JP2008050483A - 重合体湿粉の製造方法、重合体湿粉、重合体粉末およびレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶媒への溶解性のよい重合体粉末、溶媒への溶解性のよい重合体湿粉およびその製造方法、並びにレジストパターンにおけるディフェクトの発生を抑えることができるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】重合体が分散媒に分散した分散液をろ過して、重合体湿粉を製造する工程と、製造された重合体湿粉を保管する工程とを有する重合体湿粉の製造方法であって、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管する、重合体湿粉の製造方法；該製造方法によって得られた重合体湿粉；該製造方法によって得られた重合体湿粉を乾燥して得られた重合体粉末；および、該重合体湿粉から得られるレジスト組成物。
【選択図】図１
【解決手段】重合体が分散媒に分散した分散液をろ過して、重合体湿粉を製造する工程と、製造された重合体湿粉を保管する工程とを有する重合体湿粉の製造方法であって、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管する、重合体湿粉の製造方法；該製造方法によって得られた重合体湿粉；該製造方法によって得られた重合体湿粉を乾燥して得られた重合体粉末；および、該重合体湿粉から得られるレジスト組成物。
【選択図】図１
Description
本発明は、重合体湿粉の製造方法、重合体湿粉、重合体粉末およびレジスト組成物に関する。
近年、半導体素子、液晶素子等の製造過程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。レジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物としては、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、発生した酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂とを含有する化学増幅型レジストが知られている。
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成において用いられる化学増幅型レジスト組成物用の樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該重合体としては、例えば、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が知られている（特許文献１、２）。
該重合体は、以下の工程を経て製造される（特許文献１、２の実施例）。
（ｉ）脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル等を含む単量体成分を溶液重合法にて重合する工程。
（ii）溶液重合法にて得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させ、重合体分散液を得る工程。
（iii)重合体の分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を回収する工程。
（iv）回収された重合体湿粉を良溶媒に溶解させて重合体溶液とし、該重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させ、重合体分散液を得る工程。
（ｖ）重合体の分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を回収する工程。
（vi）必要に応じて（iv）〜（ｖ）工程を繰り返した後、回収された重合体湿粉を乾燥させる工程。
（ｉ）脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル等を含む単量体成分を溶液重合法にて重合する工程。
（ii）溶液重合法にて得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させ、重合体分散液を得る工程。
（iii)重合体の分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を回収する工程。
（iv）回収された重合体湿粉を良溶媒に溶解させて重合体溶液とし、該重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させ、重合体分散液を得る工程。
（ｖ）重合体の分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を回収する工程。
（vi）必要に応じて（iv）〜（ｖ）工程を繰り返した後、回収された重合体湿粉を乾燥させる工程。
しかし、該方法によって得られた重合体をレジスト用の溶媒に溶解させた場合、溶け残りが生じることがある。該現象は、気温が高くなる夏期に特に生じやすい。溶け残りが生じると、該重合体を含むレジスト組成物からなるレジスト膜の現像の際に、ディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じ、該ディフェクトがレジストパターンの抜け等の原因となり、該レジストパターンを用いて形成される回路に断線、欠陥等が発生する。
特開平１０−３１９５９５号公報
特開平１０−２７４８５２号公報
本発明は、溶媒への溶解性のよい重合体粉末、溶媒への溶解性のよい重合体湿粉およびその製造方法、並びにレジストパターンにおけるディフェクトの発生を抑えることができるレジスト組成物を提供する。
本発明の重合体湿粉の製造方法は、重合体が分散媒に分散した分散液をろ過して、重合体湿粉を製造する工程と、製造された重合体湿粉を保管する工程とを有する重合体湿粉の製造方法であって、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管することを特徴とする。
本発明の重合体湿粉は、本発明の重合体湿粉の製造方法によって得られたものである。
本発明の重合体粉末は、本発明の重合体湿粉の製造方法によって得られた重合体湿粉を乾燥して得られたものである。
本発明のレジスト組成物は、本発明の重合体湿粉の製造方法により得られた重合体湿粉から得られたことを特徴とする。
本発明の重合体粉末は、本発明の重合体湿粉の製造方法によって得られた重合体湿粉を乾燥して得られたものである。
本発明のレジスト組成物は、本発明の重合体湿粉の製造方法により得られた重合体湿粉から得られたことを特徴とする。
本発明の重合体湿粉の製造方法によれば、溶媒への溶解性のよい重合体湿粉を製造できる。
本発明の重合体湿粉は、溶媒への溶解性に優れる。
本発明の重合体粉末は、溶媒への溶解性が良好である。
本発明のレジスト組成物は、レジストパターンにおけるディフェクトの発生を抑えることができる。
本発明の重合体湿粉は、溶媒への溶解性に優れる。
本発明の重合体粉末は、溶媒への溶解性が良好である。
本発明のレジスト組成物は、レジストパターンにおけるディフェクトの発生を抑えることができる。
以下、式（１−１）で表される単量体を単量体（１−１）と記す。他の式で表される単量体も同様に記す。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを意味する。
＜重合体湿粉の製造方法＞・
本発明の重合体湿粉の製造方法は、重合体が分散媒に分散した分散液をろ過して、重合体湿粉を製造する工程を有する。
本発明の重合体湿粉の製造方法は、重合体が分散媒に分散した分散液をろ過して、重合体湿粉を製造する工程を有する。
（分散液）
重合体としては、アクリル系重合体、スチレン系重合体（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等。）、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、シクロオレフィン系重合体、ビニルエーテル系重合体、フッ素系重合体等が挙げられる。
重合体としては、用途別では、レジスト用重合体、塗料用重合体、反射防止用重合体等が挙げられる。
本発明の重合体湿粉の製造方法は、溶媒への溶け残りをできるだけ減らすことが要求されるレジスト用重合体湿粉またはレジスト用重合体粉末の製造に好適である。
重合体としては、アクリル系重合体、スチレン系重合体（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等。）、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、シクロオレフィン系重合体、ビニルエーテル系重合体、フッ素系重合体等が挙げられる。
