WO2007037213A1 - シアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステル - Google Patents

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WO2007037213A1
WO2007037213A1 PCT/JP2006/319010 JP2006319010W WO2007037213A1 WO 2007037213 A1 WO2007037213 A1 WO 2007037213A1 JP 2006319010 W JP2006319010 W JP 2006319010W WO 2007037213 A1 WO2007037213 A1 WO 2007037213A1
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group
ring
halogen atom
formula
carbon atoms
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PCT/JP2006/319010
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Inventor
Keizo Inoue
Takahiro Iwahama
Masamichi Nishimura
Kiyoharu Tsutsumi
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
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    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention is a novel polycyclic ester (6-oxabicyclo [3] containing a novel cyano group and a rataton skeleton, which is useful as a raw material for paints and functional polymers, a raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals and other fine chemicals.
  • 6-oxabicyclo [3] containing a novel cyano group and a rataton skeleton, which is useful as a raw material for paints and functional polymers, a raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals and other fine chemicals.
  • Patent Document 1 JP 2002-193961 A
  • Patent Document 2 JP 2002-212174 A Disclosure of the invention
  • the purpose of the present invention is to maintain stability such as chemical resistance when derived into a polymer or the like, while being excellent in solubility in an organic solvent, hydrolyzable, and to Z or water after hydrolysis. It is an object of the present invention to provide a novel cyclic group containing a cyano group and a rataton skeleton useful as a monomer component such as a highly functional polymer capable of improving solubility and an efficient production method thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a novel polycyclic alcohol containing a cyano group and a rataton skeleton useful as a synthetic raw material for the polycyclic ester containing a cyano group and a rataton skeleton, and an efficient production method thereof. There is.
  • Still another object of the present invention is to provide a novel polymer compound that is excellent in solubility in an organic solvent having high stability such as chemical resistance, and is excellent in hydrolyzability and solubility in Z or water after hydrolysis. It is to provide.
  • R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom
  • R 1 is a substituent bonded to the ring, It may have an atom or a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group part may be protected with a protecting group, and may have a halogen atom, or carbon.
  • a hydroxyalkyl group of 1 to 6 or a carboxyl group which may form a salt, or a substituted oxycarboxyl group A represents a non-bonded or methylene group, m represents the number of R 1 and 0 N represents an integer of ⁇ 8 n is the number of cyano groups (CN) bonded to the ring and represents an integer of 1 to 9.
  • CH C (R a ) COO—steric position of the group Can be either end or exo)
  • the present invention also provides the following formula (2)
  • R 1 is a substituent bonded to the ring and has a halogen atom or a halogen atom !, but the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the hydroxyl group portion are protecting groups.
  • Protected by V may have a halogen atom! /, May! /, A hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group which may form a salt, or a substituted oxycarbol A represents a non-bonded or methylene group, m represents the number of R 1 and represents an integer of 0 to 8.
  • n represents the number of cyan groups (CN) bonded to the ring. Represents an integer of ⁇ 9 OH steric (The position can be either end or exo)
  • R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom
  • a process for producing a polycyclic ester containing a cyano group and a rataton skeleton is obtained.
  • the present invention further includes the following formula (2):
  • R 1 is a substituent bonded to the ring and has a halogen atom or a halogen atom !, but the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the hydroxyl group portion are protecting groups.
  • Protected by V may have a halogen atom! /, May! /, A hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group which may form a salt, or a substituted oxycarbol A represents a non-bonded or methylene group, m represents the number of R 1 and represents an integer of 0 to 8.
  • n represents the number of cyan groups (CN) bonded to the ring. Represents an integer of ⁇ 9.
  • the steric position of OH may be either endo or exo
  • the present invention further provides the following formula (4):
  • R b represents an organic group
  • R 1 is a substituent bound to the ring, a halogen atom, a halogen atom, even by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the hydroxyl group moiety may be protected with a protective group and may have a halogen atom, and may be a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group which may form a salt, or
  • A represents a substituted oxycarbonyl group, A represents an unbonded or methylene group, m ′ represents the number of R 1 and represents an integer of 0 to 8.
  • n ′ represents a cyano group (CN) bonded to the ring. And represents an integer from 1 to 9)
  • R 1 is a substituent bonded to the ring and has a halogen atom or a halogen atom !, but the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the hydroxyl group portion are protecting groups.
  • Protected by V may have a halogen atom! /, May! /, A hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group which may form a salt, or a substituted oxycarbol A represents a non-bonded or methylene group, m represents the number of R 1 and represents an integer of 0 to 8.
  • n represents the number of cyan groups (CN) bonded to the ring. Represents an integer of ⁇ 9.
  • the steric position of OH may be either endo or exo
  • a process for producing a polycyclic alcohol containing a cyano group and a rataton skeleton is obtained.
  • the present invention also provides the following formula (I)
  • R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom
  • R 1 is a substituent bonded to the ring, It may have an atom or a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group part may be protected with a protecting group, and may have a halogen atom, or carbon.
  • a hydroxyalkyl group of 1 to 6 or a carboxyl group which may form a salt, or a substituted oxycarboxyl group A represents a non-bonded or methylene group, m represents the number of R 1 and 0 Represents an integer of ⁇ 8 n is the number of cyano groups (CN) bonded to the ring and represents an integer of 1 to 9. Binds to the polymer chain — the steric group of the COO— group (The position can be either end or exo)
  • the high molecular compound containing the monomer unit represented by these is provided.
  • the position numbers in the 6-oxabicyclo [3. 2. I 1 ' 5 ] octane ring and the position numbers in the 3-oxatricyclo [4. 2. 1. 0 4 ' 8 ] nonane ring are shown below (the former Is left, the latter is right).
  • the present invention when derived into a polymer or the like, while maintaining stability such as chemical resistance, it is excellent in solubility in an organic solvent, hydrolyzable in the ring, and in Z or water after hydrolysis.
  • a novel cyclic group containing a cyano group and a rataton skeleton useful as a monomer component such as a highly functional polymer capable of improving the solubility thereof, and an efficient production method thereof.
  • a novel polycyclic alcohol containing a cyano group and a rataton skeleton useful as a raw material for synthesizing a polycyclic ester containing a cyano group and a rataton skeleton, and an efficient production method thereof are provided.
  • the present invention provides a novel polymer compound that is excellent in solubility in an organic solvent having high stability such as chemical resistance, and is excellent in hydrolysis and solubility in Z or water after hydrolysis.
  • Polycyclic esters containing a cyano group and a rataton skeleton of the present invention (6-oxabicyclo [3. 2. I 1 ' 5 ] octane 1-one derivatives and 3-oxatricyclo [4. 2. 1. 0 4 ' 8 ]
  • Nonan 1-one derivative is represented by the formula (1).
  • R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom
  • R 1 represents a ring [6-oxabicyclo [3. 2.
  • n is a ring [6-Oxabicyclo [3. 2. I 1 ' 5 ] octane ring (when A is not bonded) or 3-Oxatricyclo [4. 2. 1. 0 4 ' 8 ] Nonane ring (A acetylene group) The number of cyano groups (CN) bonded to the case, and represents an integer of 1-9.
  • CH C (
  • R a COO—The steric position of the group may be either endo or exo.
  • the halogen atom includes, for example, fluorine, chlorine, bromine atom and the like.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, and hexyl groups. Among these, a C alkyl group, particularly a methyl group is preferable.
  • alkyl group of 1 to 6 examples include, for example, a chloromethyl group such as a chloromethyl group; a fluoroalkyl group such as trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, and pentafluoroethyl group (preferably And C fluoroalkyl group).
  • a chloromethyl group such as a chloromethyl group
  • a fluoroalkyl group such as trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, and pentafluoroethyl group (preferably And C fluoroalkyl group).
  • Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include hydroxymethyl, 2-hydrochichechinole, 1-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, and 6-hydroxy. Examples include a xyl group. Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a halogen atom include difluorohydroxymethyl, 1,1-difunoleolo 2-hydroxyethyl, 2,2-difunoleolo 2-hydroxyethyl, 1, 1, 2, 2-tetrafluoro-2-hydroxyethyl group and the like can be mentioned.
  • It may be a halogen atom, and among the hydroxyalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group or hydroxynoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms (particularly 1 carbon atom) is preferred V.
  • the protective group for the hydroxyl group of a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a protective group that is usually used as a protective group for a hydroxyl group in the field of organic synthesis, for example, Examples include groups that form an ether or acetal bond with an oxygen atom that constitutes a hydroxyl group such as a methyl group or a methoxymethyl group; groups that form an ester bond with an oxygen atom that constitutes a hydroxyl group such as an acetyl group or a benzoyl group. It is done.
  • Examples of carboxyl group salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, transitions Examples thereof include metal salts.
  • Examples of the substituted oxycarbonyl group include alkoxy groups such as methoxy carbo yl, ethoxy carbo yl, isopropyl oxy carbo ol, and propoxy carbo diol groups (C alkoxy carbo carbonyl). Group, etc.); buroxycarbol, allylo
  • Alkoxycarbox groups such as xycarboxy groups (C alkoxy carboxy groups)
  • a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; and the like.
  • R a is a hydrogen atom, a C alkyl group such as a methyl group, or a C atom such as a trifluoromethyl group.
  • a haloalkyl group is preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferred.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group or a trifluoromethyl group, or a haloalkyl group, and a hydroxy moiety may be protected with a protecting group, or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms or
  • a hydroxy neuroalkyl group (particularly a hydroxymethyl group which may be protected with a protective group such as hydroxymethyl group, acetomethyl group), a substituted oxycarbo ol group and the like are preferable.
  • m is 0 to 8, preferably 0 to 6, and more preferably 0 to 3. When there are a plurality of R 1 s, they may be the same or different.
  • n is 1 to 9, preferably 1 to 5, and more preferably 1 or 2.
  • the cyano group is bonded to any position of the 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, or 8-positions of the 6-oxabicyclo [3. 2. I 1 ' 5 ] octane ring. Although 1st or 2nd position is preferable, 1st position is particularly preferable.
  • the cyano group is the 1-position, 4-position, 5-position, 6-position, 7-position, 8-position of the 3-oxatricyclo [4. 2. 1. 0 4 ' 8 ] nonane ring, It may be bonded to any position of the 9th position, but the 1st position is particularly preferred even though the 1st or 9th position is preferred.
  • the polycyclic ester having a cyano group and a radon skeleton represented by the formula (1) is a polycyclic alcohol having a cyano group and a radon skeleton represented by the formula ( 2 ) (4- hydroxy-6 _ Oxabicyclo [3. 2. I 1 ' 5 ] octane-7-one derivative or 5-hydroxy-3-oxy Satorishikuro [4.2.4 1.0 4 '8] nonane - 2 and one derivative), be prepared by reacting a non-saturated carboxylic acid or its reactive derivative represented by the formula (3) Can do.
  • R m and n are the same as described above.
  • Representative examples of the unsaturated carboxylic acid represented by the formula (3) include acrylic acid, methacrylic acid, a trifluoromethylacrylic acid, and the like.
  • Examples of the reactive derivative of unsaturated carboxylic acid represented by the formula (3) include acid halides, acid anhydrides and esters.
  • a polycyclic ester having a cyano group and a rataton skeleton represented by the formula (1) may be used.
  • a typical example is a compound (compound in which R is a hydrogen atom) corresponding to the compound mentioned above.
  • the polycyclic ester having a cyano group and a rataton skeleton represented by the above formula (1) is more specifically represented by the formula (2) in a solvent such as (a) tetrahydrofuran, toluene, or methylene chloride.
  • a solvent such as (a) tetrahydrofuran, toluene, or methylene chloride.
  • a base such as triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine
  • a (meth) acrylic acid chloride such as (meth) acrylic acid chloride or (meth) acrylic anhydride
  • An active reactive derivative of an unsaturated carboxylic acid such as a product, or (b) an ester exchange catalyst such as titanium isopropoxide in a solvent similar to that described above and the compound represented by formula (2).
  • an unsaturated carboxylic acid ester such as methyl (meth) acrylate is reacted, or (c) a compound represented by the formula (2) is mixed with hydrochloric acid, sulfuric acid, P-toluenesulfonic acid in the same solvent as described above.
  • a compound represented by the formula (2) is mixed with hydrochloric acid, sulfuric acid, P-toluenesulfonic acid in the same solvent as described above.
  • strong acids such as
  • the reaction conditions in these methods are the same as in the usual ester production method.
  • the amount of the active reactive derivative of the unsaturated carboxylic acid used is, for example, 1 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2).
  • the amount of the base used is, for example, about 1 to 3 mol (may be a large excess amount) with respect to 1 mol of the active reactive derivative of the unsaturated carboxylic acid, and the reaction temperature is, for example, — It is about 20 ° C to 50 ° C.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid ester used is, for example, about 1 to 10 mol (may be a large excess amount) with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2).
  • the amount of the steal exchange catalyst used is, for example, about 0.001 to 1 mol
  • the reaction temperature is, for example, about 0 to 150 ° C. with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2).
