JP2002229220A - 化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂 - Google Patents
化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂Info
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- JP2002229220A JP2002229220A JP2001022227A JP2001022227A JP2002229220A JP 2002229220 A JP2002229220 A JP 2002229220A JP 2001022227 A JP2001022227 A JP 2001022227A JP 2001022227 A JP2001022227 A JP 2001022227A JP 2002229220 A JP2002229220 A JP 2002229220A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学増幅型レジスト用樹脂を簡便な方法で精
製する方法および優れた化学増幅型レジスト用樹脂を提
供する。 【解決手段】 化学増幅型レジスト用樹脂を、炭素数１
〜３のアルコール中で３０〜７０℃の温度において１分
間以上分散させた後、当該樹脂を分離する化学増幅型レ
ジスト用樹脂の精製方法。また、この精製方法により得
られた嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3以上の化学増幅型レ
ジスト用樹脂。
製する方法および優れた化学増幅型レジスト用樹脂を提
供する。 【解決手段】 化学増幅型レジスト用樹脂を、炭素数１
〜３のアルコール中で３０〜７０℃の温度において１分
間以上分散させた後、当該樹脂を分離する化学増幅型レ
ジスト用樹脂の精製方法。また、この精製方法により得
られた嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3以上の化学増幅型レ
ジスト用樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学増幅型レジス
ト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂に
関し、特にＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソ
グラフィーに使用する化学増幅型レジスト用樹脂の精製
方法および化学増幅型レジスト用樹脂に関する。
ト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂に
関し、特にＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソ
グラフィーに使用する化学増幅型レジスト用樹脂の精製
方法および化学増幅型レジスト用樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】化学増幅型レジスト用樹脂は、リソグラ
フィ技術を用いた半導体素子の配線パターンの形成等に
用いられ、近年半導体の高集積化が進むにつれ、より短
波長光源に対応できる高感度かつ高解像度の化学増幅型
レジストが求められている。
フィ技術を用いた半導体素子の配線パターンの形成等に
用いられ、近年半導体の高集積化が進むにつれ、より短
波長光源に対応できる高感度かつ高解像度の化学増幅型
レジストが求められている。
【０００３】そのため、その樹脂成分である感光性樹脂
には極めて高い純度が要求されており、樹脂中の含まれ
る単量体や金属成分等の不純物はできるだけ少ないこと
が望ましく、特に単量体については概ね０．１％以下に
することが望ましいとされている。化学増幅型レジスト
用樹脂に含まれる単量体は、重合反応により樹脂を製造
した際の未反応単量体に起因することが多い。
には極めて高い純度が要求されており、樹脂中の含まれ
る単量体や金属成分等の不純物はできるだけ少ないこと
が望ましく、特に単量体については概ね０．１％以下に
することが望ましいとされている。化学増幅型レジスト
用樹脂に含まれる単量体は、重合反応により樹脂を製造
した際の未反応単量体に起因することが多い。
【０００４】化学増幅型レジスト用樹脂に含まれる単量
体の除去方法としては、例えば、特開平１０−２０７０
６９号公報に、重合反応物をｎ−ヘプタン中に注加して
重合体を析出させ室温で減圧乾燥させる方法が開示され
ている。しかし、この方法では単量体が十分除去できな
いという問題がある。
体の除去方法としては、例えば、特開平１０−２０７０
６９号公報に、重合反応物をｎ−ヘプタン中に注加して
重合体を析出させ室温で減圧乾燥させる方法が開示され
ている。しかし、この方法では単量体が十分除去できな
いという問題がある。
【０００５】また、特開平１１−１２３２６号公報に、
重合反応溶液をメタノール中に滴下して濾別し、真空オ
ーブン中で乾燥させて得られた樹脂をＴＨＦに溶解さ
せ、メタノール中で沈殿精製を同様に２度行ったあと真
空オーブン中で乾燥させる方法が開示されている。この
方法によれば、残存単量体は十分に除去できるものの、
再溶解させるために貧溶媒であるメタノールを一旦乾燥
によって除去する必要がある上、沈殿−濾別−乾燥−溶
解の操作を繰り返し行うという煩雑な作業が必要で、工
業的な見地から生産性が十分でないという問題がある。
重合反応溶液をメタノール中に滴下して濾別し、真空オ
ーブン中で乾燥させて得られた樹脂をＴＨＦに溶解さ
せ、メタノール中で沈殿精製を同様に２度行ったあと真
空オーブン中で乾燥させる方法が開示されている。この
方法によれば、残存単量体は十分に除去できるものの、
再溶解させるために貧溶媒であるメタノールを一旦乾燥
によって除去する必要がある上、沈殿−濾別−乾燥−溶
解の操作を繰り返し行うという煩雑な作業が必要で、工
業的な見地から生産性が十分でないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、化学増幅型レジスト用樹脂を簡便な方法で精製す
る方法、優れた化学増幅型レジスト用樹脂を提供するこ
とにある。
的は、化学増幅型レジスト用樹脂を簡便な方法で精製す
る方法、優れた化学増幅型レジスト用樹脂を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、化学
増幅型レジスト用樹脂を、炭素数１〜３のアルコール中
で３０〜７０℃の温度において１分間以上分散させた
後、当該樹脂を分離する化学増幅型レジスト用樹脂の精
製方法である。
増幅型レジスト用樹脂を、炭素数１〜３のアルコール中