重合体としては、用途別では、レジスト用重合体、塗料用重合体、反射防止用重合体等が挙げられる。
本発明の重合体湿粉の製造方法は、溶媒への溶け残りをできるだけ減らすことが要求されるレジスト用重合体湿粉またはレジスト用重合体粉末の製造に好適である。
分散媒としては、貧溶媒が挙げられる。貧溶媒とは、重合体を溶解させる能力の小さい溶媒であり、重合体の組成に応じて貧溶媒が異なる。
例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−４９７頁〜VII−５４５頁には、各種の重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ）に対応する貧溶媒（Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔｓ）が記載されている。
また、重合体がレジスト用アクリル系重合体の場合には、溶解度パラメーター（以下、単に「ＳＰ値」とも記す。）の値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１４．３ＭＰａ1/2 〜１８．５ＭＰａ1/2］、または１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 〜２３．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［２３．５ＭＰａ1/2 〜４７．９ＭＰａ1/2］の範囲である溶媒が、貧溶媒として好ましい。
溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。
貧溶媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
前記レジスト用アクリル系重合体の貧溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、メチル−t−ブチルエーテル水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。貧溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−４９７頁〜VII−５４５頁には、各種の重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ）に対応する貧溶媒（Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔｓ）が記載されている。
また、重合体がレジスト用アクリル系重合体の場合には、溶解度パラメーター（以下、単に「ＳＰ値」とも記す。）の値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１４．３ＭＰａ1/2 〜１８．５ＭＰａ1/2］、または１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 〜２３．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［２３．５ＭＰａ1/2 〜４７．９ＭＰａ1/2］の範囲である溶媒が、貧溶媒として好ましい。
溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。
貧溶媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
前記レジスト用アクリル系重合体の貧溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、メチル−t−ブチルエーテル水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。貧溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体が分散媒に分散した分散液としては、例えば、以下の分散液が挙げられる。
（α）溶液重合法によって得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させて得られた重合体の分散液。
（β）乳化重合法によって得られたラテックス中の重合体を凝固させて得られた重合体スラリー。
（γ）懸濁重合法によって得られた重合体の懸濁液。
（δ）塊状重合によって得られた重合体を粉砕した後、分散媒に分散させた分散液。
（ε）（α）〜（δ）から回収された重合体を分散媒に再度、分散させた分散液。
（α）溶液重合法によって得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させて得られた重合体の分散液。
（β）乳化重合法によって得られたラテックス中の重合体を凝固させて得られた重合体スラリー。
（γ）懸濁重合法によって得られた重合体の懸濁液。
（δ）塊状重合によって得られた重合体を粉砕した後、分散媒に分散させた分散液。
（ε）（α）〜（δ）から回収された重合体を分散媒に再度、分散させた分散液。
（重合体湿粉）
重合体湿粉は、分散液をろ過して得られる、分散媒を含んだ重合体である。
本発明においては、製造された重合体湿粉を保管する際には、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管する。気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管することにより、重合体湿粉同士が結着しにくくなり、溶媒への溶解性が低下することを抑えることができる。また、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管することにより、この重合体湿粉を乾燥して得られた重合体粉末が結着しにくくなり、重合体粉末の溶媒への溶解性が低下することを抑えることができる。前記気温は、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下が特に好ましい。前記気温は、分散媒の凝固点以上が好ましい。
重合体湿粉は、分散液をろ過して得られる、分散媒を含んだ重合体である。
本発明においては、製造された重合体湿粉を保管する際には、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管する。気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管することにより、重合体湿粉同士が結着しにくくなり、溶媒への溶解性が低下することを抑えることができる。また、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管することにより、この重合体湿粉を乾燥して得られた重合体粉末が結着しにくくなり、重合体粉末の溶媒への溶解性が低下することを抑えることができる。前記気温は、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下が特に好ましい。前記気温は、分散媒の凝固点以上が好ましい。
気温が常に３５℃以下となるように管理された環境としては、温度調節機能を有する冷蔵庫（冷蔵室）内、温度調節機能を有する恒温器（恒温槽）内、空調設備を有する空調室内、温度調節機能および湿度調節機能を備えた恒温恒湿室（恒温恒湿器）内等が挙げられ、気温を低温に維持しやすい点から、冷蔵庫（冷蔵室）内が好ましい。
本発明においては、製造された重合体湿粉を１時間以上保管する場合に、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管することが好ましい。製造された重合体湿粉を気温が３５℃を超える環境下で１時間以上保管すると、重合体湿粉同士が結着しやすくなり、重合体の溶媒への溶解性が低下する。
本発明においては、ガラス転移温度が６０〜１５０℃の重合体の湿粉を保管する場合に、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管することが好ましい。ガラス転移温度が６０〜１５０℃の重合体の湿粉は、気温が３５℃を超える環境下で保管すると、重合体湿粉同士が結着しやすくなり、重合体の溶媒への溶解性が低下する。
重合体のガラス転移温度とは、ガラス状の状態からゴム状の状態に転移する温度であり、重合体を室温から１０℃／分の速度で昇温した際に、示差走査熱量計にて発熱量を測定して求めたものである。具体的には、吸熱曲線(発熱曲線)に２本の延長線を引き、延長線間の１／２直線と吸熱曲線の交点から求めたものである。
重合体のガラス転移温度とは、ガラス状の状態からゴム状の状態に転移する温度であり、重合体を室温から１０℃／分の速度で昇温した際に、示差走査熱量計にて発熱量を測定して求めたものである。具体的には、吸熱曲線(発熱曲線)に２本の延長線を引き、延長線間の１／２直線と吸熱曲線の交点から求めたものである。
