JP2005048126A - 重合体、重合体の製造方法、レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 レジスト等の構成成分樹脂として有用な重合体、その製造方法、および、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等において用いた場合に、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性に優れたレジスト組成物、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 本発明の重合体は、下記式（１）で表される構成単位と、脂環ラクトン骨格を有する構成単位とを含有するものであり、このレジスト用重合体を含有するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、光学材料等の構成成分樹脂として有用な重合体、および、その製造方法に関する。また、本発明は、この重合体を使用したレジスト組成物、および、パターン形成方法に関する。

近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、露光光源から発せられる照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。

現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ₂エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。

このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。

照射光の短波長化においては、レジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、波長２４８ｎｍの照射光に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンや、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられる。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、前記樹脂は波長１９３ｎｍの照射光に対する透明性が必ずしも十分とはいえず、使用できない場合が多い。

そのため、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの照射光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。この例として、シアノ基を有する構成単位を含有するアクリル系樹脂を含有する化学増幅型レジスト組成物が、特許文献１〜３等に開示されている。

特許文献１には、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー等において使用される、感度および解像度に優れたレジスト組成物として、極性部分を含む基を有する構成単位と酸により脱離する基を有する構成単位とを含有する（メタ）アクリル系共重合体と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されており、極性部分（極性基）の１つとして、シアノ基、ラクトンが挙げられている。

特許文献２には、シアノ基を有する構成単位と、脂環ラクトン構造を有する構成単位と、脂環式炭化水素基を有する構成単位とを含有する樹脂と、光酸発生剤とを含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。

特許文献３には、少なくとも１個の自体脱離能を有するニトリル基を含有する部分を有している保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有し、かつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構成単位、脂環式炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有し、かつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する構成単位、および、ラクトン構造を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有し、かつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する構成単位を有する酸感応性重合体と、酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料が開示されている。
米国特許第６，１６５，６７８号明細書 特開２００３−１２２００７号公報 特開平１１−３５２６９４号公報

本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、光学材料等の構成成分樹脂として有用な重合体、および、その製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等において用いた場合に、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性に優れたレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーにおいて、特定のシアノ基含有重合体をレジスト組成物に用いることにより、高感度、高解像度が損なわれることなく、ドライエッチング耐性が向上することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構成単位と、脂環ラクトン骨格を有する構成単位とを含有する重合体に関する。

（式（１）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²〜Ｒ⁵は、そのうち２つ以上が一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち少なくとも１つが環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌ¹は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ¹は、０〜３の整数を表す。ｍ¹は、０または１を表す。

ただし、ｎ¹が２以上の場合には、Ｌ¹は、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
なお、この重合体において、式（１）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。脂環ラクトン骨格を有する構成単位も、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

また、本発明は、上記式（１）で表される構成単位が、下記式（２）で表される構成単位である上記の重合体に関する。

（式（２）中、Ｒ²¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｚは、エステル結合している炭素原子とともに、環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。）
また、本発明は、上記式（１）で表される構成単位が、下記式（３）で表される構成単位である上記の重合体に関する。

（式（３）中、Ｒ³¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ³²は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ³³〜Ｒ³⁵は、そのうち２つ以上が一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、炭素数１〜８の環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち少なくとも１つが炭素数１〜８の環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌ³は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ³は、０〜３の整数を表す。

ただし、ｎ³が２以上の場合には、Ｌ³は、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
また、本発明は、上記式（１）で表される構成単位が、下記式（４）で表される構成単位である上記の重合体に関する。

（式（４）中、Ｒ⁴¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁴²は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ⁴³〜Ｒ⁴⁶は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表すか、あるいは、そのうち２つ以上が一緒になって炭素数１〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。）
また、本発明は、上記式（１）で表される構成単位が、下記式（１−１）で表される構成単位、下記式（１−２）で表される構成単位、下記式（１−３）で表される構成単位、下記式（１−４）で表される構成単位、および、下記式（１−５）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記の重合体に関する。

（式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表す。）
また、本発明は、上記式（１）で表される構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％であり、脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％である上記の重合体に関する。

また、本発明は、下記式（５）で表される構成単位を含有する重合体に関する。

（式（５）中、Ｒ⁵¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁹は、それぞれ独立に、少なくとも一つはシアノ基を表し、それ以外は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち２つ以上が一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数２〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。Ｌ⁵¹は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ⁵は、０または１を表す。）
なお、この重合体において、式（５）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

また、本発明は、上記式（５）で表される構成単位が、下記式（５−１）で表される構成単位、および、下記式（５−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記の重合体に関する。

（式（５−１）および式（５−２）中、Ｒ⁵¹は、水素原子またはメチル基を表す。）
また、本発明は、さらに、脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有する上記の重合体に関する。

なお、この重合体において、脂環ラクトン骨格を有する構成単位も、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。

また、本発明は、上記式（５）で表される構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％であり、脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％である上記の重合体に関する。

また、本発明は、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体を含む溶液を重合容器中に滴下しながら重合を行う上記の重合体の製造方法に関する。

また、本発明は、上記の重合体１種以上を含有するレジスト組成物に関する。

また、本発明は、上記の重合体１種以上と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物に関する。

また、本発明は、上記のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の照射光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパターン形成方法に関する。

また、本発明は、上記のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパターン形成方法に関する。

なお、「炭素数１〜６のエステル基」とは、「炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基」のことをいう。

本発明の第１の重合体は、上記式（１）で表される構成単位と、脂環ラクトン骨格を有する構成単位とを含有する。上記式（１）で表される構成単位としては、中でも、上記式（２）で表される構成単位、上記式（３）で表される構成単位および上記式（４）で表される構成単位が好ましく、上記式（１−１）で表される構成単位、上記式（１−２）で表される構成単位、上記式（１−３）で表される構成単位、上記式（１−４）で表される構成単位および上記式（１−５）で表される構成単位がより好ましい。

なお、前述の通り、上記式（１）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。脂環ラクトン骨格を有する構成単位も、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

また、本発明の第２の重合体は、上記式（５）で表される構成単位を含有する。上記式（５）で表される構成単位としては、中でも、上記式（５−１）で表される構成単位および上記式（５−２）で表される構成単位が好ましい。この重合体においても、さらに、脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有することが好ましい。

なお、前述の通り、上記式（５）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有する場合、脂環ラクトン骨格を有する構成単位も、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

上記のような本発明の重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体をレジスト樹脂として用いた場合、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等において、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性に優れたレジスト組成物を得ることができる。また、このレジスト組成物を用いることにより、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。

