KR20100125190A - 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)로 표시되는 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체를 제공한다.
Figure pat00146

(식 중, Z는 중합성 이중 결합을 갖는 1가의 기를 나타내고, X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
본 발명의 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체는 기능성 재료의 원료 등으로서 유용하고, 산 이탈 반응에서의 매우 높은 반응성을 가지고, 해상성이 양호한 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다.

Description

스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {ACID-LABILE ESTER MONOMER HAVING SPIROCYCLIC STRUCTURE, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 기능성 재료의 원료 등으로서 유용한 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체(모노머, 즉 중합성 화합물)에 관한 것이다. 이 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체는, 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선, 예를 들면 KrF 레이저광, ArF 레이저광, F2 레이저광에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 산의 존재하에 이탈 반응에 의해 카르복실산을 발생시키는, 해상성과 현상 특성이 우수한 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지를 제조하기 위한 중합체(polymer)의 원료 단량체로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명은 이 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(고분자 화합물), 이 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 재료, 및 이 포토레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 레이저광, ArF 레이저광, F2 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는, 0.3 μm 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그의 실현이 갈망되고 있다. 이들 레지스트 재료의 기재 수지로서는 여러 가지 알칼리 가용성 수지가 이용되고 있다.
KrF 레지스트 재료의 기재 수지로서는, 폴리히드록시스티렌 수지가 사실상 표준으로 되어 있다. ArF 레지스트 재료용 기재 수지에서는, 카르복실기를 알칼리 가용성기로서 이용하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지나 노르보르넨 등의 지방족 환상 올레핀을 중합 단위로서 이용한 수지가 검토되고, 이들 중에서 폴리(메트)아크릴레이트는 중합 용이성 때문에 실용에 적용되고 있다.
폴리(메트)아크릴레이트로서는, 특허문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보에 개시되어 있는 산불안정기를 갖는 반복 단위(산불안정 단위)로서 메틸아다만틸(메트)아크릴레이트와 밀착성기를 갖는 반복 단위로서 락톤환을 갖는 (메트)아크릴레이트와의 조합이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보에는, 알킬시클로알킬형 3급 알킬기를 갖는 산불안정기가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에는 알킬비시클로[2.2.1]헵탄올형 3급 알킬기의 엑소 이성체를 갖는 산불안정기가 소개되어 있다. 이것은, 산 이탈성이 높고, 산 이탈에서의 활성화 에너지가 낮기 때문에, 높은 해상성과 낮은 노광후 소성(PEB) 의존성을 얻을 수 있다. 또한, 에칭 내성을 강화시킨 밀착성기로서, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보, 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보에 개시되어 있는 노르보르난락톤이나 옥사노르보르난락톤을 갖는 (메트)아크릴레이트 단위가 제안되어 있다. 이들의 검토에 의해, ArF 레지스트의 해상성이 대폭 향상되어 왔다. 또한, 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2003-113213호 공보에서는 산불안정기 단위, 락톤 단위에 더하여, 광산발생제로부터 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산을 제어하는 단위로서, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 반복 단위를 부가한 삼원 중합체도 레지스트 재료의 기재 수지로서 실용화되어 있다.
레지스트막 중에서의 산 촉매 이탈 반응에 있어서, 산불안정 단위의 이탈 반응성이 높은 경우, 저온에서도 이탈 반응이 진행되기 때문에, 노광후 소성(PEB; Post Exposure Bake) 온도를 낮게 하는 것이 가능해지고, PEB 공정 중의 산의 열 확산을 억제할 수 있다. 추가로 산불안정 단위에 적절한 지용성을 부여함으로써, 현상액에 대한 용해 속도의 노광량 의존성 콘트라스트를 높일 수 있다. 저산확산성 및 고콘트라스트는 해상성의 향상, 즉 미세 패턴에서의 노광 여유도(EL)나 촛점 심도(DOF), 마스크 충실성 등의 각종 공정 마진의 확대에 기여한다. 또한, 패턴의 러프니스(라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness)나 라인 위드스 러프니스(Line Width Roughness), 홀 패턴에서의 원형성(Circularity) 등)를 최소화하기 위해서도 유효하다. 또한, 고이탈 반응성 산불안정 단위는 패턴 치수의 PEB 온도 의존성을 작게 하고, 웨이퍼면 상의 다른 위치 사이의 약간의 열이력차를 원인으로 한 치수 변동을 억제하는 것을 기대할 수 있다. 이상의 점에서, 적절한 지용성을 갖는 고이탈 반응성 산불안정 단위가 강하게 요구되고 있다.
일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보 일본 특허 공개 제2003-113213호 공보
본 발명은 고해상도이며 PEB 온도 의존성이 작은 레지스트 재료를 제공하는 기재 수지를 얻는 데 유용한 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체, 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체를 이용한 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 고해상성이며 PEB 온도 의존성이 작은 레지스트 재료를 실현하기 위해서 여러 가지 검토한 결과, 레지스트 기재 수지용 단량체로서 특정 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체가 매우 유용한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명자들은 하기 화학식(1)로 표시되는 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체를 용이하게 제조할 수 있고, 또한 이 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체로부터 얻어진 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용한 레지스트 재료가 높은 콘트라스트를 가지고, 이 고분자 화합물이 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식(1), 또는 하기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체를 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, Z는 중합성 이중 결합을 갖는 1가의 기를 나타내고, X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
Figure pat00002
(식 중, X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타낸다.)
또한, 본 발명은 하기 화학식(1a) 내지 (3a)로 표시되는, 상기 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pat00003
(식 중, Za는 중합성 이중 결합을 갖는 1가의 기 Z에서 유래하고, 중합에 의해서 생기는 3가의 기를 나타내고, X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유함과 동시에, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다.
