JP2000159758A - 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパタ―ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（１）で示されるラクトン含有化
合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁵を
示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁵を示す。
Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はＣＯ₂Ｒ⁵を示す。Ｒ⁵は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。ＸはＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｏ又はＳを示す。） 【効果】 本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレ
ジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像
性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外
線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレ
ーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が
小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターン
を容易に形成することができるという特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（１）特定のラク
トン含有構造を有する化合物、（２）この化合物を構成
単位として含有し、ベース樹脂としてレジスト材料に配
合すると良好な基盤密着性と適度な現像液浸透性と高い
エッチング耐性を発揮し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パ
ターン形成材料として好適なレジスト材料を与える高分
子化合物、（３）この高分子化合物の製造方法、（４）
この高分子化合物を含有するレジスト材料、及び（５）
このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフ
ィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術と
してその実現が切望されている。

【０００３】エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍ
のＡｒＦエキシマレーザー光に対して高い透過性を発揮
するレジスト材料のベース樹脂としては、ポリアクリル
酸又はポリメタクリル酸の誘導体、及びノルボルネン−
無水マレイン酸共重合体等の脂肪族環状化合物を主鎖に
含有する高分子化合物が用いられている。化学増幅レジ
ストのベース樹脂には、解像性に直接的に関わる酸不安
定性の他、エッチング耐性及び基盤密着性が求められて
おり、上記樹脂においては性質の異なる複数種の単量体
から成る複雑な共重合体とすることでそれぞれの特性を
実現しようとしているが、未だ実用に足るものが得られ
ていないのが現状である。

【０００４】すなわち、エッチング耐性の付与にはアダ
マンチル、トリシクロデシル、ノルボルニル等の多環式
炭化水素基を懸垂基として持つ単量体を用い、基盤密着
性の付与には水酸基、カルボキシ基等の極性基を懸垂基
として持つ単量体を用いているが、極端に疎水性の高い
エッチング耐性付与単量体と極端に親水性の高い基盤密
着性付与単量体とを混在させた状態においては重合反応
を均一に進行させることが困難であり、単重合体の副
生、意図せぬブロック共重合体の生成等が起こってしま
う。このような状態で得られた高分子化合物をレジスト
材料に配合すると、膜内層分離による不均一な溶解、高
疎水性部位の剥がれによるパターン倒壊、高親水性部位
への無秩序な現像液の浸透による膨潤等が起こり、たと
えエッチング耐性が高まったとしても、それ以前にレジ
ストの解像性は極めて低いものとなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、（１）エッチング耐性と基盤密着性
を十分かつバランス良く合わせ持つ高分子化合物を与え
るラクトン含有化合物、（２）ベース樹脂としてレジス
ト材料に配合した場合に従来品を大きく上回る解像性と
エッチング耐性を実現する高分子化合物、（３）該高分
子化合物の製造方法、（４）該高分子化合物をベース樹
脂として使用したレジスト材料、及び（５）該レジスト
材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる下記一般式（１）で
示される新規ラクトン含有化合物が優れたエッチング耐
性と基盤密着性を合わせ持つ高分子化合物の原料として
有用であること、この化合物を用いて得られる重量平均
分子量１，０００〜５００，０００の新規高分子化合物
をベース樹脂として用いたレジスト材料が高解像性及び
高エッチング耐性を有すること、そしてこのレジスト材
料が精密な微細加工に極めて有効であることを知見し
た。

【０００７】即ち、本発明は下記のラクトン含有化合物
を提供する。 ［Ｉ］下記一般式（１）で示されるラクトン含有化合
物。

【０００８】

【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁵を
示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁵を示す。
Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はＣＯ₂Ｒ⁵を示す。Ｒ⁵は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。ＸはＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｏ又はＳを示す。）

【０００９】また、本発明は下記の高分子化合物を提供
する。 ［ＩＩ］下記一般式（１ａ）で示される単位を構成単位
として含有することを特徴とする重量平均分子量１，０
００〜５００，０００の高分子化合物。