本発明においては、重合体１００質量部に対して分散媒を１０〜４００質量部含む重合体湿粉を保管する場合に、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管することが好ましい。重合体１００質量部に対して分散媒を１０〜４００質量部含む重合体湿粉は、気温が３５℃を超える環境下で保管すると、重合体湿粉同士が結着しやすくなり、重合体の溶媒への溶解性が低下する。
（レジスト用重合体の製造方法）
以下、レジスト用重合体の製造方法について、具体的に説明する。
レジスト用重合体は、例えば、下記工程を経て製造される。
（ａ）単量体成分を重合する工程。
（ｂ）重合体分散液を得る工程。
（ｃ）重合体の分散液をろ過して重合体湿粉を製造する工程。
（ｄ）製造された重合体湿粉を貧溶媒に分散させ、重合体の分散液を得る工程。
（ｅ）重合体分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造する工程。
以下、レジスト用重合体の製造方法について、具体的に説明する。
レジスト用重合体は、例えば、下記工程を経て製造される。
（ａ）単量体成分を重合する工程。
（ｂ）重合体分散液を得る工程。
（ｃ）重合体の分散液をろ過して重合体湿粉を製造する工程。
（ｄ）製造された重合体湿粉を貧溶媒に分散させ、重合体の分散液を得る工程。
（ｅ）重合体分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造する工程。
製造された重合体湿粉は、以下の（ｆ）工程または（ｇ）工程を経た後、（ｈ）工程および（ｉ）工程を経て最終的な製品となる。
（ｆ）製造された重合体湿粉を乾燥させて重合体粉末を得た後、良溶媒に溶解させて重合体溶液とする工程。
（ｇ）製造された重合体湿粉を良溶媒に溶解させて重合体溶液とする工程。
（ｈ）重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去する工程。
（ｉ）精密フィルターを通過した重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を濃縮する工程。
（ｆ）製造された重合体湿粉を乾燥させて重合体粉末を得た後、良溶媒に溶解させて重合体溶液とする工程。
（ｇ）製造された重合体湿粉を良溶媒に溶解させて重合体溶液とする工程。
（ｈ）重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去する工程。
（ｉ）精密フィルターを通過した重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を濃縮する工程。
（ａ）工程：
重合法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられ、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要がある点、重合体の分子量を比較的低くする必要がある点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法のうち、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体成分を、所定の重合温度に加熱された重合容器中に滴下する滴下重合法と呼ばれる重合方法が好ましい。
重合法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられ、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要がある点、重合体の分子量を比較的低くする必要がある点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法のうち、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体成分を、所定の重合温度に加熱された重合容器中に滴下する滴下重合法と呼ばれる重合方法が好ましい。
滴下重合法による単量体成分の重合は、例えば、以下のようにして行う。
図１に示す攪拌機１２およびジャケット１４を有する調合槽１０に原料（単量体成分、重合開始剤、溶媒等。）を注入し、攪拌機１２で撹拌して単量体溶液を調製する。
攪拌機２２、ジャケット２４およびコンデンサ２６を有する重合槽２０に溶媒を注入し、一定温度に保持する。ポンプ１０２によって、調合槽１０の単量体溶液を重合槽２０に供給し、一定温度に保持された溶媒中に滴下し、単量体成分を重合させ、重合体溶液を得る。
図１に示す攪拌機１２およびジャケット１４を有する調合槽１０に原料（単量体成分、重合開始剤、溶媒等。）を注入し、攪拌機１２で撹拌して単量体溶液を調製する。
攪拌機２２、ジャケット２４およびコンデンサ２６を有する重合槽２０に溶媒を注入し、一定温度に保持する。ポンプ１０２によって、調合槽１０の単量体溶液を重合槽２０に供給し、一定温度に保持された溶媒中に滴下し、単量体成分を重合させ、重合体溶液を得る。
単量体成分としては、ラクトン骨格を有する単量体（１）および酸脱離性基を有する単量体（２）を含有するものが好ましく、さらに親水性基を有する単量体（３）を含有するものが好ましい。単量体成分は、非極性脂環式骨格を有する単量体（４）を含有してもよく、他の単量体（５）を含有していてもよい。
ラクトン骨格を有する単量体（１）は、レジスト膜の基板への密着性を向上させる成分である。また、ラクトン骨格を有する単量体（１）が酸脱離性基を有すれば、レジスト膜の密着性および感度が良好となる。また、ラクトン骨格を有する単量体（１）が親水性基を有すれば、レジスト膜の密着性およびレジストパターンの矩形性が良好となる。
ラクトン骨格を有する単量体（１）は、環内にカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含む環状の飽和炭化水素基を有する単量体である。
ラクトン骨格を有する単量体（１）は、環内にカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含む環状の飽和炭化水素基を有する単量体である。
ラクトン骨格を有する単量体（１）の量は、レジスト膜の基板への密着性の点から、単量体成分（１００モル％）中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。ラクトン骨格を有する単量体（１）の量は、レジスト膜の感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。ラクトン骨格を有する単量体（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ラクトン骨格を有する単量体（１）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（１−１）〜（１−１０）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（１−１）〜（１−１０）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
酸脱離性基を有する単量体（２）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体は除く。）は、レジスト膜の感度を向上させる成分である。また、酸脱離性基を有する単量体（２）が親水性基を有すれば、レジスト膜の感度がさらに良好となる。
酸脱離性基は、光酸発生剤から発生する酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。酸脱離性基としては、例えば、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）の酸素原子に以下の基が結合したエステル基が挙げられる。
分岐３級アルキル基、下記式で表されるアルキル置換炭化水素基（式中、Ｒ11は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、Ｒ12は、これが結合する炭素原子とともに炭化水素基を形成する基を表す。）、アルコキシアルキル基、−Ｒ13−Ｏ−Ｒ14−Ｒ15で表される基（式中、Ｒ13は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ14は、単結合、または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ15は、炭化水素基を表す。）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等。
