KR101169313B1 - 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성법 Download PDF

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Abstract

포지티브 레지스트 조성물은, 산 작용으로 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키며, 락톤 구조 및 시아노기를 함유하는 반복단위, 여기에 정의된 바와 같은 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 기 중에서 선택된 제1 기를 함유하는 반복단위 및 여기에 정의된 바와 같은 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 기 중에서 선택된, 제1 기와 다른 제2 기를 함유하는 반복단위를 포함하는 수지; 활성선 또는 방사선 조사로 산을 발생하는 화합물; 및 용매를 포함한다.

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMATION METHOD USING THE POSITIVE RESIST COMPOSITION}
도 1은 이광 간섭 노광(two-beam interference exposure) 실험 기기의 개략도.
<도면 부호의 설명>
11 : 웨이퍼 스테이지
본 발명은 활성선 또는 방사선 조사에 반응하여 그 특성이 변하는 포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, IC 등의 반도체 제조공정, 액정 또는 서멀헤드용 액정기판의 제조, 다른 광가공 공정, 또는 리소그래피 인쇄판 또는 산-경화성 조성물에서 사용하는 포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성법에 관한 것이다.
화학증폭형 레지스트 조성물은, 활성선 또는 원자외선 등의 방사선의 조사로 노광영역에서 산이 발생하고, 노광영역과 비노광영역 사이에서 현상액 중의 용해도는 상기 산을 촉매로 사용한 반응에 의해 구별되어, 이로써 패턴이 기판상에 형성되는 패턴형성재료이다.
노광용 광원으로서 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 경우, 248㎚ 영역에서 흡수가 작은 폴리(히드록시스티렌)을 기본 골격으로 갖는 수지로 주로 구성된 계(system)를 사용하기 때문에, 고감도 및 고해상도를 갖는 양호한 패턴이 형성된다. 따라서, 상기 계는 종래 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계보다 우수하다.
한편, 단파장인 광원, 예를 들면, ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 노광에 사용하는 경우, 본래 방향족 함유 화합물은 193㎚ 영역에서 흡수가 크기 때문에, 상술한 화학증폭 레지스트 조성물로는 여전히 불충분하다.
그러므로, 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 수지를 함유한 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물이 개발되어 왔다.
화학증폭형 레지스트 조성물의 주요 구성성분인 산-분해성 수지에 관해서, 다양한 개선이 이루어져 왔다. 예를 들면, 산분해성기를 갖는 2 종의 반복단위를 포함하는 수지를 함유한 포지티브 레지스트 조성물이 일본공개특허 평11-119434호(미국특허 6,207,342호에 상응함)에 기재되어 있다.
그러나, 라인엣지거칠기(line edge roughness, LWR), 노광관용도(exposure latitude, EL), PEB 온도의존성 및 패턴 붕괴 모두를 더 높은 정도로 충족시킬 것이 더 요구되고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 라인엣지거칠기(LWR), 노광관용도(EL), PEB 온도의존성 및 패턴 붕괴를 더 높은 정도로 충족시킬 수 있는 포지티브 레지스트 조성물과 그 포지티브 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음 구성을 포함한다.
(1) 포지티브 레지스트 조성물은, 산 작용으로 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키며, 락톤 구조 및 시아노기를 함유하는 반복단위, 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 기 중에서 선택된 제1 기를 함유하는 반복단위 및 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 기 중에서 선택된, 제1 기와 다른 제2 기를 함유하는 반복단위를 포함하는 수지(A), 활성선 또는 방사선 조사로 산을 발생하는 화합물(B), 및 용매(C)를 포함한다:
Figure 112007021357650-pat00001
(일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R11은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내며, R12~R14 중 적어도 하나 또는 R15 또는 R16 중의 하나가 시클로알킬기를 나타내면 R12~R16은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R17~R21 중 적어도 하나가 시클로 알킬기를 나타내고 R19 또는 R21 중의 하나가 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내면 R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, R22~R25 중 적어도 하나가 시클로알킬기를 나타내면 R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또는 R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.)
(2) (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물은, 제1 기 및 제2 기 중 하나 이상은 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기에서 선택된 기이다.
(3) (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물은, 제1 기 및 제2 기 중 하나 이상은 일반식(pⅡ)으로 표시되는 기에서 선택된 기이다.
(4) (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물은, 제1 기가 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기에서 선택된 기이고 제2 기가 일반식(pⅡ)으로 표시되는 기에서 선택된 기이다.
(5) (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물은, 제1 기가 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기에서 선택된 기이고 제2 기가 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기에서 선택된 기로 제1 기와 다른 기이다.
(6) (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물은, 제1 기가 일반식(pⅡ)으로 표시되는 기에서 선택된 기이고 제2 기가 일반식(pⅡ)으로 표시되는 기에서 선택된 기로 제1 기와 다른 기이다.
(7) (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물은, 제1 기 및 제2 기 중 하나 이상이 적어도 하나의 다환 골격을 포함한다.
(8) (1)에 기재된 포지티브 레지스트 조성물은, 제1 기가 적어도 하나의 다환 골격을 포함하고 제2 기가 적어도 하나의 단환 구조를 포함한다.
(9) 패턴 형성법은, (1)~(8) 중의 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 노광하는 단계 및 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 라인엣지거칠기(LWR), 노광관용도(EL), PEB 온도의존성 및 패턴 붕괴를 더 높은 정도로 충족시킬 수 있는 포지티브 레지스트 조성물과 그 포지티브 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서상에 기(원자단)의 설명에 있어서, 치환되었는지 여부를 특별히 언급하지 않은 "기(group)"는 미치환기와 치환기 모두를 의미하고 포함한다. 이를 테면, " 알킬기"의 설명은 치환기가 없는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기) 모두를 포함한다.
[1] 산 작용으로 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키고, 락톤 구조 및 시아노기를 함유하는 반복단위, 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중의 어느 하나로 표시되는 기에서 선택된 제1 기를 함유하는 반복단위 및 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중의 어느 하나로 표시되는 기에서 선택된, 제1 기와 다른 제2 기를 함유하는 반복단위를 포함하는 수지(A):
본 발명에 따른 포지티브 레지스트 조성물은, 산 작용으로 알칼리 현상액에 서 용해도를 증가시키고, 락톤 구조 및 시아노기를 함유하는 반복단위(이하, "반복단위(A1)"이라 함), 하기 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중의 하나로 표시되는 기에서 선택된 제1 기를 함유하는 반복단위 및 하기 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중의 하나로 표시되는 기에서 선택된, 제1 기와 다른 제2 기를 함유하는 반복단위를 포함하는 수지(이하, "수지(A)"라 함)를 포함한다:
Figure 112007021357650-pat00002
(일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R11은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내며, R12~R14 중 적어도 하나 또는 R15 또는 R16 중의 하나가 시클로알킬기를 나타내면 R12~R16은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R17~R21 중 적어도 하나가 시클로알킬기를 나타내고 R19 또는 R21 중의 하나가 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내면 R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, R22~R25 중 적어도 하나가 시클로알킬기를 나타내면 R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또는 R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.)
반복단위(A1)에 함유되어 있는 락톤 구조는 예를 들면, 4환~15환 락톤 구조를 함유한다. 극성과 안정성의 관점에서, 4환~8환 락톤구조가 바람직하고, 5환~6환 락톤구조가 더욱 바람직하며 5환 락톤 구조가 특히 바람직하다.
락톤 구조의 구체적인 예는 하기하지만, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure 112007021357650-pat00003
Figure 112007021357650-pat00004
Figure 112007021357650-pat00005
Figure 112007021357650-pat00006
반복단위(A1)에 함유된 시아노기의 수는 1~4가 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하다.
상기 시아노기가 직접 락톤환에 결합되는 것이 바람직하다.
반복단위(A1)의 바람직한 예로서, 하기 일반식(A2)로 표시되는 구조를 갖는 반복단위가 예시된다.
Figure 112007021357650-pat00007
(일반식(A2)에서, R1~R6 중 적어도 하나가 시아노기 또는 시아노기를 갖는 치환기라면 R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, R1~R6 중 적어도 두 개가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.)
일반식(A2)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 R1~R6의 수소원자(즉, R1~R6가 나타내는 수소원자와 R1~R6가 나타내는 치환기에 함유된 수소원자) 중 적어도 하나가 반복단위의 주쇄 또는 측쇄에 연결하는 결합에 의해 치환된 일반식(A2)로 표시되는 구조를 갖는다.
R1~R6 중 어느 하나로 표시되는 치환기는 특별히 제한되지 않으며, 시아노기 외에 알킬기, 알케닐기, 알킬닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기 등을 포함한다. 상기 치환기는 치환기를 더 가질 수 있다. 동일한 탄소원자 상에 치환기, 즉, R1과 R2, R3와 R4, R5와 R6는 동일한 원자(예, 탄소원자, 산소원자, 황원자 또는 질소원자)에 결합하여 C=C, C=O, C=S 또는 C=N으로 예시되는 이중결합을 형성한다. 또한, R1~R6의 임의의 두 개가 동일한 원자와 결합하여 3원환 환상구조 또는 다리걸친 환상구조를 형성할 수 있다.
R1~R6 중 어느 하나로 나타내는 시아노기를 갖는 치환기는 특별히 제한되지 않고 시아노기가 치환된 상술한 치환기를 포함한다. 시아노기를 갖는 치환기에 함유된 탄소원자의 수는 시아노기의 탄소원자를 제외하고 12 이하가 바람직하며, 6 이하가 더욱 바람직하다.
시아노기가 직접 락톤환에 결합하는 것이 특히 바람직하다.
반복단위(A1)의 바람직한 다른 예로서, 하기 일반식(A3)으로 표시되는 구조 를 갖는 반복단위가 예시된다.
Figure 112007021357650-pat00008
(일반식(A3)에서, R7~R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, R7~R13 중 적어도 두 개가 서로 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
X는 -O-, -S-, N(RN)2- 또는 -(CH2)n-을 나타내고, 여기서 RN은 수소원자 또는 치환기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.
그러나, R7~R13 중 적어도 하나와 X는 시아노기 또는 시아노기를 갖는 치환기를 나타낸다.)
일반식(A3)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 R7~R13와 X의 수소원자(즉, R7~R13이 나타내는 수소원자와 R7~R13과 X가 나타내는 치환기에 함유된 수소원자)중 적어도 하나가 반복단위의 주쇄 또는 측쇄에 연결하는 결합에 의해 치환된 일반식(A3)으로 표시되는 구조를 갖는다.
일반식(A2)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 바람직한 예로서, 하기 일반식(A4)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위가 예시된다.
Figure 112007021357650-pat00009
(일반식(A4)에서, R14와 R15는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
L2는 환상구조를 형성하는 연결기를 나타낸다.