이 경우, 상기 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이, 하기 화학식(4)로 표시되는 술포늄염 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 각각 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R9는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체는 기능성 재료의 원료 등으로서 유용하고, 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 산 이탈 반응에서의 매우 높은 반응성을 가지고, 해상성이 양호한 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하고, 본 발명의 고분자 화합물은 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지로서 유용하다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 고해상력을 가지고, 노광 여유도나 촛점 심도, 마스크 충실성에 있어서 우수한 성능을 나타내고, 러프니스가 작다는 특징을 갖는다. 또한, 패턴 치수의 PEB 온도 의존성이 작고, 실생산에서의 수율 향상에 유효하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
또한, 본 발명에서는 이하의 화학식에 있어서 화학 구조상, 에난티오 이성체(Enantiomer) 또는 디아스테레오 이성체(Diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 특별히 기재가 없는 한, 모든 경우에 각 화학식은 이들 입체 이성체의 전부를 대표하여 나타내는 것으로 한다. 또한, 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체는 하기 화학식(1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00005
(식 중, Z는 중합성 이중 결합을 갖는 1가의 기를 나타내고, X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
Z는 중합성 이중 결합을 갖는 1가의 기를 나타낸다. Z의 구체예로서는, 비닐기, 에티닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기, 알릴기, 1,3-부타디에닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 5-노르보르넨-2-일기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-일기 등의 다중 결합을 포함하는 기이거나, 또는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르, 노르보르넨, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 등을 부분 구조로서 포함하는 기, 예를 들면 아크릴로일옥시메틸기, 메타크릴로일옥시메틸기, α-트리플루오로메틸아크릴로일메틸기, 1-(아크릴로일옥시)에틸기, 1-(메타크릴로일옥시)에틸기, 1-(α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시)에틸기, 2-(아크릴로일옥시)에틸기, 2-(메타크릴로일옥시)에틸기, 2-(α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시)에틸기, 3-(아크릴로일옥시)프로필기, 3-(메타크릴로일옥시)프로필기, 3-(α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시)프로필기, 4-(아크릴로일옥시)부틸기, 4-(메타크릴로일옥시)부틸기, 3-(α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시)부틸기, 2-비닐옥시에틸기, 2-비닐옥시프로필기, 3-비닐옥시프로필기, 2-알릴옥시에틸기, 2-알릴옥시프로필기, 3-알릴옥시프로필기, 5-노르보르넨-2-카르보닐옥시메틸기, 2-(5-노르보르넨-2-카르보닐옥시)에틸기, 5-노르보르넨-2-일메틸기, 2-(5-노르보르넨-2-일)에틸기, 5-아크릴로일옥시노르보르난-2-카르보닐옥시메틸기, 2-(5-아크릴로일옥시노르보르난-2-카르보닐옥시)에틸기, 5-아크릴로일옥시노르보르난-2-일메틸기, 2-(5-아크릴로일옥시노르보르난-2-일)에틸기, 5-메타크릴로일옥시노르보르난-2-카르보닐옥시메틸기, 2-(5-메타크릴로일옥시노르보르난-2-카르보닐옥시)에틸기, 5-메타크릴로일옥시노르보르난-2-일메틸기, 2-(5-메타크릴로일옥시노르보르난-2-일)에틸기, 5-(α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시)노르보르난-2-카르보닐옥시메틸기, 2-(5-(α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시)노르보르난-2-카르보닐옥시)에틸기, 5-(α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시)노르보르난-2-일메틸기, 2-(5-(α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시)노르보르난-2-일)에틸기, (트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-4-카르보닐옥시)메틸기, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-4-카르보닐옥시)에틸기, (테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르보닐옥시)메틸기, 2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르보닐옥시)에틸기 등이다.
이들 중에서 특히 바람직하게는 비닐기, 이소프로페닐기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기 또는 5-노르보르넨-2-일기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-일기이고, 이들의 경우에 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체는 하기 화학식(2), (3)으로 표시된다.
Figure pat00006
(식 중, X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타낸다.)
X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. 즉, 하기 부분 구조
Figure pat00007
(식 중, 점선은 결합손을 나타낸다.)
는 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환, 즉 하기 부분 구조
Figure pat00008
(식 중, 점선은 결합손을 나타낸다.)
으로 표시되는 환 구조를 나타내거나, 또는 이들을 포함하는 축합환일 수도 있다. 이들 구조 중의 단수 또는 복수개의 수소 원자가 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 수산기(-OH) 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 이들 구조 중의 단수 또는 복수개의 메틸렌기(-CH2-)가 카르보닐기[-(C=O)-] 또는 산소 원자(-O-) 등의 헤테로 원자로 치환될 수도 있다.
R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실부틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 예시할 수 있다. 또한, 이들 기 중에 불포화 결합을 포함할 수도 있다. 이들 중, R2로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기가 특히 바람직하다.
R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4가 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기인 경우의 구체예로서는, R2가 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기인 경우의 구체예와 동일한 것을 예시할 수 있다. 이들 중에서 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다. 또는, R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성할 수도 있고, 또는 이들을 포함하는 축합환일 수도 있다. 이들 구조 중의 단수 또는 복수개의 수소 원자가 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 수산기(-OH) 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 이들 구조 중의 단수 또는 복수개의 메틸렌기(-CH2-)가 카르보닐기 또는 산소 원자(-O-) 등의 헤테로 원자로 치환될 수도 있다.
본 발명의 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체로서, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00009
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
Figure pat00010
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
Figure pat00011
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pat00012
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타낸다.)
본 발명의 화학식(1)로 표시되는 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체의 설계 사상(Design concept)에 대하여 서술한다.
본 발명의 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체는 고분자 화합물의 반복 단위로서 이용되고, 또한 이 고분자 화합물은 후술하는 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지로서 이용된다. 레지스트막 중에서의 산 촉매 이탈 반응에 있어서, 산 촉매에 의해 산 이탈성 에스테르로부터의 올레핀의 이탈 반응이 일어나고, 카르복실산이 생성된다(이것이 레지스트의 용해 콘트라스트를 실현하는 현상액에 대한 용해성의 변화를 야기함). 특허문헌 2: 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보에는, 알킬시클로알킬형 3급 알킬기를 갖는 산불안정기가 개시되어 있고, 스피로환 구조가 예시되어 있지만, 그의 치환 위치나 양식에 관한 기재는 없다. 본 발명의 화학식(1), (2), (3)으로 표시되는 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체에서는, 스피로환 구조의 특정 위치에 성능 향상을 위해 필요한 구조 요소를 배치함으로써 산 촉매 이탈 반응에서의 고반응성을 실현하였다.
레지스트막 중에서의 산 촉매 이탈 반응시에, 중합성 에스테르가 결합하는 탄소 원자 상에 카르보 양이온이 생기고, 생긴 카르보 양이온으로부터 양성자의 이탈에 의해 올레핀이 생긴다. 이 반응에서 생성되는 카르보 양이온이 안정할수록 산 촉매 이탈 반응의 활성화 에너지가 저하되고, 높은 반응성을 갖는다고 생각된다. 본 발명의 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체에서는, 중합성 에스테르가 결합하는 탄소 원자와 스피로환의 4급 탄소 원자가 직접 결합되어 있는 것이 최대 특징이고, 이하에 서술하는 3 가지의 점에서 높은 반응성이 실현된다고 생각된다.
1) 중합성 에스테르가 결합하는 탄소 원자(이하, 1 위치의 탄소 원자라고 함)에 인접하는 탄소 원자, 즉 X가 결합하는 4급 탄소 원자(=스피로 탄소 원자. 이하, 2 위치의 탄소 원자라고 함) 상에 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환 등의 알킬 치환이 있고, 이들 알킬기의 전자 공여 효과(Electron donating effect) 때문에 1 위치의 탄소 원자 상의 양이온이 안정화된다고 생각된다. 또한, 1 위치의 탄소 원자에 인접하는 R3과 R4가 결합하는 탄소 원자(이하, 2' 위치의 탄소 원자라고 함)에 알킬기의 치환이 있을 수도 있고, 이 경우에는 더욱 1 위치의 탄소 원자 상의 양이온 안정화가 기대된다.