１．式（１）で表される構成単位
本発明の第１の重合体は、前記式（１）で表される構成単位を含有する。

式（１）中、環状アルキル基の炭素数は３〜８が好ましい。橋かけ環式炭化水素基の炭素数は６〜２０が好ましい。

環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、橋かけ環式炭化水素基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜８のエステル基（炭素数１〜８のアルコールでエステル化されたカルボキシ基）、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基が挙げられる。置換基は、１種であっても、２種以上であってもよい。

前記式（１）で表される構成単位は、下記式（６）で表されるシアノ基を有する単量体に由来する。つまり、本発明の重合体は、下記式（６）で表されるシアノ基を有する単量体を含む単量体組成物を共重合して得られるものである。下記式（６）で表される単量体は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。

（式（６）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²〜Ｒ⁵は、そのうち２つ以上が一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち少なくとも１つが環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌ¹は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ¹は、０〜３の整数を表す。ｍ¹は、０または１を表す。

ただし、ｎ¹が２以上の場合には、Ｌ¹は、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
式（１）および式（６）中のＲ²〜Ｒ⁵の環状アルキル基、橋かけ環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、アダマンタン環、ショウノウ環、ピナン環、ノルボルナン環などが挙げられる。中でも、ドライエッチング耐性に優れる点から、アダマンタン環、ショウノウ環、ピナン環、ノルボルナン環などの橋かけ環式飽和炭化水素基が好ましく、また、溶剤への溶解性に優れる点から、シクロヘキサン環が好ましい。特に、ノルボルナン環、アダマンタン環、ピナン環がより好ましい。

また、他の単量体との共重合性に優れる点から、Ｒ²〜Ｒ⁵のうち２つが一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、環状構造（環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基）を形成していることが好ましい。

式（１）および式（６）中の環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基以外のＲ²〜Ｒ⁵としては、ドライエッチング耐性に優れる点から、シアノ基が好ましく、また、熱安定性に優れる点から、水素原子が好ましい。中でも、高い感度が得られる点から、Ｒ²〜Ｒ⁵は、そのうち２つが一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、環状構造（環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基）を形成しており、それ以外のＲ²〜Ｒ⁵の両方が水素原子であること、または、いずれか一方がシアノ基であり、もう一方が水素原子であることが特に好ましい。

式（１）および式（６）中のＬ¹としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が好ましく、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−がより好ましい。

式（１）および式（６）中のｎ¹としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、１が好ましい。

式（１）および式（６）中のｍ¹としては、熱安定性に優れる点から、１が好ましい。

上記式（１）で表される構成単位としては、他の単量体との共重合性、熱安定性およびドライエッチング耐性に優れ、さらに高い感度が得られる点から、上記式（２）で表される構成単位が好ましい。上記式（２）で表される構成単位は、下記式（７）で表される単量体に由来する。つまり、上記式（６）で表される化合物としては、下記式（７）で表される単量体が好ましい。

（式（７）中、Ｒ²¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｚは、エステル結合している炭素原子とともに、環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。）
式（２）および式（７）中のＺとしては、他の単量体との共重合性に優れる点から、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環などの環式飽和炭化水素基が好ましく、また、ドライエッチング耐性に優れる点から、アダマンタン環、ショウノウ環、ノルボルナン環、ピナン環などの橋かけ環式飽和炭化水素基が好ましい。式（２）および式（７）中のＺとしては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、ピナン環が特に好ましい。

上記式（１）で表される構成単位としては、上記式（３）で表される構成単位も好ましい。上記式（３）で表される構成単位は、下記式（８）で表される単量体に由来する。つまり、上記式（６）で表される化合物としては、下記式（８）で表される単量体も好ましい。

（式（８）中、Ｒ³¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ³²は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ³³〜Ｒ³⁵は、そのうち２つ以上が一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、炭素数１〜８の環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち少なくとも１つが炭素数１〜８の環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌ³は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ³は、０〜３の整数を表す。

ただし、ｎ³が２以上の場合には、Ｌ³は、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
式（３）および式（８）中のＲ³²としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。式（３）および式（８）中のＲ³²としては、高い感度が得られる点から、メチル基、エチル基が好ましく、また、他の単量体との共重合性に優れる点から、メチル基が好ましい。式（３）および式（８）中のＲ³²としては、メチル基が特に好ましい。

式（３）および式（８）中のＲ³³〜Ｒ³⁵としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、Ｒ³³〜Ｒ³⁵のうち２つが一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、環構造（環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基）を形成していることが好ましく、ドライエッチング耐性に優れる点から、Ｒ³³〜Ｒ³⁵のうち２つが一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、橋かけ環式飽和炭化水素基を形成していることがより好ましい。

式（３）および式（８）中のＬ³としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が好ましく、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−がより好ましい。

式（３）および式（８）中のｎ³としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、１が好ましい。

上記式（３）で表される構成単位としては、他の単量体との共重合性、熱安定性およびドライエッチング耐性に優れ、さらに高い感度が得られる点から、上記式（４）で表される構成単位が好ましい。上記式（４）で表される構成単位は、下記式（９）で表される単量体に由来する。つまり、上記式（８）で表される化合物としては、下記式（９）で表される単量体が好ましい。

（式（９）中、Ｒ⁴¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁴²は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ⁴³〜Ｒ⁴⁶は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表すか、あるいは、そのうち２つ以上が一緒になって炭素数１〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。）
式（４）および式（９）中のＲ⁴²としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。式（４）および式（９）中のＲ⁴²としては、高い感度が得られる点から、メチル基、エチル基が好ましく、また、他の単量体との共重合性に優れる点から、メチル基が好ましい。

式（４）および式（９）中のＲ⁴³〜Ｒ⁴⁶としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、水素原子が好ましく、また、ドライエッチング耐性に優れる点から、Ｒ⁴³〜Ｒ⁴⁶のうち２つ以上が一緒になって炭素数１〜６のアルキレン基を形成していること、すなわち、橋かけ環式炭化水素基を形成していることが好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。橋かけ環式炭化水素基としては、アダマンタン環、ショウノウ環、ノルボルナン環、ピナン環が好ましく、中でも、有機溶剤への溶解性に優れる点から、ピナン環がより好ましい。

上記式（６）で表される単量体として、具体的には、下記式（１１−１）〜（１１−３４）で表される単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、式（１１−１）〜（１１−３４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。

上記式（１１−１）〜（１１−３４）で表される単量体としては、中でも、ドライエッチング耐性に優れる点から、上記式（１１−５）〜（１１−８）で表される単量体、上記式（１１−１８）〜（１１−２０）で表される単量体、上記式（１１−２２）で表される単量体、上記式（１１−２３）で表される単量体、上記式（１１−２４）で表される単量体、上記式（１１−３４）で表される単量体が好ましい。また、高い感度が得られる点から、上記式（１１−４）〜（１１−８）で表される単量体、上記式（１１−２４）で表される単量体が好ましい。中でも、ドライエッチング耐性に優れ、高い感度が得られ、他の単量体との共重合性に優れる点から、上記式（１１−４）で表される単量体、上記式（１１−６）〜（１１−８）で表される単量体、上記式（１１−２４）で表される単量体、上記式（１１−３４）で表される単量体が特に好ましい。