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid used is, for example, about 1 to 5 mol (may be a large excess amount) with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2).
  • the amount of the strong acid used is, for example, about 0.0001 to 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2), and the reaction temperature is, for example, about 0 to 150 ° C.
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether or oxygen can be introduced to suppress polymerization.
  • the polycyclic ester having a cyano group and a rataton skeleton represented by the formula (1) generated by the reaction is used for, for example, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc. Separation and purification can be performed by separation means or a combination thereof.
  • the polycyclic alcohol having a cyano group and a rataton skeleton represented by the formula (2) is an epoxy compound represented by the above formula (4) (cyclohexene oxide derivative or 2, 3 epoxy). It can be obtained by subjecting a xylobicyclo [2.2.1] heptane derivative) to a cyclization reaction.
  • R 1 in the formula (4) is the same as described above.
  • m ′ is 0 to 8, preferably 0 to 6, and more preferably 0 to 3.
  • n ′ is 1 to 9, preferably 1 to 5, and more preferably 1 or 2.
  • the organic group in R b is a group constituting a carboxylic acid ester, methyl, Echiru, propyl, isopropyl, butyl, alkyl groups such as t-butyl group (in particular, C alkyl group) ; Alkell groups such as bulle and allyl groups (especially C alkell
  • R b is particularly preferably a hydrogen atom, or a C alkyl group such as a methyl or ethyl group.
  • R b is a hydrogen atom
  • the cyclization reaction proceeds, for example, only by dissolving the compound represented by the formula (4) in a solvent.
  • R b is an organic group
  • the compound represented by formula (4) is subjected to a conventional hydrolysis reaction (alkali hydrolysis reaction, acid hydrolysis reaction, neutral hydrolysis, etc.), and R b is a hydrogen atom.
  • the cyclization reaction proceeds immediately to produce the compound represented by the formula (2).
  • the polycyclic alcohol having a cyano group and a lactone skeleton represented by the formula (2) produced by the reaction is separated by means of separation such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc. Or by combining these It can be separated and purified.
  • a compound in which at least one fluorine atom is bonded to the ring is a compound in which at least one hydrogen atom is bonded to the ring. It can also be produced by subjecting it to a conventional fluorination reaction using an agent.
  • R la is a substituent bonded to a gen chain or a cyclopentagen ring, and is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, or a hydroxyl group moiety. May be protected with a protecting group and may have a halogen atom! Alternatively, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a salt may be formed to represent a carboxy group, a substituted oxycarbonyl group, or a cyan group.
  • R lb is a substituent bonded to a carbon atom constituting a carbon-carbon double bond, and has a halogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxyl group
  • the base part may be protected with a protecting group, and may have a halogen atom, may be a hydroxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group which may form a salt, or a substituted group.
  • i is the number of R la and represents an integer of 0-6.
  • j is the number of R lbs and represents an integer of 0-3. At least one of i R la and j R lb is a cyano group.
  • A is the same as above.
  • the meaning, specific examples and preferred examples (range) of m and n are the same as described above.
  • the butadiene or cyclopentagen derivative represented by the formula (5) and the unsaturated carboxylic acid represented by the formula (6) or an ester thereof are subjected to a Diels-Alder reaction,
  • the cyclohexene derivative or bicyclo [2.2.1] heptane 2-ene derivative represented by the formula (4) is obtained by reacting this with a peracid or peroxide.
  • a compound (cyclohexene oxide derivative or 2,3 epoxybicyclo [2.2.1] heptane derivative) can be obtained.
  • the compound represented by the formula (7) is cyclized immediately after epoxidation by reacting the compound represented by the formula (7) with a peracid or a peracid compound.
  • the compound represented by 2) may be obtained as the main product
  • butadienes or cyclopentagen derivatives represented by the formula (5) include, for example, butadiene, isoprene, 1,3 cyclopentagen, 1-methyl-1,3 cyclopentagen, 2-methyl- 1,3 cyclopentagen, 5-methyl-1,3 cyclopentagen, 1,2 dimethyl-1,3 cyclopentagen, 1,4 dimethyl-1,3-cyclopentagen, 2,3 dimethyl-1,3 cyclopentagen, 1, 2, 3, 4-Tetramethyl-1,3 cyclopentagene, 1,2,3,4,5 Pentamethyl-1,3 cyclopentagen, 1-hydroxymethyl-1,3 pentagen, 1,4 bis (hydroxymethy 1,3 cyclopentagen, 2,3 bis (hydroxymethyl) 1,3 cyclopentagen, 1-acetoxymethyl-1,3 cyclopentagen, 1,4 bis (acetoxy) Methyl) 1,3 cyclopentagen, 2,3 bis (acetoxymethyl) -1,3 cyclopentagen and the like.
  • the reaction of the compound represented by the formula (5) and the compound represented by the formula (6) is performed in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent include esters such as ethyl acetate; organic acids such as acetic acid; alcohols such as t-butyl alcohol; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane; benzene and toluene.
  • Aromatic hydrocarbons Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; Amides such as N, N dimethylformamide and N, N dimethylacetamide; Acetonitrile, propio -Tolyl such as tolyl and benzo-tolyl; and chain or cyclic ether such as ethyl ether and tetrahydrofuran. These solvents are Used alone or in combination.
  • Lewis acids include A1C1, SnCl, TiCl, BF, and Znl.
  • the reaction temperature is a force that can be appropriately selected according to the type of reaction raw materials, etc. Generally, it is about ⁇ 80 ° C. to 300 ° C., preferably about 70 ° C. to 250 ° C.
  • the reaction is carried out at normal pressure or under pressure.
  • the reaction may be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • the produced compound represented by the formula (7) can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof.
  • the peracids include, for example, formic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, Organic peracids such as perbenzoic acid and monoperoxyphthalic acid; inorganic peracids such as permanganic acid. Peracids can also be used in the form of salts.
  • the organic peracid may be an equilibrium peracid (eg, equilibrium performic acid, equilibrium peracetic acid, etc.). That is, for example, organic acids such as formic acid and acetic acid and hydrogen peroxide may be used in combination to generate the corresponding organic peracid in the system.
  • a small amount of a strong acid such as sulfuric acid may be added as a catalyst.
  • the amount of peracid used is, for example, 0.8 to 2 mol, preferably 0.9 to 1.5 mol, and more preferably 0.95 to 1 mol of the compound represented by formula (7): L is about 2 mol.
  • Examples of the peracid compound to be reacted with the compound represented by the formula (7) include hydrogen peroxide, peroxide, hydroperoxide, peroxoacid, and peroxoacid salts.
  • the peroxyhydrogen pure peroxyhydrogen may be used, but from the viewpoint of handleability, it is usually diluted with an appropriate solvent such as water (for example, 30% by weight peracid hydrogen). Used in hydrogen water).
  • the amount of peroxide such as hydrogen peroxide used is, for example, about 0.9 to 5 mol, preferably about 0.9 to 3 mol, more preferably about 1 mol of the compound represented by the formula (7). It is about 0.9 to 2 mol.
  • the hydrogen peroxide is often used together with a metal compound.
  • the metal compound include oxides containing metal elements such as W, Mo, V, Mn, and Re, oxoacids or salts thereof, sulfides, halides, oxyhalides, borides, carbides, halides, and nitrides. Products, phosphides, peroxides, complexes (inorganic complexes and organic complexes), organometallic compounds, and the like. These metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the oxide include tungsten oxide (WO, WO, etc.), molybdenum oxide.
  • Examples include complex oxides containing elements.
  • the oxo acids include tungstic acid, molybdic acid, vanadic acid, manganic acid and the like, isopolytungstic acid, isopolymolybdic acid, isopolyvanadate, and other isopolyacids; Heteropolyacids comprising the above metal elements such as key tungstic acid, phosphomolybdenum sun, keymolybdic acid, and phosphorus nonadmolybdic acid and other metal elements are included. As the other metal element in the heteropoly acid, phosphorus or silicon, particularly phosphorus is preferable.
  • Examples of the salt of oxo acid include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt of oxo acid; alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt and barium salt; ammonium salt; transition metal salt and the like. Can be mentioned.
  • the salt of oxo acid (for example, salt of heteropolyacid) may be a salt in which part of the hydrogen atom corresponding to the cation is replaced with another cation.
  • Examples of peroxy acids containing metal elements include peroxoacids (for example, peroxotangustate, peroxomolybdate, peroxovanadate, etc.), peroxoacid salts (alkaline of peroxoacid). Metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, transition metal salts, etc.), peracids (permanganic acid, etc.), peracid salts (alkali metal salts of the above peracids, alkaline earth metal salts, Ammonium salt, transition metal salt, etc.).
  • peroxoacids for example, peroxotangustate, peroxomolybdate, peroxovanadate, etc.
  • peroxoacid salts alkaline of peroxoacid.
  • Metal salts alkaline earth metal salts, ammonium salts, transition metal salts, etc.
  • peracids permanganic acid, etc.
  • peracid salts alkali metal salts of the above per
  • the amount of the metal compound used together with the hydrogen peroxide is, for example, about 0.0001 to 2 monoles, preferably 0.0005 to 1 monole of the compound represented by formula (7). About 0.5 monole, more preferably about 0.001-0.
  • the reaction of the compound represented by formula (7) with a peracid or peroxide is carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent include alcohols such as t-butyl alcohol; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane; aromatic hydrocarbons such as benzene; hexane, heptane and octane.
  • Aliphatic hydrocarbons Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; amides such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide; -tolyl such as acetonitrile, propio-tolyl, benzonitrile; Ester such as ethyl acetate; organic acid such as acetic acid; water and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more. When the reaction is performed in a heterogeneous system, water or a solvent containing water is often used as the solvent.
  • the reaction temperature can be appropriately selected in consideration of the reaction rate and reaction selectivity, but is generally about 10 to 100 ° C, preferably about 0 to 80 ° C.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • the epoxy compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (2) generated by the reaction include, for example, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, and the like. Separation and purification can be performed by separation means such as chromatography, or a combination thereof.
  • a compound in which one or more fluorine atoms are bonded to the ring represented by the formula is a compound in which a hydrogen atom is bonded to the ring represented by the formula in the formula (1). It can also be produced by subjecting it to a conventional fluorination reaction using a fluorinating agent such as fluorine.
  • the polycyclic ester containing a cyano group and a rataton skeleton of the present invention can be used as a raw material for paints, functional polymers, pharmaceuticals, agricultural chemicals and other fine chemicals.
  • the polymer compound of the present invention comprises a monomer unit (repeating unit) corresponding to a polycyclic ester containing a cyano group and a rataton skeleton represented by the above formula (1), that is, a monomer unit represented by the above formula (I). Contains.
  • the monomer unit may contain one kind or two or more kinds.
  • Such a polymer compound can be obtained by subjecting a polycyclic ester containing a cyano group and a rataton skeleton represented by the above formula (1) to polymerization.
  • the monomer unit represented by the formula (I) is a 6-oxabicyclo [3. 2. I 1 ' ⁇ Octane 1-one skeleton, or 3-oxatricyclo [4. 2. 1. 0 4 ' 8 ] nonane 1-one skeleton to which a cyano group is bonded, and no 6-oxabicyclo [ 3. 2. Compared with units having an I 1 ' 5 ] octane 1-one skeleton or a 3-oxatricyclo [4. 2. 1. 0 4' 8 ] nonane 1-one skeleton having no cyano group , 6-oxabicyclo [3. 2.
  • the polymer compound of the present invention is useful as a high-functional polymer used in a field where a function of changing to water solubility by a predetermined treatment is required, for example.
  • the polymer compound of the present invention may have other monomer units in addition to the monomer unit represented by the formula (I) according to the use and required function.
  • Such other monomer units copolymerize a polymerizable unsaturated monomer corresponding to the other monomer unit with a polycyclic ester containing a cyano group and a rataton skeleton represented by the above formula (1). Can be formed.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer corresponding to the other monomer unit include a monomer capable of generating a carboxyl group by a decomposition reaction or the like.
  • Examples of such a monomer include compounds represented by the following formulas (8a), (8b), (8c), and (8d).
  • ring Z 1 is an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R a is the same as above.
  • R 2 to R 4 are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 is a substituent bonded to ring Z 1 , and is the same or different and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a hydroxy group which may be protected with a protecting group.
  • Protected with alkyl group or protecting group An optional carboxyl group is shown. However, at least one of p R 5 's represents a —COORC group.
  • R e represents a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrofuranyl group or an oxepal group which may have a substituent.
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an organic group. At least two of R 6 , R 7 , and R 8 may be bonded to each other to form a ring with adjacent atoms! /.
  • the alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms in the ring Z 1 is a single ring or a polycyclic ring such as a condensed ring or a bridged ring. Also good.
  • Typical alicyclic hydrocarbon rings include, for example, cyclohexane ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring, adamantane ring, norbornane ring, norbornene ring, bornane ring, isobornane ring, perhydroindene ring, decalin ring, Perhydrofluorene ring (tricyclo [7. 4. 0.
