JP5024203B2 - フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、フォトレジスト用樹脂に対する熱履歴を少なくすることができ、且つフォトレジスト用樹脂溶液を効率良く製造できるフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、より微細な加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、例えば、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。

このような放射線による照射に適した、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィに使用される樹脂組成物が数多く提案されている。

そして、このような樹脂組成物に用いられるフォトレジスト用樹脂の製造方法としては、例えば、（１）単量体を溶剤の存在下に重合して、目的とする重合体を含む溶液を得る工程と、（２）沈殿操作により重合体を精製する工程と、（３）重合体を分離する工程と、（４）必要に応じて、重合体を含む湿粉を乾燥する工程と、備える方法が知られている（例えば、特許文献１、２等を参照）。

特開２００５−３２０４５１号公報 特許第３８１８４５４号

従来のレジスト用樹脂の製造方法では、精製工程で用いられる溶媒等の不純物は、重合体における細孔等の内部に取り込まれており、除去しにくく、真空乾燥等の乾燥工程により除去するためには、できるだけ高温且つ長時間の熱履歴を与えて乾燥させる必要がある。また、乾燥工程を経ない場合には、溶剤置換の際に多量の溶剤を使用する必要があり、且つ、加熱濃縮して溶剤を除去する際に、長時間の熱履歴を与える必要がある。
しかしながら、レジスト用樹脂は、加熱操作によって分解しやすく、高温かつ長時間の熱履歴が与えられると、構成単位の一部が分解されて、変質したりする等の不具合が発生するという問題があった。
そのため、樹脂に与える熱履歴が少なく、高品質な樹脂溶液を効率良く得られるフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法が求められているのが現状である。

本発明は、フォトレジスト用樹脂に対する熱履歴を従来よりも少なくすることができ、且つ効率良くフォトレジスト用樹脂溶液を製造できるフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下のとおりである。
［１］フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法であって、
（１）重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、
（２）前記樹脂溶液に含まれる樹脂を再沈殿により精製し、スラリーを得る再沈殿工程と、
（３）前記スラリーを濾過し、洗浄溶剤を用いて洗浄することにより湿粉を得る洗浄工程と、
（４）前記湿粉を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程と、
（５）前記乾燥物を再溶解し、前記洗浄溶剤をフォトレジスト用溶剤に置換する溶剤置換工程と、を備えており、
前記乾燥工程において、前記湿粉の乾燥を恒率乾燥領域内で行うことを特徴とするフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
［２］前記乾燥工程により得られる乾燥物の含液率が１０％以下である前記［１］に記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
［３］前記乾燥工程における乾燥温度が、７０℃以下である前記［１］又は［２］に記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。

本発明のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法によれば、乾燥工程における湿粉の乾燥を恒率乾燥領域内のみで行うため、乾燥工程に必要な時間を短くすることができ、目的の樹脂に対する熱履歴を少なくすることができる。更には、この乾燥工程により、目的の樹脂を含む湿粉の表面における溶剤が十分に除去され、得られる乾燥物を少量の溶媒で再溶解することができる。そのため、溶剤置換工程においても、樹脂に対する熱履歴を少なくすることができる。このように、本発明においては、樹脂に対する熱履歴を総合的に少なくすることができるため、樹脂に対する熱履歴に起因する不具合の発生を十分に抑制することができ、高品質のフォトレジスト用樹脂溶液を効率良く製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法は、（１）重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、（２）前記樹脂溶液に含まれる樹脂を再沈殿により精製し、スラリーを得る再沈殿工程と、（３）前記スラリーを濾過し、洗浄溶剤を用いて洗浄することにより湿粉を得る洗浄工程と、（４）前記湿粉を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程と、（５）前記乾燥物を再溶解し、前記洗浄溶剤をフォトレジスト用溶剤に置換する溶剤置換工程と、を備えており、前記乾燥工程において、前記湿粉の乾燥を恒率乾燥領域内で行うことを特徴とする。