【００１０】

【化５】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘは上記と同様である。）

【００１１】［ＩＩＩ］更に下記式（２ａ）〜（１０
ａ）で示される単位の１種又は２種以上を構成単位とし
て含有する上記［ＩＩ］に記載の高分子化合物。

【００１２】

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様である。Ｒ⁶は水素原
子、炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰の少なくとも１
個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示す。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は互いに環を形成していて
もよく、その場合にはＲ⁷〜Ｒ¹⁰の少なくとも１個は炭
素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基を示す。Ｒ¹¹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造
を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵の少な
くとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含
有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は互いに環を形成して
いてもよく、その場合にはＲ¹²〜Ｒ¹⁵の少なくとも１個
は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基を示す。Ｒ¹⁶は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又
は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ¹⁷
は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。）

【００１３】また、本発明は下記の高分子化合物の製造
方法を提供する。 ［ＩＶ］上記一般式（１）のラクトン含有化合物及び炭
素−炭素二重結合を含有する別の化合物をラジカル重合
又はアニオン重合させることを特徴とする高分子化合物
の製造方法。

【００１４】本発明は、下記のレジスト材料をも提供す
る。 ［Ｖ］上記［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に記載の高分子化合
物を含むことを特徴とするレジスト材料。 ［ＶＩ］上記［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に記載の高分子化
合物と高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発
生する化合物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジ
スト材料。

【００１５】更に、本発明は下記のパターン形成方法を
提供する。 ［ＶＩＩ］上記［Ｖ］又は［ＶＩ］に記載のレジスト材
料を基盤上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスク
を介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程
と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像す
る工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【００１６】上記一般式（１）で示されるラクトン含有
化合物を構成単位として含有する高分子化合物は、高い
エッチング耐性を持ちながらも十分な基盤密着性を維持
し、かつ膜内層分離による不均一な溶解、高疎水性部位
の剥がれによるパターン倒壊、高親水性部位の無秩序な
現像液の浸透による膨潤といった従来品の欠点のいずれ
をも解消している。

【００１７】上記一般式（１）で示されるラクトン含有
化合物は、ラクトン構造による極性と縮合３環構造によ
る剛直性を同一分子内に合わせ持つ。このラクトン含有
化合物を用いて共重合体を調製する場合、親水性部位と
疎水性部位の分離は原理的に起こり得ず、結果として良
好な溶解特性を持った均一な高分子化合物が得られる。
得られた高分子化合物においては、ラクトン部位が主鎖
から離れた位置で比較的自由に動ける環境にあり、導入
量に見合うだけの基盤密着性が有効に発揮される。ま
た、縮合３環部位の剛直性は高分子化合物に十分なエッ
チング耐性を付与するだけでなく、その疎水性がラクト
ン部位の現像液親和性を適度に和らげて過度の現像液の
浸透による膨潤を避け、パターンの矩形性の向上をも実
現している。従って、この高分子化合物をベース樹脂と
して配合したレジスト材料は、矩形性の良好なパターン
を形成し、剥がれを起こさず、エッチングにも強いので
ある。

【００１８】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規ラクトン含有化合物は、下記一般式（１）
で示されるものである。

【００１９】

【化７】

【００２０】ここで、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣ
Ｈ₂ＣＯ₂Ｒ⁵を示す。Ｒ⁵の具体例については後述する。
Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁵を示す。Ｒ³は炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル
基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基
等を例示できる。Ｒ ⁴は水素原子又はＣＯ₂Ｒ⁵を示す。
Ｒ⁵は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペ
ンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキ
シル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチ
ルアダマンチル基等を例示できる。ＸはＣＨ₂、ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂、Ｏ又はＳを示す。

【００２１】本発明のラクトン含有化合物の製造は、例
えば下記工程にて行うことができるが、これに限定され
るものではない。

【００２２】

【化８】 ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｘは上記と同様である。

【００２３】第１工程はディールス・アルダー反応であ
る。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましく
は無溶媒又はベンゼン等の溶媒中、必要に応じて３フッ
化ホウ素等の触媒を混在させ、また必要に応じて加熱す
る等して行うのが良い。

【００２４】第２工程はラクトン環化を伴う二重結合の
酸化である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、
好ましくはぎ酸等を溶媒兼反応剤として用い、酸化剤と
して過酸化水素を加え、必要に応じて冷却する等して行
うのが良い。

【００２５】第３工程はエステル化である。反応は公知
の条件にて容易に進行するが、好ましくは塩化メチレン
等の溶媒中、アクリルクロリド、メタクリルクロリド等
のカルボン酸ハライド及びトリエチルアミン等の塩基を
順次又は同時に加え、必要に応じて冷却する等して行う
のが良い。

