JP4697827B2

JP4697827B2 - 化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂

Info

Publication number: JP4697827B2
Application number: JP2001022227A
Authority: JP
Inventors: 斉友部; 浩敏溝田; 博生山中; 法正岩崎
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2021-01-30
Also published as: JP2002229220A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂に関し、特にＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーに使用する化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学増幅型レジスト用樹脂は、リソグラフィ技術を用いた半導体素子の配線パターンの形成等に用いられ、近年半導体の高集積化が進むにつれ、より短波長光源に対応できる高感度かつ高解像度の化学増幅型レジストが求められている。
【０００３】
そのため、その樹脂成分である感光性樹脂には極めて高い純度が要求されており、樹脂中の含まれる単量体や金属成分等の不純物はできるだけ少ないことが望ましく、特に単量体については概ね０．１％以下にすることが望ましいとされている。化学増幅型レジスト用樹脂に含まれる単量体は、重合反応により樹脂を製造した際の未反応単量体に起因することが多い。
【０００４】
化学増幅型レジスト用樹脂に含まれる単量体の除去方法としては、例えば、特開平１０−２０７０６９号公報に、重合反応物をｎ−ヘプタン中に注加して重合体を析出させ室温で減圧乾燥させる方法が開示されている。しかし、この方法では単量体が十分除去できないという問題がある。
【０００５】
また、特開平１１−１２３２６号公報に、重合反応溶液をメタノール中に滴下して濾別し、真空オーブン中で乾燥させて得られた樹脂をＴＨＦに溶解させ、メタノール中で沈殿精製を同様に２度行ったあと真空オーブン中で乾燥させる方法が開示されている。この方法によれば、残存単量体は十分に除去できるものの、再溶解させるために貧溶媒であるメタノールを一旦乾燥によって除去する必要がある上、沈殿−濾別−乾燥−溶解の操作を繰り返し行うという煩雑な作業が必要で、工業的な見地から生産性が十分でないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、化学増幅型レジスト用樹脂を簡便な方法で精製する方法、優れた化学増幅型レジスト用樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、化学増幅型レジスト用樹脂の良溶媒中で当該樹脂の原料単量体を重合させて得られた反応溶液と、炭素数１〜３のアルコールを接触させ、析出した当該樹脂を濾別し、得られた樹脂湿粉を炭素数１〜３のアルコール中で３０〜７０℃の温度において１分間以上分散させた後、当該樹脂を濾別する化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法である。
【０００８】
また本発明は、この際、当該樹脂湿粉を炭素数１〜３のアルコール中で３０〜７０℃の温度において１分間以上分散させた後に当該樹脂を濾別する操作を２回以上繰り返し行うことが好ましい。
【０００９】
本発明において、炭素数１〜３のアルコールとしてはメタノールが好ましい。
【００１０】
本発明は、化学増幅型レジスト用樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上含む（共）重合体の精製に好適である。
【００１１】
さらに本発明は、本発明の精製方法により得られた嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ³以上の化学増幅型レジスト用樹脂である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、精製対象となる化学増幅型レジスト用樹脂（以下、単に樹脂ともいう。）とは、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるものである。本発明において樹脂は、炭素数１〜３のアルコールに対する溶解性が低いことが必要である。このような樹脂としては、例えば、エチレン性飽和結合を有する化合物の（共）重合によって得られるものが挙げられる。ＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーに使用する化学増幅型レジスト用樹脂の単量体単位としては芳香環を持たず、脂環式環を有するものが好ましい。この場合の脂環式環としては、脂環式炭化水素が好ましく、特に架橋炭化水素環が好ましい。架橋炭化水素環としては、例えば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。このような単量体単位（原料単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルおよびその誘導体が挙げられ、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、およびこれらの単量体の脂環式環上にアルキル基、カルボニル基、ヒドロキシル基等の置換基を有する誘導体が例示できる。
【００１３】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーに使用する化学増幅型レジスト用樹脂を構成する単量体単位（原料単量体）としては、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。このような（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、およびこれらの単量体のラクトン環上にアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基を有する誘導体等が挙げられる。具体的には、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド等が挙げられる。