［１］樹脂溶液調製工程
前記樹脂溶液調製工程では、重合性化合物を溶媒（重合溶媒）の存在下で重合させることによりフォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液が調製される。
前記重合性化合物としては、通常、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィに使用される樹脂組成物に含まれるフォトレジスト用樹脂の製造に用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（単量体）を挙げることができる。

ここで、例えば、レジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂は、少なくとも、酸によって分解してアルカリ現像液に可溶となる化学構造を有する繰り返し単位、より具体的には、非極性置換基が酸によって解離してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する化学構造を有する繰り返し単位（１）と、半導体基板等の基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（２）とを必須成分としており、必要に応じて、溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（３）を含んで構成されている。

前記酸によって分解してアルカリ可溶性となる繰り返し単位（１）は、従来レジストとして一般的に用いられている化学構造を意味し、酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有する単量体を重合させるか、或いは、アルカリ可溶性の化学構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を有する置換基（アルカリ可溶性基）を、アルカリに溶解せず酸によって解離する基（酸解離性保護基）で保護することにより得ることができる。

酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有する単量体としては、アルカリ可溶性置換基を含有する重合性化合物に、酸解離性保護基が結合した化合物を挙げることができ、例えば、非極性の酸解離性保護基で保護されたフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類；ｐ−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアクリレート、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルアクリレート、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）メチル−２−ノルボルネン等のヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物等が挙げられる。

また、前記酸解離性の保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルオキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基等が挙げられる。

アルカリ可溶性の化学構造を有する単量体を重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を、酸解離性保護基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテル等のアルカリに溶解しない置換基を与える化合物と反応させることにより、酸解離性保護基を導入することができる。反応に用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。

また、基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（２）を与える単量体としては、例えば、極性基としてフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等を挙げることができ、具体的には、例えば、アルカリ可溶性基を含有する重合性化合物として前記説明したヒドロキシスチレン類やエチレン性二重結合を有するカルボン酸類、ヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物、及び、これらに更に極性基が置換した単量体のほか、ノルボルネン環、テトラシクロドデセン環等の脂環構造に極性基が結合した単量体等を挙げることができる。

置換基として繰り返し単位（２）に導入される前記極性基としては、ラクトン構造を含むものが特に好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン、２，６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン、メバロン酸δ−ラクトン等のラクトン構造を含む置換基が挙げられる。
また、ラクトン構造以外の極性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基等のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。

更に、必要に応じて含有される、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（３）を与える単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン等のエチレン性二重結合を有する芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、２−トリフルオロメチルノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸安定性非極性基が置換したエステル化合物；ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。
また、前記カルボン酸にエステル置換する酸安定性非極性置換基の例としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、２−アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシル基等が挙げられる。

これらの単量体は、繰り返し単位（１）、（２）及び（３）のそれぞれにおいて、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂中の各繰り返し単位の組成比は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができる。即ち、一般に、繰り返し単位（１）は１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％である。また、繰り返し単位（２）の組成比は３０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０モル％であるが、同一の極性基を有する単量体単位については、７０モル％以下とすることが好ましい。更に、繰り返し単位（３）の組成比は、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。

一方、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物に含まれる樹脂は、前述のレジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂の化学構造から、酸で分解してアルカリ可溶性になる繰り返し単位（１）を除いた化学構造のポリマーが使用される。樹脂中の各繰り返し単位の組成比は特に限定されず、塗膜の使用目的により適宜調整される。一般には、繰り返し単位（２）の組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択され、繰り返し単位（３）の組成比は０〜９０モル％の範囲から選択される。

更に、前記多層レジストにおける上層膜や下層膜を反射防止膜として使用する場合には、前記樹脂は、架橋点と、フォトリソグラフィにおいて照射される放射線を吸収する化学構造とを含む必要があり、架橋点としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の、エステル結合やウレタン結合等により架橋可能な反応性の置換基が挙げられる。架橋点となる反応性置換基を含有する単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類の他、これまで例示してきた重合性化合物に前記水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の反応性置換基が置換した単量体を適宜用いることができる。