  • An alicyclic hydrocarbon ring includes an alkyl group such as a methyl group (for example, a C alkyl group), a chlorine atom
  • the ring z 1 is preferably a polycyclic alicyclic hydrocarbon ring (bridged hydrocarbon ring) such as an adamantane ring.
  • R 2 to R 4 in the formulas (8a), (8b), and (8d) may have a substituent for R 7 , for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl group And straight chain or branched chain alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as haloalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as trifluoromethyl group.
  • examples of the alkyl group represented by R 5 include straight-chain groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl groups. Alternatively, branched alkyl groups having about 1 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • the hydroxyl group may be protected with a protecting group for R 5. Examples of the hydroxyl group include a hydroxyl group and a substituted oxy group (for example, C alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy group, etc.).
  • Examples of the xyalkyl group include a group in which a hydroxyl group is bonded via an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, which may be protected by the protecting group.
  • Examples of the carboxyl group that may be protected with a protecting group include a —COOR d group.
  • R d represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group is a linear or branched chain such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl group, etc. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of the tertiary hydrocarbon group in R e of the COO group include t-butyl, t-amyl, 2-methyl-2-adamantyl, and (1-methyl-1-adamantyl) ethyl group.
  • the Tetrahydrofuran group includes 2-tetrahydrofuran group force
  • Tetrahydrobiral group includes 2-tetrahydrobiranyl group
  • Oxepanyl group includes 2-oxepanyl group
  • Examples of the organic group for R 8 include a hydrocarbon group and a group containing Z or a heterocyclic group.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl groups ( C Archi
  • linear or branched alkenyl groups such as aryl groups (C alkenyl groups, etc.)
  • Linear or branched alkynyl group such as propynyl group (C alkynyl group, etc.)
  • alicyclic hydrocarbon group examples include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups ( 3- to 8-membered cycloalkyl groups); cyclopentale, cyclohexyl groups, and the like. Cycloalkenyl groups (3- to 8-membered cycloalkenyl groups, etc.); Bridged carbocyclic groups such as adamantyl and norbornyl groups (C-bridged carbocycles)
  • aromatic hydrocarbon group examples include c aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and naphthyl groups.
  • aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and naphthyl groups.
  • Examples of the group bonded to the hydrogen fluoride group include benzyl and 2-phenylethyl groups. These hydrocarbon groups include alkyl groups (C alkyl groups, etc.), haloalkyl groups (C
  • halogen atom hydroxyl group which may be protected with protecting group, protected with protecting group, protected with hydroxymethyl group, protecting group ⁇
  • You may have substituents, such as a lupoxyl group and an oxo group.
  • the protecting group a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.
  • heterocyclic group examples include heterocyclic groups containing at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • the organic group includes a C alkyl group, an organic group containing a cyclic skeleton, and the like.
  • the “ring” constituting the cyclic skeleton includes a monocyclic or polycyclic non-aromatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring.
  • monocyclic or polycyclic non-aromatic carbocycles and rataton rings are particularly preferred.
  • the monocyclic non-aromatic carbocycle include a cycloalkane ring having about 3 to 15 members such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
  • Examples of polycyclic non-aromatic carbocycles include adamantane rings; norbornane rings, norbornene rings, bornane rings, isobornane rings, tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane ring, tetracyclo [4. 4. 0. I 2 '5 l 7.' 10] ring containing norbornane ring or nor bornene rings such as dodecane ring; perhydroindene ring, decalin ring (perhydronaphthalene ring), A ring in which a polycyclic aromatic condensed ring such as a perhydrofluorene ring (tricyclo [7. 4. 0.
  • Examples of the laton ring include, for example, ⁇ -petit-mouth rataton ring, 4-oxatricyclo [4. 3. 1. I 3 ' 8 ] undecane 5-one ring, 4-oxatricyclo [4. 2. 1. 0 3 '7] nonane one 5-one ring, 4-O Kisatorishikuro [5.2.2 1.0 2' 6] decane one 5-on-ring.
  • the ring constituting the cyclic skeleton is an alkyl group such as a methyl group (for example, C alkyl
  • haloalkyl groups such as trifluoromethyl groups (eg C haloalkyl groups)
  • a halogen atom such as a chlorine atom or a fluorine atom
  • a hydroxy group that may be protected with a protective group
  • a hydroxyalkyl group that may be protected with a protective group
  • a protective group Mercapto group
  • carboxyl group that may be protected with a protecting group, protected with a protecting group, may be protected with an amino group, a protecting group, or may have a substituent such as a sulfonic acid group It may be.
  • the protecting group a protecting group commonly used in the field of organic synthesis is used. Can be used.
  • the ring constituting the cyclic skeleton is bonded via a linking group which may be directly bonded to the oxygen atom represented by the formula (8d) (the oxygen atom adjacent to R 8 ). May be.
  • the linking group include linear or branched alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene and trimethylene groups; a carbonyl group; an oxygen atom (ether bond; O); an oxycarbonyl group ( An ester bond; COO); an aminocarbo group (amide bond; -CONH-); and a group in which a plurality of these are bonded.
  • At least two of R 6 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring together with adjacent atoms.
  • the ring include cycloanolecan rings such as cyclopropane ring, cyclopentane ring and cyclohexane ring; oxygen-containing rings such as tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring and oxepane ring; bridged ring and the like.
  • the compounds represented by the formulas (8a) to (8d) may have stereoisomers, respectively, but they can be used alone or as a mixture of two or more.
  • Typical examples of the compound represented by the formula (8a) include the following compounds, but are not limited thereto. 2— (Meth) Atalyloxyl 2—Methyladadamantane, 1 —Hydroxyl 2— (Meth) Atalyloxyloxy 2-Methyladamantane, 5 Hydroxy-2- (Meth) atallyloyloxy — 2-Methyladadamantane, 2-— (Meth) Atalyloyloxy 2-Ethinorea Damantane.
  • Typical examples of the compound represented by the formula (8b) include, but are not limited to, the following compounds. 1— (1— (Meth) Athalyloxy 1-methylethyl) adamantane, 1—Hydroxy 1 3— (1— (Meth) ataryloxyl 1-methylethyl) adamantane, 1— (1 —Ethyl—1— (meth) attayloxypropyl) adamantane, 1— (1— (Meth) attaroyloxy— 1-methylpropyl) adamantane.
  • the following compounds may be mentioned. It is not limited. 1-Adamantyloxy 1-Ethyl (meth) atrylate, 1 -Adamantylmethyloxy- 1-Ethyl (meth) atarylate, 2- (1-Adamantylethyl) oxy 1 ethyl (meth) atariate 1-Boroxyl 1-ethyl (meth) acrylate, 2-Norbornyl 1-Ethyl (meth) acrylate, 2-Tetrahydrobiral (meth) acrylate, 2-Tetrahydrofural (meth) Atarirate.
  • the compound represented by the formula (8d) can be obtained, for example, by reacting a corresponding vinyl ether compound and (meth) acrylic acid by a conventional method using an acid catalyst.
  • a corresponding vinyl ether compound and (meth) acrylic acid
  • an acid catalyst for example, 1-adamantyloxy-1-ethyl (meth) acrylate is 1-adamantyl
  • polymerizable unsaturated monomer corresponding to the other monomer unit includes a monomer that can impart or improve hydrophilicity or water solubility.
  • monomers include hydroxyl group-containing monomers (including compounds in which hydroxyl groups are protected), mercapto group-containing monomers (including compounds in which mercapto groups are protected), carboxyl Group-containing monomers (including compounds with protected carboxyl groups), amino group-containing monomers (including compounds with protected amino groups), sulfonic acid group-containing monomers (protected sulfonic acid groups) Polar group-containing monomers such as Rataton skeleton-containing monomers, cyclic ketone skeleton-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, imide group-containing monomers, etc. The body is mentioned.
  • a typical example of the polar group-containing monomer is a monomer represented by the following formula (9).
  • ring Z 2 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • R a is the same as described above.
  • R 9 is a substituent bonded to ring z 2 , which may be the same or different and protected with an oxo group, an alkyl group, or a protecting group, but may be protected with a hydroxyl group or a protecting group! ⁇ Hydroxyalkyl group, carboxyl group that may be protected with a protecting group, protected with a protecting group, may be protected with an amino group, or a protecting group, may be sulfonic acid Indicates a group.
  • q R 9 is protected with an oxo group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a protecting group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms in the ring Z 2 may be a single ring or a polycyclic ring such as a condensed ring or a bridged ring.
  • Typical alicyclic hydrocarbon rings include, for example, cyclohexane ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring, adamantane ring, norbornane ring, norbornene ring, bornane ring, isobornane ring, perhydroindene ring, decalin ring, percalin ring.
  • hydro fluorene ring (tricyclo [7.4.3 0.0 3 '8] tridecane ring), perhydroanthracene ring, tricyclo [5.2.2 1.0 2' 6] decane ring, tricyclo [4.2.2.
  • Examples include I 2 ' 5 ] undecane ring and tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5. l 7 '] dodecane ring.
  • the alicyclic hydrocarbon ring includes an alkyl group such as a methyl group (for example, a C alkyl group), a trifluoromethyl group, and the like.
  • a haloalkyl group such as a fluorine atom or a chlorine atom, a hydroxyl group that may be protected by a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected by a protecting group, or a mercapto group that may be protected by a protecting group ,
  • the amino group that may be protected with a protecting group include an amino group and a substituted amino group (for example, a c-alkylamino group such as methylaminoethylamino, propylamino group, etc.).
  • Examples of the sulfonic acid group that may be protected with a protecting group include SO Re group.
  • R e represents a hydrogen atom or an alkyl group, and examples of the alkyl group include methyl, Examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, S-butyl, t-butyl and hexyl groups.
  • Protected with a protecting group in R 9 protected with a hydroxyl group, a protecting group!
  • the carboxyl group is the same as described above.
  • Typical examples of the compound represented by the formula (9) include, but are not limited to, the following compounds.
  • a rataton ring-containing monomer is a rataton ring-containing monomer (excluding the compound represented by the formula (1)).
  • Specific examples of the ratatone ring-containing monomer include the following compounds. 1— (Meth) Atalyloxy 4--4-Oxatricyclo [4.3.1 1. I 3 ' 8 ] Undecane 5-one, 1— (Meth) Atalyloxy 4, 7 Dioxatrisic [4.4 . 1. I 3 '9] dodecane one 5, 8-dione, 1- (meth) Atari Roy Ruo carboxymethyl one 4, 8-di Okisatorishikuro [4. 4. 1.
  • octane-3-one 6 (Meth) ataryloxy-1,6 dimethyl-2-oxabicyclo [2.2.2] octane-3-one 13 - (meth) ⁇ methacryloyl Ruo carboxy - .gamma. butyl port Rataton, beta - (meth) Atari Roy Ruo Kishi alpha, a dimethyl ⁇ Buchirorataton, / 3 (meth) Atariroiru Okishi one ⁇ , ⁇ - dimethyl one .gamma.
  • polar group-containing monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleimide and the like.
  • the proportion of the monomer unit represented by the formula (I) is not particularly limited, but is generally 1 to: LOO mol% with respect to all monomer units constituting the polymer. Preferably it is 5-80 mol%, More preferably, it is about 10-60 mol%.
  • the proportion of monomer units corresponding to the monomers capable of forming carboxyl group by decomposition reaction or the like for example, 0 to 95 mole 0/0, preferably from 10 to 90 mole 0/0, more preferably 20 to 60 About mol%.
  • Hydroxyl group-containing monomer the proportion of the mercapto group-containing monomer and carboxyl group-containing at least one monomer unit corresponding to the monomer selected from the monomers, for example, 0 to 95 mole 0/0, preferably 5 to 90 mol 0/0, more preferably about 10 to 50 molar%.
  • the polymerization of the monomer mixture is a conventional method used for producing acrylic polymers such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like.
  • solution polymerization is particularly preferred.
  • drop polymerization is preferable among solution polymerization. Specifically, for example, (i) a monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in an organic solvent are prepared in an organic solvent maintained at a constant temperature.
  • a known solvent can be used as the polymerization solvent, and examples thereof include ethers (chain ethers such as glycol ethers such as jetyl ether and propylene glycol monomethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), esters (acetic acid, etc.). Methyl, vinegar Acidyl, butyl acetate, ethyl lactate, Daricol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate), ketones (acetone, methyl ethyl ketone)
  • Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), carbonized Examples thereof include hydrogen (aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane), and mixed solvents thereof.
  • a known polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected within a range of, for example, about 30 to 150 ° C.
  • the polymer obtained by polymerization can be purified by precipitation or reprecipitation.
  • the precipitation or reprecipitation solvent may be either an organic solvent or water, or may be a mixed solvent.
  • organic solvents used as a precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene.
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene), halogeno hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, black mouth form, and tetrasalt carbon); halogenated aromatic carbons such as black mouth benzene and dichlorobenzene Hydrogen), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.), nitrile (acetonitrile, benzo-tolyl, etc.), ethers (chain ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane); cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Ketones acetone, methylethyl
  • Diisoptyl ketone, etc. ester
  • ethyl acetate, butinole acetate, etc. carbonate
  • dimethylolene carbonate, gethinorecarbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. anolenole (methanol, ethanol, propanol, isopropyl) Alcohol, butanol, etc.), carboxylic acids (acetic acid, etc.), mixed solvents containing these solvents, and the like.