で３０〜７０℃の温度において１分間以上分散させた
後、当該樹脂を分離する化学増幅型レジスト用樹脂の精
製方法である。
【０００８】また本発明は、化学増幅型レジスト用樹脂
の良溶媒中で当該樹脂の原料単量体を重合させて得られ
た反応溶液と、炭素数１〜３のアルコールを接触させ、
析出した当該樹脂を濾別し、得られた当該樹脂を炭素数
１〜３のアルコール中で３０〜７０℃の温度において１
分間以上分散させた後、当該樹脂を濾別する化学増幅型
レジスト用樹脂の精製方法である。この際、化学増幅型
レジスト用樹脂を炭素数１〜３のアルコール中で３０〜
７０℃の温度において１分間以上分散させた後に当該樹
脂を濾別する操作を２回以上繰り返し行うことが好まし
い。また、前記反応溶液と炭素数１〜３のアルコールを
接触させる条件が、前記反応溶液を炭素数１〜３のアル
コールと混合し、３０〜７０℃の温度において析出した
当該樹脂を１分間以上分散させるものであることが好ま
しい。
の良溶媒中で当該樹脂の原料単量体を重合させて得られ
た反応溶液と、炭素数１〜３のアルコールを接触させ、
析出した当該樹脂を濾別し、得られた当該樹脂を炭素数
１〜３のアルコール中で３０〜７０℃の温度において１
分間以上分散させた後、当該樹脂を濾別する化学増幅型
レジスト用樹脂の精製方法である。この際、化学増幅型
レジスト用樹脂を炭素数１〜３のアルコール中で３０〜
７０℃の温度において１分間以上分散させた後に当該樹
脂を濾別する操作を２回以上繰り返し行うことが好まし
い。また、前記反応溶液と炭素数１〜３のアルコールを
接触させる条件が、前記反応溶液を炭素数１〜３のアル
コールと混合し、３０〜７０℃の温度において析出した
当該樹脂を１分間以上分散させるものであることが好ま
しい。
【０００９】本発明において、炭素数１〜３のアルコー
ルとしてはメタノールが好ましい。
ルとしてはメタノールが好ましい。
【００１０】本発明は、化学増幅型レジスト用樹脂が、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以
上含む（共）重合体の精製に好適である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以
上含む（共）重合体の精製に好適である。
【００１１】さらに本発明は、本発明の精製方法により
得られた嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ 3以上の化学増幅型
レジスト用樹脂である。
得られた嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ 3以上の化学増幅型
レジスト用樹脂である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明において、精製対象となる
化学増幅型レジスト用樹脂（以下、単に樹脂ともい
う。）とは、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶とな
るものである。本発明において樹脂は、炭素数１〜３の
アルコールに対する溶解性が低いことが必要である。こ
のような樹脂としては、例えば、エチレン性飽和結合を
有する化合物の（共）重合によって得られるものが挙げ
られる。ＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグ
ラフィーに使用する化学増幅型レジスト用樹脂の単量体
単位としては芳香環を持たず、脂環式環を有するものが
好ましい。この場合の脂環式環としては、脂環式炭化水
素が好ましく、特に架橋炭化水素環が好ましい。架橋炭
化水素環としては、例えば、ボルナン環、ノルボルナン
環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ア
ダマンタン環などが挙げられる。このような単量体単位
（原料単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸
の脂環式エステルおよびその誘導体が挙げられ、具体的
には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および
これらの単量体の脂環式環上にアルキル基、カルボニル
基、ヒドロキシル基等の置換基を有する誘導体が例示で
きる。
化学増幅型レジスト用樹脂（以下、単に樹脂ともい
う。）とは、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶とな
るものである。本発明において樹脂は、炭素数１〜３の
アルコールに対する溶解性が低いことが必要である。こ
のような樹脂としては、例えば、エチレン性飽和結合を
有する化合物の（共）重合によって得られるものが挙げ
られる。ＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグ
ラフィーに使用する化学増幅型レジスト用樹脂の単量体
単位としては芳香環を持たず、脂環式環を有するものが
好ましい。この場合の脂環式環としては、脂環式炭化水
素が好ましく、特に架橋炭化水素環が好ましい。架橋炭
化水素環としては、例えば、ボルナン環、ノルボルナン
環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ア
ダマンタン環などが挙げられる。このような単量体単位
（原料単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸
の脂環式エステルおよびその誘導体が挙げられ、具体的
には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および
これらの単量体の脂環式環上にアルキル基、カルボニル
基、ヒドロキシル基等の置換基を有する誘導体が例示で
きる。
【００１３】また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたフ
ォトリソグラフィーに使用する化学増幅型レジスト用樹
脂を構成する単量体単位（原料単量体）としては、ラク
トン骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体が好まし
い。このような（メタ）アクリル酸誘導体としては、例
えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレ
ート、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレ
ート、およびこれらの単量体のラクトン環上にアルキル
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基を有す
る誘導体等が挙げられる。具体的には、β−メタクリロ
イルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メ
タクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクト
ン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノ
リド等が挙げられる。
ォトリソグラフィーに使用する化学増幅型レジスト用樹
脂を構成する単量体単位（原料単量体）としては、ラク
トン骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体が好まし
い。このような（メタ）アクリル酸誘導体としては、例
えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレ
ート、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレ
ート、およびこれらの単量体のラクトン環上にアルキル
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基を有す
る誘導体等が挙げられる。具体的には、β−メタクリロ
イルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メ
タクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクト
ン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノ
リド等が挙げられる。
【００１４】本発明の精製方法において、化学増幅型レ
ジスト用樹脂としては、炭素数１〜３のアルコールに対
する溶解性が低い樹脂ほど好適である。また、化学増幅
型レジスト用樹脂の原料単量体の炭素数１〜３のアルコ
ールへの溶解性が高いほど好適である。化学増幅型レジ
スト用樹脂の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸
エステルを含んでいることが好ましい。樹脂中の（メ
タ）アクリル酸エステル単量体単位の含有率は、好まし
くは５０質量％以上、特に好ましくは７０〜１００質量
％である。樹脂の分子量は特に限定されないが、ＡｒＦ
エキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーに使用
する化学増幅型レジスト用樹脂の場合は、重量平均分子
量で通常１０００〜１０００００程度である。
ジスト用樹脂としては、炭素数１〜３のアルコールに対
する溶解性が低い樹脂ほど好適である。また、化学増幅
型レジスト用樹脂の原料単量体の炭素数１〜３のアルコ
ールへの溶解性が高いほど好適である。化学増幅型レジ
スト用樹脂の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸
エステルを含んでいることが好ましい。樹脂中の（メ
タ）アクリル酸エステル単量体単位の含有率は、好まし
くは５０質量％以上、特に好ましくは７０〜１００質量
％である。樹脂の分子量は特に限定されないが、ＡｒＦ
エキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーに使用
する化学増幅型レジスト用樹脂の場合は、重量平均分子
量で通常１０００〜１０００００程度である。
【００１５】本発明の精製方法では、このような化学増
幅型レジスト用樹脂を、炭素数１〜３のアルコール中で
３０〜７０℃の温度において１分間以上分散させた後、
当該樹脂を分離する。この分散洗浄処理工程（以下、洗
浄処理という。）の温度は３０〜７０℃であり、低温領
域では、温度は高いほど単量体の拡散速度が上昇し、樹
脂同士の融着が進むことで濾過後の溶媒保持量が減少す
るので、樹脂に含まれる単量体の溶出が進み、単量体含
有量の少ない樹脂が得られる。また高温領域では、温度
は低いほど樹脂が軟化しアルコールが取り込まれて餅状
になることが少なくなる。洗浄処理の温度は好ましくは
４０〜６０℃であり、この領域で処理することにより、
処理前に０．１０ｇ／ｃｍ3程度であった嵩密度が、樹
脂同士の融着により０．１５ｇ／ｃｍ3以上にまで増加
させることができる。樹脂の嵩密度を０．１５ｇ／ｃｍ
3以上にすることにより、濾別の際の濾布への目詰まり
や乾燥時の樹脂の飛散、装置への樹脂の付着が少なくな
る。
幅型レジスト用樹脂を、炭素数１〜３のアルコール中で
３０〜７０℃の温度において１分間以上分散させた後、
当該樹脂を分離する。この分散洗浄処理工程（以下、洗
浄処理という。）の温度は３０〜７０℃であり、低温領
域では、温度は高いほど単量体の拡散速度が上昇し、樹
脂同士の融着が進むことで濾過後の溶媒保持量が減少す
るので、樹脂に含まれる単量体の溶出が進み、単量体含
有量の少ない樹脂が得られる。また高温領域では、温度
は低いほど樹脂が軟化しアルコールが取り込まれて餅状
になることが少なくなる。洗浄処理の温度は好ましくは
４０〜６０℃であり、この領域で処理することにより、
処理前に０．１０ｇ／ｃｍ3程度であった嵩密度が、樹
脂同士の融着により０．１５ｇ／ｃｍ3以上にまで増加
させることができる。樹脂の嵩密度を０．１５ｇ／ｃｍ
3以上にすることにより、濾別の際の濾布への目詰まり
や乾燥時の樹脂の飛散、装置への樹脂の付着が少なくな
る。
【００１６】本発明に用いるアルコールは炭素数１〜３
のアルコールである。このようなアルコールとしては例
えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール等が挙げられる。アルコールの選定に際
しては、樹脂に対する溶解性ができるだけ低く、原料単
量体の溶解性ができるだけ高いものを選定する必要があ
る。樹脂の貧溶媒としては、アルコールの他にｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素もあるが、飽和炭
化水素では樹脂に含まれる単量体の溶解性が低く、溶出
が進まないので好ましくない。また、飽和炭化水素はア
ルコールに比べて単量体単位が５個以下程度のオリゴマ
ーを溶解し難いという問題がある。その点で炭素数１〜
３のアルコールは、単量体やオリゴマーを溶解し易く、
樹脂を溶解し難いので、化学増幅型レジスト用樹脂の洗
浄処理に適している。なかでも樹脂の溶解性が低いメタ
ノールが最適である。炭素数１〜３のアルコールの使用
量は、通常、樹脂の質量の０.５〜１０００倍量、好ま
しくは２〜１００倍量、特に好ましくは５〜３０倍量で
ある。
のアルコールである。このようなアルコールとしては例
えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール等が挙げられる。アルコールの選定に際