放射線を吸収する化学構造は、使用する放射線の波長により異なるが、例えばＡｒＦエキシマレーザー光に対しては、ベンゼン環及びその類縁体を含む化学構造が好適に用いられる。この様な化学構造を含む単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン類及びその誘導体；置換又は非置換のフェニル（メタ）アクリレート、置換又は非置換のナフタレン（メタ）アクリレート、置換又は非置換のアントラセンメチル（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する芳香族含有エステル類等が挙げられる。この放射線を吸収する化学構造を有する単量体は、極性基の有無により前記繰り返し単位（２）又は（３）のどちらとして導入されてもよいが、放射線を吸収する化学構造を有する単量体としての組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択されることが好ましい。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。

また、前記重合性化合物の重合方法は特に限定されず、溶液重合等の公知の方法を用いることができる。
前記フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液は、例えば、重合開始剤を使用し、更には必要に応じて連鎖移動剤を使用し、前述の重合性化合物（即ち、重合性不飽和単量体）を適当な溶媒中で重合させることにより得ることができる。

前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマー（重合性化合物）や重合開始剤、連鎖移動剤の種類、重合温度、重合溶媒、精製条件等の製造条件により適宜調整することができる。
一般に、樹脂の重量平均分子量が高すぎると、塗膜形成時に使用される溶媒やアルカリ現像液への溶解性が低くなる傾向にある。一方、重量平均分子量が低すぎると、塗膜性能が悪くなる傾向にある。そのため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、２０００〜４００００の範囲になるよう調整することが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００である。

また、重合反応に用いられる重合溶媒は特に限定されないが、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトロヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンゼン及びトルエンのうちの少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの重合溶媒を用いた場合、高収率で、不純物のより少ないフォトレジスト用樹脂を得ることができる。更には、得られたフォトレジスト用樹脂の分子量分布を狭くでき、レジスト膜や反射防止膜に求められる光学的性質、化学的性質、塗布性や基板或いは下層膜に対する密着性等の物理的な性質を向上させることができる。

前記重合溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、単量体１質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。溶媒の使用量が少なすぎる場合には、単量体が析出したり高粘度になりすぎて重合系を均一に保てなくなるおそれがある。一方、溶媒の使用量が多すぎる場合には、原料モノマーの転化率が不十分であったり、得られる重合体（樹脂）の分子量を所望の値まで高めることができないおそれがある。

また、前記重合における反応条件は特に限定されないが、反応温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
この樹脂溶液調製工程において得られる樹脂溶液の濃度（固形分濃度）は、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。

［２］再沈殿工程
前記再沈殿工程では、再沈殿法により、前記樹脂溶液から、不純物（特に、残存モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の低分子成分）が除去されて、重合体（フォトレジスト用樹脂）の精製が行われ、フォトレジスト用樹脂を含むスラリーが得られる。尚、前記低分子成分の分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。
この再沈殿操作は特に限定されず、従来の方法に従って行うことができる。具体的には、例えば、貧溶媒（沈殿溶媒）中に、必要に応じて濃度調整された前記樹脂溶液を滴下することにより行うことができる。
また、必要に応じて良溶媒を用いて、沈殿操作を２回以上繰り返し、樹脂の精製を行ってもよい。

前記貧溶媒は所定の樹脂を析出させるものであれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのうちの少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの貧溶媒を用いて沈殿精製を行った場合、樹脂溶液中に残存する不純物を効率良く除去することができ、得られるフォトレジスト用樹脂のスラリーの収率を向上させることができる。

また、前記貧溶媒の使用量は特に限定されず、貧溶媒の種類、樹脂溶液中における溶媒の種類やその含有量によって適宜調整される。具体的には、例えば、貧溶媒と接触させる樹脂溶液の全量に対して、質量換算で、０．５〜５０倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３０倍、更に好ましくは２〜２０倍である。