  • the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent a solvent containing at least hydrocarbon (particularly aliphatic hydrocarbon such as hexane) is preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is, for example, about 1000 to 500000, preferably about 3000 to 50000, and the molecular weight distribution (MwZMn) is, for example, about 1.5 to 2.5. is there.
  • Mn represents a number average molecular weight
  • both Mn and Mw are values in terms of polystyrene.
  • the polymer compound of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent having high stability such as chemical resistance, and is excellent in hydrolyzability and solubility in water after hydrolysis. It can be used as a highly functional polymer.
  • Et in the chemical formula represents an ethyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer indicate standard polystyrene conversion values determined by GPC measurement using a tetrahydrofuran solvent using a refractive index system (RI).
  • RI refractive index system
  • Example 1 As a monomer component, 1-cyanol 5-methacryloyloxy 3-oxatricyclo [4. 2. 1. 0 4 ' 8 ] nonane 1-one 12.37 g (50. Immol), 1-hydro Xy-3-methacryloyloxyadamantane 5.91 g (25. Ommol), 2-methacryloyloxy-2-methyladadamantane 11.72 g (50. Immol) As a result of the operation, 21.9 g of the desired resin was obtained. The recovered polymer was analyzed by GPC and found to have a Mw (weight average molecular weight) of 9100 and a molecular weight distribution (MwZMn) of 1.96.
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 1 Shiano 5-methacryloyloxy Ruo carboxymethyl 3- old Kisatorishikuro [4.2.4 1.0 4 '8] nonane 2- sign 11. 67g (47. 2mmol), 1 , 3 Dihydroxyl 5-methacryloyloxydamantane 5.95 g (23.6 mmol), 1- (1-methacryloyloxyl 1-methylethyl) adamantane 12. 38 g (47.2 mmol) When the same operation as in Example 1 was performed, 22.8 g of the desired rosin was obtained. GPC analysis of the recovered polymer revealed that Mw (weight average molecular weight) was 7800 and molecular weight distribution (Mw ZMn) was 1.90.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw ZMn molecular weight distribution
  • Example 1 1-cyano 5-methacryloyloxy 1-xatricyclo [4. 2. 1. 0 4 ′ 8 ] nonane 2—t-en 12.21 g (49.4 mmol), 1, 3 Dihydroxyl 5-methacryloyloxyadamantane 6.23 g (24.7 mmol), 2-methacryloyloxy-2-methyladadamantane 11.57 g (49.4 mmol)
  • the desired rosin 21. Og was obtained.
  • GP recovered polymer As a result of C analysis, the Mw (weight average molecular weight) was 8700, and the molecular weight distribution (MwZMn) was 1.95.
  • PGMEA Propylene Dalconol Monometholenoatenore Acetate
  • PGME Propylene Glycolol Monomethinoleate

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Abstract

　本発明は、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒａは水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基等を示し、Ｒ１は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基等を示す。ｍはＲ１の個数、ｎはシアノ基の個数である。ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）ＣＯＯ－基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい） で表されるシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルに関する。本発明によれば、ポリマー等に誘導した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規なシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルを提供することができる。

Description

明 細 書
シァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステル
技術分野
[0001] 本発明は、塗料や機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料 などとして有用な新規なシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステル (6—ォキサ ビシクロ [3. 2. I1' 5]オクタン一 7—オン誘導体及び 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04 ' 8]ノナン 2—オン誘導体)とその製造法、該多環式エステルの合成原料として有用 なシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式アルコール (4ーヒドロキシ 6—ォキサビ シクロ [3. 2. I1' 5]オクタン一 7—オン誘導体及び 5 ヒドロキシ一 3—ォキサトリシク 口 [4. 2. 1. 04' 8]ノナン— 2—オン誘導体)とその製造法、及び前記シァノ基及びラ タトン骨格を含む多環式エステルに対応するモノマー単位を含む新規な高分子化合 物に関する。
背景技術
[0002] 5位に重合性不飽和基を有する 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン— 2—ォ ン誘導体（= 9位に重合性不飽和基を有する 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナ ン— 3—オン誘導体)や 4位に重合性不飽和基を有する 6—ォキサビシクロ [3. 2. I1 ' 5]オクタン 7—オン誘導体は、疎水性で嵩高く安定性の高い脂環式炭素環と、親 水性で且つ加水分解性を示すラタトン環とを併有しているとともに、重合性不飽和基 を有することから、その構造上の特異性を活かして塗料や機能性高分子の原料など として用いられている。また、その簡易な製造法も提案されている (特許文献 1、 2等） 。しかし、上記の化合物において、ラタトン環はアルカリによって加水分解されるもの の、加水分解速度はさほど速くない。そのため、その用途によっては所望の機能が十 分に発揮されな力つたり、加水分解後の生成物の水に対する溶解性が低ぐ性能や 操作性に劣るなどの問題があった。また、有機溶剤に対する溶解性も十分でなかつ た。
[0003] 特許文献 1 :特開 2002— 193961号公報
特許文献 2：特開 2002— 212174号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、ポリマー等に誘導した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ 、有機溶剤に対する溶解性に優れ、加水分解性及び Z又は加水分解後の水に対す る溶解性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規なシ ァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステルとその効率のよい製造法を提供するこ とにある。
本発明の他の目的は、前記シァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステルの合 成原料として有用な新規なシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式アルコールとその 効率のよい製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐薬品性等の安定性が高ぐ有機溶剤に対する溶解 性に優れ、しかも加水分解性及び Z又は加水分解後の水に対する溶解性に優れる 新規な高分子化合物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリマー等に誘導し た場合に、有機溶剤に対する溶解性に優れ、従来の 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0 4' 8]ノナン— 2—オン誘導体等よりもラ外ン環の加水分解性が高ぐまた加水分解後 の水に対する溶解性を向上できる新規なシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式ェ ステルとその効率のよい製造法を見出すとともに、該シァノ基及びラタトン骨格を含む 多環式エステル力 新規な高機能性ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成 した。
[0006] すなわち、本発明は、下記式（1)
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Raは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 R1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、 ハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保 護基で保護されて 、てもよく且つハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のヒド ロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換ォキシカルボ -ル基を示す。 Aは非結合又はメチレン基を示す。 mは R1の個数であって 0〜8の整 数を示す。 nは環に結合して 、るシァノ基 (CN)の個数であって 1〜9の整数を示す。 CH =C (Ra) COO—基の立体的な位置はエンド、ェキソの何れであってもよい）
2
で表されるシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステルを提供する。
本発明は、また、下記式（2)
[化 2]
Figure imgf000004_0002
(式中、 R1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有し て!、てもよ 、炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されて V、てもよく且つハロゲン原子を有して!/、てもよ!/、炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基 、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換ォキシカルボ-ル基を示す。 A は非結合又はメチレン基を示す。 mは R1の個数であって 0〜8の整数を示す。 nは環 に結合しているシァノ基（CN)の個数であって 1〜9の整数を示す。 OHの立体的な 位置はエンド、ェキソの何れであってもよい）
で表されるシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式アルコールと、下記式（3)
[化 3]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Raは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させて、下記式（1) [化 4]
(式中、 Ra、 =C (Ra) COO—基の立体的な位置は
Figure imgf000005_0002
、エンド、ェキソの何れであってもよい）
で表される多環式エステルを得るシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステルの 製造法を提供する。
本発明は、さらに、下記式（2)
Figure imgf000005_0003
(式中、 R1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有し て!、てもよ 、炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されて V、てもよく且つハロゲン原子を有して!/、てもよ!/、炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基 、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換ォキシカルボ-ル基を示す。 A は非結合又はメチレン基を示す。 mは R1の個数であって 0〜8の整数を示す。 nは環 に結合しているシァノ基（CN)の個数であって 1〜9の整数を示す。 OHの立体的な 位置はエンド、ェキソの何れであってもよい）
で表されるシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式アルコールを提供する。
本発明は、さらにまた、下記式 (4)
[化 6]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rbは有機基を示し、 R1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、 ハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保 護基で保護されて 、てもよく且つハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のヒド ロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換ォキシカルボ -ル基を示す。 Aは非結合又はメチレン基を示す。 m' は R1の個数であって 0〜8の 整数を示す。 n' は環に結合しているシァノ基（CN)の個数であって 1〜9の整数を 示す）
で表されるエポキシィ匕合物を環化反応に付して、下記式（2)
[化 7]
Figure imgf000006_0002
(式中、 R1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有し て!、てもよ 、炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されて V、てもよく且つハロゲン原子を有して!/、てもよ!/、炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基 、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換ォキシカルボ-ル基を示す。 A は非結合又はメチレン基を示す。 mは R1の個数であって 0〜8の整数を示す。 nは環 に結合しているシァノ基（CN)の個数であって 1〜9の整数を示す。 OHの立体的な 位置はエンド、ェキソの何れであってもよい）
で表される多環式アルコールを得るシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式アルコー ルの製造法を提供する。
本発明は、また、下記式 (I)
[化 8]
-f CH2 - C ^—
Figure imgf000007_0001
(式中、 Raは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 R1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、 ハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保 護基で保護されて 、てもよく且つハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のヒド ロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換ォキシカルボ -ル基を示す。 Aは非結合又はメチレン基を示す。 mは R1の個数であって 0〜8の整 数を示す。 nは環に結合して 、るシァノ基 (CN)の個数であって 1〜9の整数を示す。 ポリマー鎖に結合している— COO—基の立体的な位置はエンド、ェキソの何れであ つてもよい）
で表されるモノマー単位を含む高分子化合物を提供する。 なお、 6—ォキサビシクロ [3. 2. I1' 5]オクタン環における位置番号、及び 3—ォキ サトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン環における位置番号を下記に示す (前者が左、後 者が右)。
[化 9]
Figure imgf000008_0001
発明の効果
[0012] 本発明によれば、ポリマー等に誘導した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ 、有機溶剤に対する溶解性に優れ、環の加水分解性及び Z又は加水分解後の水に 対する溶解性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規 なシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステルとその効率のよい製造法が提供さ れる。また、前記シァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステルの合成原料として 有用な新規なシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式アルコールとその効率のよい 製造法が提供される。さらに、耐薬品性等の安定性が高ぐ有機溶剤に対する溶解 性に優れ、加水分解性及び Z又は加水分解後の水に対する溶解性に優れる新規な 高分子化合物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0013] [シァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステル]