上記式（１）で表される構成単位としては、中でも、下記式（１−１）〜（１−５）で表される構成単位が特に好ましい。

（式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表す。）
２．式（５）で表される構成単位
本発明の第２の重合体は、前記式（５）で表される構成単位を含有する。

前記式（５）で表される構成単位は、下記式（１０）で表されるシアノ基を有する単量体に由来する。つまり、本発明の重合体は、下記式（１０）で表されるシアノ基を有する単量体を含む単量体組成物を重合（共重合を含む）して得られるものである。下記式（１０）で表される単量体は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。

（式（１０）中、Ｒ⁵¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁹は、それぞれ独立に、少なくとも一つはシアノ基を表し、それ以外は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち２つ以上が一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数２〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。Ｌ⁵¹は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ⁵は、０または１を表す。）
式（５）および式（１０）中のＲ⁵²〜Ｒ⁵⁹としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。また、ドライエッチング耐性に優れる点から、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁹のうち２〜４個が一緒になって炭素数２〜６のアルキレン基を形成していることが好ましく、炭素数２のアルキレン基または炭素数４のアルキレン基を形成していることがより好ましい。アルキレン基は、分岐していてもよい。

式（５）および式（１０）中のｎ⁵としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、０が好ましい。

式（５）および式（１０）中のＬ⁵¹としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が好ましく、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−がより好ましい。

式（５）および式（１０）中のシアノ基の総数は、溶剤への溶解性に優れる点から、１または２が好ましい。

上記式（１０）で表される単量体として、具体的には、下記式（１１−３５）〜（１１−４０）で表される単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、式（１１−３５）〜（１１−４０）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

上記式（５）で表される構成単位としては、中でも、ドライエッチング耐性に優れ、高い感度が得られ、他の単量体との共重合性に優れる点から、下記式（５−１）で表される構成単位、下記式（５−２）で表される構成単位が特に好ましい。

（式（５−１）および式（５−２）中、Ｒ⁵¹は、水素原子またはメチル基を表す。）
３．式（６）〜式（１０）で表される単量体の製造方法
前記式（６）〜（１０）で表される単量体は、例えば、下記の工程（Ｉ）〜（Ｖ）にて製造することができる。下記の工程（Ｉ）〜（Ｖ）は、それぞれ、前記式（１１−２４）で表される単量体、前記式（１１−７）で表される単量体、前記式（１１−２２）で表される単量体、前記式（５−２）で表される単量体および前記式（１１−３４）で表される単量体の製造工程を示しているが、その他の前記式（６）〜式（１０）で表される単量体も類似の工程にて製造することができる。

下記の工程（Ｉ）は、前記式（１１−２４）で表される単量体の製造工程を示しており、下記の工程（Ｖ）は、前記式（１１−３４）で表される単量体の製造工程を示している。

まず、エポキシドに対するシアノ化反応により、β−シアノヒドリンを合成する。

原料であるピネンオキシドなどのエポキシドは公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。

シアノ化剤としては、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシアン、アセトンシアンヒドリン等が用いられる。シアノ化剤としては、安全性の点から、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシアンが好ましく、また、安価である点から、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムが好ましい。

シアノ化反応は、酸性条件下でもアルカリ性条件下でも進行するが、反応速度の点から、シアノ化剤としてシアン化カリウムを用い、アルカリ性条件下でシアノ化反応を行うことが好ましい。

得られたβ−シアノヒドリンは、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法で精製してもよいし、精製せずにそのまま次の反応に用いることもできる。

次の工程のβ−シアノヒドリンの（メタ）アクリル酸エステル化は、エステル化、エステル交換などの公知の方法により行うことができる。

エステル化剤としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩化物、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。エステル化剤としては、反応速度の点から、（メタ）アクリル酸塩化物、（メタ）アクリル酸無水物が好ましい。

また、必要に応じて、ルイス酸等の触媒を加えてもよい。

得られた単量体は、通常、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法で精製して重合反応に用いる。

下記の工程（II）は、前記式（１１−７）で表される単量体の製造工程を示している。

まず、原料ケトンに対してアセトニトリルを付加させることにより、β−シアノヒドリンを合成する。

２−アダマンタノンなどの原料は公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。

アセトニトリルの付加反応は、一般に塩基性条件下で行われ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、アルキルリチウム等を用いることができる。中でも、反応速度の点から、ｎ−ブチルリチウムが好ましく、また、取り扱いが容易である点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

得られたβ−シアノヒドリンは、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法で精製してもよいし、精製せずにそのまま次の反応に用いることもできる。

次の工程のβ−シアノヒドリンの（メタ）アクリル酸エステル化は、前記工程（Ｉ）と同様の方法により行うことができる。

得られた単量体は、通常、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法で精製して重合反応に用いる。

下記の工程（III）は、前記式（１１−２２）で表される単量体の製造工程を示している。

まず、カルボニル化合物あるいはエポキシドに対してマロノニトリルを付加させることにより、ヒドロキシマロノニトリル誘導体を合成する。

２−ノルボルナンカルボキシアルデヒドなどの原料は公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。

マロノニトリルの付加反応は、一般に塩基性条件下で行われ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、アルキルリチウム等を用いることができる。中でも、反応速度の点から、ナトリウムエトキシドが好ましく、また、副反応が少ない点から、水素化ナトリウムが好ましい。

得られたヒドロキシマロノニトリル誘導体は、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法で精製してもよいし、精製せずにそのまま次の反応に用いることもできる。

次の工程のヒドロキシマロノニトリル誘導体の（メタ）アクリル酸エステル化は、前記工程（Ｉ）と同様の方法により行うことができる。

得られた単量体は、通常、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法で精製して重合反応に用いる。

下記の工程（IV）は、前記式（５−２）で表される単量体の製造工程を示している。

原料であるテルピネンなどのジエンは公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。

アクリロニトリルとテルピネンとの環化付加反応は、公知の方法にて行うことができるが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。触媒に用いるルイス酸としては、チタン、アルミニウム、スズなどの塩化物、酸化物、アルコキシド等を用いることができる。触媒に用いるルイス酸としては、中でも、反応速度および取り扱いが容易である点から、三塩化アルミニウムが好ましい。

得られた環化付加物は、精製せずにそのまま次の工程に用いることもできるが、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法によって精製することが好ましい。