또는, R14, R15와 L2 중 적어도 두 개는 서로 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
그러나, R14, R15와 L2 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노기를 갖는 치환기를 나타낸다.)
일반식(A4)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 R14, R15와 L2 의 수소원자(즉, R14와 R15가 나타내는 수소원자와 R14, R15와 L2가 나타내는 치환기에 함유된 수소원자) 중 적어도 하나가 반복단위의 주쇄 또는 측쇄에 연결하는 결합에 의해 치환된 일반식(A4)로 표시되는 구조를 갖는다.
일반식(A2)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 바람직한 다른 예로서, 하기 일반식(A5)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위가 예시된다.
Figure 112007021357650-pat00010
(일반식(A5)에서, R16과 R17은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
L3은 환상구조를 형성하는 연결기를 나타낸다.
또는, R16, R17과 L3 중 적어도 두 개는 서로 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
그러나, R16, R17과 L3 중 적어도 하나는 시아노기 또는 시아노기를 갖는 치환기를 나타낸다.
일반식(A5)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 R16, R17과 L3 의 수소원자(즉, R16과 R17이 나타내는 수소원자와 R16, R17과 L3이 나타내는 치환기에 함유된 수소원자) 중 적어도 하나가 반복단위의 주쇄 또는 측쇄에 연결하는 결합에 의해 치환된 일반식(A5)로 표시되는 구조를 갖는다.)
반복단위(A1)의 바람직한 다른 예로서, 하기 일반식(A6)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위가 예시된다.
Figure 112007021357650-pat00011
(일반식(A6)에서, R18은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
L1은 락톤환의 2-위치에서 탄소원자가 락톤환의 산소원자와 결합하여 락톤 구조를 형성하는 연결기를 나타낸다.
또는, R18과 L1은 서로 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
일반식(A6)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 R18과 L1의 수소원자(즉, R18이 나타내는 수소원자와 R18과 L1이 나타내는 치환기에 함유된 수소원자) 중 적어도 하나가 반복단위의 주쇄 또는 측쇄에 연결하는 결합에 의해 치환된 일반식(A6)로 표시되는 구조를 갖는다.)
일반식(A6)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 바람직한 예로서, 하기 일반식(A7)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위가 예시된다.
Figure 112007021357650-pat00012
(일반식(A7)에서, R19~R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 또는, R19과 R23 중 적어도 두 개는 서로 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
일반식(A7)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 R19과 R23의 수소원자(즉, R19~R23이 나타내는 수소원자와 R19과 R23이 나타내는 치환기에 함유된 수소원자) 중 적어도 하나가 반복단위의 주쇄 또는 측쇄에 연결하는 결합에 의해 치환된 일반식(A7)으로 표시되는 구조를 갖는다.)
일반식(A2)~(A7)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 예를 들면, 일반식(A2)~(A7) 중의 어느 하나로 표시되는 구조가 하기 반복단위의 임의의 위치에 결합된 반복단위를 포함한다. 구체적으로, 일반식(A2)~(A7) 중의 어느 하나로 표시되는 구조의 수소원자 중 적어도 하나가 제거되어 결합을 형성하고 그 결합은 반복단위의 임의의 수소원자를 제거함으로써 하기 반복단위에 연결된다.
Figure 112007021357650-pat00013
반복단위(A1)은 에틸렌 이중결합으로부터 유도된 반복단위인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 유도체에서 유도된 반복단위가 더욱 바람직하다.
일반식(A2)~(A7) 중의 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 더욱 바람직한 예로서, 하기 일반식(A8)으로 표시되는 반복단위가 예시된다.
Figure 112007021357650-pat00014
일반식(A8)에서, Ra는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Lac은 일반식(A2)~(A7)으로 표시되는 구조 중의 어느 하나를 나타낸다.
일반식(A3)~(A7) 중 어느 하나로 예시된 치환기는 일반식(A2)에서 예시된 것과 같다.
일반식(A3)~(A7) 중 어느 하나로 예시된 시아노기를 갖는 치환기는 일반식(A2)에서 예시된 것과 같다.
일반식(A2)~(A7)의 어느 하나에서 적어도 두 개의 치환기가 서로 결합하여 형성된 환상구조는 5원환 및 6원환 등을 포함한다. 환상구조는 시아노기 등의 치환기를 가질 수 있다.
일반식(A4)와 (A5)에서 L2와 L3에 의해 형성된 환상구조는 각각 노보네인 구조 등을 포함한다. 환상구조는 시아노기 등의 치환기를 가질 수 있다.
반복단위(A1)의 구체적인 예를 하기하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 구체예의 각각에서, 메틸기는 수소원자로 치환될 수 있다.
Figure 112007021357650-pat00015
Figure 112007021357650-pat00016
반복단위(A1)에 상응하는 모노머의 합성법은 특별히 한정되지 않으나, 하기 도식 1 또는 도식 2에 따른 알케닐카르복실산(중간물질Ⅰ) 또는 그의 에스테르(중 간물질Ⅱ)를 통한 모노머의 합성법이 바람직하다. 도식 1에서 에폭시화는, mCPBA, 디메틸 디옥시란을 사용하는 종래의 방법 또는 에폭시카르복실산 합성에 유사한 방법으로 실시될 수 있다. 중간물질Ⅱ에서 시작하는 경우, 에폭시화 후에 에스테르기가 가수분해되어 에폭시카르복실산을 얻는다. 상기 에폭시카르복실산(에폭시드)는 산성 조건하에서 처리하여 히드록시락톤을 유도하고 형성된 히드록시기에 중합성기를 첨가함으로써 효과적으로 모노머를 합성한다. 모노머화는 적절한 에스터르화 반응을 사용하여 실시할 수 있다.
도식 2에서 락톤화는 종래의 락톤화 반응을 사용하여 실시할 수 있다. 이를테면, 할로락톤화 반응, 아이오도락톤화 반응이 예시된다. 상기 아이오도 락톤의 요오드원자는 중합성기를 갖는 치환기로 치환되어 모노머를 유도한다.
Figure 112007021357650-pat00017
수지(A)는, 산작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키고, 산으로 분해되어 알칼리-용해성기를 발생하는 기(이하, '산 분해성기'라 함)를 그의 주쇄 또는 측쇄에 함유하거나, 또는 그의 주쇄와 측쇄 양자에 함유한다. 그들 중, 그 측쇄에 산분해성기를 갖는 수지가 더욱 바람직하다.
산분해성기는 바람직하게는 -COOH기 또는 -OH기 등의 알칼리-용해성기의 수소원자가 산과 함께 방출될 수 있는 기로 치환된 기를 함유한다.
산과 함께 방출될 수 있는 기는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 포함한다.
상기 일반식에서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또는, R36과 R37 또는 R36과 R39는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
R01과 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
본 발명에 따라서, 산분해성기는 아세탈기 또는 제3급 에스테르기가 바람직하다.
수지(A)는, 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중의 어느 하나로 표시되는 기에서 선택된 제1 기를 함유한 반복단위와 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중의 어느 하나로 표시되는 기에서 선택된, 제1 기와 다른 제2 기를 함유한 반복단위를 함유한다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R11~R25에 대한 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~8인 직쇄 또는 분지된 알킬기를 함유한다. 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
R11~R25에 대한 시클로알킬기 또는 Z와 탄소원자에 의해 형성된 시클로알킬기는 단환기 또는 다환기일 수 있다. 구체적으로, 5 이상의 탄소원자를 갖고 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등을 함유한 기가 예시된다. 함유된 탄소원자의 수는 6 내지 30이 바람직하고, 7 내지 25가 특히 바람직하다. 시클로알킬기는 그 환 중에 불포화 이중결합을 가질 수 있다. 시클로알킬기는 치환기를 가질 수 있다.
시클로알킬기의 바람직한 예는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 포함한다. 또한, 아마만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라시클로데카닐기 및 트리시클로도데카닐기가 더욱 바람직하다.
알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 가질 수 있다. 알킬기 또는 시클로알킬기에 대한 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4), 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~6)를 포함한다. 상술한 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 함유할 수 있다. 상술한 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐 기가 더 포함할 수 있는 치환기의 예는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 포함한다.
수지(A)에서, 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 기에서 선택된 제1 기는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 기에서 선택된 제2 기와 다르다.
제1 기와 제2 기가 서로 다른 경우의 예는 제1 기와 제2 기가 모두 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기이나 R11 또는 Z는 다른 경우와, 제1 기와 제2 기가 모두 일반식(pⅡ)으로 표시되는 기이나 R12, R13 및 R14 중 적어도 하나가 다른 경우를 포함한다. 제1 기와 제2 기의 하나가 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기이고 다른 하나가 일반식(pⅡ)로 표시되는 기인 경우가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라서, 제1 기와 제2 기 중 적어도 하나가 10 이하의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고 제1 기와 제2 기 모두가 각각 10 이하의 탄소원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 제1 기와 제2 기의 바람직한 예를 하기하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
제1 기 및/또는 제2 기는 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기에서 선택된 기인 것이 바람직하다.
제1 기 및/또는 제2 기는 일반식(pⅡ)으로 표시되는 기에서 선택된 기인 것이 바람직하다.
제1 기는 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기에서 선택된 기이고 제2 기는 일반식(pⅡ)으로 표시되는 기에서 선택된 기인 것이 바람직하다.
제1 기는 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기에서 선택된 기이고 제2 기는 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기에서 선택된, 제1 기와 다른 기인 것이 바람직하다.
제1 기는 일반식(pⅡ)으로 표시되는 기에서 선택된 기이고 제2 기는 일반식(pⅡ)으로 표시되는 기에서 선택된, 제1 기와 다른 기인 것이 바람직하다.
제1 기 및/또는 제2 기는 적어도 하나의 다환 골격을 함유하는 것이 바람직하다.
제1 기는 적어도 하나의 다환 골격을 함유하고 제2 기는 적어도 하나의 단환 골격을 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중의 어느 하나로 표시되는 기는 알칼리-용해성기를 보호하는데 사용되어 산분해성기를 형성할 수 있다. 알칼리-용해성기는 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 기를 포함한다.
구체적으로, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중의 어느 하나로 표시되는 기로 치환된 구조가 예시되고, 카르복실기 또는 술폰산기의 수소원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중의 어느 하나로 표시되는 기로 치환된 구조가 바람직하게 예시된다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중의 어느 하나로 표시되는 기에 의해 보호되는 알칼리-용해성기를 함유한 반복단위로서, 하기 일반식(pA)으로 표시된 반복단위가 바람직하다.
Figure 112007021357650-pat00018
일반식(pA)에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4인 직쇄 또는 분지된 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 같거나 서로 달라도 좋다.
A는 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기 또는 이들 중 2 이상의 병합을 나타낸다. A는 단일결합인 것이 바람직하다.