本発明のシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステル (6—ォキサビシクロ [3. 2. I1' 5]オクタン一 7—オン誘導体及び 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン一 2—オン誘導体）は前記式（1)で表される。式（1)中、 Raは水素原子、ハロゲン原子、 又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 R1は環 [6— ォキサビシクロ [3. 2. I1' 5]オクタン環 (Aが非結合の場合)又は 3—ォキサトリシクロ [ 4. 2. 1. 04' 8]ノナン環 (Aカ^チレン基の場合) ]に結合している置換基であって、ハ ロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシ ル基部分が保護基で保護されて 、てもよく且つハロゲン原子を有して 、てもよ！、炭 素数 1〜6のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置 換ォキシカルボ-ル基を示す。 Aは非結合又はメチレン基を示す。 mは R1の個数で あって 0〜8の整数を示す。 nは環 [6—ォキサビシクロ [3. 2. I1' 5]オクタン環 (Aが 非結合の場合)又は 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン環 (Aカ チレン基の 場合）]に結合しているシァノ基 (CN)の個数であって 1〜9の整数を示す。 CH =C (
2
Ra) COO—基の立体的な位置はエンド、ェキソの何れであってもよい
[0014] 前記ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数 1 〜6のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル 、イソブチル、 s—ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシル基などが挙げられる。これ らの中でも、 C アルキル基、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素
1-4
数 1〜6のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロ口アルキル基；トリフ ルォロメチル、 2, 2, 2—トリフルォロェチル、ペンタフルォロェチル基などのフルォロ アルキル基 (好ましくは、 C フルォロアルキル基)などが挙げられる。
1-3
[0015] 炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、 2—ヒドロ キシェチノレ、 1ーヒドロキシェチル、 3—ヒドロキシプロピル、 2—ヒドロキシプロピル、 4 ーヒドロキシブチル、 6—ヒドロキシへキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有 する炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ジフルォロヒドロキシメチ ル、 1, 1ージフノレオロー 2—ヒドロキシェチル、 2, 2—ジフノレオロー 2—ヒドロキシェチ ル、 1, 1, 2, 2—テトラフルオロー 2—ヒドロキシェチル基などが挙げられる。ハロゲン 原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基の中でも、炭素数 1又は 2 (特に炭素数 1)のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシノヽロアルキル基が好まし V、。ハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基のヒドロキシ ル基の保護基としては、有機合成の分野でヒドロキシル基の保護基として通常用いら れる保護基、例えば、メチル基、メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素 原子とともにエーテル又はァセタール結合を形成する基；ァセチル基、ベンゾィル基 等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基などが挙 げられる。カルボキシル基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移 金属塩などが挙げられる。
[0016] 前記置換ォキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカル ボ -ル、イソプロピルォキシカルボ-ル、プロポキシカルボ-ル基などのアルコキシ力 ルポ-ル基（C アルコキシ カルボ-ル基等）；ビュルォキシカルボ-ル、ァリルォ
1-4
キシカルボ-ル基などのアルケ-ルォキシカルボ-ル基（C アルコキシ カルボ-
2-4
ル基等）；シクロへキシルォキシカルボ-ル基などのシクロアルキルォキシカルボ-ル 基；フエ-ルォキシカルボ-ル基などのァリールォキシカルボ-ル基などが挙げられ る。
[0017] Raとしては、水素原子、メチル基等の C アルキル基、トリフルォロメチル基等の C
1-3 1 ハロアルキル基が好ましぐ特に、水素原子又はメチル基が好ましい。また、 R1とし
-3
ては、メチル基やトリフルォロメチル基等の炭素数 1〜3のアルキル基若しくはハロア ルキル基、ヒドロキシ部分が保護基で保護されて ヽてもよ 、炭素数 1〜3のヒドロキシ アルキル基若しくはヒドロキシノヽロアルキル基 (特に、ヒドロキシメチル基、ァセトキシメ チル基等の保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基）、置換ォキシカルボ- ル基などが好ましい。
[0018] mは 0〜8、好ましくは 0〜6、さらに好ましくは 0〜3である。 R1が複数個の場合、そ れらは同一であっても異なっていてもよい。 nは 1〜9、好ましくは 1〜5、さらに好まし くは 1又は 2である。 Aが非結合の場合、シァノ基は、 6—ォキサビシクロ [3. 2. I1' 5] オクタン環の 1位、 2位、 3位、 4位、 5位、 8位のどの位置に結合していてもよいが、 1 位又は 2位が好ましぐ中でも 1位が特に好ましい。また、 A力メチレン基の場合、シァ ノ基は、 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン環の 1位、 4位、 5位、 6位、 7位、 8 位、 9位のどの位置に結合していてもよいが、 1位又は 9位が好ましぐ中でも 1位が特 に好ましい。
[0019] 式（1)で表されるシァノ基及びラタトン骨格を有する多環式エステルの代表的な例 として、下記式で表される 1—シァノ 6—ォキサビシクロ [3. 2. I1' 5]オクタン一 7— オンィ匕合物（各立体異性体を含む）、 2 シァノ 6—ォキサビシクロ [3. 2. I1' 5]ォ クタンー 7 オンィ匕合物（各立体異性体を含む）、 1ーシァノー 5 （メタ)アタリロイル ォキシ—3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン— 2—オンィ匕合物 (各立体異性体 を含む）、 9—シァノ— 5— (メタ）アタリロイルォキシ— 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0 4' 8]ノナン一 2—オンィ匕合物 (各立体異性体を含む）が挙げられる。式中、 Rはアタリ口 ィル基又はメタクリロイル基を示し、 Acはァセチル基を示す。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
式 (1)で表されるシァノ基及びラ外ン骨格を有する多環式エステルは、前記式 (2) で表されるシァノ基及びラ外ン骨格を有する多環式アルコール (4ーヒドロキシ— 6 _ ォキサビシクロ [3. 2. I1' 5]オクタン— 7—オン誘導体又は 5—ヒドロキシ— 3—ォキ サトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン— 2—オン誘導体)と、前記式 (3)で表される不飽 和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより製造することができる。 式（2)及び式（3)における 、 R m、 nの具体例及び好ましい例 (範囲）は前記と同 様である。
[0023] 式（3)で表される不飽和カルボン酸の代表的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、 a トリフルォロメチルアクリル酸などが挙げられる。式（3)で表される不飽和カルボ ン酸の反応性誘導体としては、酸ハライド、酸無水物、エステルなどが挙げられる。式 (2)で表されるシァノ基及びラタトン骨格を有する多環式アルコールの代表的な例と しては、前記式（1)で表されるシァノ基及びラタトン骨格を有する多環式エステルの 代表的な例として挙げたィ匕合物に対応する化合物 (Rが水素原子である化合物）が 挙げられる。
[0024] 上記式（1)で表されるシァノ基及びラタトン骨格を有する多環式エステルは、より具 体的には、（a)テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン等の溶媒中、式（2)で表され る化合物に、必要に応じてトリェチルァミン、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン等の 塩基の存在下、（メタ)アクリル酸クロリド等の (メタ)アクリル酸ノヽライドや (メタ)アクリル 酸無水物などの不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体を反応させたり、 (b)前記 と同様の溶媒中、式（2)で表される化合物に、チタンイソプロボキシド等のエステル交 換触媒の存在下、（メタ)アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステルを反応させ たり、（c)前記と同様の溶媒中、式 (2)で表される化合物を、塩酸、硫酸、 P トルエン スルホン酸等の強酸の存在下で (メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と反応させる ことにより得ることができる。
[0025] これらの方法における反応条件は、通常のエステル製造法と同様である。例えば、 前記 (a)の方法にぉ 、て、不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体の使用量は、 式（2)で表される化合物 1モルに対して、例えば 1〜1. 5モル程度、塩基の使用量は 、不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体 1モルに対して、例えば 1〜3モル程度（ 大過剰量であってもよい)であり、反応温度は、例えば、—20°C〜50°C程度である。 また、前記 (b)の方法において、不飽和カルボン酸エステルの使用量は、式（2)で表 される化合物 1モルに対して、例えば 1〜10モル程度（大過剰量であってもよい）、ェ ステル交換触媒の使用量は、式（2)で表される化合物 1モルに対して、例えば 0. 00 01〜1モル程度であり、反応温度は、例えば 0〜150°C程度である。さらに、前記 (c) の方法において、不飽和カルボン酸の使用量は、式（2)で表される化合物 1モルに 対して、例えば 1〜5モル程度（大過剰量であってもよい）、強酸の使用量は、式（2) で表される化合物 1モルに対して、例えば 0. 0001〜1モル程度であり、反応温度は 、例えば 0〜150°C程度である。なお、これらの反応の際、重合を抑制するため、ハイ ドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤や酸素を導入することもできる。
[0026] 反応で生成した式（1)で表されるシァノ基及びラタトン骨格を有する多環式エステ ルは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど の分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
[0027] 前記式（2)で表されるシァノ基及びラタトン骨格を有する多環式アルコールは、前 記式 (4)で表されるエポキシィ匕合物（シクロへキセンォキシド誘導体又は 2, 3 ェポ キシビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン誘導体)を環化反応に付すことにより得ることができる 。式 (4)における R1は前記と同様である。 m' は 0〜8、好ましくは 0〜6、さらに好まし くは 0〜3である。 n' は 1〜9、好ましくは 1〜5、さらに好ましくは 1又は 2である。
[0028] Rbにおける有機基としては、カルボン酸エステルを構成する基であればよぐ例え ば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 t ブチル基などのアルキル基 (特に、 C アルキル基）；ビュル、ァリル基等のァルケ-ル基 (特に、 C ァルケ-
1-6 1-6 ル基）；シクロへキシル基等のシクロアルケ-ル基；フエ-ル基等のァリール基；ピリジ ル基等の複素環式基などが挙げられる。 Rbとしては、特に、水素原子のほか、メチル 、ェチル基等の C アルキル基が好ましい。
1 -4
[0029] 環化反応は、 Rbが水素原子の場合は、例えば、式 (4)で表される化合物を溶媒に 溶解させるだけで進行する。 Rbが有機基の場合は、式 (4)で表される化合物を慣用 の加水分解反応 (アルカリ加水分解反応、酸加水分解反応、中性加水分解等）に付 して Rbが水素原子である化合物を生成させると、直ちに環化反応が進行して、式 (2) で表される化合物が生成する。反応で生成した式（2)で表されるシァノ基及びラクト ン骨格を有する多環式アルコールは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結 晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることに より分離精製できる。
[0030] なお、前記式（2)で表される化合物のうち、環にフッ素原子力^以上結合している 化合物は、環に水素原子が少なくとも 1つ結合している化合物をフッ素等のフッ素化 剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。
[0031] 前記式 (4)で表されるエポキシィ匕合物は、例えば、下記反応工程式に従って製造 することができる。式中、 Rlaはジェン鎖又はシクロペンタジェン環に結合している置 換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキ ル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されて 、てもよく且つハロゲン原子を有し て！、てもよ 、炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基、塩を形成して 、てもよ 、カルボキ シル基、置換ォキシカルボ-ル基、又はシァノ基を示す。 Rlbは炭素 炭素二重結 合を構成する炭素原子に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原 子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保 護されて!、てもよく且つハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のヒドロキシァ ルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換ォキシカルボ-ル基、又は シァノ基を示す。 iは Rlaの個数であって、 0〜6の整数を示す。 jは Rlbの個数であって 、 0〜3の整数を示す。 i個の Rla及び j個の Rlbのうち少なくとも一つはシァノ基である。 Aは前記に同じである。
Figure imgf000015_0001
m、 nの意義、具体例及び好ましい例 (範囲）は前記 と同様である。
[0032] [化 12]
Figure imgf000015_0002
[0033] すなわち、式（5)で表されるブタジエン類又はシクロペンタジェン誘導体と式（6)で 表される不飽和カルボン酸又はそのエステルとをディールスアルダー反応に付して、 式（7)で表されるシクロへキセン誘導体又はビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2 ェン誘 導体を得、これに過酸又は過酸化物を反応させることにより、式 (4)で表されるェポキ シ化合物（シクロへキセンォキシド誘導体又は 2, 3 エポキシビシクロ [2. 2. 1]ヘプ タン誘導体)を得ることができる。なお、 Rbが水素原子である場合等においては、式（ 7)で表される化合物に過酸又は過酸ィ匕物を作用させることにより、エポキシ化の後 直ちに環化して、前記式（2)で表される化合物が主生成物として得られる場合もある
[0034] 式（5)で表されるブタジエン類又はシクロペンタジェン誘導体の代表的な例として、 例えば、ブタジエン、イソプレン、 1, 3 シクロペンタジェン、 1ーメチルー 1, 3 シク 口ペンタジェン、 2—メチルー 1, 3 シクロペンタジェン、 5—メチルー 1, 3 シクロ ペンタジェン、 1, 2 ジメチルー 1, 3 シクロペンタジェン、 1, 4 ジメチルー 1, 3 ーシクロペンタジェン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 シクロペンタジェン、 1, 2, 3, 4ーテ トラメチルー 1, 3 シクロペンタジェン、 1, 2, 3, 4, 5 ペンタメチルー 1, 3 シクロ ペンタジェン、 1ーヒドロキシメチルー 1, 3 ペンタジェン、 1, 4 ビス（ヒドロキシメチ ル） 1, 3 シクロペンタジェン、 2, 3 ビス（ヒドロキシメチル） 1, 3 シクロペンタ ジェン、 1ーァセトキシメチルー 1, 3 シクロペンタジェン、 1, 4 ビス（ァセトキシメ チル） 1, 3 シクロペンタジェン、 2, 3 ビス（ァセトキシメチル）一 1, 3 シクロべ ンタジェンなどが挙げられる。
[0035] 式（5)で表される化合物と式 (6)で表される化合物との反応は溶媒の存在下又は 非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸ェチルなどのエステル;酢酸 などの有機酸； t—ブチルアルコールなどのアルコール；クロ口ホルム、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭 化水素；へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロへキサンなどの 脂環式炭化水素； N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドなどの アミド；ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリルなどの-トリル；ェチルエーテル 、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は 単独で又は 2種以上混合して用いられる。
[0036] 反応速度や反応の選択性（立体選択性等）を向上させるため、系内にルイス酸を添 加してもよい。ルイス酸としては、例えば、 A1C1、 SnCl、 TiCl、 BF、 Znlなどが例
3 4 4 3 2 示されるが、これらに限定されない。反応温度は反応原料の種類等に応じて適宜選 択できる力 一般には— 80°C〜300°C程度、好ましくは— 70°C〜250°C程度である 。反応は常圧又は加圧下で行われる。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの 何れの方法で行ってもよい。生成した式（7)で表される化合物は、例えば、濾過、濃 縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又は これらを組み合わせることにより分離精製できる。