分岐３級アルキル基、下記式で表されるアルキル置換炭化水素基（式中、Ｒ11は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、Ｒ12は、これが結合する炭素原子とともに炭化水素基を形成する基を表す。）、アルコキシアルキル基、−Ｒ13−Ｏ−Ｒ14−Ｒ15で表される基（式中、Ｒ13は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ14は、単結合、または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ15は、炭化水素基を表す。）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等。
分岐３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、シクロヘキソキシメチル基、１−シクロヘキソキシエチル基、シクロペントキシメチル基、１−シクロペントキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、シクロヘキソキシメチル基、１−シクロヘキソキシエチル基、シクロペントキシメチル基、１−シクロペントキシエチル基等が挙げられる。
炭化水素基としては、レジスト用重合体とした際の光線透過性が高い点から、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。飽和脂環式炭化水素基としては、単環性脂環式炭化水素基、多環性脂環式炭化水素基が挙げられる。
単環性脂環式炭化水素基として、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、レジスト用重合体とした際に感度、解像度に優れる点から、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
多環性脂環式炭化水素基としては、例えば、架橋環式炭化水素基、スピラン系炭化水素基、環集合型炭化水素基等が挙げられる。具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ］ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。
単環性脂環式炭化水素基として、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、レジスト用重合体とした際に感度、解像度に優れる点から、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
多環性脂環式炭化水素基としては、例えば、架橋環式炭化水素基、スピラン系炭化水素基、環集合型炭化水素基等が挙げられる。具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ］ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体（２）の量は、レジスト膜の感度および解像度の点から、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。酸脱離性基を有する単量体（２）の量は、レジスト膜の基板への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。酸脱離性基を有する単量体（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
酸脱離性基を有する単量体（２）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（２−１）〜（２−３８）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（２−１）〜（２−３８）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
親水性基を有する単量体（３）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体および酸脱離性基を有する単量体は除く。）は、レジストパターンの矩形性を向上させる成分である。
親水性基は、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種である。
親水性基は、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種である。
親水性基を有する単量体（３）の量は、レジストパターンの矩形性の点から、単量体成分（１００モル％）中、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。親水性基を有する単量体（３）の量は、レジスト膜の基板への密着性、および感度の点から、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。親水性基を有する単量体（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
親水性基を有する単量体（３）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（３−１）〜（３−６）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（３−１）〜（３−６）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
非極性脂環式骨格を有する単量体（４）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体、酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体は除く。）は、レジストパターンのドライエッチング耐性を向上させる成分である。
非極性脂環式骨格を有する単量体（４）の量は、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以下が好ましい。非極性脂環式骨格を有する単量体（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非極性脂環式骨格を有する単量体（４）の量は、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以下が好ましい。非極性脂環式骨格を有する単量体（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非極性脂環式骨格を有する単量体（４）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルが挙げられる。該非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を有していてもよい。
非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（４−１）〜（４−２）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルが挙げられる。該非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を有していてもよい。
非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（４−１）〜（４−２）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
他の単量体（５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル等が挙げられる。
他の単量体（５）の量は、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以下が好ましい。他の単量体（５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の単量体（５）の量は、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以下が好ましい。他の単量体（５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
重合開始剤の量は、単量体成分（１００モル％）に対して１〜２０モル％が好ましい。
重合開始剤の量は、単量体成分（１００モル％）に対して１〜２０モル％が好ましい。
溶媒としては、単量体成分、重合開始剤、得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶媒が好ましい。該溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。