しては、樹脂に対する溶解性ができるだけ低く、原料単
量体の溶解性ができるだけ高いものを選定する必要があ
る。樹脂の貧溶媒としては、アルコールの他にｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素もあるが、飽和炭
化水素では樹脂に含まれる単量体の溶解性が低く、溶出
が進まないので好ましくない。また、飽和炭化水素はア
ルコールに比べて単量体単位が５個以下程度のオリゴマ
ーを溶解し難いという問題がある。その点で炭素数１〜
３のアルコールは、単量体やオリゴマーを溶解し易く、
樹脂を溶解し難いので、化学増幅型レジスト用樹脂の洗
浄処理に適している。なかでも樹脂の溶解性が低いメタ
ノールが最適である。炭素数１〜３のアルコールの使用
量は、通常、樹脂の質量の０.５〜１０００倍量、好ま
しくは２〜１００倍量、特に好ましくは５〜３０倍量で
ある。
【００１７】本発明において、洗浄処理に供する化学増
幅型レジスト用樹脂の形態は、微粒子状であることが好
ましく、その平均粒径は５μｍ〜５００μｍが好まし
く、特に１０μｍ〜１００μｍが好ましい。このような
樹脂としては、例えば、重合反応溶液から貧溶媒を用い
て析出させたスラリー状の樹脂、当該析出物を濾別した
湿粉状の樹脂、当該湿粉を乾燥した粉体状の樹脂等が挙
げられる。特に、重合反応溶液を貧溶媒である炭素数１
〜３のアルコール中に滴下して析出させた樹脂を濾別し
た湿粉状の樹脂が好適である。この場合、析出した樹脂
を濾別前に炭素数１〜３のアルコール中で３０〜７０℃
の温度において１分間以上分散させておくことが好まし
い。
幅型レジスト用樹脂の形態は、微粒子状であることが好
ましく、その平均粒径は５μｍ〜５００μｍが好まし
く、特に１０μｍ〜１００μｍが好ましい。このような
樹脂としては、例えば、重合反応溶液から貧溶媒を用い
て析出させたスラリー状の樹脂、当該析出物を濾別した
湿粉状の樹脂、当該湿粉を乾燥した粉体状の樹脂等が挙
げられる。特に、重合反応溶液を貧溶媒である炭素数１
〜３のアルコール中に滴下して析出させた樹脂を濾別し
た湿粉状の樹脂が好適である。この場合、析出した樹脂
を濾別前に炭素数１〜３のアルコール中で３０〜７０℃
の温度において１分間以上分散させておくことが好まし
い。
【００１８】洗浄対象の樹脂の製造方法は特に限定され
ないが、溶液重合法が好ましく、特に、単量体と重合開
始剤を有機溶剤に予め溶解させた単量体溶液を一定温度
に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法
が好ましい。重合反応液から樹脂を分離する場合、その
方法としては、例えば、良溶媒中で原料単量体を重合さ
せた重合反応溶液を炭素数１〜３のアルコール中に滴下
しながら樹脂を析出させ濾別する方法等が挙げられる。
この例において、樹脂濃度が高く重合反応溶液が粘調な
場合は、良溶媒を追加して反応溶液を適当な濃度に希釈
することが好ましい。重合反応に使用される良溶媒は特
に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸プ
ロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
ないが、溶液重合法が好ましく、特に、単量体と重合開
始剤を有機溶剤に予め溶解させた単量体溶液を一定温度
に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法
が好ましい。重合反応液から樹脂を分離する場合、その
方法としては、例えば、良溶媒中で原料単量体を重合さ
せた重合反応溶液を炭素数１〜３のアルコール中に滴下
しながら樹脂を析出させ濾別する方法等が挙げられる。
この例において、樹脂濃度が高く重合反応溶液が粘調な
場合は、良溶媒を追加して反応溶液を適当な濃度に希釈
することが好ましい。重合反応に使用される良溶媒は特
に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸プ
ロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
【００１９】洗浄処理においては、樹脂を分散させてで
きるだけスラリーを均一化することが好ましい。分散の
方法は特に限定されず、樹脂が浮遊した状態になるよう
な方法であればよい。このような方法としては、例え
ば、攪拌翼を用いる物理的攪拌等が挙げられる。このよ
うな攪拌翼としては、例えば、タービン翼、アンカー翼
等を用いることができる。洗浄処理の保持時間は少なく
とも１分間以上、好ましくは１０分間〜３０時間、特に
好ましくは３０分間〜５時間である。保持時間が１分未
満であると、単量体が溶出し平衡に達しないので、単量
体が十分低減できない。
きるだけスラリーを均一化することが好ましい。分散の
方法は特に限定されず、樹脂が浮遊した状態になるよう
な方法であればよい。このような方法としては、例え
ば、攪拌翼を用いる物理的攪拌等が挙げられる。このよ
うな攪拌翼としては、例えば、タービン翼、アンカー翼
等を用いることができる。洗浄処理の保持時間は少なく
とも１分間以上、好ましくは１０分間〜３０時間、特に
好ましくは３０分間〜５時間である。保持時間が１分未
満であると、単量体が溶出し平衡に達しないので、単量
体が十分低減できない。
【００２０】また、樹脂を含む重合反応溶液自体を洗浄
処理の対象としてもよい。この場合の洗浄方法として
は、例えば、重合反応溶液を炭素数１〜３のアルコール
中に滴下して析出させて得られたスラリーを３０〜７０
℃の温度において１分間以上分散させて洗浄する方法等
が挙げられる。
処理の対象としてもよい。この場合の洗浄方法として
は、例えば、重合反応溶液を炭素数１〜３のアルコール
中に滴下して析出させて得られたスラリーを３０〜７０
℃の温度において１分間以上分散させて洗浄する方法等
が挙げられる。
【００２１】本発明において、洗浄処理は１回でも十分
な洗浄効果が得られるが、単量体やオリゴマーをより低
減したい場合は、洗浄処理を２回以上繰り返し行うこと
が好ましい。処理効果と処理工程の簡略化の観点から、
洗浄処理は２〜３回が特に好ましい。
な洗浄効果が得られるが、単量体やオリゴマーをより低
減したい場合は、洗浄処理を２回以上繰り返し行うこと
が好ましい。処理効果と処理工程の簡略化の観点から、
洗浄処理は２〜３回が特に好ましい。
【００２２】洗浄処理の後、樹脂とアルコールを分離す
る方法は特に限定されず、例えば、濾過による濾別、遠
心分離、デカンテーション等が挙げられる。なかでも濾
別操作が簡便で好ましい。濾別操作により樹脂を回収す
る場合、得られる樹脂は湿粉の状態である。濾別操作
は、洗浄処理温度のままでも、常温付近まで冷却した後