[0037] 式（7)で表される化合物と反応させる過酸又は過酸化物のうち、過酸としては、例 えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルォロ過酢酸、過安息香酸、 m—クロ口過安息香酸、モ ノペルォキシフタル酸などの有機過酸;過マンガン酸などの無機過酸が挙げられる。 過酸は塩の形態で使用することもできる。有機過酸は平衡過酸 (例えば、平衡過ギ 酸、平衡過酢酸等)であってもよい。すなわち、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過 酸ィ匕水素とを組み合わせて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよい。平 衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強酸を少量添加してもよい。過酸の使 用量は、例えば、式（7)で表される化合物 1モルに対して、 0. 8〜2モル、好ましくは 0. 9〜1. 5モル、さらに好ましくは 0. 95〜： L 2モル程度である。
[0038] 式（7)で表される化合物と反応させる過酸ィ匕物としては、例えば、過酸化水素、ぺ ルォキシド、ヒドロペルォキシド、ペルォキソ酸、ペルォキソ酸の塩などが挙げられる。 過酸ィ匕水素としては、純粋な過酸ィ匕水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、 適当な溶媒、例えば水に希釈した形態 (例えば、 30重量％過酸ィ匕水素水）で用いら れる。過酸化水素等の過酸化物の使用量は、式（7)で表される化合物 1モルに対し て、例えば 0. 9〜5モル程度、好ましくは 0. 9〜3モル程度、さらに好ましくは 0. 95 〜 2モル程度である。
[0039] 前記過酸ィ匕水素は金属化合物とともに用いる場合が多い。前記金属化合物として は、例えば、 W、 Mo、 V、 Mn、 Reなどの金属元素を含む酸化物、ォキソ酸又はその 塩、硫化物、ハロゲン化物、ォキシハロゲン化物、ホウ化物、炭化物、ケィ化物、窒化 物、リン化物、過酸化物、錯体 (無機錯体及び有機錯体)、有機金属化合物などが挙 げられる。これらの金属化合物は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。
[0040] 前記酸化物としては、例えば、酸化タングステン (WO、 WOなど）、酸化モリブデ
2 3
ン（MoO、 MoOなど）、酸化バナジウム（VO、 V O、 VO、 V Oなど）、酸化マン
2 3 2 3 2 2 5 ガン（MnO、 Mn O、 Mn O、 MnO、 Mn Oなど）、 W、 Mo、 V、 Mnなどの金属
2 3 3 4 2 2 7
元素を含む複合酸ィ匕物などが挙げられる。
[0041] ォキソ酸には、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほカゝ、ィ ソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸；リ ンタングステン酸、ケィタングステン酸、リンモリブデンサン、ケィモリブデン酸、リンノ ナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元素等とからなるヘテロポリ酸が含ま れる。ヘテロポリ酸における他の金属元素等として、リン又はケィ素、特にリンが好ま しい。
[0042] ォキソ酸の塩としては、前記ォキソ酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属 塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニゥ ム塩;遷移金属塩などが挙げられる。ォキソ酸の塩 (例えば、ヘテロポリ酸の塩）は、 カチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換した塩であってもよい。
[0043] 金属元素を含む過酸ィ匕物としては、例えば、ペルォキソ酸 (例えば、ペルォキソタン グステン酸、ペルォキソモリブデン酸、ペルォキソバナジウム酸など）、ペルォキソ酸 の塩（前記ペルォキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ-ゥム塩、遷 移金属塩など）、過酸 (過マンガン酸など）、過酸の塩 (前記過酸のアルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、遷移金属塩など）などが挙げられる。
[0044] 前記過酸化水素とともに用いる金属化合物の使用量は、例えば、式（7)で表される ィ匕合物 1モノレに対して、 0. 0001〜2モノレ程度、好ましくは 0. 0005〜0. 5モノレ程度 、さらに好ましくは 0. 001-0. 2モル程度である。
[0045] 式（7)で表される化合物と過酸又は過酸化物との反応は溶媒の存在下又は非存 在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、 t ブチルアルコールなどのアルコー ル；クロ口ホルム、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素；ベ ンゼンなどの芳香族炭化水素;へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素 ；シクロへキサンなどの脂環式炭化水素； N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメ チルァセトアミドなどのアミド；ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾニトリルなどの- トリル；ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸ェチル などのエステル;酢酸などの有機酸;水などが挙げられる。これらの溶媒は 1種で、又 は 2種以上混合して用いられる。なお、不均一系で反応を行う場合には、溶媒として 水、又は水を含む溶媒を用いる場合が多い。
[0046] 反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には 10〜100°C程度、好ましくは 0〜80°C程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、 連続式などの何れの方法で行ってもょ 、。
[0047] 上記反応により、式（7)で表される化合物の二重結合のエポキシ化が起こり、式 (4 )で表されるエポキシィ匕合物が生成する。なお、例えば、 Rbが水素原子である場合等 には、続いてエポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して、式（2)で表される シァノ基及びラタトン骨格を含む多環式アルコールが生成しうる。
[0048] 反応で生成した式 (4)で表されるエポキシィ匕合物や式（2)で表される化合物は、例 えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手 段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
[0049] なお、式（1)において式中に示される環にフッ素原子が 1以上結合している化合物 は、式（1)において式中に示される環に水素原子が結合している化合物をフッ素等 のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。
[0050] 本発明のシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステルは、塗料や機能性高分 子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして用いることができる。
[0051] [高分子化合物]
本発明の高分子化合物は上記式（1)で表されるシァノ基及びラタトン骨格を含む 多環式エステルに対応するモノマー単位 (繰り返し単位）、すなわち前記式 (I)で表さ れるモノマー単位を含んでいる。該モノマー単位は 1種又は 2種以上含んでいてもよ い。このような高分子化合物は、上記式（1)で表されるシァノ基及びラタトン骨格を含 む多環式エステルを重合に付すことにより得ることができる。
[0052] 式 (I)で表されるモノマー単位は、シァノ基が結合した 6—ォキサビシクロ [3. 2. I1' Ίオクタン一 7—オン骨格、又はシァノ基が結合した 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04 ' 8]ノナン一 2—オン骨格を有しており、シァノ基を有しない 6—ォキサビシクロ [3. 2. I1' 5]オクタン一 7—オン骨格や、シァノ基を有しない 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0 4' 8]ノナン一 2—オン骨格を有する単位と比較して、 6—ォキサビシクロ [3. 2. I1' 5] オクタン一 7—オン骨格又は 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン一 2—オン骨 格の一部を構成するラタトン環が加水分解されやすぐ加水分解後のポリマーの水溶 性もより向上するという利点を有する。そのため、本発明の高分子化合物は、例えば 所定の処理により水溶性に変化する機能が必要とされる分野で用いられる高機能性 ポリマーとして有用である。
[0053] 本発明の高分子化合物は、用途や要求される機能に応じて、式 (I)で表されるモノ マー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単 位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式（1)で表される シァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステルと共重合することにより形成できる。
[0054] 上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体として、例えば、分解反応 等によりカルボキシル基を生成しうる単量体が挙げられる。このような単量体として、 例えば、下記式 (8a)、（8b)、（8c)、（8d)で表される化合物が挙げられる。
[0055] [化 13]
Figure imgf000020_0001
[0056] 上記式中、環 Z1は置換基を有していてもよい炭素数 6〜20の脂環式炭化水素環を 示す。 Raは前記に同じ。 R2〜R4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい 炭素数 1〜6のアルキル基を示す。 R5は環 Z1に結合している置換基であって、同一 又は異なって、ォキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基 、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されてい てもよいカルボキシル基を示す。但し、 p個の R5のうち少なくとも 1つは、— COORC基 を示す。前記 Reは置換基を有していてもよい第 3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル 基、テトラヒドロビラ-ル基、又はォキセパ-ル基を示す。 pは 1〜3の整数を示す。 R6 、 R7は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数 1〜6の アルキル基を示す。 R8は水素原子又は有機基を示す。 R6、 R7、 R8のうち少なくとも 2 つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成して 、てもよ!/、。
[0057] 式 (8a)〜（8c)中、環 Z1における炭素数 6〜20の脂環式炭化水素環は単環であつ ても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環とし て、例えば、シクロへキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、ァダマンタン環、ノ ルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環 、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ [7. 4. 0. 03' 8]トリデカン環）、パーヒ ドロアントラセン環、トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン環、トリシクロ [4. 2. 2. I2' 5]ゥン デカン環、テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. 17' 1G]ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭 化水素環には、メチル基等のアルキル基 (例えば、 C アルキル基など）、塩素原子
1-4
等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、ォキソ基、保護基 で保護されて 、てもよ 、カルボキシル基などの置換基を有して 、てもよ 、。環 z1は例 えばァダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環 (橋かけ環式炭化水素環)である のが好ましい。
[0058] 式 (8a)、 (8b)、 (8d)中の R2〜R4、
Figure imgf000021_0001
R7における置換基を有して 、てもよ 、炭素 数 1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブ チル、イソブチル、 s—ブチル、 tーブチル、へキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状 の炭素 1〜6のアルキル基；トリフルォロメチル基等の炭素 1〜6のハロアルキル基な どが挙げられる。式 (8c)中、 R5におけるアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル 、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s—ブチル、 tーブチル、へキシル、ォ クチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素 1〜20程度のアルキ ル基が挙げられる。 R5における保護基で保護されて ヽてもよ ヽヒドロキシル基として は、例えば、ヒドロキシル基、置換ォキシ基 (例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基 等の C アルコキシ基など)などが挙げられる。保護基で保護されて ヽてもよ ヽヒドロ キシアルキル基としては、前記保護基で保護されて ヽてもよ ヽヒドロキシル基が炭素 数 1〜6のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護さ れていてもよいカルボキシル基としては、— COORd基などが挙げられる。前記 Rdは 水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、ィ ソプロピル、ブチル、イソブチル、 s—ブチル、 tーブチル、へキシル基などの直鎖状 又は分岐鎖状の炭素数 1〜6のアルキル基などが挙げられる。 R5において、— COO 基の Reにおける第 3級炭化水素基としては、例えば、 t—プチル、 t—ァミル、 2—メ チルー 2—ァダマンチル、（1ーメチルー 1ーァダマンチル）ェチル基などが挙げられ る。テトラヒドロフラ-ル基には 2—テトラヒドロフラ -ル基力 テトラヒドロビラ-ル基に は 2—テトラヒドロビラニル基が、ォキセパニル基には 2—ォキセパニル基が含まれる
R8における有機基としては、炭化水素基及び Z又は複素環式基を含有する基が 挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化 水素基及びこれらが 2以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例え ば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s—ブチル、 t—ブ チル、へキシル、ォクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基 (C アルキ
1-8 ル基等）；ァリル基等の直鎖状または分岐鎖状のァルケ-ル基 (C アルケニル基等
2-8
)；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基 (C アルキニル基等）
2-8
などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペン チル、シクロへキシル基等のシクロアルキル基（3〜8員シクロアルキル基等）；シクロ ペンテ-ル、シクロへキセ -ル基等のシクロアルケ-ル基（3〜8員シクロアルケ-ル 基等）；ァダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基 (C 橋架け炭素環
4-20
式基等)などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フエニル、ナフチル 基等の c 芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭
6-14
化水素基とが結合した基としては、ベンジル、 2—フエ-ルェチル基などが挙げられ る。これらの炭化水素基は、アルキル基 (C アルキル基等）、ハロアルキル基 (C
1-4 1-4 ノ、口アルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、 保護基で保護されて ヽてもよ ヽヒドロキシメチル基、保護基で保護されて ヽてもよ ヽカ ルポキシル基、ォキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成 の分野で慣用の保護基を使用できる。
[0060] 前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少な くとも 1種のへテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
[0061] 好ま ヽ有機基として、 C アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。
1-8
前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の 炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラタ トン環 (非芳香族性炭素環が縮合して ヽてもよ ヽ)が特に好ま ヽ。単環の非芳香族 性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロへキサン環などの 3〜15員程度の シクロアルカン環などが挙げられる。
[0062] 多環の非芳香族性炭素環 (橋架け炭素環）として、例えば、ァダマンタン環;ノルボ ルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカン環、テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. l7' 10]ドデカン環等のノルボルナン環又はノル ボルネン環を含む環;パーヒドロインデン環、デカリン環 (パーヒドロナフタレン環）、パ ーヒドロフルオレン環（トリシクロ [7. 4. 0. 03' 8]トリデカン環）、パーヒドロアントラセン 環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環 (好ましくは完全水素添加された 環）；トリシクロ [4. 2. 2. I2' 5]ゥンデカン環などの 2環系、 3環系、 4環系などの橋架 け炭素環 (例えば、炭素数 6〜20程度の橋架け炭素環)などが挙げられる。前記ラタ トン環として、例えば、 Ύ—プチ口ラタトン環、 4—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I3' 8]ゥン デカン一 5—オン環、 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7]ノナン一 5—オン環、 4—ォ キサトリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン一 5—オン環などが挙げられる。