環化付加物に対するアクリル酸あるいはメタクリル酸の不飽和結合への付加反応は、好ましくは酸触媒を使用し、無溶媒またはトルエンなどの溶媒中で、過剰のアクリル酸あるいはメタクリル酸を使用して行うことが好ましい。この付加反応において使用される酸触媒は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒としては、中でも、反応速度の点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。

また、不飽和結合に直接アクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させようとすると、反応中に重合が起こる場合がある。そのため、公知の方法によって、水酸基の導入あるいは低級カルボン酸の付加によってエステル化し、これをエステル化あるいはエステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルに誘導することが好ましい。水酸基を導入する方法としては、ハイドロボレーション、二重結合の酸化によって得られたエポキシドの開環などが挙げられる。低級カルボン酸を付加する方法としては、酢酸、ギ酸などを酸性条件下で付加させることが挙げられる。

また、得られた低級カルボン酸エステルを加水分解し、アルコール体としてもよい。

高収率で前記式（５−２）で表される単量体が得られることから、環化付加物に酢酸を付加し、得られた酢酸エステルをチタンイソプロポキシドなどのルイス酸触媒の存在下、メタクリル酸メチルとのエステル交換によって前記式（５−２）で表される単量体を合成することが好ましい。

上記反応の生成物は、いくつかの構造異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合がある。本発明においては、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。

上記反応の生成物は、必要に応じて、蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーなどによって精製してもよい。

４．脂環ラクトン骨格を有する構成単位
本発明において、「脂環ラクトン」とは、環の少なくとも１つが炭素と水素のみで構成されているラクトンを指す。

本発明の第１の重合体は、上記式（１）で表される構成単位とともに、脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有する。また、本発明の第２の重合体も、上記式（１０）で示される単量体の単独重合体、あるいは、２種以上の上記式（１０）で示される単量体の共重合体であってもよいが、上記式（１０）で示される単量体に由来する上記式（５）で表される構成単位とともに、脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有することが好ましい。脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有することにより、ドライエッチング耐性や金属表面等の極性の高い表面に対する密着性などが向上する。脂環ラクトン骨格を有する構成単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。

脂環ラクトン骨格を有する構成単位が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。また、脂環ラクトン骨格を有する構成単位が高い炭素密度、つまり構成単位中の全原子数に対する炭素原子数の割合が高い場合、より優れたドライエッチング耐性を有する。

脂環ラクトン骨格を有する構成単位としては、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（１２−１）で表される構成単位、下記式（１２−２）で表される構成単位、下記式（１２−３）で表される構成単位、下記式（１２−４）で表される構成単位、下記式（１２−５）で表される構成単位が好ましい。

（式（１２−１）中、Ｒ¹⁰¹は水素原子またはメチル基を表し、Ａ¹、Ａ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を表すか、あるいは、Ａ¹とＡ²とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ₂）_k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ⁶は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ⁶として複数の異なる基を有することも含む。

式（１２−２）中、Ｒ¹⁰²は水素原子またはメチル基を表し、Ａ³、Ａ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を表すか、あるいは、Ａ³とＡ⁴とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ₂）_l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ⁷は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ⁷として複数の異なる基を有することも含む。

式（１２−３）中、Ｒ¹⁰³は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹²¹、Ｒ¹³¹はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ¹¹、Ｙ²¹、Ｙ³¹はそれぞれ独立に−ＣＨ₂−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ⁸は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ８は０〜４の整数を表す。なお、ｎ８が２以上の場合にはＸ⁸として複数の異なる基を有することも含む。

式（１２−４）中、Ｒ¹⁰⁴は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹⁰⁷はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ¹¹²、Ｒ¹²²、Ｒ¹³²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ¹²、Ｙ²²、Ｙ³²はそれぞれ独立に−ＣＨ₂−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ⁹は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ９は０〜４の整数を表す。なお、ｎ９が２以上の場合にはＸ⁹として複数の異なる基を有することも含む。

式（１２−５）中、Ｒ¹⁰⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹⁰⁸は水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ¹¹³、Ｒ¹²³、Ｒ¹³³はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ¹³、Ｙ²³、Ｙ³³はそれぞれ独立に−ＣＨ₂−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ¹⁰は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ１０は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１０が２以上の場合にはＸ¹⁰として複数の異なる基を有することも含む。）
なお、式（１２−１）、式（１２−２）、式（１２−３）、式（１２−４）および式（１２−５）において、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹およびＸ¹⁰で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。

式（１２−１）中のＡ¹、Ａ²としては、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ₂−が好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点から、−Ｏ−が好ましい。

式（１２−１）中のｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

式（１２−２）中のＡ³、Ａ⁴としては、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ₂−が好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点から、−Ｏ−が好ましい。

式（１２−２）中のｎ７は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

式（１２−３）中のＲ¹¹¹、Ｒ¹²¹、Ｒ¹³¹としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。

式（１２−３）中のＹ¹¹、Ｙ²¹、Ｙ³¹としては、金属表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ₂−であることが好ましい。

式（１２−３）中のｎ８は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

式（１２−４）中のＲ¹⁰⁶、Ｒ¹⁰⁷としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。

式（１２−４）中のＲ¹¹²、Ｒ¹²²、Ｒ¹³²としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。

式（１２−４）中のＹ¹²、Ｙ²²、Ｙ³²としては、金属表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ₂−であることが好ましい。

式（１２−４）中のｎ９は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

式（１２−５）中のＲ¹⁰⁸としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。

式（１２−５）中のＲ¹¹³、Ｒ¹²³、Ｒ¹³³としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。

式（１２−５）中のＹ¹³、Ｙ²³、Ｙ³³としては、金属表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ₂−であることが好ましい。

式（１２−５）中のｎ１０は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

脂環ラクトン骨格を有する構成単位を重合体に導入するためには、脂環ラクトン骨格を有する単量体を共重合すればよい。脂環ラクトン骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

脂環ラクトン骨格を有する単量体としては、重合することにより上記式（１２−１）〜（１２−５）で表される構成単位となる単量体の他に、下記式（１２−６）で表される単量体、下記式（１２−７）で表される単量体、下記式（１２−８）で表される単量体も好ましい。

（式（１２−６）中、Ｒ¹⁴¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹⁴²、Ｒ¹⁴³はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表す。

式（１２−７）中、Ｒ¹⁵¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹⁵²、Ｒ¹⁵³はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表す。

式（１２−８）中、Ｒ¹⁶¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹⁶²、Ｒ¹⁶³はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表す。）
脂環ラクトン骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（１３−１）〜（１３−２１）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−２１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