で行ってもよい。通常、分離した湿粉状の樹脂は乾燥さ
せる。乾燥方法は特に限定されないが、不純物の混入等
を少なくできることから、真空オーブンを用いて７０℃
以下で乾燥することが好ましい。このようにして得られ
た化学増幅型レジスト用樹脂をＡｒＦエキシマレーザー
を用いたフォトリソグラフィーに使用する場合は、単量
体含有率は０.１質量％以下が好ましく、特に０.０５質
量％以下が好ましい。樹脂の単量体含有率は、洗浄処理
の回数や使用するアルコール量などを増やすことにより
下げることができる。
る方法は特に限定されず、例えば、濾過による濾別、遠
心分離、デカンテーション等が挙げられる。なかでも濾
別操作が簡便で好ましい。濾別操作により樹脂を回収す
る場合、得られる樹脂は湿粉の状態である。濾別操作
は、洗浄処理温度のままでも、常温付近まで冷却した後
で行ってもよい。通常、分離した湿粉状の樹脂は乾燥さ
せる。乾燥方法は特に限定されないが、不純物の混入等
を少なくできることから、真空オーブンを用いて７０℃
以下で乾燥することが好ましい。このようにして得られ
た化学増幅型レジスト用樹脂をＡｒＦエキシマレーザー
を用いたフォトリソグラフィーに使用する場合は、単量
体含有率は０.１質量％以下が好ましく、特に０.０５質
量％以下が好ましい。樹脂の単量体含有率は、洗浄処理
の回数や使用するアルコール量などを増やすことにより
下げることができる。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例および比較例において、樹脂に含まれる単
量体量および樹脂の嵩密度は次の方法で測定した。
する。実施例および比較例において、樹脂に含まれる単
量体量および樹脂の嵩密度は次の方法で測定した。
【００２４】［単量体量等の測定方法］乾燥後の樹脂
０.１ｇにアセトニトリル５ｍｌを添加後、一昼夜静置
した上澄み液を試料とし、これに含まれる単量体、１，
４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコールの量
を、高圧グラジエント液体クロマトグラフにより定量し
た。なお、定量は１点検量線法を用いて行い、分析は以
下の装置および条件で行った。また各化合物の定量限界
は、単量体が１０ｐｐｍ、１，４−ジオキサンが１５ｐ
ｐｍ、テトラヒドロフランが１０ｐｐｍ、アルコールが
３０ｐｐｍであった。 装置：ＨＰ−１１００（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒ
ｄ社製） カラム：Ｚｏｒｂａｘ Ｃ１８（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａ
ｃｋａｒｄ社製） カラム温度：４０℃ 溶離液：アセトニトリル／水 グラジエント溶出：１０／９０（保持なし）→１００／
０（１０分後）時間に対して直線的に組成を変更する 流量：１.０ｍｌ／ｍｉｎ サンプル注入量：５ｍｌ（上記上澄み液） 検出器：ダイオードアレイ検出器（検出波長：２１０ｎ
ｍ） また本実施例における嵩密度の測定は以下の方法によ
る。
０.１ｇにアセトニトリル５ｍｌを添加後、一昼夜静置
した上澄み液を試料とし、これに含まれる単量体、１，
４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコールの量
を、高圧グラジエント液体クロマトグラフにより定量し
た。なお、定量は１点検量線法を用いて行い、分析は以
下の装置および条件で行った。また各化合物の定量限界
は、単量体が１０ｐｐｍ、１，４−ジオキサンが１５ｐ
ｐｍ、テトラヒドロフランが１０ｐｐｍ、アルコールが
３０ｐｐｍであった。 装置：ＨＰ−１１００（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒ
ｄ社製） カラム：Ｚｏｒｂａｘ Ｃ１８（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａ
ｃｋａｒｄ社製） カラム温度：４０℃ 溶離液：アセトニトリル／水 グラジエント溶出：１０／９０（保持なし）→１００／
０（１０分後）時間に対して直線的に組成を変更する 流量：１.０ｍｌ／ｍｉｎ サンプル注入量：５ｍｌ（上記上澄み液） 検出器：ダイオードアレイ検出器（検出波長：２１０ｎ
ｍ） また本実施例における嵩密度の測定は以下の方法によ
る。
【００２５】［嵩密度の測定］乾燥後の樹脂を１００ｍ
ｌのメスシリンダーを使いＪＩＳ Ｋ６２１９記載の方
法にて３回の測定を行い平均した。
ｌのメスシリンダーを使いＪＩＳ Ｋ６２１９記載の方
法にて３回の測定を行い平均した。
【００２６】［合成例１］窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下
で、１，４−ジオキサン２００ｇを入れ、攪拌しながら
湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキ
シ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ）２９
３ｇ、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バ
レロラクトン（略称：ＭＬＭＡ）２４８ｇ、１，４−ジ
オキサン６２５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、
ｎ−オクチルメルカプタン１５ｇを混合した単量体溶液
を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その
後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた
反応溶液をテトラヒドロフランで２倍に希釈し反応溶液
Ａとした。このようにして得られた樹脂は、ＡｒＦエキ
シマレーザーを用いたフォトリソグラフィーに使用する
化学増幅型レジスト用に使用できるものである。
ンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下
で、１，４−ジオキサン２００ｇを入れ、攪拌しながら
湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキ
シ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ）２９
３ｇ、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バ
レロラクトン（略称：ＭＬＭＡ）２４８ｇ、１，４−ジ
オキサン６２５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、
ｎ−オクチルメルカプタン１５ｇを混合した単量体溶液