Rp1은 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 구조 중의 어느 하나를 나타낸다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위 중에서 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트에서 유도된 반복단위가 가장 바람직하다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 하기하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure 112007021357650-pat00019
Figure 112007021357650-pat00020
상기 구조식에서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa와 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 따른 수지(A)는 락톤기를 함유하지만 시아노기를 함유하지 않는 반복단위를 함유할 수 있다. 락톤기로서는, 락톤구조를 함유하고 있는 한 어떠한 기도 사용될 수 있다. 5환~7환 락톤구조를 포함하는 기가 바람직하고 다른 환구조가 축합되어 바이시클 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 5환~7환 락톤구조를 함유하는 기가 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 수지(A)는 더욱 바람직하게는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중의 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 함유하는 기를 갖는 반복단위를 함유한다. 락톤구조를 함유하는 기는 직접 주쇄에 결합될 수 있다. 락톤 구조의 바람직한 예는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)를 포함한다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, 라인엣지거칠기와 현상결함이 개선된다.
Figure 112007021357650-pat00021
락톤구조는 치환기(Rb2)를 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1~8인 알킬기, 탄소수 4~7인 시클로알킬기, 탄소수 1~8인 알콕시기, 탄소수 1~8인 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 Rb2는 같거나 서로 다를 수 있으며, 또한 복수의 Rb2가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16)의 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 함유하는 기를 갖는 반복단위의 예는 상기 (Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)의 R13'~R16' 중 적어도 하나가 일반식(LC1-1)~(LC1-16)의 어느 하나로 표시되는 기(예, -COOR5에서 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-16)의 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다)를 갖는 반복단위와 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112007021357650-pat00022
일반식(AI)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.
Rb0로 표시되는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다. Rb0로 표시되는 알킬기는 치환기를 가질 수 있다. Rb0로 표시되는 알킬기에 대한 치환기의 바람직한 예는 히드록시기 및 할로겐원자를 포함한다.
Rb0로 표시되는 할로겐원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다. Rb0는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 2가의 연 결기, 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실시 또는 이들 기의 결합에 의해 형성된 2가의 기를 나타낸다. Ab는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 표시되는 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄 또는 분지된 알킬렌기 또는 단환 또는 다환 시클로알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실 잔기, 아다만틸 잔기 및 노르보닐 잔기를 나타낸다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
락톤구조를 포함하는 반복단위는 통상 광학이성질체를 함유하고 어떠한 광학이성질체도 사용될 수 있다. 1종의 광학이성질체가 단독으로 또는 복수의 광학이성질체를 혼합하여 사용할 수 있다. 1종의 광학이성질체가 주로 사용되는 경우, 그의 광학순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 더욱 바람직하다.
락톤구조를 함유하는 기를 갖는 반복단위의 구체적인 예를 하기하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석하여서는 안된다.
하기 일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112007021357650-pat00023
Figure 112007021357650-pat00024
Figure 112007021357650-pat00025
본 발명에 따른 수지(A)는 바람직하게는 극성원자단으로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 반복단위를 함유한다. 그러한 반복단위의 도입은 기판에 대한 부착성과 현상액에 대한 친화도를 증가시킨다. 극성원자단의 바람직한 예는 히드록시기 및 시아노기를 포함한다.
극성원자단으로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서, 하기 일반식(Ⅶa) 및 (Ⅶb) 중 어느 하나로 표시되는 구조 등이 예시된다.
Figure 112007021357650-pat00026
일반식(Ⅶa)에서, R2c~R4c 중 적어도 하나가 히드록시기 또는 시아노기를 나타내면, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 하나 또는 둘은 히드록시기를 나타내고 나머지는 수소원자를 나타내며, 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 두 개는 히드록시기를 나타내고 나머지는 수소원자를 나타낸다.
일반식(Ⅶa)으로 표시되는 기는 디히드록시 치환기 또는 모노히드록시 치환기가 바람직하고, 디히드록시 치환기가 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅶa) 또는 (Ⅶb)으로 표시되는 기를 함유하는 반복단위의 예는 상기 일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16' 중 적어도 하나가 일반식(Ⅶa) 또는 (Ⅶb)으로 표시되는 기(예, -COOR5에서 R5는 일반식(Ⅶa) 또는 (Ⅶb)으로 표시된다)를 갖는 반복단위와 하기 일반식(AⅡa) 또는 (AⅡb)으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112007021357650-pat00027
일반식(AⅡa) 또는 (AⅡb)에서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R2c~R4c는 일반식(Ⅶa)에서 각각 정의된 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
극성원자단으로 치환된 일반식(AⅡa) 또는 (AⅡb)으로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 반복단위의 구체적인 예를 하기하지만, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure 112007021357650-pat00028
본 발명에 따른 수지(A)는 하기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위를 함유할 수 있다.
Figure 112007021357650-pat00029
일반식(Ⅷ)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄파 잔기를 나타낸다. R41 또는 R42로 표시되는 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환될 수 있다.
일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위의 구체적인 예를 하기하지만, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure 112007021357650-pat00030
본 발명에 따른 수지(A)는 알칼리-용해성기를 함유하는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 카르복실기를 함유하는 반복단위기가 더욱 바람직하다. 그러한 반복단위의 도입은 콘택트 홀 형성에 적용시 해상도를 증가시킨다. 카르복실기를 함유하는 반복단위로서, 카르복실기가 수지의 주쇄에 직접 결합하는 반복단위, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산을 기본으로 하는 반복단위 및 카르복실기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합하는 반복단위가 바람직하다. 연결기는 단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 함유할 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산을 기본으 로 하는 반복단위가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 수지(A)는 하기 일반식(F1)으로 표시되는 1 내지 3개의 기를 함유하는 반복단위를 함유할 수 있다. 그러한 반복단위의 도입은 라인엣지거칠기를 증가시킨다.
Figure 112007021357650-pat00031
일반식(F1)에서, R50~R55 중 적어도 하나가 불소원자 또는 수소원자 중 적어도 하나가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내면, R50~R55는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.
R50~R55 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는 예를 들면, 불소원자 등의 할로겐원자 또는 시아노기 로 치환될 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등의 탄소수가 1~3인 알킬기를 함유한다.
R50~R55 전부가 불소원자인 것이 바람직하다.
Rx로 표시되는 유기기는 산분해성 보호기 또는 치환기를 포함할 수 있다. 유기기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르 보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기 및 1-알콕시메틸기를 포함한다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 함유하는 반복단위로서, 하기 일반식(F2)으로 표시되는 반복단위가 바람직하게 예시된다.
Figure 112007021357650-pat00032
일반식(F2)에서, Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다. Rx로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 히드록시기 또는 할로겐원자 등의 치환기를 가질 수 있다.
Fa는 단일결합 또는 직쇄 또는 분지된 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합을 나타낸다.
Fb는 단환 또는 다환 환상 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일결합 또는 직쇄 또는 분지된 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합 또는 메틸렌기를 나타낸다.
F1은 상기 일반식(F1)으로 표시되는 기를 나타낸다. p1은 1~3을 나타낸다.
Fb으로 표시되는 환상 탄화수소기는 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기를 포함한다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 포함하는 반복단위의 구체적인 예는 하기하지만, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure 112007021357650-pat00033
본 발명에 따른 수지(A)는 상술한 반복 구조 단위 외에 건식에칭내성, 표준 현상액 평가, 기판에 대한 부착성, 레지스트 프로파일 및 해상도와 레지스트에 통상 요구되는 다른 특성인 내열성 및 감도 등을 조정하기 위해 다양한 반복 구조 단위를 함유할 수 있다.
그러한 반복 구조 단위의 예는 하기 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
부가적인 반복 구조 단위의 도입은 수지(A)에 요구되는 특성들, 특히 (1) 도포용제 중의 용해도, (2) 막 형성 특성(유리전이온도), (3) 알칼리 현상성, (4) 막두께의 감소(소수성, 알칼리-용해성기의 선택), (5) 기판에 대한 비노광영역의 부착성, 및 (6) 건식에칭내성의 정밀한 조절을 가능하게 한다.
모노머의 예는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아릴 화합물, 비닐 에테 르 및 비닐 에스테르에서 선택된 것들을 포함한다.
또한, 상술한 다양한 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 불포화 화합물은 어느 것이라도 사용할 수 있다.
수지(A)의 각 반복 구조 단위의 몰비는 건식에칭내성, 레지스트 기판에 대한 표준 현상액 평가 및 부착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트에 대해 통상 요구되는 특성인 해상도, 내열성 및 감도 등을 포함하는 많은 요소의 조절을 고려하여 적절하에 측정될 수 있다.
산분해성기를 함유한 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 총반복 구조 단위를 기준으로 바람직하게는 10 내지 60몰%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50몰%이며, 더 더욱 바람직하게는 25 내지 40몰%이다.
반복단위(A1)의 함량은 수지(A)의 총 반복 구조 단위를 기준으로 10 내지 90몰%가 바람직하고, 20 내지 80몰%가 더욱 바람직하며, 30 내지 70몰%가 더 더욱 바람직하다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 기를 함유하는 반복단위의 함량은 수지(A)의 총 반복 구조 단위를 기준으로 25 내지 70몰%가 바람직하고, 35 내지 65몰%가 더욱 바람직하며, 40 내지 60몰%가 더 더욱 바람직하다.
제1 기를 함유한 반복단위 대 제2 기를 함유한 반복단위의 비(몰비)는 10:90~90:10이 바람직하고, 15:85~85:15가 더욱 바람직하며, 20:80~80:20이 더 더욱 바람직하다.
수지에서 상술한 부가 공중합 성분에 상응하는 모노머를 기준으로 반복 구조 단위의 함량은 레지스트의 희망하는 성능에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 상기 함량은 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 기를 함유한 반복 구조 단위의 몰의 총합을 기준으로 99몰% 이하가 바람직하고, 90몰% 이하가 더욱 바람직하며, 80몰% 이하가 더 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 ArF 레이저빔 노광에 사용하는 경우, 수지(A)는 ArF 레이저빔에 대한 투명성을 확보하기 위해서 방향족기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 수지(A)에 있어서, 전체 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 이루어진 수지가 바람직하다. 그러한 경우, 전체 반복단위가 아크릴레이트 반복단위로 이루어진 경우, 전체 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 이루어진 경우 및 전체 반복단위가 아크릴레이트 반복단위 및 (메타)아크릴레이트 반복단위의 혼합물로 이루어진 경우 중 어느 것이든 이용할 수 있으나, 수지(A)의 총 반복단위를 기준으로 아크릴레이트 반복단위가 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지(A)는 라디칼 중합 등의 종래 방법을 따라 합성할 수 있다. 이를 테면, 통상적인 합성법으로서, 용제에 모노머와 중합 개시제를 용해하고 가열하여 중합을 실시하는 회분식 중합법과 모노머 용액과 중합계시제를 1~10시간에 걸쳐 가열한 용제에 적하 첨가하는 적하 첨가 중합법이 예시된다. 적하 첨가 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아 미드 등의 아미드 용제, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 시클로헥산 등의 하기할 본 발명의 레지스트 조성물을 용해한 용제를 포함한다. 본 발명의 레지스트 조성물에서 사용되는 것과 동일한 용제를 사용하여 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 레지스트 조성물을 보존하는 동안 입자의 생성을 억제할 수 있게 한다.