[0063] 前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基 (例えば、 C アルキル
1-4 基など）、トリフルォロメチル基などのハロアルキル基（例えば、 C ハロアルキル基
1-4
など)、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒド 口キシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護さ れていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護 基で保護されて 、てもよ 、ァミノ基、保護基で保護されて 、てもよ 、スルホン酸基な どの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を 使用できる。
[0064] 前記環式骨格を構成する環は、式 (8d)中に示される酸素原子 (R8の隣接位の酸素 原子）と直接結合していてもよぐ連結基を介して結合していてもよい。連結基として は、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基 などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子 (エーテル結 合； O ）；ォキシカルボ-ル基（エステル結合； COO )；ァミノカルボ-ル基（ アミド結合； -CONH-)；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
[0065] R6、 R7、 R8のうち少なくとも 2つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成 していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロ へキサン環などのシクロアノレカン環;テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ォキセ パン環などの含酸素環;橋架け環などが挙げられる。
[0066] 式 (8a)〜（8d)で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それら は単独で又は 2種以上の混合物として使用できる。
[0067] 式 (8a)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられる力 これらに 限定されるものではない。 2— (メタ）アタリロイルォキシ一 2—メチルァダマンタン、 1 —ヒドロキシ一 2— (メタ）アタリロイルォキシ一 2—メチルァダマンタン、 5 ヒドロキシ - 2- (メタ）アタリロイルォキシ— 2—メチルァダマンタン、 2— (メタ）アタリロイルォキ シ一 2—ェチノレアダマンタン。
[0068] 式 (8b)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに 限定されるものではな 、。 1— (1— (メタ）アタリロイルォキシ一 1—メチルェチル)ァダ マンタン、 1—ヒドロキシ一 3— (1— (メタ）アタリロイルォキシ一 1—メチルェチル）ァダ マンタン、 1—(1—ェチル—1— (メタ）アタリロイルォキシプロピル）ァダマンタン、 1— (1— (メタ）アタリロイルォキシ— 1—メチルプロピル)ァダマンタン。
[0069] 式 (8c)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに 限定されるものではない。 l—t—ブトキシカルボ-ルー 3—（メタ）アタリロイルォキシ ァダマンタン、 1— (2—テトラヒドロビラ-ルォキシカルボ-ル） 3— (メタ）アタリロイ ルォキシァダマンタン。
[0070] 式 (8d)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに 限定されるものではない。 1—ァダマンチルォキシ一 1—ェチル (メタ）アタリレート、 1 —ァダマンチルメチルォキシ— 1—ェチル (メタ）アタリレート、 2- (1—ァダマンチル ェチル）ォキシ 1 ェチル (メタ）アタリレート、 1 ボル-ルォキシ 1 ェチル (メ タ）アタリレート、 2—ノルボル-ルォキシ一 1—ェチル (メタ）アタリレート、 2—テトラヒ ドロビラ-ル (メタ）アタリレート、 2—テトラヒドロフラ-ル (メタ）アタリレート。
[0071] 上記式 (8d)で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と (メタ） アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。 例えば、 1—ァダマンチルォキシ— 1—ェチル (メタ）アタリレートは、 1—ァダマンチル
—ビュル一エーテルと (メタ)アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製 造できる。
[0072] 上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体の別の例として、親水性や 水溶性を付与又は向上しうる単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、 ヒドロキシル基含有単量体 (ヒドロキシル基が保護されている化合物を含む）、メルカ ブト基含有単量体 (メルカプト基が保護されている化合物を含む）、カルボキシル基 含有単量体 (カルボキシル基が保護されている化合物を含む）、アミノ基含有単量体 (ァミノ基が保護されている化合物を含む）、スルホン酸基含有単量体 (スルホン酸基 が保護されている化合物を含む)、ラタトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単 量体、酸無水物基含有単量体、イミド基含有単量体などの単量体などの極性基含有 単量体が挙げられる。
[0073] 極性基含有単量体の代表的な例として、下記式 (9)で表される単量体が挙げられ る。
[0074] [化 14] CH
Figure imgf000025_0001
[0075] 上記式中、環 Z2は炭素数 6〜20の脂環式炭化水素環を示す。 Raは前記に同じ。 R 9は環 z2に結合している置換基であって、同一又は異なって、ォキソ基、アルキル基、 保護基で保護されて 、てもよ ヽヒドロキシル基、保護基で保護されて!、てもよ!/ヽヒドロ キシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護さ れて 、てもよ 、ァミノ基、又は保護基で保護されて 、てもよ 、スルホン酸基を示す。 但し、 q個の R9のうち少なくとも 1つは、ォキソ基、保護基で保護されていてもよいヒド 口キシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護さ れていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護 基で保護されて 、てもよ 、スルホン酸基を示す。 qは 1〜3の整数を示す。
[0076] 環 Z2における炭素数 6〜20の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋 かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロ へキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、ァダマンタン環、ノルボルナン環、ノ ルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パー ヒドロフルオレン環（トリシクロ [7. 4. 0. 03' 8]トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環 、トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン環、トリシクロ [4. 2. 2. I2' 5]ゥンデカン環、テトラシ クロ [4. 4. 0. I2' 5. l7' ]ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メ チル基等のアルキル基 (例えば、 C アルキル基など）、トリフルォロメチル基などの
1-4
ハロアルキル基、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されてい てもよぃヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護 基で保護されていてもよいメルカプト基、ォキソ基、保護基で保護されていてもよい力 ルポキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていても よ 、スルホン酸基などの置換基を有して 、てもよ 、。
[0077] 式（9)中、 R9におけるアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、 s ブチル、 tーブチル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシ ル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数 1〜20程度のアルキル基が挙げられる。 保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基 (例えば、メチ ルアミ入ェチルァミノ、プロピルアミノ基等の c アルキルアミノ基など）などが挙げ
1-4
られる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、 SO Re基などが挙
3
げられる。前記 Reは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、 ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 S ブチル、 tーブチル、へキシ ル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数 1〜6のアルキル基などが挙げられる。 R9 における保護基で保護されて 、てもよ 、ヒドロキシル基、保護基で保護されて!ヽても よいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保 護されて!、てもよ 、カルボキシル基は前記と同様である。
[0078] 式（9)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに 限定されるものではない。 1—ヒドロキシ一 3— (メタ）アタリロイルォキシァダマンタン、 1, 3 ジヒドロキシ一 5— (メタ）アタリロイルォキシァダマンタン、 1—カルボキシ一 3 —(メタ）アタリロイルォキシァダマンタン、 1, 3 ジカルボキシ— 5— (メタ）アタリロイ ルォキシァダマンタン、 1—カルボキシ— 3 ヒドロキシ— 5— (メタ）アタリロイルォキシ ァダマンタン、 l—t—ブトキシカルボ-ルー 3—（メタ）アタリロイルォキシァダマンタン 、 1, 3 ビス（t—ブトキシカルボ-ル）一 5— (メタ）アタリロイルォキシァダマンタン、 1 — t ブトキシカルボ-ル 3—ヒドロキシ 5— (メタ）アタリロイルォキシァダマンタン 、 1— (2—テトラヒドロビラ-ルォキシカルボ-ル）—3— (メタ）アタリロイルォキシァダ マンタン、 1, 3 ビス（2—テトラヒドロビラ-ルォキシカルボ-ル）一 5— (メタ）アタリ口 ィルォキシァダマンタン、 1ーヒドロキシー3—（2—テトラヒドロビラ-ルォキシカルボ -ル）—5 (メタ）アタリロイルォキシァダマンタン、 1— (メタ）アタリロイルォキシ— 4 一才キソァダマンタン。
[0079] 極性基含有単量体の他の代表的な例として、ラタトン環含有単量体 (式（ 1)で表さ れる化合物を除く）が挙げられる。ラタトン環含有単量体の具体例として、例えば、下 記化合物が挙げられる。 1— (メタ)アタリロイルォキシ— 4—ォキサトリシクロ [4. 3. 1 . I3' 8]ゥンデカン一 5—オン、 1— (メタ）アタリロイルォキシ一 4, 7 ジォキサトリシク 口 [4. 4. 1. I3' 9]ドデカン一 5, 8 ジオン、 1— (メタ）アタリロイルォキシ一 4, 8 ジ ォキサトリシクロ [4. 4. 1. I3' 9]ドデカン一 5, 7 ジオン、 1— (メタ）アタリロイルォキ シ一 5, 7 ジォキサトリシクロ [4. 4. 1. I3' 9]ドデカン一 4, 8 ジオン、 2— (メタ）ァ クリロイルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7]ノナン一 5—オン、 2— (メタ）ァ クリロイルォキシ一 2—メチル 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7]ノナン一 5—オン 、 2— (メタ）アタリロイルォキシ一 6—メチル 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7]ノナ ン一 5—オン、 2— (メタ）アタリロイルォキシ一 9—メチル 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7]ノナン一 5—オン、 2— (メタ）ァクリロイルォキシ一 9 カルボキシ一 4—ォキ サトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7]ノナン一 5—オン、 2— (メタ）ァクリロイルォキシ一 9—メト キシカルボ-ル一 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7]ノナン一 5—オン、 2— (メタ）ァ クリロイルォキシ一 9 エトキシカルボニル一 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7]ノナ ン— 5—オン、 2- (メタ）アタリロイルォキシ— 9— t—ブトキシカルボ二ルー 4—ォキ サトリシクロ [4. 2. 1. 03' 7]ノナン一 5—オン、 8— (メタ）アタリロイルォキシ一 4—ォキ サトリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン一 5—オン、 9— (メタ）ァクリロイルォキシ一 4—ォ キサトリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン 5—オン、 4— (メタ）ァクリロイルォキシ一 6— ォキサビシクロ [3. 2. 1]オクタン一 7 オン、 4— (メタ）ァクリロイルォキシ一 4—メチ ルー 6—ォキサビシクロ [3. 2. 1]オクタン一 7—オン、 4— (メタ）アタリロイルォキシ一 5—メチルー 6—ォキサビシクロ [3. 2. 1]オクタン一 7—オン、 4— (メタ）アタリロイル ォキシ 4, 5 ジメチルー 6—ォキサビシクロ [3. 2. 1]オクタン一 7—オン、 6— (メ タ）ァクリロイルォキシ一 2—ォキサビシクロ [2. 2. 2]オクタン一 3—オン、 6— (メタ） アタリロイルォキシー6—メチルー 2—ォキサビシクロ [2. 2. 2]オクタンー3 オン、 6 —(メタ）ァクリロイルォキシ一 1—メチル 2—ォキサビシクロ [2. 2. 2]オクタン一 3 —オン、 6 （メタ）アタリロイルォキシー 1, 6 ジメチル— 2—ォキサビシクロ [2. 2. 2 ]オクタン— 3—オン、 13 - (メタ）ァクリロイルォキシ— γ—ブチ口ラタトン、 β - (メタ） アタリロイルォキシー α , a ジメチルー γ ブチロラタトン、 /3 （メタ）アタリロイル ォキシ一 Ί , Ύ—ジメチル一 γ—ブチ口ラタトン、 β - (メタ）アタリロイルォキシ一 α， a , β—トリメチル一 γ—ブチロラクトン、 β - (メタ）アタリロイルォキシ一 β , γ , γ —トリメチル— γ—ブチ口ラタトン、 j8—（メタ）アタリロイルォキシ— a , α , β , γ , γ ペンタメチルー γ—ブチ口ラタトン、 a - (メタ）アタリロイルォキシ一 γ—ブチ口ラタ トン、 (X - (メタ）アタリロイルォキシ一 a—メチル一 γ—ブチ口ラタトン、 (X - (メタ）ァ クリロイルォキシー 0 , β ジメチルー Ίーブチロラクトン、 a （メタ）アタリロイルォ キシ一ひ， β , トリメチル γ ブチロラタトン、 α (メタ）アタリロイルォキシ一 γ , γ—ジメチル一 γ—ブチ口ラタトン、 a - (メタ）アタリロイルォキシ一 α , γ , γ - トリメチル γ ブチロラタトン、 α (メタ）アタリロイルォキシー j8 , β , Ύ , Ύ—テト ラメチルー y—ブチ口ラタトン、 a - (メタ）アタリロイルォキシ一 α , β , β , y , y - ペンタメチルー —ブチ口ラタトン、 γ - (メタ）アタリロイルォキシ一 γ , y—ジメチル y ブチロラタトン。
[0080] 前記極性基含有単量体のさらに他の例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、 無水マレイン酸、マレイミドなどが挙げられる。
[0081] 本発明の高分子化合物において、式 (I)で表されるモノマー単位の割合は特に限 定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には 1〜： LOOモル %、好ましくは 5〜80モル％、さらに好ましくは 10〜60モル％程度である。また、分 解反応等によりカルボキシル基を生成しうる単量体に対応するモノマー単位の割合 は、例えば 0〜95モル0 /0、好ましくは 10〜90モル0 /0、さらに好ましくは 20〜60モル %程度である。ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体及びカルボキシ ル基含有単量体から選択された少なくとも 1種の単量体に対応するモノマー単位の 割合は、例えば 0〜95モル0 /0、好ましくは 5〜90モル0 /0、さらに好ましくは 10〜50モ ル％程度である。
[0082] 本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状 重合、懸濁重合、塊状 懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する 際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さら に、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（i )予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とを それぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤 溶液とを各々滴下する方法、 (ii)単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合 溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii)予め有機溶媒に溶 解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一 定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法 により行われる。
[0083] 重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル (ジェチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテ ル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテルなど）、エステル (酢酸メチル、酢 酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート等のダリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルェチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノンなど）、アミド（N, N—ジメチルァセトアミド 、 N, N—ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アル コール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン等の脂肪族炭化水素、シクロへキサン等の 脂環式炭化水素など)、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤とし て公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば 30〜150°C程度の範囲で 適宜選択できる。