溶媒の量は、単量体溶液に含まれる溶媒および重合槽２０に最初に注入される溶媒の合計量で、単量体成分（１００質量部）に対して３０〜７００質量部が好ましい。
溶媒の量は、単量体溶液に含まれる溶媒および重合槽２０に最初に注入される溶媒の合計量で、単量体成分（１００質量部）に対して３０〜７００質量部が好ましい。
（ａ）工程においては、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、低分子量で分子量分布の小さい重合体を製造できる。連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。
連鎖移動剤の量は、単量体成分（１００モル％）に対して１〜２０モル％が好ましい。
連鎖移動剤の量は、単量体成分（１００モル％）に対して１〜２０モル％が好ましい。
重合温度は、５０℃以上が好ましく、１５０℃以下が好ましい。
重合時間は、１時間以上が好ましく、２４時間以下が好ましい。
重合時間は、１時間以上が好ましく、２４時間以下が好ましい。
（ｂ）工程：
重合体分散液を得る方法は、（ａ）工程の重合法により異なる。
溶液重合法（滴下重合法）の場合、得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させることによって前記（α）の分散液が得られる。
乳化重合法の場合、得られたラテックス中の重合体を酸析または塩析によって凝固させることによって前記（β）の重合体スラリーが得られる。
懸濁重合法の場合、得られた重合体の懸濁液がそのまま前記（γ）の懸濁液となる。
塊状重合法の場合、得られた重合体を粉砕した後、分散媒に分散させることによって前記（δ）の分散液が得られる。
重合体分散液を得る方法は、（ａ）工程の重合法により異なる。
溶液重合法（滴下重合法）の場合、得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させることによって前記（α）の分散液が得られる。
乳化重合法の場合、得られたラテックス中の重合体を酸析または塩析によって凝固させることによって前記（β）の重合体スラリーが得られる。
懸濁重合法の場合、得られた重合体の懸濁液がそのまま前記（γ）の懸濁液となる。
塊状重合法の場合、得られた重合体を粉砕した後、分散媒に分散させることによって前記（δ）の分散液が得られる。
溶液重合法（滴下重合法）によって得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させる場合は、以下のようにして行う。
図１に示す重合槽２０の重合体溶液を、必要に応じて、良溶媒で適当な溶液粘度に希釈する。
攪拌機３２およびジャケット３４を有する精製槽３０に貧溶媒を注入する。ポンプ１０４によって、重合槽２０の重合体溶液を精製槽３０に供給し、攪拌機３２で撹拌しながら貧溶媒中に滴下し、重合体を析出させ、重合体分散液を得る。
図１に示す重合槽２０の重合体溶液を、必要に応じて、良溶媒で適当な溶液粘度に希釈する。
攪拌機３２およびジャケット３４を有する精製槽３０に貧溶媒を注入する。ポンプ１０４によって、重合槽２０の重合体溶液を精製槽３０に供給し、攪拌機３２で撹拌しながら貧溶媒中に滴下し、重合体を析出させ、重合体分散液を得る。
良溶媒としては、（ａ）工程にて用いた溶媒が挙げられる。
貧溶媒としては、前記レジスト重合体用の貧溶媒が挙げられる。
貧溶媒の量は、重合体溶液１００質量部に対して３００〜３０００質量部が好ましい。
貧溶媒としては、前記レジスト重合体用の貧溶媒が挙げられる。
貧溶媒の量は、重合体溶液１００質量部に対して３００〜３０００質量部が好ましい。
（ｃ）工程：
図１に示す精製槽３０の重合体の分散液を、フィルター４２を有する真空式ろ過器４０に供給し、重合体分散液を、フィルター４２を用いてろ過して重合体湿粉を製造する。
フィルター４２としては、ろ布、ろ紙、ガラスフィルター等が挙げられ、工業的にはろ布が好ましい。ろ布は、長繊維を織った布である。長繊維の材料としては、ポリエステル、ナイロン等が挙げられる。
フィルター４２は、前ロットで用いたフィルターを洗浄したものであってもよく、一度もろ過に用いられていない新品のフィルターであってもよい。
図１に示す精製槽３０の重合体の分散液を、フィルター４２を有する真空式ろ過器４０に供給し、重合体分散液を、フィルター４２を用いてろ過して重合体湿粉を製造する。
フィルター４２としては、ろ布、ろ紙、ガラスフィルター等が挙げられ、工業的にはろ布が好ましい。ろ布は、長繊維を織った布である。長繊維の材料としては、ポリエステル、ナイロン等が挙げられる。
フィルター４２は、前ロットで用いたフィルターを洗浄したものであってもよく、一度もろ過に用いられていない新品のフィルターであってもよい。
真空式ろ過器の代わりに、加圧ろ過器、遠心脱水機、重力式ろ過器、遠心分離機等を用いてもよい。これらは、２種以上を併用してもよい。
製造された重合体湿粉を保管する際には、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下（例えば、冷蔵庫４４内）で重合体湿粉を保管する。
製造された重合体湿粉を保管する際には、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下（例えば、冷蔵庫４４内）で重合体湿粉を保管する。
（ｄ）工程：
図１に示す精製槽３０に貧溶媒を注入する。真空式ろ過器４０にて製造された重合体湿粉を精製槽３０に投入し、攪拌機３２で撹拌して貧溶媒に分散させ、重合体分散液を得る。
貧溶媒としては、（ｂ）工程にて用いた貧溶媒が挙げられる。
貧溶媒の量は、重合体溶液１００質量部に対して３００〜３０００質量部が好ましい。
図１に示す精製槽３０に貧溶媒を注入する。真空式ろ過器４０にて製造された重合体湿粉を精製槽３０に投入し、攪拌機３２で撹拌して貧溶媒に分散させ、重合体分散液を得る。
貧溶媒としては、（ｂ）工程にて用いた貧溶媒が挙げられる。
貧溶媒の量は、重合体溶液１００質量部に対して３００〜３０００質量部が好ましい。
（ｅ）工程：
（ｃ）工程と同様にして、重合体分散液をフィルター４２を用いてろ過して重合体湿粉を製造する。
フィルター４２としては、（ｃ）工程で用いたフィルターをそのまま用いてもよく、（ｃ）工程で用いたフィルターに代えて、別のフィルターを新たに用意し、これを用いてもよい。
製造された重合体湿粉を保管する際には、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下（例えば、冷蔵庫４４内）で重合体湿粉を保管する。
（ｃ）工程と同様にして、重合体分散液をフィルター４２を用いてろ過して重合体湿粉を製造する。
フィルター４２としては、（ｃ）工程で用いたフィルターをそのまま用いてもよく、（ｃ）工程で用いたフィルターに代えて、別のフィルターを新たに用意し、これを用いてもよい。
製造された重合体湿粉を保管する際には、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下（例えば、冷蔵庫４４内）で重合体湿粉を保管する。
（ｆ）工程：
（ｅ）工程にて製造された重合体湿粉を乾燥機（図示略）に移送し、該乾燥機にて湿粉を乾燥させて、重合体粉末を得る。
乾燥機としては、減圧乾燥機等が挙げられる。
乾燥温度は、２０〜１００℃が好ましい。
乾燥時間は、２〜２００時間が好ましい。
（ｅ）工程にて製造された重合体湿粉を乾燥機（図示略）に移送し、該乾燥機にて湿粉を乾燥させて、重合体粉末を得る。
乾燥機としては、減圧乾燥機等が挙げられる。
乾燥温度は、２０〜１００℃が好ましい。
乾燥時間は、２〜２００時間が好ましい。
（ｇ）工程：
図１に示す攪拌機５２およびジャケット５４を有する溶解槽５０に良溶媒を注入する。（ｅ）工程にて製造された重合体湿粉を溶解槽５０に投入し、攪拌機５２で撹拌して良溶媒に溶解させ、重合体溶液を得る。
良溶媒としては、後述のレジスト組成物用の溶媒が挙げられる。
良溶媒の量は、重合体１００質量部に対して１００〜５０００質量部が好ましい。
図１に示す攪拌機５２およびジャケット５４を有する溶解槽５０に良溶媒を注入する。（ｅ）工程にて製造された重合体湿粉を溶解槽５０に投入し、攪拌機５２で撹拌して良溶媒に溶解させ、重合体溶液を得る。
良溶媒としては、後述のレジスト組成物用の溶媒が挙げられる。
良溶媒の量は、重合体１００質量部に対して１００〜５０００質量部が好ましい。
（ｈ）工程：
図１に示すポンプ１０６によって、溶解槽５０の重合体溶液を精密フィルター６２を有する精密ろ過器６０に供給し、重合体溶液を精密フィルター６２に通して不純物を除去する。
精密フィルター６２としては、メンブランフィルター、カートリッジフィルター等が挙げられる。
図１に示すポンプ１０６によって、溶解槽５０の重合体溶液を精密フィルター６２を有する精密ろ過器６０に供給し、重合体溶液を精密フィルター６２に通して不純物を除去する。
