はかなり疎水的な流体であり、極性物質の溶解度は低い
、そこへ溶解度パラメーター８６５〜１０．５の範囲に
ある溶媒のような極性の高い物質を添加すると極性化合
物の溶解度が著しく向上する。このような理由でポリマ
ー中の不純物除去が効果的に行われるものと考えている
０例えば非極性溶媒であるヘキサンを添加した場合には
、精製効率はアセトンよりも低かった。

上記プロセスに於いて、抽出槽内の二酸化炭素の圧力は
１００〜３００ｋｇ／ｃｖｉ”、温度は３５〜１００℃
に保って抽出すればよい、これは二酸化炭素の臨界点が
７５．２ｋｇ／ｃｍ！、３１．１℃であり、これより高
い圧力、温度で超臨界状態となり、前述したような物性
を持つことができるがらである。−方、抽出された不純
物はセパレータでガスと分離される。その方法としては
、抽出条件よりも圧力を下げる（　１〜１５０ｋｇ／ｃ
ｍ”程度）が、温度を上げるか、あるいはその両方を行
うことが挙げられる。このように条件を変化させること
により、溶解度が減少するので、抽出物の分離を行うこ
とができる。

本発明の対象となるポリマーは多孔質ポリマーであれば
、特にその組成、製法、形状は限定されないが、例えば
、ジビニルベンゼン及びスチレン系モノマーからなる群
から選ばれた疎水性モノマーの１種又は２種以上と、カ
ルボキシル基又は水酸基を有する水溶性モノマーの工種
又は２種以上とを共重合させて得られる共重合体が挙げ
られる。具体的には特開平２−４３９４８号公報に示さ
れる、ジビニルベンゼン及び特定のスチレン系モノマー
から選ばれる疎水性モノマーと特定の水溶性モノマーと
を、多孔質化剤の存在下、水系媒体中に懸濁あるいは分
散させて共重合させることにより合成される高吸着性能
、水への良好な濡れ性をもった多孔質粒状ポリマーが挙
げられる。

多孔質ポリマー中の不純物を除去する本発明の具体的な
方法を説明すると、第１図に示すように行われる。即ち
、二酸化炭素シリンダー１により圧縮器２で二酸化炭素
を、エントレーナー貯槽３より圧縮器４でアセトン等の
溶解度パラメーター８．５〜１０．５の溶媒を所定の圧
力まで圧縮して混合した後、熱交換器５を通して、所定
の温度にして二酸化炭素を超臨界状態として抽出槽６へ
と導入する。抽出槽６には多孔質ポリマーを充填してお
き、ここで超臨界二酸化炭素と溶解度パラメーター８．
５〜１０．５の溶媒と多孔質ポリマーが接触して残留不
純物が抽出される。不純物を含んだ二酸化炭素及び溶解
度パラメーター８．５〜１０．５の溶媒を減圧弁７を通
じて減圧し、セパレーター８に導き、不純物を含むアセ
トン等の溶解度パラメーター８．５〜１０．５の溶媒と
二酸化炭素に分離する。不純物を含むアセトン等の溶媒
は、ドレイン９により連続的に回収され、蒸留等の操作
で精製して再使用される。アセトン等の溶媒と分離され
た二酸化炭素はコンデンサー１０で冷却液化され、圧縮
器２を経てリサイクルされる。

尚、図中、ＰＩは圧力計を示す。

〔発明の効果〕

アセトン等の溶解度パラメーター８．５〜１０．５の範
囲にある溶媒を含む超臨界二酸化炭素を用いて、多孔質
ポリマーから不純物を抽出除去する本発明の精製方法で
は、従来技術の有機溶媒を使用した抽出法に比べて抽出
速度が速く、短時間の内に完全な不純物の抽出を行う事
ができ、高品質の精製重合体が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜７ 以下に示すＡ、Ｂの溶液を混合し、８０°Ｃ２８時間、
窒素気流下、３００ｒｐ−撹拌下で重合を行い、スチレ
ン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸共重合体の多孔質
粒子を得た（粒径４０〜１１０４）。

上記共重合体２０ｇを１５０ｃｃの容積を有する抽出槽
に仕込んだ、抽出槽を第１表に示すような温度に一定に
保ち、第１表に示すような濃度のアセトンを含む二酸化
炭素を第１表に示す圧力で導入した。超臨界状態の二酸
化炭素を第１表に示す流量で３時間流入し、ポリマーと
接触させて残モノマー等を抽出した。抽出物を含む一酸
化炭素ガスは、減圧弁で減圧されセパレータに導入し、
ここでガスと抽出物を含むアセトンに分離した。