脂環ラクトン骨格を有する単量体としては、中でも、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１３−２）で表される単量体、上記式（１３−６）で表される単量体、上記式（１３−１０）で表される単量体、上記式（１３−１４）で表される単量体、上記式（１３−１７）で表される単量体、および、これらの幾何異性体、光学異性体がより好ましく、また、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１３−３）で表される単量体、上記式（１３−７）で表される単量体、上記式（１３−１１）で表される単量体、上記式（１３−１５）で表される単量体、および、これらの幾何異性体、光学異性体がより好ましい。また、上記式（１３−２１）で表される単量体も好ましい。

５．本発明の重合体
本発明の第１の重合体は、上記式（１）で表される構成単位１種以上と、脂環ラクトン骨格を有する構成単位１種以上とを含有する。また、本発明の第２の重合体は、上記式（５）で表される構成単位１種以上を含有し、さらに、脂環ラクトン骨格を有する構成単位１種以上を含有することが好ましい。

なお、本発明の重合体は、上記式（１）で表される構成単位１種以上と、上記式（５）で表される構成単位１種以上とを含有していてもよい。

また、本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明の重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

本発明の第１の重合体中の上記式（１）で表される構成単位の比率は、高い感度が得られる点から、合計で、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、本発明の第１の重合体中の上記式（１）で表される構成単位の比率は、有機溶剤への溶解性の点から、合計で、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。

本発明の第１の重合体中の脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率は、エッチング耐性に優れる点から、合計で、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、本発明の第１の重合体中の脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率は、有機溶剤への溶解性の点から、合計で、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。

本発明の第２の重合体中の上記式（５）で表される構成単位の比率は、エッチング耐性に優れる点から、合計で、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、本発明の第２の重合体中の上記式（５）で表される構成単位の比率は、有機溶剤への溶解性の点から、合計で、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。

本発明の第２の重合体中の脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率は、エッチング耐性に優れる点から、合計で、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、本発明の第２の重合体中の脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率は、有機溶剤への溶解性の点から、合計で、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。

本発明の重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。

特に、化学増幅型レジスト組成物用樹脂である場合、感度などの点から、本発明の重合体は、さらに、酸脱離性基を有する構成単位を含有することが好ましい。ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基のことをいう。酸脱離性基を有する構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。

本発明の重合体中の酸脱離性基を有する構成単位の比率は、高い感度が得られる点から、合計で、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、本発明の重合体中の酸脱離性基を有する構成単位の比率は、有機溶剤への溶解性の点から、合計で、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。

本発明の第１の重合体においては、酸脱離性基を有する構成単位を含有する場合、上記式（１）で表される構成単位の比率が合計で１５〜７０モル％であり、脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で３０〜７０モル％であり、酸脱離性基を有する構成単位の比率が合計で３０〜７０モル％であることが特に好ましい。

また、本発明の第２の重合体においては、酸脱離性基を有する構成単位を含有する場合、上記式（５）で表される構成単位の比率が合計で１５〜７０モル％であり、脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で３０〜７０モル％であり、酸脱離性基を有する構成単位の比率が合計で３０〜７０モル％であることが特に好ましい。

酸脱離性基は、酸の作用により分解または脱離する基であれば特に限定されず、例えば、下記式（１４−１）〜（１４−９）で表される基が挙げられる。

（式（１４−１）中、Ｒ²⁰¹は炭素数４〜２０の三級アルキル基を表し、ｓは０〜１０の整数を表す。

式（１４−２）中、Ｒ²⁰²、Ｒ²⁰³はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表し、Ｒ²⁰⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ²⁰²とＲ²⁰³、Ｒ²⁰²とＲ²⁰⁴、または、Ｒ²⁰³とＲ²⁰⁴はそれらが結合している炭素原子とともに環状の炭化水素基を表す。

式（１４−３）中、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。あるいは、Ｒ²⁰⁵とＲ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁵とＲ²⁰⁷、または、Ｒ²⁰⁶とＲ²⁰⁷はそれらが結合している炭素原子とともに環状の炭化水素基を表す。

式（１４−４）中、Ｒ²⁰⁸、Ｒ²⁰⁹、Ｒ²¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ²⁰⁸とＲ²⁰⁹、Ｒ²⁰⁸とＲ²¹⁰、または、Ｒ²⁰⁹とＲ²¹⁰はそれらが結合している炭素原子とともに環状の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ²⁰⁸、Ｒ²⁰⁹、Ｒ²¹⁰のうち、少なくとも２つは水素以外の基を表す。Ａ¹⁰¹は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。

式（１４−５）中、Ｒ²¹¹、Ｒ²¹²はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ²¹³はアルキル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ²¹¹とＲ²¹²、Ｒ²¹¹とＲ²¹³、または、Ｒ²¹²とＲ²¹³はそれらが結合している炭素原子、酸素原子とともに環状の炭化水素基または脂肪族複素環を表す。ただし、Ｒ²¹¹、Ｒ²¹²、Ｒ²¹³のうち、少なくとも２つは水素以外の基を表す。Ａ¹⁰²は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。

式（１４−６）中、Ｒ²¹⁴、Ｒ²¹⁵、Ｒ²¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ²¹⁴とＲ²¹⁵、Ｒ²¹⁴とＲ²¹⁶、または、Ｒ²¹⁵とＲ²¹⁶はそれらが結合しているケイ素原子とともに脂肪族複素環を表す。ただし、Ｒ²¹⁴、Ｒ²¹⁵、Ｒ²¹⁶のうち、少なくとも２つは水素以外の基を表す。Ａ¹⁰³は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。

式（１４−７）中、Ｒ²¹⁷、Ｒ²¹⁸、Ｒ²¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ²¹⁷とＲ²¹⁸、Ｒ²¹⁷とＲ²¹⁹、または、Ｒ²¹⁸とＲ²¹⁹はそれらが結合している炭素原子とともに環状の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ²¹⁷、Ｒ²¹⁸、Ｒ²¹⁹のうち、少なくとも２つは水素以外の基を表す。Ａ¹⁰⁴は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。

式（１４−８）中、Ｒ²²⁰、Ｒ²²¹はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ²²²はアルキル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ²²⁰とＲ²²¹、Ｒ²²⁰とＲ²²²、または、Ｒ²²¹とＲ²²²はそれらが結合している炭素原子、酸素原子とともに環状の炭化水素基または脂肪族複素環を表す。ただし、Ｒ²²⁰、Ｒ²²¹、Ｒ²²²のうち、少なくとも２つは水素以外の基を表す。Ａ¹⁰⁵は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。

式（１４−９）中、Ｒ²²³、Ｒ²²⁴、Ｒ²²⁵はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ²²³とＲ²²⁴、Ｒ²²³とＲ²²⁵、または、Ｒ²²⁴とＲ²²⁵はそれらが結合しているケイ素原子とともに脂肪族複素環を表す。ただし、Ｒ²²³、Ｒ²²⁴、Ｒ²²⁵のうち、少なくとも２つは水素以外の基を表す。Ａ¹⁰⁶は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）
式（１４−１）中、Ｒ²⁰¹は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基を表し、ｓは０〜１０の整数である。