중합반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 중합은 중합개시제로서 구입 가능한 라디칼 개시제(예, 아조 개시제 또는 퍼옥사이드)를 사용하여 개시된다. 라디칼 개시제로서, 아조 개시제가 바람직하고 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 더욱 바람직하다. 바람직한 개시제의 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 개시제를 더 첨가하거나 필요하다면 분할식으로 첨가한다. 반응 종결후, 희망하는 폴리머를 예를 들면 반응 혼합물을 용제에 부어 분말 또는 고체로 수집함으로써 회수한다. 반응 농도는 통상 5 내지 50중량%이고, 바람직하게는 10 내지 30중량%이다. 반응온도는 통상 10 내지 150℃이고, 바람직하게는 30 내지 120℃이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃이다.
본 발명의 레지스트 조성물을 다층 레지스트의 상층 레지스트로서 사용하는 경우, 수지(A)는 규소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
산작용으로 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키고 규소원자를 함유하는 수지로서, 그 주쇄와 측쇄 중 적어도 하나에 규소원자를 함유하는 수지가 사용될 수 있다. 그 측쇄에 규소원자를 함유하는 수지로서, 예를 들면, 그 측쇄에 규소원자를 갖는 올레핀 모노머, 그 측쇄에 산분해성기를 갖는 무수 말레 및 (메타)아크릴산 모노머가 예시된다.
규소원자를 함유한 수지로서, 트리알킬실릴 구조 또는 단환 또는 다환 실록산 구조를 함유한 수지가 바람직하고, 하기 일반식(SS-1)~(SS-4) 중의 어느 하나로 표시되는 구조를 함유하는 반복단위를 함유하는 수지가 더욱 바람직하며, 하기 일반식(SS-1)~(SS-4) 중의 어느 하나로 표시되는 구조를 함유하는 (메타)아크릴레이트 반복단위, 비닐 반복단위 또는 아릴 반복단위를 함유하는 수지가 더 더욱 바람직하다.
Figure 112007021357650-pat00034
일반식(SS-1)~(SS-4)에서, Rs는 탄소수 1~5인 알킬기를 나타내고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
규소원자를 함유한 수지는 규소원자를 함유한 2 이상의 서로 다른 반복단위를 함유한 수지가 바람직하고, 1~4의 규소원자를 함유한 반복단위(Sa)와 5~10의 규소원자를 함유한 반복단위(Sb) 모두를 함유한 수지가 더욱 바람직하며, 일반식(SS-1)~(SS-3) 중의 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 적어도 하나의 반복단위와 일반 식(SS-4)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위를 함유한 수지가 더 더욱 바람직하다.
GPC법으로 측정하여 폴리스티렌 환산으로 산출할 때, 수지(A)의 중량평균분자량은 2,000 내지 200,000가 바람직하다. 중량평균분자량이 2,000 이상일 때, 내열성성, 건식에칭내성 및 노광관용도가 증가될 수 있다. 한편, 중량평균분자량이 200,000 이하일 때, 현상성의 증가로 인한 현상결함의 개선 효력이 달성될 수 있고 막형성 특성이 점도의 감소 때문에 개선될 수 있다. 중량평균분자량은 5,000 내지 50,000이 더욱 바람직하고, 7,000 내지 30,000이 더 더욱 바람직하며, 8,000 내지 16,000이 가장 바람직하다.
수지(A)의 분산도(Mw/Mn)은 1.0 내지 3.0이 바람직하고, 1.0 내지 2.5가 더욱 바람직하며, 1.0 내지 2.0이 더 더욱 바람직하다. 적절한 영역으로 분산도를 조절함으로써, 라인엣지거칠기가 향상될 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 수지(A)의 함량은 레지스트 조성물의 총 고체함량을 기준으로 40 내지 99.9중량%가 바람직하고, 50 내지 99중량%가 더욱 바람직하며, 80 내지 96중량%가 더 더욱 바람직하다.
[2] (B) 활성선 또는 방사선 조사로 산을 발생하는 화합물
이하, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용하기 위한, 활성선 또는 방사선 조사로 산을 발생하는 화합물(이하 "산발생제"라고 함)을 설명한다.
본 발명에 사용하는 산발생제는 통상적으로 산발생제로서 사용되는 화합물에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 산발생제는 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광색지움제, 광변색제, 마이크로레지스트에 사용된 활성선 또는 원자외선 또는 X선 등의 방사선의 조사로 산을 발생하는 공지의 화합물과 그 혼합물에서 적절하게 선택될 수 있다.
산발생제의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 아이오도늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
또한, 활성선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 기 또는 화합물이 그 주쇄 또는 측쇄에 도입된 폴리머 화합물, 예를 들면, 미국특허 3,849,137호, 독일특허 3,914, 407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호 및 일본특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 미국특허 3,779,778호 및 유럽특허 126,712호 등에 기재된, 빛에 의해 산을 발생하는 화합물이 사용될 수 있다.
산발생제의 바람직한 예는 하기 일반식(ZⅠ), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112007021357650-pat00035
일반식(ZⅠ)에서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X－는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203 중 어느 하나로 표시되는 유기기에 함유된 탄소원자의 수는 통상 1 내지 30이고, 1 내지 20이 바람직하다.
또는, R201~R203 중의 두 개는 서로 결합하여 환구조를 형성할 수 있고, 상기 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르결합, 아미도결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있다.
R201~R203 중의 두 개가 결합하여 형성된 기는 알킬렌기(예, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 포함한다.
R201, R202 및 R203 중 어느 하나로 표시되는 유기기의 구체적인 예는 하기 화합물(ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)에 상응하는 기를 포함한다.
일반식(ZⅠ)으로 표시되는 구조를 2 이상 갖는 화합물도 사용될 수 있다. 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 한 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나에 결합된 구조를 갖는 화합물을 예시 할 수 있다.
일반식(ZⅠ)으로 표시되는 화합물의 더욱 바람직한 화합물로서, 하기 화합물(ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)이 예시된다.
화합물(ZⅠ-1)은 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물이다. 즉, 양이온으로 아릴술포늄을 포함하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에서, R201~R203 모두는 아릴기이거나, R201~R203 중 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기일 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
아릴술포늄 화합물에서 아릴기로서, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고 페닐기가 더욱 바람직하다. 아릴기는 산소원자, 질소원자 또는 황원자 등을 함유한 복소환 구조를 함유하는 아릴기일 수 있다. 복소환을 함유하는 아릴기의 예는 피롤 잔기(피롤에서 수소원자 하나를 제거하여 형성된 기), 푸란 잔기(푸란에서 수소원자 하나를 제거하여 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜에서 수소원자 하나를 제거하여 형성된 기), 인돌 잔기(인돌에서 수소원자 하나를 제거하여 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란에서 수소원자 하나를 제거하여 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜에서 수소원자 하나를 제거하여 형성된 기)포함한다. 아릴술포늄 화합물이 2 이상의 아릴기를 함유한 경우, 상기 2 이상의 아릴기는 같거나 서로 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 함유된 알킬기는, 필요하다면 탄소수 1~15인 직쇄 또는 분지된 알킬기가 바람직하고 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등을 포함한다.
아릴술포늄 화합물에 함유된 시클로알킬기는, 필요하다면, 탄소수 3-15인 시클로알킬기가 바람직하고 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기 등을 포함한다.
R201~R203 중의 어느 하나로 표시되는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 알킬기(예, 탄소수 1~15인 알킬기), 시클로알킬기(예, 탄소수 3~15인 시클로알킬기), 아릴기(예, 탄소수 6~14인 아릴기), 알콕시기(예, 탄소수 1~15인 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 또는 페닐티오기 등을 치환기로서 가질 수 있다. 치환기의 바람직한 예는 탄소수 1~12인 직쇄 또는 분지된 알킬기, 탄소수 3~12인 시클로알킬기 및 탄소수 1~12인 알콕시기를 포함한다. 탄소수 1~4인 알킬기와 탄소수 1~4인 알콕시기가 가장 바람직하다. 치환기는 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고 또는 R201~R203 전부에 치환되어도 좋다. R201~R203 중 어느 하나가 아릴기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
X－로 표시되는 비친핵성 음이온은 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 포함한다.
비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 일으키는 능력이 극히 낮은 음이온 및 분자내 친핵성 반응에 의해 시간이 지남에 따라 분해를 억제할 수 있는 음이온을 의미한다. 비친핵성 음이온에 의해서, 레지스트 조성물의 보존 안정성이 향상된다.
술폰산 음이온의 예는 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온 및 캄파술폰산 음이온을 포함한다.
카르복실산 음이온의 예는 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온을 포함한다.
지방족 술폰산 음이온의 지방족기는 예를 들면, 탄소수 1~30인 알킬기, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 또는 에이코실기, 및 탄소수 3~30인 시클로알킬기, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 또는 보닐기를 포함한다.
방향족 술폰산 음이온의 방향족기는 페닐기, 톨일기 또는 나프틸기 등의 탄소수 6~14인 아릴기가 바람직하다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가질 수 있다.
치환기의 예는 니트로기, 할로겐원자(예, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하 게는 탄소수 1~5), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게 2~12), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 및 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 포함한다. 이들 각각의 기에 함유된 아릴기 및 환구조는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15) 등의 치환기를 더 가질 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온의 지방족 부분은 지방족 술폰산 음이온의 지방족기와 동일하다.
방향족 카르복실산 음이온의 방향족 부분은 방향족 술폰산 음이온의 방향족기와 동일하다.
아랄킬카르복실산 음이온의 아랄킬기는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 또는 나프틸메틸기 등 탄소수 6~12인 아랄킬기가 바람직하다.
지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온의 지방족기, 방향족기 및 아랄킬기는 치환기를 가질 수 있다. 그 치환기의 예는 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기 등의 지방족 술폰산 음이온에서 나열한 것들을 포함한다.
술포닐이미도 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
비스(알킬술포닐)이미도 음이온의 알킬기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 또는 네오펜틸기 등의 탄소수 1~5인 알킬기를 포함한다. 알킬기는 치환기를 가질 수 있고 그 치환기의 예는 할로겐원자, 할로겐원 자로 치환된 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다. 치환기 중에서 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
비친핵성 음이온의 다른 예는 플루오르화 인, 플루오르화 붕소 및 플루오르화 안티몬을 포함한다.