を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その
後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた
反応溶液をテトラヒドロフランで２倍に希釈し反応溶液
Ａとした。このようにして得られた樹脂は、ＡｒＦエキ
シマレーザーを用いたフォトリソグラフィーに使用する
化学増幅型レジスト用に使用できるものである。
【００２７】［合成例２］β−メタクリロイルオキシ−
β−メチル−δ−バレロラクトン（略称：ＭＬＭＡ）２
４８ｇをβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクト
ン（略称：ＨＧＢＭＡ）２１２ｇに変更した以外は、合
成例１と同様に合成を行い、反応溶液Ｂを得た。このよ
うにして得られた樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザーを用
いたフォトリソグラフィーに使用する化学増幅型レジス
ト用に使用できるものである。
β−メチル−δ−バレロラクトン（略称：ＭＬＭＡ）２
４８ｇをβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクト
ン（略称：ＨＧＢＭＡ）２１２ｇに変更した以外は、合
成例１と同様に合成を行い、反応溶液Ｂを得た。このよ
うにして得られた樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザーを用
いたフォトリソグラフィーに使用する化学増幅型レジス
ト用に使用できるものである。
【００２８】［実施例１］合成例１で調製した反応溶液
Ａを、２０℃に保持した１０倍量のメタノール中にアン
カー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら
滴下し、得られた白色の析出物（共重合体）を濾別し樹
脂湿粉Ｃを得た。この樹脂湿粉Ｃを、再度、１０倍量の
メタノール中にアンカー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌
速度で攪拌しながら分散させ、５０℃に加温して１時間
攪拌を続けた。その後、濾別して得られた樹脂湿粉Ｄを
真空乾燥機を用いて１００Ｐａ以下の減圧下６０℃で４
０時間乾燥し、樹脂乾粉Ｅを得た。この樹脂乾粉Ｅの単
量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．０３９０質量％、ＭＬ
ＭＡが０．０３７０質量％であった。また、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出され
なかった。一方、樹脂乾粉Ｅの嵩密度は０．２８７ｇ／
ｃｍ3であった。
Ａを、２０℃に保持した１０倍量のメタノール中にアン
カー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら
滴下し、得られた白色の析出物（共重合体）を濾別し樹
脂湿粉Ｃを得た。この樹脂湿粉Ｃを、再度、１０倍量の
メタノール中にアンカー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌
速度で攪拌しながら分散させ、５０℃に加温して１時間
攪拌を続けた。その後、濾別して得られた樹脂湿粉Ｄを
真空乾燥機を用いて１００Ｐａ以下の減圧下６０℃で４
０時間乾燥し、樹脂乾粉Ｅを得た。この樹脂乾粉Ｅの単
量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．０３９０質量％、ＭＬ
ＭＡが０．０３７０質量％であった。また、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出され
なかった。一方、樹脂乾粉Ｅの嵩密度は０．２８７ｇ／
ｃｍ3であった。
【００２９】［実施例２］実施例１と同様にして得られ
た樹脂湿粉Ｄを、再度、１０倍量のメタノール中にアン
カー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら
分散させ、５０℃に加温して１時間攪拌を続けた。その
後、濾別して得られた樹脂湿粉Ｆを真空乾燥機を用いて
１００Ｐａ以下の減圧下６０℃で４０時間乾燥し、樹脂
乾粉Ｇを得た。この樹脂乾粉Ｇの単量体含有率は、ＭＡ
ｄＭＡが０．００６６質量％、ＭＬＭＡが０．００２９
質量％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、メタノールは検出されなかった。一方、樹
脂乾粉Ｇの嵩密度は０．３８６ｇ／ｃｍ3であった。
た樹脂湿粉Ｄを、再度、１０倍量のメタノール中にアン
カー翼を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら
分散させ、５０℃に加温して１時間攪拌を続けた。その
後、濾別して得られた樹脂湿粉Ｆを真空乾燥機を用いて
１００Ｐａ以下の減圧下６０℃で４０時間乾燥し、樹脂
乾粉Ｇを得た。この樹脂乾粉Ｇの単量体含有率は、ＭＡ
ｄＭＡが０．００６６質量％、ＭＬＭＡが０．００２９
質量％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、メタノールは検出されなかった。一方、樹
脂乾粉Ｇの嵩密度は０．３８６ｇ／ｃｍ3であった。
【００３０】［実施例３］実施例１においてメタノール
をイソプロパノールに代えた以外は同様にして樹脂乾粉
Ｈを得た。この樹脂乾粉Ｈの単量体含有率は、ＭＡｄＭ
Ａが０．０５５０質量％、ＭＬＭＡが０．０４２０質量
％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、イソプロパノールは検出されなかった。一方、
樹脂乾粉Ｈの嵩密度は０．２６３ｇ／ｃｍ3であった。
をイソプロパノールに代えた以外は同様にして樹脂乾粉
Ｈを得た。この樹脂乾粉Ｈの単量体含有率は、ＭＡｄＭ
Ａが０．０５５０質量％、ＭＬＭＡが０．０４２０質量
％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、イソプロパノールは検出されなかった。一方、
樹脂乾粉Ｈの嵩密度は０．２６３ｇ／ｃｍ3であった。
【００３１】［実施例４］実施例１において、反応溶液
Ａを反応溶液Ｂに代えた以外は同様にして樹脂乾粉Ｉを
得た。この樹脂乾粉Ｉの単量体含有率は、ＭＡｄＭＡが
０．０３９０質量％、ＨＧＢＭＡが０．０３６０質量％
であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、メタノールは検出されなかった。一方、樹脂乾粉
Ｉの嵩密度は０．２７５ｇ／ｃｍ3であった。