【００１４】
本発明の精製方法において、化学増幅型レジスト用樹脂としては、炭素数１〜３のアルコールに対する溶解性が低い樹脂ほど好適である。また、化学増幅型レジスト用樹脂の原料単量体の炭素数１〜３のアルコールへの溶解性が高いほど好適である。化学増幅型レジスト用樹脂の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸エステルを含んでいることが好ましい。樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有率は、好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０〜１００質量％である。樹脂の分子量は特に限定されないが、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーに使用する化学増幅型レジスト用樹脂の場合は、重量平均分子量で通常１０００〜１０００００程度である。
【００１５】
本発明の精製方法では、このような化学増幅型レジスト用樹脂を、炭素数１〜３のアルコール中で３０〜７０℃の温度において１分間以上分散させた後、当該樹脂を分離する。この分散洗浄処理工程（以下、洗浄処理という。）の温度は３０〜７０℃であり、低温領域では、温度は高いほど単量体の拡散速度が上昇し、樹脂同士の融着が進むことで濾過後の溶媒保持量が減少するので、樹脂に含まれる単量体の溶出が進み、単量体含有量の少ない樹脂が得られる。また高温領域では、温度は低いほど樹脂が軟化しアルコールが取り込まれて餅状になることが少なくなる。洗浄処理の温度は好ましくは４０〜６０℃であり、この領域で処理することにより、処理前に０．１０ｇ／ｃｍ³程度であった嵩密度が、樹脂同士の融着により０．１５ｇ／ｃｍ³以上にまで増加させることができる。樹脂の嵩密度を０．１５ｇ／ｃｍ³以上にすることにより、濾別の際の濾布への目詰まりや乾燥時の樹脂の飛散、装置への樹脂の付着が少なくなる。
【００１６】
本発明に用いるアルコールは炭素数１〜３のアルコールである。このようなアルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。アルコールの選定に際しては、樹脂に対する溶解性ができるだけ低く、原料単量体の溶解性ができるだけ高いものを選定する必要がある。樹脂の貧溶媒としては、アルコールの他にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素もあるが、飽和炭化水素では樹脂に含まれる単量体の溶解性が低く、溶出が進まないので好ましくない。また、飽和炭化水素はアルコールに比べて単量体単位が５個以下程度のオリゴマーを溶解し難いという問題がある。その点で炭素数１〜３のアルコールは、単量体やオリゴマーを溶解し易く、樹脂を溶解し難いので、化学増幅型レジスト用樹脂の洗浄処理に適している。なかでも樹脂の溶解性が低いメタノールが最適である。炭素数１〜３のアルコールの使用量は、通常、樹脂の質量の０.５〜１０００倍量、好ましくは２〜１００倍量、特に好ましくは５〜３０倍量である。
【００１７】
本発明において、洗浄処理に供する化学増幅型レジスト用樹脂の形態は、微粒子状であることが好ましく、その平均粒径は５μｍ〜５００μｍが好ましく、特に１０μｍ〜１００μｍが好ましい。このような樹脂としては、例えば、重合反応溶液から貧溶媒を用いて析出させたスラリー状の樹脂、当該析出物を濾別した湿粉状の樹脂、当該湿粉を乾燥した粉体状の樹脂等が挙げられる。特に、重合反応溶液を貧溶媒である炭素数１〜３のアルコール中に滴下して析出させた樹脂を濾別した湿粉状の樹脂が好適である。この場合、析出した樹脂を濾別前に炭素数１〜３のアルコール中で３０〜７０℃の温度において１分間以上分散させておくことが好ましい。
【００１８】
洗浄対象の樹脂の製造方法は特に限定されないが、溶液重合法が好ましく、特に、単量体と重合開始剤を有機溶剤に予め溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が好ましい。重合反応液から樹脂を分離する場合、その方法としては、例えば、良溶媒中で原料単量体を重合させた重合反応溶液を炭素数１〜３のアルコール中に滴下しながら樹脂を析出させ濾別する方法等が挙げられる。この例において、樹脂濃度が高く重合反応溶液が粘調な場合は、良溶媒を追加して反応溶液を適当な濃度に希釈することが好ましい。重合反応に使用される良溶媒は特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
洗浄処理においては、樹脂を分散させてできるだけスラリーを均一化することが好ましい。分散の方法は特に限定されず、樹脂が浮遊した状態になるような方法であればよい。このような方法としては、例えば、攪拌翼を用いる物理的攪拌等が挙げられる。このような攪拌翼としては、例えば、タービン翼、アンカー翼等を用いることができる。洗浄処理の保持時間は少なくとも１分間以上、好ましくは１０分間〜３０時間、特に好ましくは３０分間〜５時間である。保持時間が１分未満であると、単量体が溶出し平衡に達しないので、単量体が十分低減できない。
【００２０】
また、樹脂を含む重合反応溶液自体を洗浄処理の対象としてもよい。この場合の洗浄方法としては、例えば、重合反応溶液を炭素数１〜３のアルコール中に滴下して析出させて得られたスラリーを３０〜７０℃の温度において１分間以上分散させて洗浄する方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、洗浄処理は１回でも十分な洗浄効果が得られるが、単量体やオリゴマーをより低減したい場合は、洗浄処理を２回以上繰り返し行うことが好ましい。処理効果と処理工程の簡略化の観点から、洗浄処理は２〜３回が特に好ましい。
【００２２】