X－로 표시되는 비친핵성 음이온 중에서, 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 바람직하다. X－에 대한 비친핵성 음이온으로서, 탄소수 4~8인 퍼플루오로지방족 술폰산 음이온 및 불소원자를 갖는 방향족 술폰산 음이온이 특히 바람직하며, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이 가장 바람직하다.
이하, 화합물(ZⅠ-2)를 설명한다.
화합물(ZⅠ-2)는 일반식(ZⅠ)에서 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않은 유기산을 나타내는 화합물이다. 여기서 "방향족환"이란 헤테로원자를 함유한 방향족환도 포함한다.
R201~R203 중의 어느 하나로 표시되는 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 통상 탄소수가 1~30이고, 바람직하게는 1~20이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분지된 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 가장 바람직하게는 직쇄 또는 분지된 2-옥소알킬기이다.
R201~R203 중의 어느 하나로 표시되는 알킬기는 직쇄 또는 분지된 것일 수 있고 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기 등의 탄소수 1~10인 직쇄 또는 분지된 알킬기를 포함한다. 알킬기의 더욱 바람직한 예는 직쇄 또는 분지된 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 포함한다.
R201~R203 중의 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기 등의 탄소수 3~10인 시클로알킬기를 포함한다. 시클로알킬기의 더욱 바람직한 예는 2-옥소시클로알킬기를 포함한다.
2-옥소알킬기는 직쇄, 분지된 및 환상 2-옥소알킬기 중의 하나일 수 있으며, 바람직하게는 ＞C=O가 상술한 알킬기와 시클로알킬기 각각의 2-위치에 존재하는 2-옥소알킬기를 포함한다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~5인 알콕시기(예, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 펜톡시기)를 포함한다.
R201~R203 중의 어느 하나로 표시되는 기는 할로겐원자, 알콕시기(예, 탄소수 1~5인 알콕시기), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환될 수 있다.
화합물(ZⅠ-3)은 하기 일반식(ZⅠ-3)으로 표시되는 화합물이고 페나실술포늄염 구조를 함유하는 화합물이다.
Figure 112007021357650-pat00036
일반식(ZⅠ-3)에서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c와 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx와 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R7c 중의 2 이상 또는 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고, 그 환상구조는 산소원자, 황원자, 에스테르결합 또는 아미도결합을 함유할 수 있다. R1c~R7c 중의 2 이상 또는 Rx와 Ry와 결합하여 형성된 기는 예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기를 포함한다.
Zc－는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ)의 X－로 표시되는 비친핵성 음이온과 동일한 의미를 갖는다.
R1c~R7c 중의 어느 하나로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분지된 프로필기, 직쇄 또는 분지된 부틸기 또는 직쇄 또는 분지된 펜틸 기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분지된 알킬기를 포함한다.
R1c~R7c 중의 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8인 환상 알킬기를 포함한다.
R1c~R5c 중의 어느 하나로 표시되는 알콕시기는 직쇄, 분지 및 환상 알콕시기 중의 어느 하나일 수 있고, 탄소수 1~10인 알콕시기를 포함한다. 이의 바람직한 예는 탄소수 1~5인 직쇄 또는 분지된 알콕시기(예, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분지된 프로폭시기, 직쇄 또는 분지된 부톡시기 또는 직쇄 또는 분지된 펜톡시기) 및 탄소수 3~8인 환상 알콕시기(예, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 포함한다.
바람직하게는, R1c~R5c 중의 어느 하나는 직쇄 또는 분지된 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분지된 또는 환상 알콕시기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1c~R5c에 함유된 탄소원자의 총수는 2~15이다. 이것은 용제에서 용해도를 향상시킬 수 있으며, 이로써 레지스트 조성물의 보존 동안에 입자 발생이 억제된다.
Rx와 Ry의 어느 하나에 대한 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 R1c~R7c 중의 어느 하나에 대한 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하고, 바람직하게는 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 포함한다.
2-옥소알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c~R7c 중의 어느 하나의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 ＞C=O를 갖는 것들을 포함한다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 R1c~R5c 중의 어느 하나의 알콕시기와 동일하다.
Rx와 Ry는 각각 바람직하게는 탄소수 4 이상의 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이상의 알킬기, 더 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상의 알킬기를 나타낸다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207 중 어느 하나로 표시되는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. R204~R207 중 어느 하나로 표시되는 아릴기는 산소원자, 질소원자 또는 황원자 등을 함유한 복소환 구조를 함유하는 아릴기일 수 있다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예는 피롤 잔기(피롤에서 수소원자 한 개를 제거하여 형성된 기), 푸란 잔기(푸란에서 수소원자 한 개를 제거하여 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜에서 수소원자 한 개를 제거하여 형성된 기), 인돌 잔기(인돌에서 수소원자 한 개를 제거하여 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란에서 수소원자 한 개를 제거하여 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜에서 수소원자 한 개를 제거하여 형성된 기)를 포함한다.
R204~R207 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기 등 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지된 알킬기를 포함 한다.
R204~R207 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기 등 탄소수 3~10인 환상 알킬기를 포함한다.
R204~R207 중 어느 하나로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기는 알킬기(예, 탄소수 1~15인 알킬기), 시클로알킬기(예, 탄소수 3~15인 시클로알킬기), 아릴기(예, 탄소수 6~15인 아릴기), 알콕시기(예, 탄소수 1~15인 알콕시기), 할로겐원자, 히드록시기 또는 페닐티오기를 포함한다.
X－는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ)의 X－로 표시되는 비친핵성 음이온과 동일한 의미를 갖는다.
산발생제의 바람직한 예는 하기 일반식(ZⅣ), (ZⅤ) 및 (ZⅥ)로 표시되는 화합물을 더 포함한다.
Figure 112007021357650-pat00037
일반식(ZⅣ)에서, 두 개의 Ar3은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
일반식(ZⅤ)~(ZⅥ)에서, R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기는 각각 일반식(ZⅠ)~(ZⅢ)에서 R204~R207에 대하여 정의 된 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기와 동일한 의미를 갖는다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산발생제 중에서, 일반식(ZⅠ)~(ZⅢ)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 산발생제 중에서, 불소원자로 치환된 탄소수 4 이하의 알킬기, 불소원자로 치환된 시클로알킬기 또는 불소원자로 치환된 방향족기를 함유하는 음이온 구조 및 트리아릴술포늄의 양이온 구조를 함유하는 산발생제가 특히 바람직하다. 그러한 산발생제로서, 하기 일반식(B1)~(B3) 중의 어느 하나로 표시된 화합물이 예시된다.
Figure 112007021357650-pat00038
일반식(B1)~(B3)에서, R1은 알킬기, 지환식 탄화수소기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
y는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. y가 2 이상이면, 두 개 이상의 R1은 같거나 서로 달라도 좋다.
Q1~Q4는 각각 독립적으로 불소원자로 치환된 탄소수 1~8인 알킬기, 불소원자 로 치환된 시클로알킬기, 불소원자로 치환된 아릴기 또는 불소화 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
특히, Q2와 Q3는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하는 일반식(B2)으로 표시되는 화합물이 노광관용도의 개선이라는 면에서 바람직하다.
R1로 표시되는 알킬기는 탄소수 1~15인 직쇄 또는 분지된 알킬기가 바람직하고 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등을 포함한다.
R1로 표시되는 지환식 탄화수소기는 탄소수 3~15의 시클로알킬기인 것이 바람직하고 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 및 아다만틸기 등을 포함한다.
Q1~Q4 중의 어느 하나로 표시되는 불소원자로 치환된 알킬기는 -CF3, -C2F5, -n-C3F7, -n-C4F9, -n-C8F17, -CF(CF3)2, -CH(CF3)2, -(CF2)2OCF2CF3, -(CF2)2O(CH2)3CH3, -(CF2)2O(CH2)3CH3 및 -(CF2)2O(CF2)2(CH2)3CH3 등을 포함한다. Q1~Q4 중의 어느 하나로 표시되는 불소원자로 치환된 탄소수 1~4인 알킬기는 알콕시기 또는 플루오로알콕시기 등의 치환기를 더 가질 수 있다.
Q1~Q4 중의 어느 하나로 표시되는 불소원자로 치환된 아릴기는 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 및 4-운데카닐옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기 등을 포함한다.
불소화 알킬기로 치환된 아릴기는 3-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 및 4-n-노나플루오로부틸페닐기 등을 포함한다.
이하, 산발생제의 특히 바람직한 예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure 112007021357650-pat00039
Figure 112007021357650-pat00040
Figure 112007021357650-pat00041
Figure 112007021357650-pat00042
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Figure 112007021357650-pat00049
산발생제는 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
포지티브 레지스트 조성물 중 산발생제 함량은 포지티브 레지스트 조성물의 총 고체함량을 기준으로 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 0.5 내지 10중량%가 더욱 바람직하며, 1 내지 7중량%가 더 더욱 바람직하다.
[3](C)용제
사용된 용제의 예는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
본 발명에 따라서, 용제는 단독으로 또는 그 혼합물로 사용할 수 있다. 다른 관능기를 갖는 2 종 이상의 용제로 이루어진 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 관능기를 갖는 2 종 이상의 용제로 이루어진 혼합 용제로서, 그 구조 내에 히드록시기를 갖는 용제와 히드록시기를 갖지 않는 용제의 혼합 용제 또는 에스테르구조를 갖는 용제와 케톤구조를 갖는 용제의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 레지스트 용액의 보관 동안 입자 발생을 감소시킬 수 있다.
히드록시기를 갖는 용제의 예는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메 틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 락테이트를 포함한다. 이들 용제 중의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트가 더욱 바람직하다.
히드록시기를 갖지 않는 용제의 예는 프로필렌 글리콜, 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 포함한다. 이들 용제 중, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 아세테이트가 더욱 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논 및 시클로헥사논이 특히 바람직하다.
히드록시기를 갖지 않는 용제에 대한 히드록시기를 갖는 용제의 혼합비(중량)는 통상 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이며, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록시기를 갖지 않는 용제를 50중량% 이상을 함유하는 혼합 용제는 도포의 균일성 면에서 바람직하다.
에스테르구조를 갖는 용제와 케톤구조를 갖는 용제의 혼합 용제에서, 케톤구조를 갖는 용제는 예를 들면, 시클로헥사논 및 2-헵타논을 포함하고, 바람직하게는 시클로헥사논을 포함한다. 에스테르구조를 갖는 용제는 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트, γ-부티로락톤 및 부틸 아세테이트를 포함하고, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함한다.
케톤구조를 갖는 용제에 대한 에스테르구조를 갖는 용제의 혼합비(중량)는 통상 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이며, 더욱 바람직하게는 20/80~80/20이다. 에스테르구조를 갖는 용제를 50중량% 이상 함유하는 혼합 용제는 도포의 균일성 면에서 특히 바람직하다.