Ａを反応溶液Ｂに代えた以外は同様にして樹脂乾粉Ｉを
得た。この樹脂乾粉Ｉの単量体含有率は、ＭＡｄＭＡが
０．０３９０質量％、ＨＧＢＭＡが０．０３６０質量％
であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、メタノールは検出されなかった。一方、樹脂乾粉
Ｉの嵩密度は０．２７５ｇ／ｃｍ3であった。
【００３２】［実施例５］合成例１で調製した反応溶液
Ａを、１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、
得られた白色の析出物（共重合体）をアンカー翼を用い
て２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら分散させ、５
０℃に加温して１時間攪拌を続けた。その後、常温まで
冷却し、析出物を濾別して樹脂湿粉Ｊを得た。この樹脂
湿粉Ｊを、再度、１０倍量のメタノール中にアンカー翼
を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら分散さ
せ、５０℃に加温して１時間攪拌を続けた。その後、常
温まで冷却し、析出物を濾別して得られた樹脂湿粉Ｋを
真空乾燥機を用いて１００Ｐａ以下の減圧下６０℃で４
０時間乾燥し、樹脂乾粉Ｌを得た。この樹脂乾粉Ｌの単
量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．０４７１質量％、ＭＬ
ＭＡが０．００８１質量％であった。また、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出され
なかった。一方、樹脂乾粉Ｌの嵩密度は０．２４６ｇ／
ｃｍ3であった。
Ａを、１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、
得られた白色の析出物（共重合体）をアンカー翼を用い
て２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら分散させ、５
０℃に加温して１時間攪拌を続けた。その後、常温まで
冷却し、析出物を濾別して樹脂湿粉Ｊを得た。この樹脂
湿粉Ｊを、再度、１０倍量のメタノール中にアンカー翼
を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら分散さ
せ、５０℃に加温して１時間攪拌を続けた。その後、常
温まで冷却し、析出物を濾別して得られた樹脂湿粉Ｋを
真空乾燥機を用いて１００Ｐａ以下の減圧下６０℃で４
０時間乾燥し、樹脂乾粉Ｌを得た。この樹脂乾粉Ｌの単
量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．０４７１質量％、ＭＬ
ＭＡが０．００８１質量％であった。また、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出され
なかった。一方、樹脂乾粉Ｌの嵩密度は０．２４６ｇ／
ｃｍ3であった。
【００３３】［実施例６］実施例５において、加温後の
冷却を２回とも行わなかった以外は同様にして樹脂乾粉
Ｍを得た。この樹脂乾粉Ｍの単量体含有率は、ＭＡｄＭ
Ａが０．０１８２質量％、ＭＬＭＡが０．００４５質量
％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、メタノールは検出されなかった。一方、樹脂乾
粉Ｍの嵩密度は０．３２５ｇ／ｃｍ3であった。
冷却を２回とも行わなかった以外は同様にして樹脂乾粉
Ｍを得た。この樹脂乾粉Ｍの単量体含有率は、ＭＡｄＭ
Ａが０．０１８２質量％、ＭＬＭＡが０．００４５質量
％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、メタノールは検出されなかった。一方、樹脂乾
粉Ｍの嵩密度は０．３２５ｇ／ｃｍ3であった。
【００３４】［比較例１］実施例１の樹脂湿粉Ｃを真空
乾燥機を用いて１００Ｐａ以下の減圧下６０℃で４０時
間乾燥して樹脂乾粉Ｎを得た。この樹脂乾粉Ｎの単量体
含有率は、ＭＡｄＭＡが１．１０質量％、ＭＬＭＡが
０．７３０質量％であった。また、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出されなかっ
た。一方、樹脂乾粉Ｎの嵩密度は０．１０９ｇ／ｃｍ3
であった。単なる析出沈殿操作だけでは、多量の単量体
が樹脂に残存し、樹脂の嵩密度も低かった。
乾燥機を用いて１００Ｐａ以下の減圧下６０℃で４０時
間乾燥して樹脂乾粉Ｎを得た。この樹脂乾粉Ｎの単量体
含有率は、ＭＡｄＭＡが１．１０質量％、ＭＬＭＡが
０．７３０質量％であった。また、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出されなかっ
た。一方、樹脂乾粉Ｎの嵩密度は０．１０９ｇ／ｃｍ3
であった。単なる析出沈殿操作だけでは、多量の単量体
が樹脂に残存し、樹脂の嵩密度も低かった。
【００３５】［比較例２］実施例１の樹脂湿粉Ｃを、２
０℃に保持した１０倍量のメタノール中にアンカー翼を
用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら分散さ
せ、１時間攪拌した。その後、濾別して得られた樹脂湿
粉Ｏを真空乾燥機を用いて１００Ｐａ以下の減圧下６０
℃で４０時間乾燥し、樹脂乾粉Ｐを得た。この樹脂乾粉
Ｐの単量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．１２４質量％、
ＭＬＭＡが０．４５０質量％であった。また、１，４−
ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出さ
れなかった。一方、樹脂乾粉Ｐの嵩密度は０．１１５ｇ
／ｃｍ3であった。洗浄処理の温度が低いと多量の単量
体が樹脂に残存し、樹脂の嵩密度も低かった。
０℃に保持した１０倍量のメタノール中にアンカー翼を
用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら分散さ
せ、１時間攪拌した。その後、濾別して得られた樹脂湿
粉Ｏを真空乾燥機を用いて１００Ｐａ以下の減圧下６０
℃で４０時間乾燥し、樹脂乾粉Ｐを得た。この樹脂乾粉
Ｐの単量体含有率は、ＭＡｄＭＡが０．１２４質量％、
ＭＬＭＡが０．４５０質量％であった。また、１，４−
ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノールは検出さ
れなかった。一方、樹脂乾粉Ｐの嵩密度は０．１１５ｇ
／ｃｍ3であった。洗浄処理の温度が低いと多量の単量
体が樹脂に残存し、樹脂の嵩密度も低かった。
【００３６】［比較例３］実施例１の樹脂湿粉Ｃを、１