前記良溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの良溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、この良溶媒は、前述の樹脂溶液調製工程で用いられる重合溶媒と同一のものであってもよいし、異なっていてもよい。

また、この再沈殿工程により得られるフォトレジスト用樹脂を含有するスラリーの温度は、１０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５℃、更に好ましくは２０〜３５℃である。尚、このスラリーの温度は、精製装置に備えられた温度制御装置、使用する貧溶媒の温度等により制御することができる。

［３］洗浄工程
前記洗浄工程では、前述の再沈殿工程により得られたスラリーが濾過された後、洗浄溶剤を用いて洗浄が行われ、フォトレジスト用樹脂を含む湿粉が得られる。
前記スラリーを濾過する方法は特に限定されず、従来の樹脂の製造方法において、樹脂を含有するスラリーを固液分離する際に用いられている濾過装置等により濾過を行うことができる。尚、この濾過工程は、大気圧下で行ってもよいし、窒素ガス等を用いて加圧下若しくは減圧下で行ってもよい。

また、前記洗浄に用いられる洗浄溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの洗浄溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、この洗浄溶剤は、前述の再沈殿工程で用いられる貧溶媒と同一のものであってもよいし、異なっていてもよい。

前記洗浄溶剤の使用量は特に限定されず、洗浄溶剤の種類、スラリーに含まれる溶媒の種類やその含有量によって適宜調整される。具体的には、例えば、洗浄溶剤と接触させるスラリーの全量に対して、質量換算で、０．１〜５倍であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３倍、更に好ましくは０．５〜１．５倍である。

［４］乾燥工程
前記乾燥工程では、前述の洗浄工程により得られた湿粉が乾燥されることにより、フォトレジスト用樹脂を含む乾燥物が得られる。
この乾燥工程は恒率乾燥領域内で行われる。恒率乾燥領域内で乾燥が行われることにより、湿粉に含まれる目的の樹脂の表面における溶剤のみが蒸発されることになる。即ち、この乾燥工程において流入する熱量の全てが、湿粉の表面における溶剤の蒸発のみに作用し、湿粉は湿球温度で推移することになる。
このように、乾燥工程を恒率乾燥領域内で終了することにより、減率乾燥領域へ移行した後の熱履歴を目的の樹脂にかけずにすみ、目的の樹脂に対する熱履歴を少なくすることができる。

また、本発明においては、この乾燥工程を恒率乾燥領域内で確実に行うために、予め、実際に調製した湿粉を長時間に渡って乾燥させ、所定時間毎に乾燥物の含液率（乾燥物全体を質量換算で１００％とした場合に含まれる液分の割合）を測定することにより、恒率乾燥領域となっている乾燥時間の範囲を求めておくことが好ましい。更に、所定時間毎の含液率をより詳細に測定することにより、恒率乾燥領域と減率乾燥領域との変曲点を求めることも可能である。
尚、乾燥物や湿粉における含液率は、ガスクロマトグラフィ、乾燥前後の重量差比等により測定することができる。

この乾燥工程により得られる乾燥物の含液率は、１０％以下（通常、下限値は、０．５％以上、特に０．８％以上である。）であることが好ましく、より好ましくは８％以下、更に好ましくは５％以下である。

また、恒率乾燥領域と減率乾燥領域との変曲点を求めた際には、変曲点における含液率をｘ（％）とした場合に、前記乾燥物の含液率がｘ（％）を超え、ｘ＋１０（％）以下［特にｘ＋８（％）以下、更にはｘ＋５（％）以下］となるまで乾燥することが好ましい。

また、前記乾燥温度（乾燥させる際の湿粉の湿球温度）は、７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０℃、更に好ましくは４０〜６０℃である。この温度が７０℃以下である場合、効率良く、且つ熱履歴を少なく洗浄溶剤を留去できるため好ましい。