[4](D) 염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 노광에서 가열까지 시간이 경과함에 따라 발생하는 성능 변동의 감소 등을 목적으로 염기성 화합물을 함유한다.
염기성 화합물은 바람직하게는 하기 일반식(A)~(E) 중의 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112007021357650-pat00050
상기 일반식에서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 3~20인 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20인 아릴기를 나타내거나, 또는 R250과 R251은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 이들 기는 치환기를 가질 수 있다. 치환된 알킬기와 치환된 시클로알킬기의 바람직한 예는 탄소수 1~20인 아미노알킬기, 탄소수 3~20인 아미노시클로알킬기, 탄소수 1~20인 히드록시알킬 기 및 탄소수 3~20인 히드록시시클로알킬기를 포함한다.
상술한 알킬쇄는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유할 수 있다.
상기 일반식에서 R253, R254, R255및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1~20인 알킬기 또는 탄소수 3~20인 시클로알킬기를 나타낸다.
염기성 화합물의 바람직한 예는 각각 치환기를 가질 수 있는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린 및 피페리딘을 포함한다. 염기성 화합물의 더욱 바람직한 예는 이미다졸구조, 디아자비시클로구조, 오늄 히드록시구조, 오늄 카르복실레이트구조, 트리알킬아민구조, 아닐린구조 또는 피리딘구조를 갖는 화합물, 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물은 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤지미다졸 등을 포함한다. 디아자비시클로구조를 갖는 화합물은 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데크-7-엔 등을 포함한다. 오늄 히드록시드구조를 갖는 화합물은 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실 술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기 함유 술포늄 히드록시드를 포함하고, 구체적으로 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)아이오도늄 히드록시드, 페나실 티오페늄 히드록시드 또는 2-옥소프로필 티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트구 조를 갖는 화합물은 예를 들면, 오늄 히드록시드구조를 갖는 화합물의 음이온 부분이 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 또는 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 카르복실레이트에 의해 치환된 화합물을 포함한다. 트리알킬아민구조를 갖는 화합물은 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민 등을 포함한다. 아닐린구조를 갖는 화합물은 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린 등을 포함한다. 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민 유도체는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 포함한다. 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 포함한다.
염기성 화합물은 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에서 단독으로 또는 2 이상을 병합하여 사용할 수 있다. 사용되는 염기성 화합물의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 총 고체함량을 기준으로 통상 0.001~10중량%이고, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 염기성 화합물 첨가의 충분한 효과를 얻기 위한 관점에서, 그 양은 0.001중량% 이상이 바람직하고 비노광 영역의 감도 및 현상성의 면에서는 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
[5](E) 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 억제 화합물(이하 성분(E) 또는 "용해 억제 화합물"이라 함)은 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킨다.
산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키고 분자량이 3,000 이하인 용해 억제 화합물(E)로서, 220㎚ 이하의 파장 영역에서 투과의 악화 를 방지하기 위해서 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1966)에 기재된 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체 등의 산분해성기를 함유한 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기 및 지환식구조의 예는 지환식 탄화수소형 산분해성 수지에 관해서 전술한 것들과 동일하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저 또는 전자빔 조사로 노광하는 경우, 페놀성 히드록시기가 포함된 페놀 화합물이 산분해성기와 치환되어 사용되는 것이 바람직하다. 페놀 화합물은 1~9의 페놀 골격을 갖는 것이 바람직하고, 2~6의 페놀 골격을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 용해 억제 화합물의 분자량은 3,000 이하이고, 바람직하게는 300 내지 3,000이며, 더욱 바람직하게는 500 내지 2,500이다.
첨가되는 용해 억제 화합물의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 총 고체함량을 기준으로 3 내지 50중량%가 바람직하고, 5 내지 40중량%가 더욱 바람직하다.
용해 억제 화합물의 구체적인 예를 하기하지만, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure 112007021357650-pat00051
[6](F)계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 계면활성제를 함유하고, 더욱 바람직하게는 2 종 이상의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(블소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자를 모두 함유하는 계면활성 제)를 함유한다.
250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원을 사용하는 경우, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 첨가함으로써, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 양호한 감도 및 해상도, 양호한 부착성을 갖고 현상 결함이 적어진 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예는 일본특허공개 소62-36663호, 일본특허공개 소61-226746호, 일본특허공개 소61-226745호, 일본특허공개 소62-170950호, 일본특허공개 소63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호, 일본특허공개 평9-54432호, 일본특허공개 평9-5988호, 일본특허공개 2002-277862호 및 미국특허 5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511호 및 5,824,451호에 기재된 것들을 포함한다. 하기 시판되는 계면활성제 또한 그대로 사용될 수 있다.
사용되는 시판 계면활성제의 예는 Eftop EF301 또는 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), Florad FC430, FC431 또는 FC4430(Sumitomo 3M Ltd. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troysol S-366(Troy Chemical Corp. 제품), GF-300 및 GF-150(Toagosei Co., Ltd. 제품), Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품)Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(Jemco Inc. 제품), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA Solutions, Inc. 제품) 및 FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(Neos Co., Ltd. 제품) 등의 불소계 또는 규소계 계면활성제를 포함한다. 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용된다.
상술한 공지의 계면활성제 외에, 텔로머화법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머화법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로지방족 화합물에서 유도한 플루오로지방족기를 함유한 폴리머로 이루어진 계면활성제가 계면활성제로서 사용될 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다.
플루오로지방족을 함유한 폴리머로서, 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하다. 그 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)기는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기 등을 포함한다. 또한, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 결합)기 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 결합)기 등의 그 쇄 중에 쇄길이가 다른 알킬렌을 함유한 단위(unit)가 사용될 수 있다. 또한, 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 플루오로지방족기를 갖는 서로 다른 2 이상의 모노머와 2 이상의 서로 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타아크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻은 2원 공중합체일 뿐 아니라 3원 이상의 공중합체일 수 있다.
플루오로지방족기를 함유하는 폴리머의 예는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품) 등 시판되는 계면활성제를 포함한다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체가 예시된다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제 외에 계면활성제는 본 발명에 따른 광감성 조성물에서 사용될 수 있다. 그 구체적인 예는 비이온성 계면활성제로서 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트 또는 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이 트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르를 포함한다.
계면활성제는 단독으로 또는 2 종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
사용되는 계면활성제의 양은 포지티브 레지스트 조성물(용제 제외)의 총량을 기준으로 0.0001 내지 2중량%가 바람직하고, 0.001 내지 1중량%가 더욱 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 필요하다면 현상용액 중의 성분(F), 광감제 또는 용해 촉진 화합물 외에 염료, 광흡수제, 가소제, 계면활성제 등의 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 현상액 중의 용해 촉진 화합물은 1,000 이하의 분자량을 갖고 적어도 2개의 페놀성 히드록시기 또는 적어도 하나의 카르복실기를 함유한 저분자량 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우, 용해 촉진 화합물은 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
첨가되는 용해 촉진 화합물의 양은 수지(A)를기준으로 2 내지 50중량%가 바람직하고, 5 내지 30중량%가 더욱 바람직하다. 그 양은 현상시에 현상잔류물 억제와 패턴 변형의 방지의 면에서 50% 이하인 것이 바람직하다.
분자량이 1,000 이하인 페놀 화합물은 일본특허공개 평4-122938호, 일본특허공개 평2-28531호, 미국특허 4,916,210호 및 유럽특허 219,294호 등에 기재된 방법 을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복시기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체적인 예는 콜산, 데옥시콜산 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만칸디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하나, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
가소제로서, 시판되는 가소제뿐만 아니라, 사용된 폴리머와 친화성이 있고 그 층의 유연온도(softening point)를 감소시키는 효과를 갖는 분자량 1,000 이하의 화합물은 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 친화성이라는 관점에서, 가소제의 분자량은 750 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상압(normal pressure)에서 끓는점이 300℃ 이상이고 녹는점이 20℃ 이하인 화합물이 바람직하다. 가소제의 구체적인 예는 디이소부틸 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 디페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트 및 트리에틸렌글리콜 디아세테이트를 포함한다.
광흡수제로서, 노광파장에서 흡수를 갖고 노광으로 산을 발생하지 않는 화합물은 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 노광파장이 193㎚인 경우, 방향족 환을 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 광흡수제의 구체적인 예는 벤젠 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 푸란 유도체, 티오펜 유도체 및 인돌 유도체를 포함한다.
(패턴 형성법)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 용제에, 바람직하게는 상술한 혼합용제에 상술한 성분을 용해하고 하기 방식으로 희망하는 기판상에 도포함으로써 사용될 수 있다.
구체적으로, 포지티브 레지스트 조성물은 정밀한 집적회로소자의 제조에 사용되는 기판상에 스피너 또는 코터(coater) 등의 적절한 도포법에 의해서 도포(예, 규소/이산화규소 도포)되고 건조하어 레지스트막을 형성한다.
레지스트막은 활성선 또는 방사선을 희망하는 마스크를 통하여 조사하여, 바람직하게는 베이킹(가열)한 다음 현상한다. 이로써, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성선 또는 방사선 조사에서, 노광(담금 노광 immersion exposure)이 레지스트막과 렌즈 사이에 파일링 상태에서 공기보다 굴절률이 높은 액체로 실시될 수 있다. 이것은 해상도를 증가시킬 수 있다.
노광용 활성선 또는 방사선은 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X-선 및 전사빔 등을 포함하고, 파장이 250㎚ 이하인 원자외선이 바람직하고, 220㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 구체적인 예는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선 및 전자빔을 포함한다. ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13㎚) 및 전자빔이 바람직하다.
레지스트막의 형성 전에, 반사방지막을 먼저 기판상에 형성할 수 있다.
반사방지막으로서, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소 또는 비정질 규소 등의 무기막형과 광흡수제 및 폴리머 재료로 이루어진 유기막형 중 어느 것도 사용할 수 있다. 또한, DUV-30 Series 및 DUV-40 Series(Brewer Science, Inc의 제품)와 AR-2, AR-3 및 AR-5(Shipley Co., Ltd의 제품) 등의 시판되는 유기 반사방지막을 유기 반사방지막으로서 사용할 수 있다.
현상 단계에서, 하기 알칼리 현상액이 사용된다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용된 알칼리 현상액은 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1급 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2급 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3급 아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염, 및 피롤 또는 피페리딘 등의 환상 아민을 함유한 수용성 알칼리성 용액을 포함한다.
적절한 양의 알콜 또는 계면활성제를 상술한 알칼리 현상액에 첨가함으로써 제조된 용액이 또한 사용된다.
알칼리 현상액에서 알칼리 농도는 통상 0.1 내지 20중량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0 내지 15.0이다.