精密フィルター６２としては、メンブランフィルター、カートリッジフィルター等が挙げられる。
（ｉ）工程：
図１に示す攪拌機７２、ジャケット７４およびコンデンサ７６を有する濃縮槽７０に、精密フィルター６２を通過した重合体溶液を注入する。濃縮槽７０の重合体溶液を攪拌機７２にて撹拌しながらジャケット７４にて加熱し、重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を所定の重合体濃度になるまで濃縮し、最終製品である重合体溶液（レジスト組成物）を得る。
濃縮槽７０から排出される貧溶媒および良溶媒の蒸気は、コンデンサ７６にて液体に凝集され、回収タンク８０に送られる。
図１に示す攪拌機７２、ジャケット７４およびコンデンサ７６を有する濃縮槽７０に、精密フィルター６２を通過した重合体溶液を注入する。濃縮槽７０の重合体溶液を攪拌機７２にて撹拌しながらジャケット７４にて加熱し、重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を所定の重合体濃度になるまで濃縮し、最終製品である重合体溶液（レジスト組成物）を得る。
濃縮槽７０から排出される貧溶媒および良溶媒の蒸気は、コンデンサ７６にて液体に凝集され、回収タンク８０に送られる。
＜重合体、レジスト組成物＞
本発明の製造方法で得られた重合体の質量平均分子量は、レジスト用重合体の場合、１０００以上が好ましく、また、１００００００以下が好ましい。レジスト用重合体をポジ型レジスト組成物に用いる場合には、レジスト用重合体の質量平均分子量は、エッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１０００以上が好ましく、２０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。また、レジスト用重合体をポジ型レジスト組成物として用いる場合には、レジスト用重合体の質量平均分子量は、溶媒に対する溶解性および解像度の点から、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法で得られた重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、レジスト用重合体として用いる場合には、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。
本発明の製造方法で得られた重合体の質量平均分子量は、レジスト用重合体の場合、１０００以上が好ましく、また、１００００００以下が好ましい。レジスト用重合体をポジ型レジスト組成物に用いる場合には、レジスト用重合体の質量平均分子量は、エッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１０００以上が好ましく、２０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。また、レジスト用重合体をポジ型レジスト組成物として用いる場合には、レジスト用重合体の質量平均分子量は、溶媒に対する溶解性および解像度の点から、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法で得られた重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、レジスト用重合体として用いる場合には、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。
レジスト用重合体は、レジスト組成物の原料として好適に用いられる。レジスト組成物は、レジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、化学増幅型レジスト組成物は、レジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。レジスト用重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、レジスト組成物は、本発明の製造方法で得られたレジスト用重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
レジスト組成物用の溶媒は、使用条件等に応じて任意に選択される。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等の直鎖または分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上がより好ましい。また、溶媒の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下がより好ましい。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等の直鎖または分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上がより好ましい。また、溶媒の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下がより好ましい。
レジスト用重合体を化学増幅型レジスト組成物に用いる場合、光酸発生剤を用いることが必要である。
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として用いることができるものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として用いることができるものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらのうち、光酸発生剤としては、スルスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
光酸発生剤の量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を充分に生起させることができる。また、光酸発生剤の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むら、現像時のスカム等の発生が充分に少なくなる。
さらに、化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあり、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、公知のものいずれも用いることができ、これらのうち、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを意味する。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、含窒素化合物としては、トリエタノールアミン等の第３級アルカノールアミンがより好ましい。
含窒素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、含窒素化合物としては、トリエタノールアミン等の第３級アルカノールアミンがより好ましい。
含窒素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の量は、選択された含窒素化合物の種類等により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
また、化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好ましい。
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体等が挙げられる。これらのうち、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好ましい。
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体等が挙げられる。これらのうち、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の量は、選択された化合物の種類等により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
含窒素化合物と、有機カルボン酸、リンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上との両方を化学増幅型レジスト組成物に含有させてもよいし、いずれか一方のみを含有させてもよい。