【００２６】本発明のラクトン含有化合物の具体例を以
下に示すが、これに限定されるものではない。

【００２７】

【化９】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ⁱＰｒはイ
ソプロピル基、^tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）

【００２８】また、本発明は、上記一般式（１）のラク
トン含有化合物を単量体として得られる下記一般式（１
ａ）の単位を構成単位として含有することを特徴とする
重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましく
は５，０００〜１００，０００の高分子化合物を提供す
る。

【００２９】

【化１０】 ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘは上記と同様である。

【００３０】この場合、本発明の高分子化合物は、下記
一般式（２）〜（１０）を単量体として得られる下記一
般式（２ａ）〜（１０ａ）の単位の１種以上を構成単位
として含有することもできる。

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】なお、上記式において、ｋは０又は１であ
り、従って式（６ａ）〜（９ａ）は下記式（６ａ−１）
〜（９ａ−２）で表すことができる。

【００３４】

【化１３】

【００３５】ここで、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様である。Ｒ
⁶は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水
酸基を含有する１価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基）を示し、具体的にはカル
ボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペ
ンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボ
ルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロ
キシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロ
キシアダマンチル等が例示できる。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰の少なく
とも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を
含有する１価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基）を示し、残りはそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又
は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的
にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカ
ルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒ
ドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシ
カルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニ
ル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カル
ボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダ
マンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチル
オキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカ
ルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、
ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示でき
る。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル
基としては、具体的にはＲ⁵で例示したものと同様のも
のが例示できる。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は互いに環を形成していて
もよく、その場合にはＲ⁷〜Ｒ¹⁰の少なくとも１個は炭
素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価
の炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基）を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数
１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示
す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキ
シ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示した
ものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基と
しては、具体的にはＲ⁵で例示したものから水素原子を
１個除いたもの等を例示できる。

【００３６】Ｒ¹¹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構
造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−
オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−
オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソ
オキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラ
ン−５−イル等を例示できる。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵の少なくとも
１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する
１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原
子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を
含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オ
キソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−
ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカル
ボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオ
キシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オ
キソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示で
きる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキ
ル基としては、具体的にはＲ⁵で例示したものと同様の
ものが例示できる。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は互いに環を形成してい
てもよく、その場合にはＲ¹²〜Ｒ¹⁵の少なくとも１個は
炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を
示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する
２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２
−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ
−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−
２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ
−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−Ｃ
Ｏ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示した
ものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基と
しては、具体的にはＲ⁵で例示したものから水素原子を
１個除いたもの等を例示できる。

【００３７】Ｒ¹⁶は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基
又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具
体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニ
ル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマ
ンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノ
ルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示でき
る。Ｒ¹⁷は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。

【００３８】Ｒ¹⁷の酸不安定基としては、具体的には下
記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜
２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキ
ル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、
炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることがで
きる。

【００３９】

【化１４】

【００４０】式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等を例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好
ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有しても
よい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状の
アルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコ
キシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置
換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置
換アルキル基等が例示できる。

【００４１】

【化１５】

【００４２】Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ
^L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好まし
くは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。

【００４３】Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜
１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数
１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示
し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−
４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。

【００４４】Ｒ^L05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のア
ルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチ
ルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール
基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナ
フチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル
基等を例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３
のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数で
ある。

【００４５】Ｒ^L06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様の
ものが例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１
価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル
基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル
基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基
等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素
原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ
^L16は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07と
Ｒ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、
Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ ^L14等）、その場合には炭素数
１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基
を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素
原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ^L07〜
Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さず
に結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07
とＲ^L09、Ｒ^{L0 9}とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

【００４６】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００４７】

【化１６】

【００４８】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００４９】上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００５０】上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。

【００５１】上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。

【００５２】

【化１７】

【００５３】本発明の高分子化合物の製造は、上記一般
式（１）のラクトン含有化合物を第１の単量体に、上記
一般式（２）〜（１０）に示される化合物から選ばれる
１種以上を第２以降の単量体に用いた共重合反応により
行うことができる。

【００５４】共重合反応においては、各単量体の存在割
合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に
好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とするこ
とができる。