2) 2 위치의 탄소 원자(2' 위치에 치환이 있는 경우에는 2' 위치의 탄소 원자도 포함함)의 알킬 치환에 의해 1 위치의 탄소 원자 주위가 입체적으로 매우 혼잡한(Sterically hindered) 상태가 되어 있고, 양이온 형성과 이어서 올레핀 형성에 의해 이 입체 장해(Steric hindrance)가 해소되는 것이 되고, 생성계 에너지가 보다 안정해지고, 반응이 보다 진행되기 쉬워진다고 생각된다. 입체 장해의 크기를 나타내는 구체예를 들면, 실시예에서 후술하지만, 실온에서 배좌간 평형이 억제되어 있고, 13C-NMR의 시그널 브로드닝(Broadening)이 관찰된다.
3) 1 위치의 탄소 원자 상에 생긴 카르보 양이온 중간체에 있어서, 2 위치(또는 2' 위치) 알킬기의 전이 반응(1,2-알킬 시프트)이 일어나고, 더욱 안정한 카르보 양이온을 생성할 수 있는 경우가 있고, 이 카르보 양이온 사이의 평형은 양이온의 안정화에 기여하고, 반응의 활성화 에너지를 저하시킨다고 생각된다. 구체예를 들면, 실시예에서 후술하지만, 예를 들면 6-메틸스피로[4.5]데실에스테르 화합물에서는 이하의 화학 반응식에 보이는 양이온 전이와 결과로서 얻어지는 복수개의 올레핀 형성이 관찰된다.
Figure pat00013
본 발명의 화학식(1)로 표시되는 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체 중, 이탈 반응성의 조정을 위해서 적절한 구조를 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합성 에스테르가 결합하는 지환의 원수(員數)(n이 1이든 2이든)와 1 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기 R2의 종류(수소 원자이든 1가 탄화수소기이든, 1가 탄화수소기에서는 그 종류) 등의 선택에 의해 레지스트막에서의 적절한 이탈 반응성 조절을 실현할 수 있다. 또한, 2 위치의 스피로 탄소 원자에 결합하는 지환의 구조나 R3과 R4의 종류 등을 선택함으로써 레지스트막에서의 적절한 산 확산 거리를 조정할 수 있다.
본 발명의 화학식(1), (2), (3)으로 표시되는 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체의 제조 방법에 대하여 서술한다.
전형적인 한정되지 않는 예로서, 본 발명의 화학식(1), (2), (3)으로 표시되는 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체는, 대응하는 알코올 화합물의 아실화 반응으로 합성할 수 있다. 대응하는 알코올 화합물은 케톤 화합물의 알킬화(또는 R2가 수소 원자인 경우에는 환원)로 합성할 수 있다.
Figure pat00014
(식 중, Z는 중합성 이중 결합을 갖는 1가의 기를 나타내고, X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타낸다.)
에스테르화 반응으로서는, 공지된 에스테르의 제조 방법, 예를 들면 아실화제와의 반응, 카르복실산과의 반응, 에스테르 교환 반응을 적용할 수 있다. 아실화제를 이용하는 반응에서는, 바람직하게는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류로부터 선택하고, 단독 또는 2종 이상을 혼합한 용매 중, 원료의 알코올 화합물과, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 아크릴산브로마이드, 메타크릴산브로마이드, α-트리플루오로메틸아크릴산클로라이드, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산클로라이드, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-메틸-2-카르복실산클로라이드, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산클로라이드, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-메틸-3-카르복실산클로라이드 등의 산 할로겐화물, 또는 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 α-트리플루오로메틸아크릴산, 무수 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산, 무수 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-메틸-2-카르복실산, 무수 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산, 무수 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-메틸-3-카르복실산, 아크릴산트리플루오로아세트산 혼합 산무수물, 메타크릴산트리플루오로아세트산 혼합 산무수물, α-트리플루오로메틸아크릴산트리플루오로아세트산 혼합 산무수물, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산트리플루오로아세트산 혼합 산무수물, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-메틸-2-카르복실산트리플루오로아세트산 혼합 산무수물, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산트리플루오로아세트산 혼합 산무수물, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-메틸-3-카르복실산트리플루오로아세트산 혼합 산무수물, 아크릴산피발산 혼합 산무수물, 메타크릴산피발산 혼합 산무수물, α-트리플루오로메틸아크릴산피발산 혼합 산무수물, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산피발산 혼합 산무수물, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-메틸-2-카르복실산피발산 혼합 산무수물, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산피발산 혼합 산무수물, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-메틸-3-카르복실산피발산 혼합 산무수물, 아크릴산 p-니트로벤조산 혼합 산무수물, 메타크릴산 p-니트로벤조산 혼합 산무수물, 아크릴산에틸탄산 혼합 산무수물, 메타크릴산에틸탄산 혼합 산무수물, 아크릴산 p-니트로페닐, 메타크릴산 p-니트로페닐, α-트리플루오로메틸아크릴산 p-니트로페닐, 아크릴산 p-톨루엔술폰산 혼합 산무수물, 메타크릴산 p-톨루엔술폰산 혼합 산무수물, α-트리플루오로메틸아크릴산 p-톨루엔술폰산 혼합 산무수물, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산 p-톨루엔술폰산 혼합 산무수물, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-메틸-2-카르복실산 p-톨루엔술폰산 혼합 산무수물, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산 p-톨루엔술폰산 혼합 산무수물, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-메틸-3-카르복실산 p-톨루엔술폰산 혼합 산무수물 등의 산무수물 등의 아실화제와, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기류를 순차 또는 동시에 첨가하여 반응시킨다. 산무수물 등의 아실화제를 이용하는 반응에서는, 염기 대신에 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류로부터 선택되는 산 촉매하에서 반응을 행할 수도 있다. 아실화 반응 온도는 이용하는 아실화제의 종류나 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 일반적으로는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, -20 ℃ 내지 실온 정도가 더욱 바람직하다. 아실화제의 사용량은 구조에 의존하지만, 원료의 알코올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 40 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 범위이다.
카르복실산과의 반응은 대응하는 카르복실산, 즉 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-메틸-2-카르복실산, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-메틸-3-카르복실산 중 어느 하나와 원료의 알코올 화합물로부터의 탈수 반응이고, 산 촉매하에서 행하는 것이 일반적이다. 카르복실산의 사용량은 구조에 의존하지만, 원료의 알코올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 40 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 범위이다. 산 촉매의 예로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 이용된다. 산 촉매의 사용량은 원료의 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 몰의 촉매량이다. 용매로서는 상기 에스테르화제와의 반응에 예시된 것과 동일한 것을 예시할 수 있지만, 일반적으로는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하다. 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류를 포함하는 용매를 이용하여, 생성되는 물을 공비에 의해 계 밖으로 제거하면서 반응을 진행시키는 것도 좋다. 이 경우, 상압에서 용매의 비점에서 환류시키면서 물을 증류 제거할 수도 있지만, 감압하에 비점보다 낮은 온도에서 물의 증류 제거를 행할 수도 있다.