さらに、レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、前記含窒素化合物以外のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも用いることができる。また、これらの添加剤の添加量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
さらに、レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、前記含窒素化合物以外のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも用いることができる。また、これらの添加剤の添加量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明のレジスト組成物は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として用いてもよい。
本発明のレジスト組成物を用いて、レジストパターンを形成できる。レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法の一例について説明する。
まず、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板をベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
まず、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板をベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、またはＦ2 エキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線で露光してもよい。
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストパターンを強化し、レジストパターンのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストパターンは、通常、剥離剤を用いて除去される。
以上説明した本発明の重合体湿粉の製造方法にあっては、重合体分散液をろ過して製造された重合体湿粉を保管する際に、気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管するため、溶媒への溶解性のよい重合体湿粉を製造できる。すなわち、本発明者らは、重合体をレジスト用の溶媒に溶解させた場合に溶け残りが生じる問題は、製造された重合体湿粉の保管中に重合体湿粉同士が結着することによって発生することを突き止めた。そこで、重合体湿粉同士が結着しない環境下、すなわち気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管することとした。
また、本発明の重合体湿粉は、本発明の製造方法によって得られた重合体湿粉であるため、溶媒への溶解性に優れる。
また、本発明のレジスト組成物は、本発明の製造方法によって得られた重合体湿粉から得られたものであるため、レジストパターンにおけるディフェクトの発生を抑えることができる。
また、本発明のレジスト組成物は、本発明の製造方法によって得られた重合体湿粉から得られたものであるため、レジストパターンにおけるディフェクトの発生を抑えることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（ａ）工程：
攪拌機およびジャケットを有する調合槽に、単量体（１−１）（ただし、Ｒはメチル基。）２３．０質量部（４０モル％）、単量体（２−８）（ただし、Ｒはメチル基。）２６．５質量部（４０モル％）、単量体（３−２）（ただし、Ｒはメチル基。）１６．０質量部（２０モル％）、乳酸エチル９８．０質量部、および重合開始剤（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１）２．３３部を注入し、撹拌して単量体溶液を調製した。
（ａ）工程：
攪拌機およびジャケットを有する調合槽に、単量体（１−１）（ただし、Ｒはメチル基。）２３．０質量部（４０モル％）、単量体（２−８）（ただし、Ｒはメチル基。）２６．５質量部（４０モル％）、単量体（３−２）（ただし、Ｒはメチル基。）１６．０質量部（２０モル％）、乳酸エチル９８．０質量部、および重合開始剤（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１）２．３３部を注入し、撹拌して単量体溶液を調製した。
窒素導入口、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する重合槽に、窒素雰囲気下で、乳酸エチル５４．９質量部を注入し、攪拌しながら温度を８０℃に保持した。調合槽の単量体溶液を重合槽に供給し、８０℃に保持された乳酸エチル中に一定速度で６時間かけて滴下した。その後、溶液を８０℃で１時間保持し、重合体溶液を得た。
（ｂ）工程：
攪拌機およびジャケットを有する精製槽にメタノール１３３６質量部を注入した。重合槽の重合体溶液２１８質量部を精製槽に供給し、メタノール中に撹拌しながら滴下し、重合体を析出させ、重合体分散液を得た。
攪拌機およびジャケットを有する精製槽にメタノール１３３６質量部を注入した。重合槽の重合体溶液２１８質量部を精製槽に供給し、メタノール中に撹拌しながら滴下し、重合体を析出させ、重合体分散液を得た。
（ｃ）工程：
精製槽の重合体分散液を、フィルターを有する真空式ろ過器に供給し、重合体分散液を該フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造した。重合体湿粉における分散媒の含有量は、重合体１００質量部に対して８６質量部であった。分散媒の含有量は、重合体湿粉の一部をサンプリングし、８０℃で２４時間乾燥させ、固形分の量を測定することにより求めた。
製造された重合体湿粉を、気温が常に０〜５℃となるように管理された冷蔵庫内で１８時間保管した。
精製槽の重合体分散液を、フィルターを有する真空式ろ過器に供給し、重合体分散液を該フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造した。重合体湿粉における分散媒の含有量は、重合体１００質量部に対して８６質量部であった。分散媒の含有量は、重合体湿粉の一部をサンプリングし、８０℃で２４時間乾燥させ、固形分の量を測定することにより求めた。
製造された重合体湿粉を、気温が常に０〜５℃となるように管理された冷蔵庫内で１８時間保管した。
（ｄ）工程：
精製槽にメタノール１３５７質量部を注入した。（ｃ）工程にて製造され、１８時間保管した後の重合体湿粉５７質量部を精製槽に投入し、攪拌機で撹拌してメタノールに分散させ、重合体分散液を得た。
精製槽にメタノール１３５７質量部を注入した。（ｃ）工程にて製造され、１８時間保管した後の重合体湿粉５７質量部を精製槽に投入し、攪拌機で撹拌してメタノールに分散させ、重合体分散液を得た。
（ｅ）工程：
精製槽の重合体分散液を、フィルターを有する真空式ろ過器に供給し、重合体分散液を該フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造した。フィルターとしては、（ｃ）工程で用いたフィルターを洗浄することなくそのまま用いた。重合体湿粉における分散媒の含有量は、重合体１００質量部に対して７８質量部であった。
製造された重合体湿粉を、気温が常に０〜５℃となるように管理された冷蔵庫内で１８時間保管した。
精製槽の重合体分散液を、フィルターを有する真空式ろ過器に供給し、重合体分散液を該フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を製造した。フィルターとしては、（ｃ）工程で用いたフィルターを洗浄することなくそのまま用いた。重合体湿粉における分散媒の含有量は、重合体１００質量部に対して７８質量部であった。
製造された重合体湿粉を、気温が常に０〜５℃となるように管理された冷蔵庫内で１８時間保管した。
（ｆ）工程：
（ｅ）工程にて製造され、１８時間保管した後の重合体湿粉８５．２質量部を、減圧乾燥機（ＡＳ ＯＮＥ社製、ＶＡＣＵＭＥ ポンプＶＯ４００）を用いて、５０ｍｍＨｇ、６０℃で３６時間乾燥させ、重合体粉末を得た。
（ｅ）工程にて製造され、１８時間保管した後の重合体湿粉８５．２質量部を、減圧乾燥機（ＡＳ ＯＮＥ社製、ＶＡＣＵＭＥ ポンプＶＯ４００）を用いて、５０ｍｍＨｇ、６０℃で３６時間乾燥させ、重合体粉末を得た。
（重合体のガラス転移温度）
１０ｍｇの重合体粉末を専用のアルミパンに秤量し、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＳＣ６２００熱分析装置（商品名）を用いて測定した。なお、昇温条件は１０℃／ｍｉｎで測定した。