【００５５】この場合、本発明の高分子化合物は、 （ｉ）上記式（１）の単量体 （ｉｉ）上記式（２）〜（１０）の単量体 に加え、更に （ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）以外の炭素−炭素二重
結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、
クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジ
メチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネ
ン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノル
ボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その
他の単量体を共重合しても差支えない。

【００５６】本発明の高分子化合物は、（Ｉ）上記式
（１）の単量体に基づく式（１ａ−１）又は（１ａ−
２）の構成単位を０モル％を超え１００モル％、好まし
くは１〜７０モル％、より好ましくは５〜５０モル％含
有し、（ＩＩ）上記式（２）〜（１０）の単量体に基づ
く式（２ａ）〜（１０ａ）の構成単位の１種又は２種以
上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは１〜
９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％含有し、必
要に応じ、（ＩＩＩ）上記（ｉｉｉ）の単量体に基づく
構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好まし
くは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含
有することができる。

【００５７】なお、本発明の高分子化合物の重量平均分
子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０
００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エ
ッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度
差が確保できなくなって解像性が低下したりすることが
ある。

【００５８】また、本発明は、上記一般式（１）のラク
トン含有化合物及び炭素−炭素二重結合を含有する別の
化合物（上記（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の単量体）
をラジカル重合又はアニオン重合させることを特徴とす
る高分子化合物の製造方法を提供する。

【００５９】ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメ
チルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合
開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１０
０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８
時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合
を排除するものではない。

【００６０】アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重
合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金
属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反
応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間
を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤とし
てメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル
等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好
ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではな
い。

【００６１】本発明の高分子化合物は、レジスト材料の
ベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分
子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供す
る。

【００６２】また、本発明は、この高分子化合物と高エ
ネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合
物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト材料と
することができる。

【００６３】本発明で使用される高エネルギー線もしく
は電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生
剤という）としては、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、 ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。

【００６４】

【化１８】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜
１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル
基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数
６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキ
ル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基
の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置
換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形
成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101c
はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は
非求核性対向イオンを表す。）

【００６５】上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペン
チル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２
−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソ
エチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチ
ル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２
−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリ
ール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００６６】

【化１９】 （式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を
示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オ
キソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表
す。）

【００６７】上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロ
へキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−
シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オ
キソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オ
キソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−
２）で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。

【００６８】

【化２０】 （式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００６９】Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペ
ンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【００７０】

【化２１】 （式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ
¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示
す。）

【００７１】Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００７２】

【化２２】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）

【００７３】

【化２３】 （式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素
数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレ
ン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更
に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はア
ルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で
置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はア
ルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で
置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテ
ロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい。）

【００７４】ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、
１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン
基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−
フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３
−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビ
ニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹
のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のもの
が、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソ
プレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４
−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル
基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテ
ニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オ
クテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシ
ロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキ
シエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロ
ポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキ
シペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル
基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

【００７５】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。

【００７６】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン
酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペ
ンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフ
タレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。

【００７７】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５
部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より
少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとアル
カリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解
像性が低下する場合があり、低分子成分が過剰となるた
めに耐熱性が低下する場合がある。

【００７８】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。

【００７９】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部
が好適である。

【００８０】本発明のレジスト材料には、更に本発明の
高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することがで
きる。

【００８１】本発明の高分子化合物とは別の高分子化合
物の具体的な例としては下記式（Ｒ1）及び／又は下記
式（Ｒ２）に示される単位を有する重量平均分子量１，
０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１０
０，０００のものを挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

【００８２】

【化２４】 （式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ
⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数
１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を
示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含
有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なく
とも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有
する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水
素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成して
いてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１
個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２
価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又
は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素
基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。
Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁰¹⁶は水素原子又はメチル
基を示す。Ｒ⁰¹⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。ｋ’は０又は１である。ａ
１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ
１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’
は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋
ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ
１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、
ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、
ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。）

【００８３】なお、それぞれの基の具体例については、
Ｒ¹〜Ｒ^{1 7}で説明したものと同様である。

【００８４】本発明の高分子化合物とは別の高分子化合
物の配合比率は、１０：９０〜９０：１０、特に２０：
８０〜８０：２０の重量比の範囲内にあることが好まし
い。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ない
と、レジスト材料として好ましい性能が得られないこと
がある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジ
スト材料の性能を調整することができる。

【００８５】なお、上記高分子化合物は１種に限らず２
種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物
を用いることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。