式（１４−１）で表される基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基などが挙げられる。

式（１４−２）中、Ｒ²⁰²、Ｒ²⁰³は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。このようなアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。

式（１４−２）中、Ｒ²⁰⁴は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表す。Ｒ²⁰⁴としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基などに置換されたものが挙げられる。

また、Ｒ²⁰²とＲ²⁰³、Ｒ²⁰²とＲ²⁰⁴、Ｒ²⁰³とＲ²⁰⁴は互いに結合して環を形成していてもよく、この場合には、Ｒ²⁰²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。

式（１４−２）で表される基として、具体的には、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基などが挙げられる。また、直鎖状または分岐状のものとしては、下記に示す基などが挙げられる。

式（１４−２）で表される基としては、中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。

式（１４−３）中、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。このようなアルキル基としては、式（１４−２）中のＲ²⁰²、Ｒ²⁰³と同様のものが挙げられる。

また、Ｒ²⁰⁵とＲ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁵とＲ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁶とＲ²⁰⁷は互いに結合して環を形成していてもよい。

式（１４−３）で表される基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、トリエチルカルビル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルノルボルニル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基などが挙げられる。また、下記に示す基なども挙げられる。

（式中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵¹、Ｒ²⁵²はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基またはヘテロ原子を介してもよい一価の炭化水素基を表す。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、−ＯＨ、−ＯＲ²⁸、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²⁸、−Ｎ（Ｒ²⁸）₂、−ＮＨ−、−ＮＲ²⁸−などの形態で含有または介在することができる。Ｒ²⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。）
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵¹、Ｒ²⁵²として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

Ｒ²⁶、Ｒ²⁷としては、水素原子の他には、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などが挙げられ、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。

式（１４−４）中、Ｒ²⁰⁸、Ｒ²⁰⁹、Ｒ²¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。

アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜１８が好ましく、１〜１０がより好ましい。また、シクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜１８が好ましく、１〜１０がより好ましい。このようなアルキル基、シクロアルキル基としては、式（１４−３）中のＲ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁷と同様のものが挙げられる。

アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、２〜４が好ましい。このようなアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基などが挙げられる。

アリール基の炭素数は特に限定されないが、６〜１４が好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。

また、Ｒ²⁰⁸とＲ²⁰⁹、Ｒ²⁰⁸とＲ²¹⁰、Ｒ²⁰⁹とＲ²¹⁰は互いに結合して環を形成していてもよい。このような環を形成した基としては、式（１４−３）中のＲ²⁰⁵とＲ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁵とＲ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁶とＲ²⁰⁷と同様のものが挙げられる。

式（１４−４）中、Ａ¹⁰¹は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。この２価の芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、６〜１４が好ましい。このような２価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。また、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、メチル基・エチル基・プロピル基・イソプロピル基・ｎ−ブチル基・ｓｅｃ−ブチル基・ｎ−ペンチル基・ｎ−ヘキシル基・シクロプロピル基・シクロプロピルメチル基・シクロブチル基・シクロペンチル基・シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フェネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。

式（１４−５）中、Ｒ²¹¹、Ｒ²¹²は、式（１４−４）中のＲ²⁰⁸、Ｒ²⁰⁹、Ｒ²¹⁰と同様のものであり、好ましいものも同様である。

式（１４−５）中、Ｒ²¹³はアルキル基またはアリール基を表す。

アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。このようなアルキル基としては、式（１４−２）中のＲ²⁰²、Ｒ²⁰³と同様のものが挙げられる。

アリール基の炭素数は特に限定されないが、６〜１４が好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。

また、Ｒ²¹¹とＲ²¹²、Ｒ²¹¹とＲ²¹³、Ｒ²¹²とＲ²¹³は互いに結合して環を形成していてもよく、この場合には、Ｒ²¹¹、Ｒ²¹²、Ｒ²¹³は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。このような環を形成した基としては、式（１４−２）中のＲ²⁰²とＲ²⁰³、Ｒ²⁰²とＲ²⁰⁴、Ｒ²⁰³とＲ²⁰⁴と同様のものが挙げられる。

式（１４−５）中、Ａ¹⁰²は、式（１４−４）中のＡ¹⁰⁸と同様のものであり、好ましいものも同様である。

式（１４−６）中、Ｒ²¹⁴、Ｒ²¹⁵、Ｒ²¹⁶は、式（１４−４）中のＲ²⁰⁸、Ｒ²⁰⁹、Ｒ²¹⁰と同様のものであり、好ましいものも同様である。

式（１４−６）中、Ａ¹⁰³は、式（１４−４）中のＡ¹⁰⁸と同様のものであり、好ましいものも同様である。

式（１４−７）中、Ｒ²¹⁷、Ｒ²¹⁸、Ｒ²¹⁹、Ａ¹⁰⁴は、それぞれ、式（１４−４）中のＲ²⁰⁸、Ｒ²⁰⁹、Ｒ²¹⁰、Ａ¹⁰¹と同様のものであり、好ましいものも同様である。

式（１４−８）中、Ｒ²²⁰、Ｒ²²¹、Ｒ²²²、Ａ¹⁰⁵は、それぞれ、式（１４−５）中のＲ²¹¹、Ｒ²¹²、Ｒ²¹³、Ａ¹⁰²と同様のものであり、好ましいものも同様である。

式（１４−９）中、Ｒ²²³、Ｒ²²⁴、Ｒ²²⁵、Ａ¹⁰⁶は、それぞれ、式（１４−６）中のＲ²¹⁴、Ｒ²¹⁵、Ｒ²¹⁶、Ａ¹⁰³と同様のものであり、好ましいものも同様である。

酸脱離性基は、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、脂環式骨格を有することが好ましく、具体的には、式（１４−３）で表される基として例示した下記に示す基が好ましい。

（式中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵¹、Ｒ²⁵²はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基またはヘテロ原子を介してもよい一価の炭化水素基を表す。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、−ＯＨ、−ＯＲ²⁸、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²⁸、−Ｎ（Ｒ²⁸）₂、−ＮＨ−、−ＮＲ²⁸−などの形態で含有または介在することができる。Ｒ²⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。）
酸脱離性基を有する構成単位としては、例えば、下記式（１５−１）〜（１５−４）で表される構成単位が挙げられる。

（式（１５−１）中、Ｒ⁸¹は水素原子またはメチル基を表す。式（１５−２）中、Ｒ⁸²は水素原子またはメチル基を表す。式（１５−３）中、Ｒ⁸³は水素原子またはメチル基を表す。式（１５−４）中、Ｒ⁸⁴は水素原子またはメチル基を表す。）
これらの中では、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、上記式（１５−３）で表される構成単位、上記式（１５−４）で表される構成単位が好ましい。