０倍量のメタノール中にアンカー翼を用いて２００ｒｐ
ｍの攪拌速度で攪拌しながら分散させ、０.５ＭＰａの
加圧下１００℃に加熱して１時間攪拌した。その後、冷
却して樹脂を濾別しようとしたが、餅状になっており濾
別不可能であった。
０倍量のメタノール中にアンカー翼を用いて２００ｒｐ
ｍの攪拌速度で攪拌しながら分散させ、０.５ＭＰａの
加圧下１００℃に加熱して１時間攪拌した。その後、冷
却して樹脂を濾別しようとしたが、餅状になっており濾
別不可能であった。
【００３７】［比較例４］実施例１においてメタノール
の代わりにｎ−ヘキサンを使用した以外は同様にして樹
脂乾粉Ｑを得た。この樹脂乾粉Ｑの単量体含有率は、Ｍ
ＡｄＭＡが０．１６０質量％、ＭＬＭＡが０．１０質量
％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ｎ−ヘキサンは検出されなかった。一方、樹脂
乾粉Ｑの嵩密度は０．２２５ｇ／ｃｍ3であった。この
ようにｎ−ヘキサンを用いると多量の単量体が樹脂に残
存した。
の代わりにｎ−ヘキサンを使用した以外は同様にして樹
脂乾粉Ｑを得た。この樹脂乾粉Ｑの単量体含有率は、Ｍ
ＡｄＭＡが０．１６０質量％、ＭＬＭＡが０．１０質量
％であった。また、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ｎ−ヘキサンは検出されなかった。一方、樹脂
乾粉Ｑの嵩密度は０．２２５ｇ／ｃｍ3であった。この
ようにｎ−ヘキサンを用いると多量の単量体が樹脂に残
存した。
【００３８】
【発明の効果】本発明の精製方法によれば、化学増幅型
レジスト用樹脂に含まれる単量体成分を簡便な方法で低
減することができる。また、本発明の方法により精製し
た化学増幅型レジスト用樹脂であって、その乾燥品の嵩
密度が０．１５ｇ／ｃｍ3以上の粉体は、濾別の際の濾
布への目詰まりや乾燥時の樹脂の飛散、装置への樹脂の
付着が少なくなるので、取扱い易いものである。
レジスト用樹脂に含まれる単量体成分を簡便な方法で低
減することができる。また、本発明の方法により精製し
た化学増幅型レジスト用樹脂であって、その乾燥品の嵩
密度が０．１５ｇ／ｃｍ3以上の粉体は、濾別の際の濾
布への目詰まりや乾燥時の樹脂の飛散、装置への樹脂の
付着が少なくなるので、取扱い易いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 20/18 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 岩崎 法正 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AC08 AD03 BJ10 2H096 AA25 BA09 EA03 EA04 LA30 4J100 AL08P BC01P BC04P BC08P BC09P BC37P CA01 CA03 GA19 GC35 JA38
Claims (7)
- 【請求項１】 化学増幅型レジスト用樹脂を、炭素数１
〜３のアルコール中で３０〜７０℃の温度において１分
間以上分散させた後、当該樹脂を分離する化学増幅型レ
ジスト用樹脂の精製方法。 - 【請求項２】 化学増幅型レジスト用樹脂の良溶媒中で
当該樹脂の原料単量体を重合させて得られた反応溶液
と、炭素数１〜３のアルコールを接触させ、析出した当
該樹脂を濾別し、得られた当該樹脂を炭素数１〜３のア
ルコール中で３０〜７０℃の温度において１分間以上分
散させた後、当該樹脂を濾別する化学増幅型レジスト用
樹脂の精製方法。 - 【請求項３】 請求項２記載の化学増幅型レジスト用樹
脂の精製方法において、当該樹脂を、炭素数１〜３のア
ルコール中で３０〜７０℃の温度において１分間以上分
散させた後に当該樹脂を濾別する操作を２回以上繰り返
し行うことを特徴とする化学増幅型レジスト用樹脂の精
製方法。 - 【請求項４】 請求項２記載の化学増幅型レジスト用樹
脂の精製方法において、前記反応溶液と炭素数１〜３の
アルコールを接触させる条件が、前記反応溶液を炭素数
１〜３のアルコールと混合し、３０〜７０℃の温度にお
いて析出した当該樹脂を１分間以上分散させるものであ
る化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法。 - 【請求項５】 炭素数１〜３のアルコールがメタノール
である請求項１〜４記載の化学増幅型レジスト用樹脂の
精製方法。 - 【請求項６】 化学増幅型レジスト用樹脂が、（メタ）
アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上含む
（共）重合体である請求項１〜５記載の化学増幅型レジ
スト用樹脂の精製方法。 - 【請求項７】 請求項１〜６記載の化学増幅型レジスト
用樹脂の精製方法により得られた嵩密度が０．１５ｇ／
ｃｍ3以上の化学増幅型レジスト用樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022227A JP4697827B2 (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022227A JP4697827B2 (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007237691A Division JP5089303B2 (ja) | 2007-09-13 | 2007-09-13 | 化学増幅型レジスト用樹脂 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002229220A true JP2002229220A (ja) | 2002-08-14 |
| JP2002229220A5 JP2002229220A5 (ja) | 2008-03-06 |
| JP4697827B2 JP4697827B2 (ja) | 2011-06-08 |
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ID=18887673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001022227A Expired - Lifetime JP4697827B2 (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2008038013A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体湿粉、重合体湿粉の製造方法、重合体、重合体の製造方法およびレジスト組成物 |
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