실시예
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
합성예 1
수지의 합성(A-1)
하기 일반식으로 표시되는 모노머-1, 모노머-2, 모노머-3 및 모노머-4가 40/20/20/20의 몰비로 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)와 PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)(중량비 7/3)의 혼합용액에 용해하여 고체농도가 15중량%인 용액 450g을 제조하였다. 상기 용액에 중합 개시제(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd)의 1몰%를 첨가하고, 그 용액에 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)와 PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)(중량비 7/3) 의 혼합용액 50g을 액적하여 질소 분위기하에서 6시간에 걸쳐 100℃에서 가열하였다. 액적이 완료된 후, 반응액을 2시간 동안 교반하였다. 반응종료 후, 반응액을 상온으로 냉각하고 n-헵탄 및 에틸 아세테이트의 혼합용제(9/1) 5 리터에 부어서 결정화하고, 침전된 백색분말을 여과로 수집하여 희망하는 수지(A-1)을 회수하였다.
NMR로 측정된 수지의 폴리머 조성비(몰)는 40/20/20/20이었다. GPC법에 의해 측정하고 표준 폴리스티렌 환산으로 산출된 그 중량평균 분자량은 8,300이었고 분산도는 1.95이었다.
Figure 112007021357650-pat00052
실시예 1~35 및 비교예 1
<레지스트 제조>
아래 표 1과 2에 나타난 조성을 갖는 각 용액을 제조하였고 공극이 0.1㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 또는 폴리에틸렌 필터로 여과하여서 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과는 표 1과 2에 나타내었다.
<레지스트 평가>
유기 반사방지막(ARC29A, Nissan Chemical Industrie, Ltd. 제품)을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이크하여 두께가 78㎚인 반사방지막을 형성하였다. 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 반사방지막 상에 도포하고 115℃에서 60초간 베이크하여 두께가 150㎚인 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제품; NA=0.75; σo/σi=0.85/0.55)를 사용하여 패턴 노광을 하였다. 노광한 웨이퍼를 110℃에서 60초간 가열하여, 수용성 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액(2.38중량%)로 30초간 현상하고, 순수로 세척하여 스핀-건조하고 레지스트 패턴을 얻었다.
라인엣지거칠기(LWR):
엣지가 있어야 할 표준 라인으로부터 거리를 라인패턴의 길이방향으로 길이 5㎛ 영역의 50 포인트에서 임계치수 주사전자 현미경(S-8840, Hitachi Ltd. 제품)을 사용하여 측정하여 표준편차를 결정한 수, 3σ를 산출하였다. 그 값이 더 작을 때, 성능이 더 좋다는 것을 나타낸다.
노광관용도(EL):
노광 바로 후의 노광후 베이킹으로 선폭이 80㎚인 라인과 공간의 마스크 패턴을 재생하기 위해 필요한 노광량은 최적 노광량으로서 측정되었다. 노광량이 변하는 동안, 재생된 선폭이 존재하는 노광량의 범위는 80㎚±10% 범위에서 측정되었다. 얻은 값은 최적 노광량으로 나눠서 백분율로 표시되는 노광관용도를 얻었다.
PEB 온도의존성:
120℃에서 90초간 노광후 베이킹으로 마스크 크기 110㎚인 라인과 공간 1/1을 재생하기 위해 필요한 노광량은 최적 노광량으로서 측정되었다. 다음으로, 웨이퍼를 마스크 크기 110㎚인 라인과 공간 1/1을 최적 노광량에서 노광하고 두 가지 온도 즉, 상기 노광후 베이킹온도＋2℃(122℃)의 온도와 상기 노광후 베이킹온도－2℃(118℃)의 온도에서 각각 노광후 베이킹을 실시하였다. 그 라인과 공간을 길이측정하여 그들의 선폭 L1과 L2를 각각 측정하였다. PEB 온도의존성은 1℃의 온도차이 당 선폭의 변동으로서 정의되고 다음 공식에 따라 산출되었다:
PEB 온도의존성(㎚/℃)=(L1-L2)/4
그 값이 더 작을 때, 노광후 베이킹 온도 변화로 기인한 성능변동이 작은 것을 나타내며, 이것이 더욱 바람직하다.
패턴 붕괴 :
선폭이 110㎚인 라인과 공간 1:1의 마스크 패턴의 재생산을 위해 필요한 노광량은 최적의 노광량으로서 측정되었다. 라인과 공간 1:1의 고밀도 패턴에 있어 서, 최적 노광량에서 노광했을 때, 더욱 미세한 마스크 크기에서 패턴 붕괴없이 용해될 수 있는 선폭을 패턴 붕괴의 한계선폭(marginal line width)으로서 측정되었다. 그 값이 더 작을 때, 더욱 미세한 패턴이 패턴 붕괴없이 용해될 수 있고 패턴 붕괴가 거의 일어나지 않음을 나타낸다.

수지 산발생제 1 산발생제 2
화합물번호 Mw MW/Mn 조성물비 중량부 화합물번호 중량부 화합물번호 중량부
실시예 1 A-1 8,300 1.95 40/20/20/20 95.8 PAG-1 3.0 PAG-3 0.5
실시예 2 A-2 7,900 1.85 35/15/35/15 96.2 PAG-2 2.5 - -
실시예 3 A-3 8,600 1.96 40/10/40/10 94.8 PAG-7 4.0 - -
실시예 4 A-4 9,100 1.83 50/10/30/10 94.9 PAG-3 2.3 PAG-7 1.5
실시예 5 A-5 9,100 1.90 30/25/20/25 94.7 PAG-3 2.5 PAG-8 1.5
실시예 6 A-6 9,400 1.82 50/20/20/10 94.6 PAG-4 4.7 - -
실시예 7 A-7 7,400 1.87 50/10/25/15 95.3 PAG-1 3.5 PAG-5 0.2
실시예 8 A-8 8,400 2.01 40/20/20/20 94.2 PAG-5 4.5 - -
비교예 1 P-1 8,000 1.94 40/20/20/20 94.6 PAG-1 4.5 - -

염기성 화합물1 염기성 화합물 2 첨가제 계면활성제
화합물번호 중량부 화합물번호 중량부 화합물번호 중량부 화합물번호 중량부
실시예 1 N-1 0.25 - - - - W-1 0.50
실시예 2 N-2 0.30 - - AD-1 0.5 W-2 0.50
실시예 3 N-5 0.25 - - AD-1 0.5 W-2 0.50
실시예 4 N-3 0.30 - - AD-1 0.5 W-2 0.50
실시예 5 N-5 0.30 - - AD-3 0.5 W-2 0.50
실시예 6 - - - - AD-1 0.2 W-1 0.50
실시예 7 N-2 0.40 N-1 0.10 - - W-1 0.50
실시예 8 N-7 0.15 - - AD-2 0.7 W-4 0.50
비교예 1 N-8 0.40 - - - - W-2 0.50
수지 성능평가결과
용제1 중량부 용제2 중량부 용제3 중량부 LWR(㎚) EL(%) PEB온도의존성
(㎚/℃)		 패턴붕괴(㎚)
실시예 1 SL-1 863 SL-6 575 - - 4.8 19.1 2.4 57.3
실시예 2 SL-1 892 SL-5 531 SL-8 15 4.8 19.5 2.0 54.5
실시예 3 SL-1 892 SL-6 531 SL-8 15 4.1 20.1 1.8 53.0
실시예 4 SL-1 907 SL-4 531 - - 4.6 21.1 2.1 51.5
실시예 5 SL-1 907 SL-4 531 - - 4.7 20.4 2.6 54.0
실시예 6 SL-1 1194 SL-6 244 - - 5.2 19.5 2.1 55.1
실시예 7 SL-1 1179 SL-6 244 SL-8 15 4.2 20.4 1.8 52.5
실시예 8 SL-1 976 SL-6 442 SL-7 20 4.8 19.0 2.0 55.2
비교예 1 SL-1 958 SL-4 480 - - 5.3 16.4 4.5 65.2

수지 산발생제 1 산발생제 2
화합물번호 Mw MW/Mn 조성물비 중량부 화합물번호 중량부 화합물번호 중량부
실시예 9 A-9 8,670 1.87 40/20/25/15 95 PAG-9 1.5 PAG-11 1.5
실시예10 A-10 9,800 1.70 40/20/25/15 95 PAG-1 3.0 - -
실시예11 A-11 6,708 1.68 40/20/30/10 95 PAG-3 3.0 - -
실시예12 A-12 7,840 1.88 40/20/20/20 95 PAG-1 3.0 - -
실시예13 A-13 8,930 1.82 40/20/20/20 95 PAG-1 3.0 - -
실시예14 A-14 8,800 1.92 40/20/10/30 95 PAG-9 2.5 PAG-11 0.5
실시예15 A-15 7,900 1.79 40/10/30/20 95 PAG-1 3.0 - -
실시예16 A-16 6,890 1.95 40/20/30/10 95 PAG-1 3.0 - -
실시예17 A-17 8,690 1.86 40/20/30/10 95 PAG-5 3.0 - -
실시예18 A-18 8,990 1.94 40/20/30/10 95 PAG-4 3.0 - -
실시예19 A-19 9,500 1.75 40/20/20/20 95 PAG-9 1.5 PAG-11 1.5
실시예20 A-20 8,500 1.80 40/20/15/25 95 PAG-3 3.0 - -
실시예21 A-21 9,740 1.84 40/20/10/30 95 PAG-1 3.0 - -
실시예22 A-22 8,520 1.69 40/20/20/20 95 PAG-3 3.0 - -
실시예23 A-23 7,620 1.93 40/10/30/20 95 PAG-10 1.5 PAG-11 1.5
실시예24 A-24 8,390 1.89 40/20/15/25 95 PAG-1 3.0 - -
실시예25 A-25 8,050 1.76 40/20/10/30 95 PAG-1 3.0 - -
실시예26 A-26 9,630 1.80 40/20/15/25 95 PAG-3 3.0 - -
실시예27 A-27 8,090 1.79 40/20/20/20 95 PAG-1 3.0 - -
실시예28 A-28 9,400 1.98 40/20/20/20 95 PAG-1 3.0 - -
실시예29 A-29 7,880 1.66 40/20/20/20 95 PAG-5 3.0 - -
실시예30 A-30 8,590 1.83 40/20/20/20 95 PAG-10 1.5 PAG-11 1.5
실시예31 A-31 6,480 1.55 40/20/20/20 95 PAG-3 3.0 - -
실시예32 A-32 10,100 1.64 40/20/20/20 95 PAG-1 3.0 - -
실시예33 A-33 9,630 1.89 40/20/20/20 95 PAG-1 3.0 - -
실시예34 A-34 8,100 1.54 40/20/20/20 95 PAG-1 3.0 - -
실시예35 A-2 7,900 1.68 40/10/30/20 98 PAG-10 1.5 PAG-11 1.5

염기성 화합물1 염기성 화합물 2 첨가제 계면활성제
화합물번호 중량부 화합물번호 중량부 화합물번호 중량부 화합물번호 중량부
실시예 9 N-1 0.3 - - AD-1 0.5 W-1 0.5
실시예10 N-5 0.4 - - - - W-1 0.5
실시예11 N-3 0.3 - - - - W-1 0.5
실시예12 N-4 0.3 - - - - W-1 0.5
실시예13 N-5 0.4 - - - - W-1 0.5
실시예14 N-5 0.3 - - - - W-1 0.5
실시예15 N-5 0.3 - - AD-1 0.5 W-1 0.5
실시예16 N-1 0.3 - - AD-1 0.5 W-1 0.5
실시예17 N-5 0.4 - - - - W-1 0.5
실시예18 N-2 0.3 - - - - W-1 0.5
실시예19 N-3 0.3 - - - - W-1 0.5
실시예20 N-1 0.3 - - AD-3 0.5 W-1 0.5
실시예21 N-3 0.4 - - AD-1 0.5 W-1 0.5
실시예22 N-2 0.2 - - - - W-1 0.5
실시예23 N-5 0.4 N-1 0.1 - - W-1 0.5
실시예24 N-5 0.3 - - - - W-1 0.5
실시예25 N-1 0.3 - - - - W-1 0.5