上記式（１５−１）〜（１５−４）で表される構成単位は、それぞれ、下記式（１６−１）〜（１６−４）で表される単量体を共重合することによって得られる。

（式（１６−１）中、Ｒ⁸¹は水素原子またはメチル基を表す。式（１６−２）中、Ｒ⁸²は水素原子またはメチル基を表す。式（１６−３）中、Ｒ⁸³は水素原子またはメチル基を表す。式（１６−４）中、Ｒ⁸⁴は水素原子またはメチル基を表す。）
酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、脂環式骨格を有する構成単位であることが好ましい。脂環式骨格を有する構成単位とは、環状の炭化水素基を１個以上有する構造を有する構成単位である。このような構成単位は、通常、環状の炭化水素基が酸の作用により脱離する基である。

酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１７−１）で表される構成単位、下記式（１７−２）で表される構成単位、下記式（１７−３）で表される構成単位が特に好ましい。

（式（１７−１）中、Ｒ³⁰¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ³⁰⁴は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ¹¹は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ１１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１１が２以上の場合にはＸ¹¹として複数の異なる基を有することも含む。

式（１７−２）中、Ｒ³⁰²は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ¹²は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ１２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１２が２以上の場合にはＸ¹²として複数の異なる基を有することも含む。

式（１７−３）中、Ｒ³⁰³は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ³⁰⁷は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ¹³は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ１３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ１３が２以上の場合にはＸ¹³として複数の異なる基を有することも含む。）
なお、式（１７−１）、式（１７−２）および式（１７−３）において、Ｘ¹¹、Ｘ¹²およびＸ¹³で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。

式（１７−１）中のＲ³⁰⁴としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。

式（１７−１）中のｎ１１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

式（１７−２）中のＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。

式（１７−２）中のｎ１２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

式（１７−３）中のＲ³⁰⁷としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。

式（１７−３）中のｎ１３は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

式（１７−３）中のｑは、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。

酸脱離性基を有する構成単位を重合体に導入するためには、酸脱離性基を有する単量体を共重合すればよい。酸脱離性基を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

酸脱離性基を有する単量体として、具体的には、下記式（１８−１）〜（１８−１８）で表される単量体が挙げられる。式（１８−１）〜（１８−１８）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

酸脱離性基を有する単量体としては、中でも、感度および解像度の点から、上記式（１８−１）で表される単量体、上記式（１８−２）で表される単量体、上記式（１８−５）で表される単量体、上記式（１８−１６）で表される単量体あるいはこの幾何異性体、および、これらの光学異性体がより好ましく、上記式（１８−１）で表される単量体、上記式（１８−２）で表される単量体が特に好ましい。

また、酸脱離性基を有する構成単位としては、下記に示すものも挙げられる。

（式中、Ｒ⁸⁰は酸脱離性基を表す。）

本発明の重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明の重合体は、上記式（６）で表される単量体、上記式（１０）で表される単量体、脂環ラクトン骨格を有する単量体および酸脱離性基を有する単量体以外の共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。

本発明の重合体は、例えば、酸脱離性基を有しない、脂環式骨格を有する構成単位を含有することができる。脂環式骨格を有する構成単位とは、環状の炭化水素基を１個以上有する構造を有する構成単位である。この脂環式骨格を有する構成単位は、１種としても、２種以上としてもよい。

脂環式骨格を有する構成単位を含有するレジスト用重合体は、ドライエッチング耐性に優れている。さらには、これらの構成単位が水酸基を有している場合、より優れたレジストパターン形状安定性を有する。

脂環式骨格を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１９−１）で表される構成単位が好ましい。

式（１９−１）中、Ｒ⁴⁰⁸は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ²⁴は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ２４は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２４が２以上の場合にはＸ²⁴として複数の異なる基を有することも含む。）
なお、式（１９−１）において、Ｘ²⁴で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。

式（１９−１）中のｎ２４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。

脂環式骨格を有する構成単位を重合体に導入するためには、脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。脂環式骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、および、これらの化合物の環式炭化水素基上に置換基を有する誘導体が好ましい。

脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（２０−１）〜（２０−４）で表される単量体が挙げられる。式（２０−１）〜（２０−４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。

また、それ以外の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等
が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

他の単量体は、本発明の効果を大きく損なわない範囲内で用いることができる。通常、他の単量体は、単量体成分全体に対して２０モル％以下の範囲で用いることが好ましい。

本発明の重合体をＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用に使用する場合は、脂環式骨格を有する構成単位と脂環ラクトン骨格を有する構成単位の両方を含有することが好ましい。

本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましい。本発明の重合体の質量平均分子量は、５，０００以上であることがより好ましく、また、２０，０００以下であることがより好ましい。

６．本発明の重合体の製造方法
本発明の重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、上記式（６）で表される単量体１種以上と、脂環ラクトン骨格を有する単量体１種以上とを含む単量体組成物、あるいは、上記式（１０）で表される単量体１種以上を含む単量体組成物を共重合して得られる。このような重合開始剤を使用する重合では、まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。

本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）光源を用いるリソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合は、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、用いる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。

本発明の重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。

好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。

重合反応においては、成長末端にラジカルを持つ重合体が反応溶液中に生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルと連鎖移動剤とが衝突し、成長末端が失活した重合体になる。一方、連鎖移動剤はラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が起点となって再び単量体が連鎖重合していく。そのため、得られた重合体の末端には連鎖移動残基が存在する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）光源を用いるリソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合は、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる連鎖移動剤としては、芳香環を有しないものが好ましい。

重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、共重合に使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常、共重合に使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。

本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合で行われ、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。

滴下重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。単量体は有機溶剤に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを単量体に溶解させた溶液を有機溶剤中に滴下する。また、有機溶剤をあらかじめ重合容器内に仕込まずに単量体を重合容器中に滴下してもよい。

滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。

滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。

滴下する、有機溶剤に溶解させた単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。

なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、重合に使用する単量体全量に対して１０〜２００質量％の範囲内にする。

この滴下重合法では、単量体の一部を予め重合容器に仕込んでおいてもよい。予め重合容器に仕込んでおく単量体の量は、重合に使用する単量体全量に対して３〜７０質量％の範囲内が好ましい。

また、この滴下重合法では、各単量体の重合速度や共重合反応性比によって、単量体の組成比が異なる、２種以上の単量体溶液を連続して滴下することができる。単量体の組成比が異なる、２種以上の単量体溶液を連続して滴下するとは、前段の単量体溶液の重合容器内への滴下が終了する前に、次段の単量体溶液の重合容器内への滴下を開始してもよいし、前段の単量体溶液の重合容器内への滴下が終了した直後に、次段の単量体溶液の重合容器内への滴下を開始してもよいし、また、前段の単量体溶液の重合容器内への滴下が終了した後から、重合が終了するまでの間の任意のタイミングで、次段の単量体溶液の重合容器内への滴下を開始してもよい。