【００８６】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は
分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基
の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１
００モル％の割合で置換した化合物を配合する。

【００８７】なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ
基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェ
ノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、
好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モ
ル％、より好ましくは８０モル％である。

【００８８】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。

【００８９】

【化２５】

【００９０】

【化２６】 （但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或い
は−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i
−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、
カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を
示す。Ｒ^{20 5}は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数
６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、
炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又
はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又
は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０
又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’は
それぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’
＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、
（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする
数である。）

【００９１】上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例え
ばＲ^{2 01}、Ｒ²⁰²と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェ
ニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫
黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、或いは
Ｒ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ ²⁰⁶としては例えば水素原子、メ
チル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル
基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００９２】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素
数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が
それぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【００９３】

【化２７】 ここで、Ｒ^{L 01}〜Ｒ^{L 16}、ａ、ｍ、ｎの定義及び具体例は
上記と同様である。

【００９４】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、よ
り好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を
混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【００９５】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。

【００９６】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。

【００９７】塩基性化合物としては、酸発生剤より発生
する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制す
ることができる化合物が適している。塩基性化合物の配
合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて
解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基盤
や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロフ
ァイル等を向上することができる。

【００９８】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００９９】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１００】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１０１】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１０２】更に、下記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【０１０３】

【化２８】 （式中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁸はそれぞ
れ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０
のアルキレン基、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基
を示し、Ｒ³⁰⁴とＲ ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁵とＲ³⁰⁷、
Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰はそれぞれ結合し
て環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０
の整数である。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ³⁰⁴、
Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は水素原子を含まない。）

【０１０４】ここで、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ
³⁰⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具
体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン
基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン
基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン
基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シ
クロへキシレン基等が挙げられる。

【０１０５】また、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ
³¹⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これら
は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体
的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【０１０６】更に、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ
³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰が環
を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ま
しくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれ
らの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐
していてもよい。

【０１０７】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【０１０８】上記（Ｂ１）、（Ｂ２）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェ
ニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−
メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、
１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【０１０９】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。

【０１１０】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。

【０１１１】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基盤
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１
〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。

【０１１２】

【化２９】 （但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−Ｃ
ＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）
を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭
素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１
〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸
基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹
−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数で
ある。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ
２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝
８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６
を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水
酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物
を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数であ
る。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，００
０〜１０，０００とする数である。）

【０１１３】

【化３０】 （Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ
⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５
≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数であ
る。ｈ’は０又は１である。）

【０１１４】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１１５】

【化３１】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）

【０１１６】

【化３２】

【０１１７】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【０１１８】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【０１１９】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。

【０１２０】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０１２１】

【化３３】 （式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞ
れ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下
記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ
＋Ｙ≦４０である。）

【０１２２】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０１２３】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０１２４】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１２５】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【０１２６】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基盤上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギ
ー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程
度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるよ
うに照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、
１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポ
ストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．
１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像
液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分
間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、ス
プレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することに
より基盤上に目的のパターンが形成される。なお、本発
明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３
ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線
による微細パターンニングに最適である。また、上記範
囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを
得ることができない場合がある。

【０１２７】

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
たレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解
像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫
外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマ
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパター
ンを容易に形成することができるという特徴を有する。

【０１２８】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【０１２９】［合成例］本発明のラクトン含有化合物及
びそれを含む高分子化合物を、以下に示す処方で合成し
た。

【０１３０】［合成例１−１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成 ３２４．３ｇのアクリル酸を３００ｍｌのベンゼンに溶
解した。この反応混合物に対し、３２７．２ｇのシクロ
ペンタジエンを４０℃以下で２時間かけて滴下した。滴
下後室温で１２時間撹拌を続け、その後減圧下濃縮した
ところ、６０８．５ｇの５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸が得られた。収率は９７．９％であった。

【０１３１】３２８．２ｇの５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸と２４０．６ｇのぎ酸を混合した。この反応混
合物に対し、２５４．５ｇの３５％過酸化水素水を５０
℃以下で６時間かけて滴下した。滴下後、この反応混合
物を１．５ｌの水と０．８ｋｇの亜硫酸ナトリウムの混
合物中にあけた。１ｌの酢酸エチルで３回抽出を行い、
有機相は水洗した後乾燥させ、減圧下濃縮した。得られ
た残さを１．２ｌのメタノールに溶解し、触媒量の炭酸
カリウムを加え、室温で１時間撹拌した。メタノールを
減圧下留去した後、通常の抽出処理、洗浄処理を行った
ところ、２４７．６ｇの２−ヒドロキシ−４−オキサト
リシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンが
得られた。収率は６５．５％であった。