１０ｍｇの重合体粉末を専用のアルミパンに秤量し、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＳＣ６２００熱分析装置（商品名）を用いて測定した。なお、昇温条件は１０℃／ｍｉｎで測定した。
（重合体粉末の溶解性）
重合体粉末９００ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．２ｇに加え、超音波洗浄機にて溶解を開始した。３０分後の溶解性を目視した。完全に溶解した場合を○、わずかに濁りを生じた場合を△、半透明あるいは白濁、あるいは不要物があった場合を×で評価した。
重合体粉末９００ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．２ｇに加え、超音波洗浄機にて溶解を開始した。３０分後の溶解性を目視した。完全に溶解した場合を○、わずかに濁りを生じた場合を△、半透明あるいは白濁、あるいは不要物があった場合を×で評価した。
（レジスト組成物の調製）
重合体粉末１００質量部と、光酸発生剤であるトリフェニルホスホニウムトリフレート２質量部と、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００質量部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を調製した。
重合体粉末１００質量部と、光酸発生剤であるトリフェニルホスホニウムトリフレート２質量部と、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００質量部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を調製した。
（レジストパターンの形成）
レジスト組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。ついで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を用いて露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。ついで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
レジスト組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。ついで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を用いて露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。ついで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
（レジストパターン）
日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）によりレジストパターンを観察し、ディフェクトが発生していないものを良好、ディフェクトが発生しているものを不良として評価した。結果を表１に示す。
日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）によりレジストパターンを観察し、ディフェクトが発生していないものを良好、ディフェクトが発生しているものを不良として評価した。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
（ｃ）工程および（ｅ）工程において、重合体湿粉を、気温が常に２５〜３０℃となるように管理された空調室内で６時間保管した以外は、実施例１と同様にして重合体粉末を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
（ｃ）工程および（ｅ）工程において、重合体湿粉を、気温が常に２５〜３０℃となるように管理された空調室内で６時間保管した以外は、実施例１と同様にして重合体粉末を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
〔実施例３〕
単量体成分を、単量体（１−２）２１．３質量部（４０モル％）、単量体（２−１）２９．４質量部（４０モル％）、単量体（３−２）１４．８質量部（２０モル％）（ただし、Ｒはすべてメチル基。）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体粉末を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
単量体成分を、単量体（１−２）２１．３質量部（４０モル％）、単量体（２−１）２９．４質量部（４０モル％）、単量体（３−２）１４．８質量部（２０モル％）（ただし、Ｒはすべてメチル基。）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体粉末を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
〔実施例４〕
（ｃ）工程および（ｅ）工程において、重合体湿粉を、気温が常に１０〜１５℃となるように管理された空調室内で１２時間保管した以外は、実施例３と同様にして重合体粉末を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
（ｃ）工程および（ｅ）工程において、重合体湿粉を、気温が常に１０〜１５℃となるように管理された空調室内で１２時間保管した以外は、実施例３と同様にして重合体粉末を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
〔比較例１〕
（ｃ）工程および（ｅ）工程において、重合体湿粉を真空式ろ過器内で６時間放置した以外は、実施例１と同様にして重合体粉末を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。重合体湿粉の放置中、真空式ろ過器内の温度は、最高３８℃にまで達した。
（ｃ）工程および（ｅ）工程において、重合体湿粉を真空式ろ過器内で６時間放置した以外は、実施例１と同様にして重合体粉末を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。重合体湿粉の放置中、真空式ろ過器内の温度は、最高３８℃にまで達した。
〔比較例２〕
（ｃ）工程および（ｅ）工程において、重合体湿粉を真空式ろ過器内で０．５時間放置した以外は、実施例３と同様にして重合体粉末を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。重合体湿粉の放置中、真空式ろ過器内の温度は、最高４３℃にまで達した。
（ｃ）工程および（ｅ）工程において、重合体湿粉を真空式ろ過器内で０．５時間放置した以外は、実施例３と同様にして重合体粉末を製造し、レジスト組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。重合体湿粉の放置中、真空式ろ過器内の温度は、最高４３℃にまで達した。
実施例１、２の重合体粉末は、溶媒への溶解性に優れ、該重合体粉末から得られたレジスト組成物からなるレジストパターンも良好であった。実施例３、４の重合体粉末、レジスト組成物についても、同様の結果が得られた。
一方、比較例１の重合体粉末は、溶媒への溶解性に劣り、該重合体粉末から得られたレジスト組成物からなるレジストパターンにディフェクトが発生した。比較例２の重合体粉末、レジスト組成物についても、同様の結果が得られた。
一方、比較例１の重合体粉末は、溶媒への溶解性に劣り、該重合体粉末から得られたレジスト組成物からなるレジストパターンにディフェクトが発生した。比較例２の重合体粉末、レジスト組成物についても、同様の結果が得られた。
本発明の重合体湿粉の製造方法によれば、溶媒への溶解性のよい重合体湿粉および溶媒への溶解性のよい重合体粉末を製造でき、該重合体粉末から得られたレジスト組成物からなるレジストパターンを用いて形成される回路の精度、歩留まり等の低下が抑えられる。
４４ 冷蔵庫（気温が常に３５℃以下となるように管理された環境）
Claims (4)
- 重合体が分散媒に分散した分散液をろ過して、重合体湿粉を製造する工程と、
製造された重合体湿粉を保管する工程とを有する重合体湿粉の製造方法であって、
気温が常に３５℃以下となるように管理された環境下で重合体湿粉を保管する、重合体湿粉の製造方法。 - 請求項１に記載の製造方法により得られた、重合体湿粉。
- 請求項１に記載の製造方法により得られた重合体湿粉を乾燥して得られた、重合体粉末。
- 請求項１に記載の製造方法により得られた重合体湿粉から得られた、レジスト組成物。
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