洗浄処理の後、樹脂とアルコールを分離する方法は特に限定されず、例えば、濾過による濾別、遠心分離、デカンテーション等が挙げられる。なかでも濾別操作が簡便で好ましい。濾別操作により樹脂を回収する場合、得られる樹脂は湿粉の状態である。濾別操作は、洗浄処理温度のままでも、常温付近まで冷却した後で行ってもよい。通常、分離した湿粉状の樹脂は乾燥させる。乾燥方法は特に限定されないが、不純物の混入等を少なくできることから、真空オーブンを用いて７０℃以下で乾燥することが好ましい。このようにして得られた化学増幅型レジスト用樹脂をＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーに使用する場合は、単量体含有率は０.１質量％以下が好ましく、特に０.０５質量％以下が好ましい。樹脂の単量体含有率は、洗浄処理の回数や使用するアルコール量などを増やすことにより下げることができる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例において、樹脂に含まれる単量体量および樹脂の嵩密度は次の方法で測定した。
【００２４】
［単量体量等の測定方法］
乾燥後の樹脂０.１ｇにアセトニトリル５ｍｌを添加後、一昼夜静置した上澄み液を試料とし、これに含まれる単量体、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコールの量を、高圧グラジエント液体クロマトグラフにより定量した。なお、定量は１点検量線法を用いて行い、分析は以下の装置および条件で行った。また各化合物の定量限界は、単量体が１０ｐｐｍ、１，４−ジオキサンが１５ｐｐｍ、テトラヒドロフランが１０ｐｐｍ、アルコールが３０ｐｐｍであった。

また本実施例における嵩密度の測定は以下の方法による。
【００２５】
［嵩密度の測定］
乾燥後の樹脂を１００ｍｌのメスシリンダーを使いＪＩＳＫ６２１９記載の方法にて３回の測定を行い平均した。
【００２６】
［合成例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジオキサン２００ｇを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ）２９３ｇ、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン（略称：ＭＬＭＡ）２４８ｇ、１，４−ジオキサン６２５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１５ｇを混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで２倍に希釈し反応溶液Ａとした。このようにして得られた樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーに使用する化学増幅型レジスト用に使用できるものである。
【００２７】
［合成例２］
β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン（略称：ＭＬＭＡ）２４８ｇをβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ）２１２ｇに変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、反応溶液Ｂを得た。このようにして得られた樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーに使用する化学増幅型レジスト用に使用できるものである。
【００２８】
［実施例１］
合成例１で調製した反応溶液Ａを、２０℃に保持した１０倍量のメタノール中にアンカー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら滴下し、得られた白色の析出物（共重合体）を濾別し樹脂湿粉Ｃを得た。この樹脂湿粉Ｃを、再度、１０倍量のメタノール中にアンカー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら分散させ、５０℃に加温して１時間攪拌を続けた。その後、濾別して得られた樹脂湿粉Ｄを真空乾燥機を用いて１００Ｐａ以下の減圧下６０℃で４０時間乾燥し、樹脂乾粉Ｅを得た。この樹脂乾粉Ｅの単量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．０３９０質量％、ＭＬＭＡが０．０３７０質量％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出されなかった。一方、樹脂乾粉Ｅの嵩密度は０．２８７ｇ／ｃｍ³であった。
【００２９】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られた樹脂湿粉Ｄを、再度、１０倍量のメタノール中にアンカー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら分散させ、５０℃に加温して１時間攪拌を続けた。その後、濾別して得られた樹脂湿粉Ｆを真空乾燥機を用いて１００Ｐａ以下の減圧下６０℃で４０時間乾燥し、樹脂乾粉Ｇを得た。この樹脂乾粉Ｇの単量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．００６６質量％、ＭＬＭＡが０．００２９質量％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出されなかった。一方、樹脂乾粉Ｇの嵩密度は０．３８６ｇ／ｃｍ³であった。
【００３０】
［実施例３］
実施例１においてメタノールをイソプロパノールに代えた以外は同様にして樹脂乾粉Ｈを得た。この樹脂乾粉Ｈの単量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．０５５０質量％、ＭＬＭＡが０．０４２０質量％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノールは検出されなかった。一方、樹脂乾粉Ｈの嵩密度は０．２６３ｇ／ｃｍ³であった。
【００３１】
［実施例４］
実施例１において、反応溶液Ａを反応溶液Ｂに代えた以外は同様にして樹脂乾粉Ｉを得た。この樹脂乾粉Ｉの単量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．０３９０質量％、ＨＧＢＭＡが０．０３６０質量％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出されなかった。一方、樹脂乾粉Ｉの嵩密度は０．２７５ｇ／ｃｍ³であった。