에스테르 교환 반응에서는, 대응하는 카르복실산의 에스테르, 즉 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산에스테르, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-메틸-2-카르복실산에스테르, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산에스테르, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-메틸-3-카르복실산에스테르 중 어느 하나와 원료의 알코올 화합물을 촉매 존재하에 반응시키고, 생성되는 알코올을 제거함으로써 실시한다. 이용하는 카르복실산에스테르로서는 1급 알킬에스테르가 바람직하고, 특히 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르가 가격, 반응의 진행 용이성 등의 점에서 바람직하다. 카르복실산에스테르의 사용량은 구조에 의존하지만, 원료의 알코올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 40 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 범위이다. 촉매로서는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기류, 시안화수소산나트륨, 시안화수소산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산주석, 아세트산알루미늄, 아세토아세트산알루미늄, 알루미나 등의 염류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 이용된다. 촉매의 사용량은 원료의 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.001 내지 20 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 몰의 촉매량이다. 반응은 무용매(반응 시약인 카르복실산에스테르 자체를 용매로서 이용할 수도 있음)로 행할 수 있고, 쓸데없는 농축ㆍ용매 회수 등의 조작을 필요로 하지 않기 때문에 바람직하지만, 목적물이나 반응 시약의 중합을 막는 등의 목적으로 용매를 보조적으로 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 용매로서, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류의 단독 또는 혼합 사용이 바람직하다. 반응 온도는 이용하는 카르복실산에스테르의 종류나 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상적으로 가열하에서 행해지고, 에스테르 교환 반응으로 생기는 저비점의 알코올, 즉 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등의 비점 부근에서 반응을 행하고, 생성되는 알코올을 증류 제거하면서 행하는 것이 좋은 결과를 제공한다. 감압하에 비점보다 낮은 온도에서 알코올의 증류 제거를 행할 수도 있다.
상기 아실화의 원료가 되는 원료의 알코올 화합물은, 대응하는 케톤 화합물에의 유기 금속 시약의 부가 반응 또는 대응하는 케톤 화합물의 환원 반응에 의해서 합성할 수 있다. 부가 반응에 이용되는 유기 금속 시약으로서는, 유기 리튬 시약, 유기 나트륨 시약, 유기 칼륨 시약, 유기 마그네슘 시약(예를 들면, 그리냐르 시약), 유기 아연 시약, 유기 주석 시약, 유기 붕소 시약, 유기 규소 시약 등을 들 수 있다. 이 중에서 유기 리튬 시약과 그리냐르 시약은 특히 바람직하다. 반응 용매로서, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류의 단독 또는 혼합 사용이 바람직하다. 환원 반응에 이용되는 환원 시약으로서는, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 수소화알루미늄, 보란, 수소화디이소부틸알루미늄 등의 금속 수소화물, 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬 등의 금속 수소 착화합물 또는 이들의 알킬, 알콕시 유도체를 들 수 있다. 반응 용매로서는, 유기 금속 시약의 부가 반응에서 예시한 것에 더하여, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류의 단독 또는 혼합 사용이 바람직하다.
본 발명의 단량체 및 합성 중간체는 필요에 따라서 증류, 정석, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식(1a) 내지 (3a)로 표시되는 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
Figure pat00015
(식 중, Za는 중합성 이중 결합을 갖는 1가의 기 Z에서 유래하고, 중합에 의해서 생기는 3가의 기를 나타내고, X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타내고, 또한 X, R2 내지 R4의 구체예는 상술한 바와 같다.)
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 상기 반복 단위에 더하여 하기 화학식(5a) 내지 (8a)로 표시되는 반복 단위를 어느 1종 이상 함유할 수 있다.
Figure pat00016
(식 중, Za는 상기와 동일하고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, Rx는 산불안정기를 나타내고, Ry는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, Rz는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
여기서, Za는 상술한 바와 같이 중합성 이중 결합을 갖는 1가의 기 Z에서 유래하고, Z에 대해서는 상술한 바와 같고, 그의 구체예도 상술한 바와 같지만, Z로서는, 바람직하게는 비닐기, 이소프로페닐기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기 또는 5-노르보르넨-2-일기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-일기이다. 따라서, 예를 들면
Figure pat00017
로서는, 하기 화학식으로 표시할 수 있다.
Figure pat00018
(식 중, R1, R5, p는 상술한 바와 같다.)
상기 화학식(5a)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산불안정기 Rx로서는 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00019
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일함). 식 중, RL01, RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있고, RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00020
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식(L3)에 있어서, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00021
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00022
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체의 전부를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00023
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일하다.)
또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00024
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일하다.)
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측이기 때문에, 산 촉매 이탈 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 (평)12-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00025
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일하다.)
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00026
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예시된과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(5a)로 표시되는 반복 단위의 부분 구조 O-Rx로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00027
Figure pat00028
상기 화학식(7a)로 표시되는 반복 단위의 부분 구조 O-Ry로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00029
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
상기 화학식(8a)로 표시되는 반복 단위의 부분 구조 O-Rz로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00030
본 발명의 고분자 화합물은 상기 이외에, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.177,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물 및 이미드류, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우, 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 화학식(1)의 단량체에 기초하는 화학식(1a)(또는 화학식(2) 또는 (3)의 단량체에 기초하는 화학식(2a) 또는 (3a))로 표시되는 구성 단위를 0 몰％ 초과 100 몰％ 이하, 바람직하게는 2 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 50 몰％ 함유하고, (II) 상기 화학식(5a) 내지 (8a)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 이상, 100 몰％ 미만, 바람직하게는 1 내지 95 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 80 몰％ 함유하고, 필요에 따라서 (III) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 80 몰％, 바람직하게는 0 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰％ 함유할 수 있다.