【０１３２】２３１．２ｇの２−ヒドロキシ−４−オキ
サトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オ
ンと２２７．２ｇのトリエチルアミンを１ｌの塩化メチ
レンに溶解した。この反応混合物に対し、１８８．２ｇ
のメタクリルクロリドを１５℃以下で１時間かけて滴下
した。滴下後室温で２時間撹拌を続けた後、通常の抽出
処理、洗浄処理を行い、得られた油状物質をシリカゲル
カラムクロマトグラフにて精製したところ、２３６．８
ｇのメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ
［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（Ｍｏｎｏｍ
ｅｒ１）が得られた。収率は７１．０％であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２７０ＭＨｚ）：δ１．６４
（１Ｈ、ｄｄｄ）、１．７７（１Ｈ、ｄｄｄ）、１．９
２（３Ｈ、ｄ）、１．９６〜２．１１（２Ｈ、ｍ）、
２．５２〜２．６１（２Ｈ、ｍ）、３．２１（１Ｈ、ｄ
ｄｄ）、４．５５（１Ｈ、ｄ）、４．６２（１Ｈ、
ｄ）、５．５９（１Ｈ、ｔ）、６．０８（１Ｈ、ｔ） ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：１７７６ｃｍ^-1、１７１２ｃ
ｍ^-1、１６３５ｃｍ^-1

【０１３３】［合成例１−２］Ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成 Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成において、アクリル酸をマレイ
ン酸ジメチルに変えた以外はほぼ同様の作業を繰り返
し、Ｍｏｎｏｍｅｒ２を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２７０ＭＨｚ）：δ１．８０
（１Ｈ、ｄｄｄ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、１．９６
（１Ｈ、ｄｄｄ）、２．７８（１Ｈ、ｓ）、２．９１
（１Ｈ、ｓ）、３．０９（１Ｈ、ｄ）、３．２４（１
Ｈ、ｄ）、３．０９（３Ｈ、ｓ）、４．５９（１Ｈ、
ｄ）、４．６６（１Ｈ、ｄ）、５．６１（１Ｈ、ｔ）、
６．０９（１Ｈ、ｔ） ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：１７９７ｃｍ^-1、１７３４ｃ
ｍ^-1、１７１４ｃｍ^-1、１６３３ｃｍ^-1

【０１３４】［合成例１−３〜８］Ｍｏｎｏｍｅｒ３〜
８の合成 同様の手法で、Ｍｏｎｏｍｅｒ３〜８を得た。

【０１３５】

【化３４】

【０１３６】［合成例２−１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成 ８８．８ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、８．６ｇのメタクリル
酸３−カルボキシ−１−メチルプロピル、７８．１ｇの
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルをテトラヒドロフラン２
Ｌに溶解し、１３．１ｇの２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリルを加えた。６０℃で１５時間撹拌した後、減
圧下濃縮した。得られた残さをテトラヒドロフラン８０
０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン２０Ｌに滴下した。生じ
た固形物を濾過して取り、更にｎ−ヘキサン２０Ｌで洗
浄し、４０℃で６時間真空乾燥したところ、１０１．２
ｇの下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される高分子化合物が
得られた。収率は５７．６％であった。

【０１３７】［合成例２−２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２の合成 １１２．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ２、８．６ｇのメタクリ
ル酸３−カルボキシ−１−メチルプロピル、７８．１ｇ
のメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルをテトラヒドロフラン
２Ｌに溶解し、１３．１ｇの２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリルを加えた。６０℃で１５時間撹拌した後、
減圧下濃縮した。得られた残さをテトラヒドロフラン８
００ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン２０Ｌに滴下した。生
じた固形物を濾過して取り、更にｎ−ヘキサン２０Ｌで
洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥したところ、１０６．
８ｇの下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ２で示される高分子化合物
が得られた。収率は５３．７％であった。