また、単量体、重合開始剤および連鎖移動剤などは、それぞれ単独に滴下してもよい。

溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。

また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物等として使用することもできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。

７．本発明のレジスト組成物
本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明の重合体（本発明のレジスト用重合体とも言う。）を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。

本発明のレジスト組成物において、本発明のレジスト用重合体を溶解させる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性などからも制約を受けることがある。

本発明において使用される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。

本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。

このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。

さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の種類、配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。

８．本発明のパターン形成方法
次に、本発明のパターン形成方法の一例について説明する。

最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。

次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。

光照射（露光）後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。

通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。

また、以下のようにして製造した重合体の物性等を測定した。

＜レジスト用重合体の重量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。

＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
¹Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。

また、製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、その物性等を測定した。

＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。

＜レジストパターンの形成＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。

＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する最小露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度として測定した。

＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。

＜エッチング速度＞
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜をエッチングし、膜厚の減少量から各レジストのエッチング速度（ノボラック樹脂のエッチング速度を１として規格化）を求めた。エッチングは、東京エレクトロン社製エッチングマシーンを用い、ガスはＣ₄Ｆ₈／Ａｒ／Ｏ₂混合ガスで、２０００Ｗ，５０ｍＴｏｒｒで５０秒間実施した。エッチング速度が小さいほどドライエッチング耐性が優れている。

＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと言う。）１９１．４部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（２１）で表される単量体（以下、Ｍ−１と言う。）４１．５部、

下記式（２２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）９３．７部、

下記式（２３）で表される単量体（以下、Ｍ−２と言う。）９４．５部、

ＰＧＭＥＡ３４４．５部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−１）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。

得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１８６．７部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。Ｍ−１を４１．５部、ＭＡｄＭＡを９３．７部、下記式（２４）で表される単量体（以下、Ｍ−３と言う。）８８．９部、

ＰＧＭＥＡ３３６．１部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−２を得た。

得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜実施例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１９５．７部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。Ｍ−３を１１１．１部、下記式（２５）で表される単量体（以下、Ｍ−４と言う。）１２３．７部、

ＰＧＭＥＡ３５２．２部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−３を得た。

得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜実施例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１９４．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（２６）で表される単量体（以下、Ｍ−５と言う。）５５．１部、

下記式（２７）で表される単量体（以下、Ｍ−６と言う。）８４．１部、

ＭＡｄＭＡ９３．７部、ＰＧＭＥＡ３４９．３部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−４を得た。

得られた共重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表１に示す。

＜比較例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。Ｍ−１を４１．５部、ＭＡｄＭＡを９３．７部、下記式（２８）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）６８．１部、

ＰＧＭＥＡ３０４．３部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ｂ−１を得た。

得られた共重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。

本発明の重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜４）は、十分な感度および解像度を備えた上に、ドライエッチング耐性に優れていた。一方、比較例１の重合体を用いたレジスト組成物は、ドライエッチング耐性の点で劣っていた。

本発明の重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性に優れているため、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。

Claims (20)

1. 下記式（１）で表される構成単位と、脂環ラクトン骨格を有する構成単位とを含有する重合体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²〜Ｒ⁵は、そのうち２つ以上が一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち少なくとも１つが環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌ¹は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ¹は、０〜３の整数を表す。ｍ¹は、０または１を表す。
   ただし、ｎ¹が２以上の場合には、Ｌ¹は、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
2. 上記式（１）で表される構成単位が、下記式（２）で表される構成単位である請求項１に記載の重合体。
   

   

   （式（２）中、Ｒ²¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｚは、エステル結合している炭素原子とともに、環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。）
3. 上記式（１）で表される構成単位が、下記式（３）で表される構成単位である請求項１に記載の重合体。
   

   

   （式（３）中、Ｒ³¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ³²は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ³³〜Ｒ³⁵は、そのうち２つ以上が一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、炭素数１〜８の環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち少なくとも１つが炭素数１〜８の環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌ³は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ³は、０〜３の整数を表す。
   ただし、ｎ³が２以上の場合には、Ｌ³は、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
4. 上記式（１）で表される構成単位が、下記式（４）で表される構成単位である請求項１に記載の重合体。
   

   

   （式（４）中、Ｒ⁴¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁴²は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ⁴³〜Ｒ⁴⁶は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表すか、あるいは、そのうち２つ以上が一緒になって炭素数１〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。）
5. 上記式（１）で表される構成単位が、下記式（１−１）で表される構成単位、下記式（１−２）で表される構成単位、下記式（１−３）で表される構成単位、下記式（１−４）で表される構成単位、および、下記式（１−５）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の重合体。
   

   

   （式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表す。）
6. 上記式（１）で表される構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％であり、
   脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の重合体。
7. さらに、酸脱離性基を有する構成単位を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の重合体。
8. 下記式（５）で表される構成単位を含有する重合体。
   

   

   （式（５）中、Ｒ⁵¹は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁹は、それぞれ独立に、少なくとも一つはシアノ基を表し、それ以外は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち２つ以上が一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数２〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。Ｌ⁵¹は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ⁵は、０または１を表す。）
9. 上記式（５）で表される構成単位が、下記式（５−１）で表される構成単位、および、下記式（５−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の重合体。
   

   

   （式（５−１）および式（５−２）中、Ｒ⁵¹は、水素原子またはメチル基を表す。）
10. さらに、脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有する請求項８または９に記載の重合体。
11. 上記式（５）で表される構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％であり、
    脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％である請求項１０に記載の重合体。
12. さらに、酸脱離性基を有する構成単位を含有する請求項８〜１１のいずれかに記載の重合体。
13. 質量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜１２のいずれかに記載の重合体。
14. 重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体を含む溶液を重合容器中に滴下しながら重合を行う請求項１〜１３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
15. 請求項１〜１３のいずれかに記載の重合体１種以上を含有するレジスト組成物。
16. 請求項１〜１３のいずれかに記載の重合体１種以上と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
17. 前記光酸発生剤の含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１６に記載のレジスト組成物。
18. 請求項１５〜１７のいずれかに記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、
    ２５０ｎｍ以下の波長の照射光で露光する工程と、
    現像液を用いて現像する工程と
    を有するパターン形成方法。
19. 露光に用いる光が、ＡｒＦエキシマレーザーである請求項１８に記載のパターン形成方法。
20. 請求項１５〜１７のいずれかに記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、
    電子線で露光する工程と、
    現像液を用いて現像する工程と
    を有するパターン形成方法。