실시예26 N-5 0.4 - - - - W-1 0.5
실시예27 N-2 0.2 - - - - W-1 0.5
실시예28 N-5 0.4 - - - - W-1 0.5
실시예29 N-1 0.3 - - - -- W-1 0.5
실시예30 N-5 0.3 - - - - W-1 0.5
실시예31 N-2 0.4 - - - - W-1 0.5
실시예32 N-5 0.3 - - - - W-1 0.5
실시예33 N-1 0.3 - - - - W-1 0.5
실시예34 N-1 0.4 - - - - W-1 0.5
실시예35 N-2 0.3 - - - - W-1 0.5

용제		 성능평가결과
LWR(㎚) EL(%) PEB온도의존성(㎚/℃) 패턴붕괴(㎚)
실시예 9 SL-2/SL-4=60/40 4.4 20.1 2.4 52.5
실시예10 SL-2/SL-4=80/20 4.3 21.1 2.0 49.8
실시예11 SL-1=100 4.6 19.5 1.8 51.0
실시예12 SL-2/SL-4=70/30 4.8 18.7 2.1 53.4
실시예13 SL-1/SL-2=80/20 4.9 18.4 2.2 52.2
실시예14 SL-2/SL-4=60/40 4.8 17.9 1.8 51.6
실시예15 SL-1=100 4.7 18.1 2.6 53.8
실시예16 SL-1/SL-2=60/40 4.4 18.3 2.2 54.8
실시예17 SL-2/SL-4=40/60 4.6 18.6 2.4 55.2
실시예18 SL-2/SL-3=90/10 4.3 18.7 2.3 55.0
실시예19 SL-2/SL-4=60/40 4.4 18.9 2.4 55.2
실시예20 SL-2/SL-4=70/30 4.1 18.4 2.4 55.6
실시예21 SL-1=100 4.0 17.9 1.8 54.8
실시예22 SL-2/SL-4=60/40 4.2 18.1 2.4 56.0
실시예23 SL-2/SL-4=60/40 4.3 18.2 2.2 57.4
실시예24 SL-2/SL-4=60/40 4.8 19.4 1.8 54.4
실시예25 SL-2/SL-4=60/40 4.7 18.9 2.1 57.5
실시예26 SL-2/SL-4=80/20 4.9 19.8 2.2 56.4
실시예27 SL-2/SL-4=60/40 4.9 19.6 1.8 56.6
실시예28 SL-2/SL-4=80/20 4.2 18.1 2.0 58.0
실시예29 SL-2/SL-4=60/40 4.3 17.9 2.2 56.8
실시예30 SL-2/SL-4=60/40 4.3 18.6 2.4 57.2
실시예31 SL-2/SL-4=60/40 4.4 17.8 2.4 58.0
실시예32 SL-2/SL-4=60/40 4.3 18.2 2.0 56.0
실시예33 SL-2/SL-4=60/40 4.4 17.6 2.0 57.5
실시예34 SL-2/SL-4=60/40 4.1 17.9 2.2 56.8
실시예35 SL-2/SL-4=60/40 4.4 20.0 1.8 51.5
표 1과 2에서 나타난 수지에 있어서, 화합물 번호와 그 구조는 하기한다.
표 1과 2에 나타난 각 수지의 조성비는 몰비에 의해 표시되고 왼쪽에서 오른쪽 순으로 하기 각 반복단위에 상응한다.
Figure 112007021357650-pat00053
Figure 112007021357650-pat00054
Figure 112007021357650-pat00055
표 1과 2에 나타난 산발생제에 있어서, 화합물과 그 구조를 하기한다.
Figure 112007021357650-pat00056
Figure 112007021357650-pat00057
표 1과 2에 나타난 첨가제에 있어서, 화합물 번호와 그 구조를 하기한다.
Figure 112007021357650-pat00058
표 1과 2에 나타난 염기성 화합물에 있어서, 그 화합물 번호에 상응하는 화합물을 하기한다.
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2: 트리옥틸아민
N-3: N,N-디히드록시에틸아닐린
N-4: 2,4,5-트리페닐이미다졸
N-5: 2,6-디이소프로필아닐린
N-6: 히드록시안티피린
N-7: 트리스메톡시메톡시에틸아민
N-8: 트리에탄올아민
표 1과 2에 나타난 계면활성제에 있어서, 그 화합물 번호에 상응하는 화합물을 하기한다.
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소계 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 제품)(규소계)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical Corp. 제품)
W-5: KH-20(Asahi Kasei Corp. 제품)
표 1과 2에 나타난 용제에 있어서, 그 화합물 번호에 상응하는 화합물을 하기한다.
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵타논
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
SL-6: 시클로헥사논
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 라인엣지거칠기(LWR), 노광관용도(EL), PEB 온도의존성 및 패턴 붕괴에 있어 우수하다는 것이 표 1과 2에 나타난 결과로부터 명확하다.
[담금노광 평가]
<레지스트의 조제>
각 용액은 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1~35의 조성물을 용제에 용해하고 공극이 0.1㎛인 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법에 따라 평가하였다.
<해상도 평가>
유기 반사방지막(ARC29A, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이크하여 두께가 78㎚인 반사방지막을 형성하였다. 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액을 반사방지막 상에 도포하고 120℃에서 60초간 베이크하여 두께가 150㎚인 반사방지막을 형성하였다. 얻은 웨이퍼는 담금액으로서 순수를 사용하는 2광 간섭 노광(습식 노광)을 실시하였다. 2광 간섭 노광(습식 노광)에 따라서, 반사방지막과 레지스트막을 갖는 상기 웨이퍼(10)는 프리즘(8)과, 도 1에 도시된 바와 같이 레이저(1), 다이어프램(2), 셔터(3), 세 개의 반사 밀러(4, 5, 6) 및 콘덴서 렌즈(7)를 사용하는 담금액(순수)(9)을 통하여 노광하였다. 사용된 레이저(1)의 파장은 193㎚이었다. 65㎚의 라인과 공간 패턴 형성용 프리즘(8)을 사용하였다. 노광 직후, 웨이퍼를 120℃에서 60초간 가열하여, 수용성 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액(2.38중량%)으로 60초간 현상하여 순수로 세척하고 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다. 레지스트 패턴은 주사 전자 현미경(S-9260, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 관찰하였고 그 결과, 65㎚의 라인과 공간 패턴이 용해되어 있음을 알았다.
실시예 1~35의 레지스트 조성물은 담금액을 통한 노광법에 의해서도 우수한 상(image)-형성 특성을 보여주었다.
또한, 유기 반사방지막(ARC29A, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이크하여 두께가 78㎚인 반사방지막을 형성하였다. 상기 제조된 포지티브 레지스트 용액은 반사방지막 상에 도포되고 120℃에서 90초간 베이크하여 두께가 250㎚인 레지스트막을 형성하였다. 얻은 웨이퍼는 ArF 엑시머 레이저 담금 스캐너(NA=0.85)를 이용하여 패턴 노광하였다. 담금액으로서, 불순물이 5ppb 이하인 순수를 사용하였다. 다음으로, 노광된 웨이퍼는 120℃에서 60초간 가열하고, 수용성 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액(2.38중량%)로 30초간 현상하여 순수로 세척한 다음 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 담금 노광을 할지라도 종래 노광과 동일한 우수한 결과를 제공할 수 있다.
본 출원은 2006년 3월 17일에 출원된 일본특허출원 2006-75067호와 2006년 9월 11일에 출원한 일본특허출원 2006-245681호를 기초로 한 것으로, 그 전체 내용은 여기에 참조로서 충분히 설명되어 삽입되었다.

Claims (9)

  1. 산 작용으로 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키며, 락톤 구조 및 시아노기를 함유하는 반복단위, 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 기 중에서 선택된 제1 기를 함유하는 반복단위 및 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 기 중에서 선택된, 제1 기와 다른 제2 기를 함유하는 반복단위를 포함하는 수지(A);
    활성선 또는 방사선 조사로 산을 발생하는 화합물(B); 및
    용제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112007021357650-pat00059
    (R11은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내며, R12~R14 중 하나 이상이 또는 R15 또는 R16 중의 어느 하나가 시클로알킬기를 나타내면 R12~R16은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R17~R21 중 하나 이상이 시클로알킬기를 나타내고 R19 또는 R21 중의 어느 하나가 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내면 R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, R22~R25 중 하나 이상이 시클로알킬기를 나타내면 R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,또는 R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 제1 기 및 제2 기 중 하나 이상은 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기에서 선택된 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제1 기 및 제2 기 중 하나 이상은 일반식(pⅡ)으로 표시되는 기에서 선택된 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제1 기가 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기에서 선택된 기이고 제2 기가 일반식(pⅡ)으로 표시되는 기에서 선택된 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제1 기가 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기에서 선택된 기이고 제2 기가 일반식(pⅠ)으로 표시되는 기에서 선택된 기로 제1 기와 다른 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 기가 일반식(pⅡ)으로 표시되는 기에서 선택된 기이고 제2 기가 일반식(pⅡ)으로 표시되는 기에서 선택된 기로 제1 기와 다른 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제1 기 및 제2 기 중 하나 이상이 하나 이상의 다환 골격을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 제1 기가 하나 이상의 다환 골격을 포함하고 제2 기가 하나 이상의 단환 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 단계; 레지스트막을 노광하는 단계;및 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성법.
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