이 경우, 화학식(1a)(또는 화학식(2a) 또는 (3a))와 화학식(5a)의 반복 단위의 합계는 1 내지 95 몰％, 특히 20 내지 80 몰％, 화학식(6a)의 반복 단위는 0 내지 95 몰％, 특히 0 내지 50 몰％, 화학식(7a)의 반복 단위는 0 내지 95 몰％, 특히 20 내지 80 몰％, 화학식(8a)의 반복 단위는 0 내지 95 몰％, 특히 0 내지 50 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는, 상기 화학식(1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물을 제1 단량체로, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체로 이용한 공중합 반응에 의해 행한다. 공중합에 이용하는 제1 단량체인 본 발명의 단량체(1), (2) 또는 (3) 및 제2 이후의 단량체는, 올리고머나 고분자량체의 함량이 10 몰％ 이하, 바람직하게는 3몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 몰％ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러 가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸 또는 그리냐르 반응제를 이용하고, (다) 반응 온도를 -78 ℃ 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 기타 친전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은 (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스(Philips) 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-복분해 혼합 촉매 등을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 중합체로서 바람직하게 이용되고, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 재료로서는,
(A) 기재 수지로서 상기 고분자 화합물,
(B) 산발생제,
(C) 유기 용제
필요에 따라서
(D) 질소 함유 유기 화합물,
(E) 계면활성제
를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분의 기재 수지로서, 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 필요에 따라서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 다른 수지를 첨가할 수도 있다. 예로서는, i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보르넨 유도체-무수 말레산의 공중합체, iii) 개환복분해 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수 말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
이 중, 개환복분해 중합체의 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체예로서는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure pat00031
Figure pat00032
본 발명의 고분자 화합물과 다른 고분자 화합물과의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 변화시킴으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 산발생제로서 광산발생제를 첨가하는 경우에는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이어도 상관없다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(페닐메틸)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소프로필티아시클로펜타늄, 2-옥소부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-3,3-디메틸부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 요오도늄 양이온으로서는 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제로서는 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 하기 화학식(Ox-1)로 표시되는 옥심술포네이트를 들 수 있다.
Figure pat00033
(상기 식 중, R401은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐 또는 할로벤젠술포닐기를 나타내고, R402는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타내고, Ar401은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
구체적으로는 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 보다 바람직하게 이용되는 것은 하기 화학식(4)로 표시되는 산발생제이다.
Figure pat00034
(식 중, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 각각 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R9는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
여기서, 식 중, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 각각 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R9는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00035
보다 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00036
(식 중, R10은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
Figure pat00037
(식 중, R10은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
상기 화학식(4)로 표시되는 산발생제의 음이온 부분은 에스테르 부위를 가지기 때문에, 부피가 작은 아실기로부터 부피가 큰 아실기, 벤조일기, 나프토일기, 안트라센카르보닐기 등의 도입이 용이하고, 분자 설계폭을 크게 가질 수 있고, 용제 용해성이나 투과율의 조정, 또한 발생 산의 확산 제어도 용이하다. 또한, 화학식(4)로 표시되는 산발생제로부터 발생하는 술폰산은, 퍼플루오로알칸술폰산과 동일한 강한 산성도를 가지면서 불소 함유율이 적기 때문에 기재 수지와의 상용성이 높고, 분산성이 양호하고, 러프니스를 낮게 억제하는 것을 기대할 수 있다. 특히 화학식(4)로 표시되는 산발생제를, 본 발명의 특정 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체를 구성 성분으로 하는 레지스트 기재 수지와 조합함으로써, 러프니스가 매우 작아지는 것을 발견하였다. 또한, 화학식(4)로 표시되는 산발생제는 디바이스 제조 공정에서의 도포, 노광전 소성, 노광, 노광후 소성, 현상의 공정에 문제없이 사용할 수 있다. 또한 ArF 액침 노광시의 물에 대한 용출도 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 웨이퍼 상에 남은 물의 영향도 적고, 결함도 억제할 수 있다. 디바이스 제조 후의 레지스트 폐액 처리시에는 에스테르 부위가 알칼리 가수분해되기 때문에, 보다 저분자량의 저축적성 화합물로 변환이 가능하고, 연소에 의한 폐기시에도 불소 치환율이 낮기 때문에 연소성이 높고, 환경 부하가 작은 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 (B) 성분으로서 첨가하는 광산발생제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 얼마라도 좋지만, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0.1 내지 40 부, 바람직하게는 2 내지 30 부이다. (B) 성분의 광산발생제의 비율이 너무 많은 경우에는, 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리시의 이물질 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 (B) 성분의 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 광산발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 하나의 광산발생제가 이른바 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예를 들면 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산발생제와 약산(예를 들면 불소 치환되지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하고 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에서 기인한다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는, 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46 (1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 2 부 이하(0 내지 2 부), 보다 바람직하게는 1 부 이하(0 내지 1 부)이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로서는, 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어떤 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 200 내지 5,000 부, 특히 400 내지 3,000 부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, (D) 성분으로서 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등),옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00038
(상기 식 중, n은 1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X)-1, (X)-2 또는 (X)-3으로 표시할 수 있고, 측쇄 Y는 동일 또는 이종의, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있고, 또한 X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
Figure pat00039
(상기 식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식(B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00040
(상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식(B)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00041
(상기 식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
상기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00042
(상기 식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함하고, R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.)
또한, 하기 화학식(B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00043
(상기 식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기 또는 시아노기를 하나 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기 또는 카보네이트기를 하나 이상 포함할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure pat00044
(상기 식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이고, R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함하고, R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있고, R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이고, R322, R323은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이고, R321과 R323은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00045
(상기 식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있고, R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이고, R326은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이고, R328은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 O(CH2CH2O)n-기이고, n=0, 1, 2, 3 또는 4이고, R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이고, X는 질소 원자 또는 CR330이고, Y는 질소 원자 또는 CR331이고, Z는 질소 원자 또는 CR332이고, R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330와 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00046
(상기 식 중, R333은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 하나 또는 복수개 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기으로서 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, R334와 R335는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 20 부, 특히 0.01 내지 10 부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 없고, 20 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제(E)를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩「F-8151」(다이니폰 잉크 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서, 도포막 상부에 편재하고, 표면의 친수성ㆍ소수성 균형을 조정하거나 발수성을 높이거나, 또는 도포막이 물이나 그 밖의 액체와 닿았을 때에 저분자 성분의 유출이나 유입을 방해하는 기능을 갖는 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 고분자 화합물의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있지만, 바람직하게는 기재 수지 100 부에 대하여 15 부 이하, 특히 10 부 이하이다. 그의 하한은 그 효과를 발휘하는 점에서 1 부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 단위로 이루어지는 중합체, 공중합체, 및 불소 함유 단위와 그 밖의 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 불소 함유 단위 및 그 밖의 단위로서 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00047
상기 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우에는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 일어키거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값을 나타낸다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은 상기 중합체, 산발생제, 유기 용제 및 질소 함유 유기 화합물이지만, 상기 성분 이외에, 임의 성분으로서 필요에 따라서 추가로 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있고, 도포, 가열 처리(예비 소성), 노광, 가열 처리(노광후 소성, PEB), 현상의 각 공정을 거쳐 달성된다. 필요에 따라서 추가로 몇몇 공정을 추가할 수도 있다.