［５］溶剤置換工程
前記溶剤置換工程では、前述の乾燥工程により得られた乾燥物の再溶解が行われた後、フォトレジスト用溶剤を用いて溶剤置換が行われる。具体的には、例えば、乾燥物を再溶解用の溶媒（以下、「再溶解用溶媒」ともいう。）に溶解した後、フォトレジスト用溶剤を更に加えて、加熱濃縮することにより、残留している前記洗浄溶剤、及び再溶解用溶媒を留去し、溶剤置換を行うことができる。

前記再溶解用溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトロヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、この再溶解用溶媒は、後述のフォトレジスト用溶剤よりも沸点の低いものが選択して用いられる。

前記再溶解を行う際の温度は、１５〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０℃、更に好ましくは２５〜３５℃である。

また、前記再溶解用溶媒の使用量は特に限定されず、再溶解用溶媒の種類、乾燥物に含まれる溶媒の種類やその含有量によって適宜調整される。具体的には、例えば、再溶解用溶媒と接触させる乾燥物の全量に対して、質量換算で、１〜１０倍であることが好ましく、より好ましくは１．５〜５倍、更に好ましくは２〜３倍である。

前記フォトレジスト用溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記加熱濃縮を行う際の加熱温度は、３０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは５０〜６０℃である。
尚、この加熱濃縮工程は、大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。特に、効率的に且つ熱履歴を少なく、溶剤置換を行うことができるという観点から、減圧下で行うことが好ましい。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

［１］フォトレジスト用樹脂溶液の製造（実施例１）
（１）樹脂溶液調製工程
３０００ｍＬのジムロート管のある三口フラスコに、重合溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４１５ｇをいれて十分に窒素置換した後、スリーワンモーターで攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＮＬＭ）１７１ｇ、及び２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）２２６ｇをＭＥＫ８０８ｇに溶かした溶液と、アゾビスイソブチロニトリル７．１ｇをＭＥＫ３６ｇに溶かした溶液と、をそれぞれ滴下漏斗により３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間熟成した後、室温まで冷却して、フォトレジスト用樹脂（粗樹脂）を含有する樹脂溶液を調製した。尚、高速液体クロマトグラフィを用いて測定した結果、モノマーの転化率は８５％であった。

（２）再沈殿工程
得られた樹脂溶液（固形分濃度：約２５質量％）１６５６ｇをメタノール（貧溶媒）８２８０ｇに攪拌しながら、２７．６ｇ／ｍｉｎの滴下速度で約１時間滴下し、再沈殿による精製を実施することによりフォトレジスト用樹脂を含むスラリーを得た。

（３）洗浄工程
得られたスラリーを濾過した後、メタノール（洗浄溶剤）１６５６ｇで２回洗浄し、目的の樹脂を含む湿粉を得た。

（３−１）含液率の測定
得られた湿粉（湿ポリマー）０．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＥＧＭＥＡ」という。）３ｇに溶解したのち、ガスクロマトグラフィで測定した結果、湿粉の含液率は５０％であった。
次いで、含液率４０％の湿粉４０ｇを、真空乾燥機内において温度６０℃で乾燥させた。そして、５分毎に湿粉の含液率を測定し、その結果を表１に示した。
尚、この結果により、乾燥時間が３０分間付近に恒率乾燥領域と減率乾燥領域との変曲点があると推測でき、乾燥時間が０分を超え、約２０分間迄は、確実に恒率乾燥領域であることが確認できた。

（４）乾燥工程
前記洗浄工程により得られた含液率５０％の湿ポリマー４０ｇを、６０℃で１５分間乾燥させ（即ち、恒率乾燥領域で乾燥させ）、湿ポリマー表面における溶媒を一定量除去し、含液率８％の乾燥物２２ｇを得た。