抽出後、抽出槽から取り出した精製多孔質共重合体中の
不純物の含有量を以下の方法で測定した。即ち、多孔質
共重合体５ｇを精秤し、これに２００ｇのクロロホルム
を加えて、約６０°Ｃで５時間ソックスレー抽出を行っ
た後、クロロホルム溶液を５ｇまで蒸発濃縮し、濃縮液
のガスクロマトグラフィー分析を行った。このようにし
て超臨界二酸化炭素による抽出処理を行う前後の多孔質
ポリマーの残留不純物を測定したところ、第１表の結果
が得られた。

以下抽出条件のみを第１表に示すように変化させて実施
例２〜７の検討を行い、その結果も第１表に記した。

第１表に示す如く、数千ｐｐ−以上残存していたモノマ
ー類等の不純物は、アセトンをエントレーナーとする超
臨界抽出により、数ｐｐｍ以下まで抽出除去された。抽
出効率は、アセトン濃度が高い程、圧力が高い程、温度
が低い程、大きくなる傾向が認められた。

また第１表に示した如く、ポリマー中の水分もかなり除
去でき、本技術によれば、残存モノマー除去とともにポ
リマーの乾燥も期待できる。

比較例１ エントレーナーとしてアセトン６％のかわりにヘキサン
６％を用い、他は実施例１と同条件で抽出したところ、
抽出後の残存モノマー類は、イソアミルアルコール ゼン”６１）１）１１％ジビニルベンゼン＝　４８ｐｐ
■とアセトンの場合より、低効率の結果となった。

比較例２ 超臨界流体抽出のかわりに、アセトンによるソックスレ
ー抽出を行った。

アセトンによるソックスレー抽出の場合、まずポリマー
を乾燥して水分を除去して後でないと抽出効率が上がら
ないことがわかった。そこで、実施例１と同条件で製造
したポリマーを８０°Ｃ、減圧下で１０時間乾燥した。

乾燥後のポリマー中の残存モノマー類は、クロロホルム
抽出により測定したところ、イソアミルアルコール＝４
００ｐｐｍ，ジエチルベンゼン＝　１００００ｐｐｍ、
ジビニルベンゼン＝　１３００ｐｐｍであった。なお水
分は０．６％であった。

このように乾燥したポリマー２００ｇにアセトン２２０
ｇを加え、１５時間、ソックスレー抽出を行った．抽出
後のポリマーを減圧乾燥して、アセトンを除去後、クロ
ロホルムで抽出して残存モノマー類を測定した。その結
果、イソアミルアルコール＝ｓｐｐ■、ジエチルベンゼ
ン＝９ｐｐｍ。

ジビニルベンゼン＝６ｐｐ−であった。

アセトンによるソックスレー抽出は、超臨界ガス抽出に
比べて、抽出効率も悪く、また長時間の抽出時間を要し
た．また、水分除去（乾燥）工程が必要であり、超臨界
抽出に比べると工程が１つ多くなることがわかった。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の精製方法の実施例を示す工程図である。 １：二酸化炭素シリンダー ２：圧縮器 ３：エントレーナー貯槽 ４：圧縮器 ５：熱交換器 ６：抽出槽 ７：減圧弁 ８：セパレータ ９ニドレイン １０：コンデンサー Ｐ■：圧力計 出願人代理人　　古　谷　　　馨 （外３名） 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質ポリマーから超臨界二酸化炭素により不純物
   を抽出除去するに際して、超臨界二酸化炭素中にエント
   レーナーとして、溶解度パラメーター８．５〜１０．５
   の溶媒を共存させることを特徴とする多孔質ポリマーの
   精製方法。 ２、溶解度パラメーター８．５〜１０．５の溶媒がアセ
   トンである請求項１記載の精製方法。 ３、超臨界二酸化炭素中に溶解度パラメーター８．５〜
   １０．５の溶媒が１〜５０重量％共存している請求項１
   又は２記載の精製方法。 ４、多孔質ポリマーが、ジビニルベンゼン及びスチレン
   系モノマーからなる群から選ばれた疎水性モノマーの１
   種又は２種以上と、カルボキシル基又は水酸基を有する
   水溶性モノマーの１種又は２種以上とを共重合させて得
   られる共重合体である請求項１〜３の何れか一項に記載
   の精製方法。