패턴 형성을 행할 때는, 우선 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01 내지 2.0 μm가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 50 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 60 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 소성한다. 레지스트의 박막화와 동시에 피가공 기판의 에칭 선택비의 관계로부터 가공이 엄격해지고, 레지스트의 하층에 규소 함유 중간막, 그 아래에 탄소 밀도가 높으며 에칭 내성이 높은 하층막, 그 아래에 피가공 기판을 적층하는 3층 공정이 검토되고 있다. 산소 가스나 수소 가스, 암모니아 가스 등을 이용하는 규소 함유 중간막과 하층막과의 에칭 선택비는 높고, 규소 함유 중간막은 박막화가 가능하다. 단층 레지스트와 규소 함유 중간층의 에칭 선택비도 비교적 높고, 단층 레지스트의 박막화가 가능해지는 것이다. 이 경우, 하층막의 형성 방법으로서는 도포와 소성에 의한 방법과 CVD에 의한 방법을 들 수 있다. 도포형의 경우에는, 노볼락 수지나 축합환 등을 갖는 올레핀을 중합한 수지가 이용되고, CVD막 제조에는 부탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가스가 이용된다. 규소 함유 중간층의 경우에도 도포형과 CVD형을 들 수 있고, 도포형으로서는 실세스퀴옥산, 바구니상 올리고실세스퀴옥산 등을 들 수 있고, CVD용으로서는 각종 실란 가스를 원료로서 들 수 있다. 규소 함유 중간층은 광 흡수를 갖는 반사 방지 기능을 가질 수도 있고, 페닐기 등의 흡광기나 SiON막일 수도 있다. 규소 함유 중간막과 포토레지스트막 사이에 유기막을 형성할 수도 있고, 이 경우의 유기막은 유기 반사 방지막일 수도 있다.
포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산발생제 등의 추출 또는 파티클의 제거를 행할 수도 있고, 보호막을 도포할 수도 있다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원을 이용하여, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 소정의 마스크를 통해서 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 100 mJ/cm2 정도인 것이 보다 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 소성(PEB)시킨다. 또한, 0.1 내지 5 질량 ％, 바람직하게는 2 내지 3 질량 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법을 이용하여 현상함으로써, 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 바람직하게는 파장 254 내지 193 nm의 원자외선, 파장 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연(軟) X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 보다 바람직하게는 파장 180 내지 200 nm 범위의 고에너지선에 의한 미세 패터닝에 적용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. ArF 액침 리소그래피에서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 예비 소성 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이고, 개발이 가속되고 있다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서 예비 소성 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
NA 1.35 렌즈를 사용한 물 액침 리소그래피의 최고 NA로 도달할 수 있는 해상도는 40 내지 38 nm이고, 32 nm에는 도달할 수 없다. 따라서, 더욱 NA를 높이기 위한 고굴절률 재료의 개발이 행해지고 있다. 렌즈의 NA 한계를 결정하는 것은 투영 렌즈, 액체, 레지스트막 중에서 최소 굴절률이다. 물 액침의 경우, 투영 렌즈(합성 석영에서 굴절률 1.5), 레지스트막(종래의 메타크릴레이트계에서 굴절률 1.7)에 비해 물 굴절률이 가장 낮고, 물 굴절률에 의해 투영 렌즈의 NA가 결정되었다. 최근 굴절률 1.65의 고투명한 액체가 개발되어 왔다. 이 경우, 합성 석영에 의한 투영 렌즈의 굴절률이 가장 낮고, 굴절률이 높은 투영 렌즈 재료를 개발할 필요가 있다. LUAG(Lu3Al5O12)는 굴절률이 2 이상이고, 가장 기대되는 재료이다.
본 발명의 레지스트는 고굴절률 액체에 의한 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다.
또한 ArF 리소그래피의 연명 기술로서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째 노광으로 1회째 패턴 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 공정이다(문헌[Proc. SPIE Vol. 5754 p1508 (2005)]). 더블 패터닝 방법으로서는 많은 공정이 제안되어 있다. 예를 들면, 1회째 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 1층을 더 깔아 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고, 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하여 처음 패턴 피치의 반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 건식 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
상술한 방법에서는, 하드 마스크를 2회 깔 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드 마스크가 1층으로 끝나지만, 라인 패턴에 비해 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 후자의 방법에서는, 트렌치 패턴의 형성에 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 방법이 있다. 이것이면 포지티브 패턴으로 라인을 형성하는 것과 동일한 고콘트라스트의 광을 사용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 재료에 비해 네가티브형 레지스트 재료쪽이 용해 콘트라스트가 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 라인을 형성하는 경우에 비교하여 네가티브형 레지스트 재료로 동일한 치수의 트렌치 패턴을 형성한 경우를 비교하면 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 쪽이 해상성이 낮다. 후자의 방법에서, 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서, 기판을 가열하여 트렌치 패턴을 수축시키는 서멀 플로우법이나, 현상 후의 트렌치 패턴 상에 수용성 막을 코팅하고 나서 가열하여 레지스트막 표면을 가교시킴으로써 트렌치를 수축시키는 RELACS법을 적용시키는 것도 생각할 수 있지만, 프록시미티 바이어스가 열화된다고 하는 결점이나 공정이 더욱 번잡화되고, 작업 처리량이 저하되는 결점이 생긴다.
전자, 후자의 방법에서도 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회 에칭에 의한 패턴 변형이나 위치 변이가 생기는 문제가 있다.
에칭을 1회로 끝내기 위해서, 1회째 노광에서 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 1회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료가 용해되지 않는 탄소수 4 이상의 고급 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이들 경우, 해상성이 낮은 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 해상성의 열화가 생긴다.
1회째 노광 근처에 하프 피치만큼 변이된 위치에 2회째 노광을 행하면, 1회째의 2회째 에너지가 상쇄되어 콘트라스트가 0이 된다. 레지스트막 상에 콘트라스트 증강막(CEL)을 적용하면, 레지스트막에 입사되는 광이 비선형이 되고, 1회째와 2회째의 광이 상쇄되지 않으며, 피치가 반인 상이 형성된다(문헌[Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33(1994) p6874-6877]). 또한, 레지스트의 산발생제로서 2광자 흡수의 산발생제를 이용하여 비선형인 콘트라스트를 만들어 냄으로써 동일한 효과를 만들어 내는 것이 기대된다.
더블 패터닝에 있어서 가장 중대한 문제가 되는 것은, 1회째 패턴과 2회째 패턴의 맞춤 정밀도이다. 위치 변이의 크기가 라인의 치수 변동이 되기 때문에, 예를 들면 32 nm의 라인을 10 ％의 정밀도로 형성하려고 하면 3.2 nm 이내의 맞춤 정밀도가 필요해진다. 현상 스캐너의 맞춤 정밀도가 8 nm 정도이기 때문에, 대폭적인 정밀도의 향상이 필요하다.