【００３２】
［実施例５］
合成例１で調製した反応溶液Ａを、１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、得られた白色の析出物（共重合体）をアンカー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら分散させ、５０℃に加温して１時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却し、析出物を濾別して樹脂湿粉Ｊを得た。この樹脂湿粉Ｊを、再度、１０倍量のメタノール中にアンカー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら分散させ、５０℃に加温して１時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却し、析出物を濾別して得られた樹脂湿粉Ｋを真空乾燥機を用いて１００Ｐａ以下の減圧下６０℃で４０時間乾燥し、樹脂乾粉Ｌを得た。この樹脂乾粉Ｌの単量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．０４７１質量％、ＭＬＭＡが０．００８１質量％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出されなかった。一方、樹脂乾粉Ｌの嵩密度は０．２４６ｇ／ｃｍ³であった。
【００３３】
［実施例６］
実施例５において、加温後の冷却を２回とも行わなかった以外は同様にして樹脂乾粉Ｍを得た。この樹脂乾粉Ｍの単量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．０１８２質量％、ＭＬＭＡが０．００４５質量％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出されなかった。一方、樹脂乾粉Ｍの嵩密度は０．３２５ｇ／ｃｍ³であった。
【００３４】
［比較例１］
実施例１の樹脂湿粉Ｃを真空乾燥機を用いて１００Ｐａ以下の減圧下６０℃で４０時間乾燥して樹脂乾粉Ｎを得た。この樹脂乾粉Ｎの単量体含有率は、ＭＡｄＭＡが１．１０質量％、ＭＬＭＡが０．７３０質量％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出されなかった。一方、樹脂乾粉Ｎの嵩密度は０．１０９ｇ／ｃｍ³であった。単なる析出沈殿操作だけでは、多量の単量体が樹脂に残存し、樹脂の嵩密度も低かった。
【００３５】
［比較例２］
実施例１の樹脂湿粉Ｃを、２０℃に保持した１０倍量のメタノール中にアンカー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら分散させ、１時間攪拌した。その後、濾別して得られた樹脂湿粉Ｏを真空乾燥機を用いて１００Ｐａ以下の減圧下６０℃で４０時間乾燥し、樹脂乾粉Ｐを得た。この樹脂乾粉Ｐの単量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．１２４質量％、ＭＬＭＡが０．４５０質量％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出されなかった。一方、樹脂乾粉Ｐの嵩密度は０．１１５ｇ／ｃｍ³であった。洗浄処理の温度が低いと多量の単量体が樹脂に残存し、樹脂の嵩密度も低かった。
【００３６】
［比較例３］
実施例１の樹脂湿粉Ｃを、１０倍量のメタノール中にアンカー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら分散させ、０.５ＭＰａの加圧下１００℃に加熱して１時間攪拌した。その後、冷却して樹脂を濾別しようとしたが、餅状になっており濾別不可能であった。
【００３７】
［比較例４］
実施例１においてメタノールの代わりにｎ−ヘキサンを使用した以外は同様にして樹脂乾粉Ｑを得た。この樹脂乾粉Ｑの単量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．１６０質量％、ＭＬＭＡが０．１０質量％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサンは検出されなかった。一方、樹脂乾粉Ｑの嵩密度は０．２２５ｇ／ｃｍ³であった。このようにｎ−ヘキサンを用いると多量の単量体が樹脂に残存した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の精製方法によれば、化学増幅型レジスト用樹脂に含まれる単量体成分を簡便な方法で低減することができる。また、本発明の方法により精製した化学増幅型レジスト用樹脂であって、その乾燥品の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ³以上の粉体は、濾別の際の濾布への目詰まりや乾燥時の樹脂の飛散、装置への樹脂の付着が少なくなるので、取扱い易いものである。

Claims

化学増幅型レジスト用樹脂の良溶媒中で当該樹脂の原料単量体を重合させて得られた反応溶液と、炭素数１〜３のアルコールを接触させ、析出した当該樹脂を濾別し、得られた樹脂湿粉を炭素数１〜３のアルコール中で３０〜７０℃の温度において１分間以上分散させた後、当該樹脂を濾別する化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法。
炭素数１〜３のアルコールがメタノールである請求項１記載の化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法。
化学増幅型レジスト用樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル
単量体単位を５０質量％以上含む（共）重合体である請求項１または請求項２に記載の化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法により得られた嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3以上の化学増幅型レジスト用樹脂。