【０１３８】［合成例２−３〜４０］Ｐｏｌｙｍｅｒ３
〜４０の合成 同様の手法で、Ｐｏｌｙｍｅｒ３〜４０を得た。

【０１３９】

【化３５】

【０１４０】

【化３６】

【０１４１】

【化３７】

【０１４２】

【化３８】

【０１４３】

【化３９】

【０１４４】

【化４０】

【０１４５】

【化４１】

【０１４６】

【化４２】

【０１４７】

【化４３】

【０１４８】

【化４４】

【０１４９】［実施例Ｉ−１〜７０］レジストの解像性
の評価 上記合成例で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜４
０）について、レジストにした際の解像性の評価を行っ
た。

【０１５０】上記合成例で得られたポリマー（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ１〜４０）及び下記式で示されるポリマー（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ４１、４２）をベース樹脂として使用し、下
記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１〜８）、下記式で示
される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜４）、塩基性化合物、下
記式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨ示される基を有
する化合物（ＡＣＣ１）を表に示す組成でＦＣ−４３０
（住友３Ｍ製）０．０５重量％を含む溶媒中に溶解して
レジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテ
フロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液
をそれぞれ調製した。

【０１５１】

【化４５】

【０１５２】

【化４６】

【０１５３】

【化４７】

【０１５４】

【化４８】

【０１５５】レジスト液をシリコンウエハー上へスピン
コーティングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次い
で、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１
１０℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用
いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得るこ
とができた。

【０１５６】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。次
に０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像
する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。各レジストの組成及び評価結果
を表１〜３に示す。なお、表１〜３において、溶剤及び
塩基性化合物は下記の通りである。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混
合溶剤 ＴＢＡ：トリブチルアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【表２】

【０１５９】

【表３】

【０１６０】［実施例ＩＩ−１〜４０］ポリマーのエッ
チング耐性の評価 上記合成例で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜４
０）について、エッチング耐性の評価を行った。

【０１６１】上記合成例で得られたポリマー（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ１〜４０）及び比較用ポリマー（ポリメタクリル
酸メチル、分子量１０，０００）をシクロヘキサノンに
溶解し、シリコンウエハー上へスピンコーティングし、
１．０μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウ
エハーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベ
ークした。これらについて、塩素系ガス及びフッ素系ガ
スによるエッチングにおけるエッチングレート（Å／ｍ
ｉｎ）を測定した。評価結果を表４，５に、測定機器の
条件を表６示す。

【０１６２】

【表４】

【０１６３】

【表５】

【０１６４】

【表６】

【０１６５】表１〜５の結果より、本発明のレジスト材
料が高解像性及び高エッチング耐性を有することが確認
された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金生 剛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 修 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるラクトン含
   有化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁵を
   示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁵を示す。
   Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
   ル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はＣＯ₂Ｒ⁵を示す。Ｒ⁵は
   炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
   を示す。ＸはＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｏ又はＳを示す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１ａ）で示される単位を構
   成単位として含有することを特徴とする重量平均分子量
   １，０００〜５００，０００の高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘは上記と同様である。）
3. 【請求項３】 更に下記式（２ａ）〜（１０ａ）で示さ
   れる単位の１種又は２種以上を構成単位として含有する
   請求項２に記載の高分子化合物。 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様である。Ｒ⁶は水素原
   子、炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
   る１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰の少なくとも１
   個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
   る１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素
   原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
   ルキル基を示す。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は互いに環を形成していて
   もよく、その場合にはＲ⁷〜Ｒ¹⁰の少なくとも１個は炭
   素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価
   の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は
   炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
   基を示す。Ｒ¹¹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造
   を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵の少な
   くとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含
   有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
   水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
   のアルキル基を示す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は互いに環を形成して
   いてもよく、その場合にはＲ¹²〜Ｒ¹⁵の少なくとも１個
   は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価
   の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は
   炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
   基を示す。Ｒ¹⁶は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又
   は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ¹⁷
   は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。）
4. 【請求項４】 上記一般式（１）のラクトン含有化合物
   及び炭素−炭素二重結合を含有する別の化合物をラジカ
   ル重合又はアニオン重合させることを特徴とする高分子
   化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項２又は３に記載の高分子化合物を
   含むことを特徴とするレジスト材料。
6. 【請求項６】 請求項２又は３に記載の高分子化合物と
   高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する
   化合物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト材
   料。
7. 【請求項７】 請求項５又は６に記載のレジスト材料を
   基盤上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介
   して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
   必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工
   程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。