1회째 레지스트 패턴을 형성한 후에, 어떤 방법으로 패턴을 레지스트 용매와 알칼리 현상액에 불용화시켜 2회째 레지스트를 도포하고, 1회째 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 2회째 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 프리징 기술이 검토되고 있다. 이 방법을 이용하면, 기판의 에칭이 1회로 끝나기 때문에, 작업 처리량의 향상과 에칭의 하드 마스크의 응력 완화에 의한 위치 변이의 문제가 회피된다. 프리징 기술로서, 1회째 레지스트 패턴 상에 막을 형성하는 방법이나, 광이나 열에 의해서 레지스트 패턴을 불용화시키는 방법이 검토되고 있고, 본 발명의 레지스트 재료도 이러한 공정에 적용하는 것이 가능하다. 프리징하기 위한 광은 파장 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 200 nm 이하의 파장 193 nm의 ArF 엑시머광, 파장 172 nm의 Xe2 엑시머광, 157 nm의 F2 엑시머광, 146 nm의 Kr2 엑시머광, 126 nm의 Ar2 엑시머광이 바람직하고, 노광량은 광의 경우에는 노광량 10 mJ/cm2 내지 10 J/cm2의 범위이다. 파장 200 nm 이하, 특히 193 nm, 172 nm, 157 nm, 146 nm, 122 nm의 엑시머 레이저나, 엑시머 램프의 조사는 광산발생제로부터의 산 발생뿐만 아니라 광 조사에 의한 가교 반응을 촉진시킨다. 또한, 포토레지스트 재료로서 암모늄염의 열산발생제를 포토레지스트 재료의 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 20 부, 바람직하게는 0.01 내지 10 부 첨가해두고, 가열에 의해서 산을 발생시킬 수도 있다. 이 경우, 산의 발생과 가교 반응은 동시에 진행된다. 가열의 조건은 100 내지 300 ℃, 특히 130 내지 250 ℃의 온도 범위에서 10 내지 300 초의 범위인 것이 바람직하다. 이에 따라서, 용매 및 알칼리 현상액에 불용인 가교 레지스트막이 형성된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 하기 예에 있어서 Me는 메틸기를 나타낸다.
본 발명의 단량체를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1] 메타크릴산(6-메틸-6-스피로[4.5]데실)(단량체 1)의 합성
Figure pat00048
질소 분위기하에 실온에서 교반하면서, 염화메틸마그네슘-테트라히드로푸란 용액 1.28 몰(금속 마그네슘 31.1 g과 테트라히드로푸란 400 ml와 클로로메탄으로부터 제조함)에 스피로[4.5]데칸-6-온(이것은 시클로헥사논으로부터 문헌[A. P. Krapcho, Synthesis, 1974, p.383]과 그의 인용 문헌과 유사한 방법으로 합성함) 100 g과 테트라히드로푸란 200 ml의 혼합물을 60 ℃ 이하에서 적하하였다. 반응 혼합물을 30 분간 환류시킨 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 증류하여 목적물 6-메틸스피로[4.5]데칸-6-올 93.3 g(수율 87 ％)을 얻었다.
6-메틸스피로[4.5]데칸-6-올
무색 액체
비점: 55 ℃/6.7 Pa
Figure pat00049
질소 분위기하에 40 ℃에서 교반하면서, 6-메틸스피로[4.5]데칸-6-올 156.82 g, 트리에틸아민 183.8 g, 4-디메틸아미노피리딘 11 g, 아세토니트릴 500 ml의 혼합물에 염화메타크릴로일 142.4 g과 아세토니트릴 300 ml의 혼합물을 적하하였다. 40 ℃에서 4 시간, 50 ℃에서 20 시간, 추가로 60 ℃에서 5 시간 교반한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 증류하여 목적물 메타크릴산(6-메틸-6-스피로[4.5]데실) 163 g(수율 74 ％)을 얻었다.
메타크릴산(6-메틸-6-스피로[4.5]데실)
무색 액체
비점: 77 ℃/10.6 Pa
Figure pat00050
13C-NMR 스펙트럼에 있어서 일부 탄소 원자의 시그널에 폭이 넓은 피크(브로드닝이 관찰되었다. 통상 배좌(Conformation) 사이의 평형이 충분히 빠른 경우에는 각각 배좌의 존재 확률에 따른 평균적 위치에 예리한 피크를 부여하기 때문에, 이 브로드닝은 복수개의 배좌간 평형이 입체 장해에 의해 억제되는 것을 시사한다.
Figure pat00051
상기 NMR의 측정 샘플을 이용하고, 촉매량의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하여 40 ℃로 가열하여 이탈 반응을 진행시켜 생성되는 올레핀의 구조를 1H- 및 13C-NMR로 해석한 결과, 이하와 같이 동정되었다(괄호 내는 그의 생성 몰비). 1,2-알킬 시프트에 의한 골격 전이된 데칼린형 올레핀의 생성이 관찰되었다.
Figure pat00052
[합성예 2] 메타크릴산 6-(6-에틸스피로[4.5]데실)(단량체 2)의 합성
Figure pat00053
질소 분위기하에 -8 ℃에서 교반하면서, 금속 리튬 13.16 g과 테트라히드로푸란 270 g의 혼합물에 스피로[4.5]데칸-6-온 73.21 g과 브롬화에틸 103.3 g과 테트라히드로푸란 500 g의 혼합물을 0 ℃ 이하를 유지하면서 적하하였다. 빙냉하에 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 증류하여 목적물 6-에틸스피로[4.5]데칸-6-올 71.1 g(수율 81 ％)을 얻었다.
6-에틸스피로[4.5]데칸-6-올
무색 액체
비점: 68 ℃/16 Pa
Figure pat00054
질소 분위기하에 실온에서 교반하면서, 6-에틸스피로[4.5]데칸-6-올 80.0 g과 테트라히드로푸란 300 g의 혼합물에 2.64 M n-부틸리튬-n-헥산 용액 172 ml를 적하하였다. 50 내지 60 ℃에서 2 시간 교반한 후, 10 ℃ 이하로 냉각시켰다. 염화메타크릴로일 55 g과 테트라히드로푸란 220 ml의 혼합물을 적하하고, 실온에서 철야 교반하였다. 빙냉하에 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 증류하여 목적물 메타크릴산 6-(6-에틸스피로[4.5]데실) 80.2 g(수율 73 ％)을 얻었다.
메타크릴산 6-(6-에틸스피로[4.5]데실)
무색 액체
비점: 83 ℃/20 Pa
Figure pat00055
상술한 합성예 1과 동일하게 하여, 이탈에 의해 생성되는 올레핀의 구조를 해석한 결과, 이하와 같이 동정되었다(괄호 내는 그의 생성 몰비).