（５）溶剤置換工程
得られた乾燥物２２ｇとメチルエチルケトン６０ｇとを混合し、３０℃で１２分間攪拌することにより、乾燥物を完全に溶解させた。
次いで、得られた溶液をＰＥＧＭＥＡ６５ｇに溶解して、６０℃で１５分間、減圧下で加熱濃縮することにより、フォトレジスト用樹脂溶液６６ｇ（固形分濃度：約３０質量％）を得た。
そして、得られたフォトレジスト用樹脂溶液中のメタノール量及びメチルケトン量を、それぞれ、ガスクロマトグラフィで測定したところ、メタノール及びメチルケトンは共に検出されなかった。
また、実施例１の樹脂の製造における、乾燥工程での乾燥時間、乾燥領域、乾燥後の含液率、溶剤置換工程での再溶解用溶媒の使用量、溶解に要した時間、レジスト用溶剤の使用量、溶剤置換時間、乾燥工程及び溶剤置換工程における総加熱時間を表２に示した。

［２］フォトレジスト用樹脂の製造（比較例１）
実施例１と同様に得られた含液率５０％の湿ポリマー４０ｇを、全く乾燥させることなく、メチルエチルケトン２００ｇと混合し、３０℃で１５分間攪拌することにより、湿ポリマーを完全に溶解させた。
次いで、得られた溶液をＰＥＧＭＥＡ１００ｇに溶解して、６０℃で６０分間、減圧下で加熱濃縮することにより、フォトレジスト用樹脂溶液６６ｇ（固形分濃度：約３０質量％）を得た。
そして、得られたフォトレジスト用樹脂溶液中のメタノール量及びメチルケトン量を、それぞれ、ガスクロマトグラフィで測定したところ、メタノール及びメチルケトンは共に検出されなかった。
また、比較例１の樹脂の製造における、乾燥工程での乾燥時間、乾燥領域、乾燥後の含液率、溶剤置換工程での再溶解用溶媒の使用量、溶解に要した時間、レジスト用溶剤の使用量、溶剤置換時間、乾燥工程及び溶剤置換工程における総加熱時間を表２に併記した。

［３］フォトレジスト用樹脂の製造（比較例２）
実施例１と同様に得られた含液率５０％の湿ポリマー４０ｇを、６０℃で１４４０分間乾燥させ（即ち、恒率乾燥領域、及び減率乾燥領域で乾燥させ）、フォトレジスト用樹脂２０ｇ（含液率；０．４％）を得た。その後、得られた樹脂をＰＥＧＭＥＡ４６ｇに溶解して、フォトレジスト用樹脂溶液を得た。
そして、得られたフォトレジスト用樹脂溶液中のメタノール量をガスクロマトグラフィで測定したところ、フォトレジスト用樹脂を１００質量％とした場合に、０．５質量％のメタノールが検出された。
また、比較例２の樹脂の製造における、乾燥工程での乾燥時間、乾燥領域、乾燥後の含液率、総加熱時間を表２に併記した。

表２によれば、乾燥工程における湿粉の乾燥を恒率乾燥領域内のみで行った実施例１では、目的の樹脂に対する熱履歴を総合的に少なくすることができ、且つフォトレジスト用樹脂溶液を効率良く製造できることが分かった。

Claims (3)

1. フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法であって、
   （１）重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、
   （２）前記樹脂溶液に含まれる樹脂を再沈殿により精製し、スラリーを得る再沈殿工程と、
   （３）前記スラリーを濾過し、洗浄溶剤を用いて洗浄することにより湿粉を得る洗浄工程と、
   （４）前記湿粉を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程と、
   （５）前記乾燥物を再溶解し、前記洗浄溶剤をフォトレジスト用溶剤に置換する溶剤置換工程と、を備えており、
   前記乾燥工程において、前記湿粉の乾燥を恒率乾燥領域内で行うことを特徴とするフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
2. 前記乾燥工程により得られる乾燥物の含液率が１０％以下である請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
3. 前記乾燥工程における乾燥温度が、７０℃以下である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。