[0084] 重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈 殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよぐまた混合溶媒であってもよい。沈殿 又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素 (ペンタン、へキサ ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロへキサン などの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロ ゲンィ匕炭化水素 (塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素などのハロゲンィ匕脂肪族 炭化水素；クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など） 、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロェタンなど）、二トリル（ァセトニトリル、ベンゾ-トリ ルなど）、エーテル（ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシェタンな どの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状エーテル）、ケトン (ァセ トン、メチルェチルケトン、ジイソプチルケトンなど）、エステル（酢酸ェチル、酢酸ブチ ノレなど）、カーボネート（ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、エチレンカー ボネート、プロピレンカーボネートなど）、ァノレコーノレ（メタノーノレ、エタノーノレ、プロパ ノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの 溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
[0085] 中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水 素 (特に、へキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なく とも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素 (例えば、へキサンなどの脂肪族炭化 水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者 Z後者 (体積比； 25°C) = 10Z90〜99Z 1、好ましくは前者 Z後者 (体積比； 25°C) =30Z70〜98Z2、さらに好ましくは前者 Ζ後者 (体積比； 25°C) = 50Z50〜97Z3程度である。
[0086] 高分子化合物の重量平均分子量（Mw)は、例えば 1000〜500000程度、好まし くは 3000〜50000程度であり、分子量分布（MwZMn)は、例えば 1. 5〜2. 5程 度である。なお、前記 Mnは数平均分子量を示し、 Mn、 Mwともにポリスチレン換算 の値である。
[0087] 本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高ぐ有機溶剤に対する溶解 性に優れ、しかも加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れるため、 種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。
実施例
[0088] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例により限定されるものではない。なお、化学式中の Etはェチル基を示す。ポリマ 一の重量平均分子量 (Mw)及び数平均分子量 (Mn)は、屈折率系（RI)を用い、テ トラヒドロフラン溶媒を用いた GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。 GPCは、昭和電工株式会社製カラム「KF—806L」を 3本直列につないだものを使 用し、カラム温度 40°C、 RI温度 40°C、テトラヒドロフラン流速 0. 8mlZ分の条件で行 つた o
[0089] 実施例 1
下記の反応工程式に従って、 5—メタクリロイルォキシ一 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン— 2—オンを製造した。
[0090] [化 15]
Figure imgf000032_0001
[0091] 2 シァノアクリル酸ェチル（6a) 50g (0. 33モル）をトルエン 200mlに溶解させ、 35 °C以下の温度で冷却しながら、 1, 3 シクロペンタジェン（5a) 45g (0. 68モル）を滴 下して加えた。 1時間撹拌後、濃縮することにより、式 (7a)で表される 5 シァノビシク 口 [2. 2. 1]ヘプタン— 2 ェン— 5—カルボン酸ェチル (粗生成物）を 72g得た。
[0092] 上記で得られた式 (7a)で表される化合物 (粗生成物） 69g (0. 36モル換算）を塩ィ匕 メチレン 501gに溶解させ、 5°C以下に冷却しながら、 m— CPBA (m—クロ口過安息 香酸） 115gをゆっくり投入した。 4時間後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の過 酸化物を分解した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。有機層 [式 (4 a)で表される化合物を含む]に、ギ酸 150g、水 303gを仕込み、 50°Cまで昇温し、 4 時間撹拌を続けた。水層に生成物が無くなるまで酢酸ェチルで抽出した。有機層を 合わせ、濃縮することにより、式 (2a)で表される 1ーシァノー 5 ヒドロキシ 3—ォキ サトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン— 2—オン (粗生成物）を 23g得た。
[式 (2a)で表される 1—シァノ 5 ヒドロキシ一 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8] ノナン一 2—オンのスペクトルデータ]
'H-NMRCCDCl ) δ :4.52-4.54(1Η), 3.69-3.73(2Η), 2.54— 2.55(1Η), 2.29-2.35
3
(2Η), 2.13-2.16(1Η), 1.85— 1.88(1Η)
[0093] 上記で得られた式 (2a)で表される化合物 (粗生成物） 23g (0. 127モル換算）をテト ラヒドロフラン (THF) 252gに溶解させ、トリエチルァミン 16. 9g、ヒドロキノン 0. 2gを 加え、 5°Cで冷却しながら、メタクリル酸クロリド (3a) 18. 3gを滴下して加えた。反応混 合液に水 300mlを加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液 及び水で順次洗浄した後、有機層を濃縮し、濃縮物をジイソプロピルエーテルで晶 析することにより、式（ 1 a)で表される 1ーシァノー 5 メタタリロイルォキシ 3 ォキサ トリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン一 2—オンを 14g得た。
[式（la)で表される 1 シァノ 5 メタクリロイノレオキシ一 3 ォキサトリシクロ [4. 2 . 1. 04' 8]ノナン一 2—オンのスペクトルデータ]
一 NMR(CDC1 ) δ : 6.12(d, 1H), 5.69(d, 1H), 4.83(1H), 4.69(1H), 3.82— 3.83(
3
1H), 2.78(1H), 2.27-2.45(3H), 2.04(1H), 1.93(3H)
[0094] 実施例 2
下記構造の高分子化合物の合成
[化 16]
Figure imgf000033_0001
還流管、撹拌子、 3方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレンダリ コールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 35. 7g、及びプロピレングリコール モノメチルエーテル（PGME) 23. 8gを入れて温度を 100°Cに保ち、撹拌しながら、 1—シァノ 5—メタクリロイルォキシ一 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン一 2 —オン 11. 82g (47. 8mmol)、 1 ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシァダマンタン 5. 65g (23. 9mmol)、 1— ( 1—メタクリロイルォキシ一 1—メチルェチル）ァダマンタ ン 12. 54g (47. 8mmol)、ジメチル 2, 2, —ァゾビスイソブチレート [和光純薬ェ 業 (株）製、商品名「V— 601」] 0. 75g、 PGMEA66. 3g及び PGME44. 2gを混合 したモノマー溶液を 6時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに 2時間撹 拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径 0. 1 μ mのフィルターで濾 過した後、該反応溶液の 7倍量のへキサンと酢酸ェチルの 9： 1 (体積比； 25°C)混合 液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の榭脂 24. Ogを得た。回収したポリマーを GPC分析したところ、 Mw (重量平均分子量）が 8100 、分子量分布（MwZMn)が 1. 91であった。
[0096] 実施例 3
下記構造の高分子化合物の合成
[化 17]
Figure imgf000034_0001
[0097] 実施例 1において、モノマー成分として、 1ーシァノー 5—メタクリロイルォキシ 3— ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン一 2—オン 12. 37g (50. Immol)、 1ーヒドロ キシ一 3—メタクリロイルォキシァダマンタン 5. 91g (25. Ommol)、 2—メタクリロイル ォキシ—2—メチルァダマンタン 11. 72g (50. Immol)を用いた以外は、実施例 1と 同様の操作を行ったところ、所望の榭脂 21. 9gを得た。回収したポリマーを GPC分 祈したところ、 Mw (重量平均分子量）が 9100、分子量分布（MwZMn)が 1. 96で めつに。
[0098] 実施例 4
下記構造の高分子化合物の合成
[化 18]
Figure imgf000035_0001
[0099] 実施例 1において、モノマー成分として、 1ーシァノー 5—メタクリロイルォキシ 3— 才キサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン 2—才ン 11. 67g (47. 2mmol)、 1, 3 ジヒ ドロキシ一 5—メタクリロイルォキシァダマンタン 5. 95g (23. 6mmol)、 1— (1—メタ クリロイルォキシ一 1—メチルェチル）ァダマンタン 12. 38g (47. 2mmol)を用いた 以外は、実施例 1と同様の操作を行ったところ、所望の榭脂 22. 8gを得た。回収した ポリマーを GPC分析したところ、 Mw (重量平均分子量）が 7800、分子量分布（Mw ZMn)が 1. 90であった。
[0100] 実施例 5
下記構造の高分子化合物の合成
[化 19]
Figure imgf000035_0002
実施例 1において、モノマー成分として、 1—シァノ 5—メタクリロイルォキシ一 3— 才キサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8]ノナン 2—才ン 12. 21g (49. 4mmol)、 1, 3 ジヒ ドロキシ一 5—メタクリロイルォキシァダマンタン 6. 23g (24. 7mmol)、 2—メタクリロ ィルォキシ— 2—メチルァダマンタン 11. 57g (49. 4mmol)を用いた以外は、実施 例 1と同様の操作を行ったところ、所望の榭脂 21. Ogを得た。回収したポリマーを GP C分析したところ、 Mw (重量平均分子量）が 8700、分子量分布 (MwZMn)が 1. 9 5であった。
評価試験
上記実施例 2〜5で得られた各榭脂について、榭脂 lgを、 PGMEA (プロピレンダリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテート）： PGME (プロピレングリコーノレモノメチノレエー テル） =6 :4 (重量比）の混合溶媒 9gと混合し、室温で撹拌したところ、円滑に溶解し て均一な溶液を得ることができた。

Claims

請求の範囲 下記式（1)
[化 1]
Figure imgf000037_0001
(式中、 Raは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 R1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、 ハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保 護基で保護されて 、てもよく且つハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のヒド ロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換ォキシカルボ -ル基を示す。 Aは非結合又はメチレン基を示す。 mは R1の個数であって 0〜8の整 数を示す。 nは環に結合して 、るシァノ基 (CN)の個数であって 1〜9の整数を示す。 CH =C (Ra) COO—基の立体的な位置はエンド、ェキソの何れであってもよい）
2
で表されるシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステル。
下記式（2)
[化 2]
Figure imgf000037_0002
(式中、 R1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有し て!、てもよ 、炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されて V、てもよく且つハロゲン原子を有して!/、てもよ!/、炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基 、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換ォキシカルボ-ル基を示す。 A は非結合又はメチレン基を示す。 mは R1の個数であって 0〜8の整数を示す。 nは環 に結合しているシァノ基（CN)の個数であって 1〜9の整数を示す。 OHの立体的な 位置はエンド、ェキソの何れであってもよい）
で表されるシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式アルコールと、下記式（3)
[化 3]
Figure imgf000038_0001
(式中、 Raは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させて、下記式（1)
[化 4]
(式中、 Ra、 =C (Ra) COO—基の立体的な位置は
Figure imgf000038_0002
、エンド、ェキソの何れであってもよい）
で表される多環式エステルを得るシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式エステルの 製造法。
下記式（2)
[化 5]
Figure imgf000039_0001
(式中、 R1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有し て!、てもよ 、炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されて V、てもよく且つハロゲン原子を有して!/、てもよ!/、炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基 、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換ォキシカルボ-ル基を示す。 A は非結合又はメチレン基を示す。 mは R1の個数であって 0〜8の整数を示す。 nは環 に結合しているシァノ基（CN)の個数であって 1〜9の整数を示す。 OHの立体的な 位置はエンド、ェキソの何れであってもよい）
で表されるシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式アルコール。
下記式 (4)
[化 6]
Figure imgf000039_0002
(式中、 Rbは有機基を示し、 R1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、 ハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保 護基で保護されて 、てもよく且つハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のヒド ロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換ォキシカルボ -ル基を示す。 Aは非結合又はメチレン基を示す。 m' は R1の個数であって 0〜8の 整数を示す。 n' は環に結合しているシァノ基（CN)の個数であって 1〜9の整数を 示す）
で表されるエポキシィ匕合物を環化反応に付して、下記式（2)
[化 7]
Figure imgf000040_0001
(式中、 R1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有し て!、てもよ 、炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されて V、てもよく且つハロゲン原子を有して!/、てもよ!/、炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基 、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換ォキシカルボ-ル基を示す。 A は非結合又はメチレン基を示す。 mは R1の個数であって 0〜8の整数を示す。 nは環 に結合しているシァノ基（CN)の個数であって 1〜9の整数を示す。 OHの立体的な 位置はエンド、ェキソの何れであってもよい）
で表される多環式アルコールを得るシァノ基及びラタトン骨格を含む多環式アルコー ルの製造法。
[5] 下記式 (I)
[化 8]
Figure imgf000040_0002
(式中、 Raは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 R1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、 ハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保 護基で保護されて 、てもよく且つハロゲン原子を有して 、てもよ 、炭素数 1〜6のヒド ロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換ォキシカルボ -ル基を示す。 Aは非結合又はメチレン基を示す。 mは R1の個数であって 0〜8の整 数を示す。 nは環に結合して 、るシァノ基 (CN)の個数であって 1〜9の整数を示す。 ポリマー鎖に結合している— COO—基の立体的な位置はエンド、ェキソの何れであ つてもよい）
で表されるモノマー単位を含む高分子化合物。
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