Figure pat00056
[합성예 3]메타크릴산 1-(1-메틸스피로[4.4]노닐)(단량체 3)의 합성
Figure pat00057
질소 분위기하에 40 ℃에서 교반하면서, 염화메틸마그네슘-테트라히드로푸란 용액 1.6 몰(금속 마그네슘 39 g과 테트라히드로푸란 1,300 ml와 클로로메탄으로부터 제조함)에 톨루엔 1,300 ml, 이어서 스피로[4.4]노난-1-온(이것은 시클로펜타논으로부터 문헌[A. P. Krapcho, Synthesis, 1974, p.383]과 그의 인용 문헌과 유사한 방법으로 합성함) 111 g과 톨루엔 1,300 ml의 혼합물을 적하하였다. 반응 혼합물을 70 ℃에서 1.5 시간 교반한 후, 실온으로 복귀시키고, 20 ％ 염산을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 증류하여 목적물 1-메틸스피로[4.4]노난-1-올 103 g(수율 83 ％)을 얻었다.
1-메틸스피로[4.4]노난-1-올
무색 액체
비점: 57 ℃/180 Pa
Figure pat00058
질소 분위기하에 40 ℃에서 교반하면서, 1-메틸스피로[4.4]노난-1-올 88 g, 트리에틸아민 114 g, 4-디메틸아미노피리딘 6.9 g, 아세토니트릴 300 ml의 혼합물에 염화메타크릴로일 88 g과 아세토니트릴 200 ml의 혼합물을 적하하였다. 50 ℃에서 철야 교반한 후에 실온으로 복귀시키고, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 증류하여 목적물 메타크릴산 1-(1-메틸스피로[4.4]노닐) 105 g(수율 84 ％)을 얻었다.
메타크릴산 1-(1-메틸스피로[4.4]노닐)
무색 액체
비점: 61 ℃/20 Pa
Figure pat00059
상술한 합성예 1과 동일하게 하여, 이탈에 의해 생성되는 올레핀의 구조를 해석한 결과, 이하와 같이 동정되었다(괄호 내는 그의 생성 몰비).
Figure pat00060
[합성예 4] 메타크릴산 1-(1-에틸스피로[4.4]노닐)(단량체 4)의 합성
Figure pat00061
질소 분위기하에 -10 ℃ 내지 0 ℃에서 교반하면서, 금속 리튬 13.01 g과 테트라히드로푸란 340 ml의 혼합물에 스피로[4.4]노난-1-온 86.4 g과 브롬화에틸 102.2 g과 테트라히드로푸란 560 ml의 혼합물을 0 ℃ 이하를 유지하면서 적하하였다. 실온에서 철야 교반한 후에 빙냉시키고, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 출발 원료의 스피로[4.4]노난-1-온 53 g과 목적물 1-에틸스피로[4.4]노난-1-올 34.3 g(소비된 원료로부터 수율 84 ％)을 얻었다.
1-에틸스피로[4.4]노난-1-올
무색 액체
Figure pat00062
질소 분위기하에 40 ℃에서 교반하면서, 1-에틸스피로[4.4]노난-1-올 19.9 g, 트리에틸아민 24 g, 4-디메틸아미노피리딘 1.44 g, 아세토니트릴 50 ml의 혼합물에 염화메타크릴로일 21 g과 아세토니트릴 20 ml의 혼합물을 적하하였다. 50 ℃에서 철야 교반한 후에 실온으로 복귀시키고, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 증류하여 목적물 메타크릴산 1-(1-에틸스피로[4.4]노닐) 21.2 g(수율 76 ％)을 얻었다.
메타크릴산 1-(1-에틸스피로[4.4]노닐)
무색 액체
비점: 68 ℃/10.6 Pa
Figure pat00063
[합성예 5] 메타크릴산 1-(1-메틸스피로[4.5]데실)(단량체 5)의 합성
Figure pat00064
질소 분위기하에 40 ℃에서 교반하면서, 염화메틸마그네슘-테트라히드로푸란 용액 0.95 몰(금속 마그네슘 23 g과 테트라히드로푸란 500 ml와 클로로메탄으로부터 제조함)에 톨루엔 500 ml, 이어서 스피로[4.5]데칸-1-온(이것은 시클로펜타논으로부터 문헌[A. P. Krapcho, Synthesis, 1974, p.383]과 그의 인용 문헌과 유사한 방법으로 합성함) 73 g과 톨루엔 1,300 ml의 혼합물을 적하하였다. 반응 혼합물을 70 ℃에서 철야 교반한 후, 실온으로 복귀시키고, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 증류하여 목적물 1-메틸스피로[4.5]데칸-1-올 50.2 g(수율 63 ％)을 얻었다.
1-메틸스피로[4.5]데칸-1-올
무색 액체
비점: 68 ℃/146 Pa
Figure pat00065
질소 분위기하에 40 ℃에서 교반하면서, 1-메틸스피로[4.5]데칸-1-올 37 g, 트리에틸아민 43.8 g, 4-디메틸아미노피리딘 2.6 g, 아세토니트릴 100 ml의 혼합물에 염화메타크릴로일 34.5 g과 아세토니트릴 50 ml의 혼합물을 적하하였다. 50 ℃에서 철야 교반한 후에 실온으로 복귀시키고, 5 ％ 염산을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 증류하여 목적물 메타크릴산 1-(1-메틸스피로[4.5]데실) 47.4 g(수율 94 ％)을 얻었다.
메타크릴산 1-(1-메틸스피로[4.5]데실)
무색 액체
비점: 68 ℃/13 Pa
Figure pat00066
[합성예 6] 메타크릴산(1'-에틸-5-노르보르난-2-스피로-1'-시클로펜탄-2'-일)(단량체 6)의 합성
Figure pat00067
2-디메틸아미노시클로펜타논 63 g과 시클로펜타디엔 40 g의 혼합물을 오일욕 110 ℃에서 12 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 증류시킨 비점 67 ℃/80 Pa 이하의 분획을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물 엑소-5-노르보르넨-2-스피로-1'-시클로펜탄-2'-온 25.7 g(수율 39 ％)과 소량의 이성체 엔도-5-노르보르넨-2-스피로-1'-시클로펜탄-2'-온을 얻었다.
엑소-5-노르보르넨-2-스피로-1'-시클로펜탄-2'-온
무색 액체
Figure pat00068
엔도-5-노르보르넨-2-스피로-1'-시클로펜탄-2'-온
무색 액체
Figure pat00069
엑소-5-노르보르넨-2-스피로-1'-시클로펜탄-2'-온 25.5 g, 테트라히드로푸란 70 ml, 5 ％ 팔라듐-탄소 촉매량의 혼합물에 15 kg/cm2로 수소 첨가하였다. 촉매를 여과 분별하고, 감압 농축시켜 목적물 엑소-노르보르난-2-스피로-1'-시클로펜탄-2'-온 25.8 g(정량적 수율)을 얻었다.
엑소-노르보르난-2-스피로-1'-시클로펜탄-2'-온
무색 액체
Figure pat00070
질소 분위기하에 -35 ℃에서 교반하면서, 금속 리튬 3.2 g과 테트라히드로푸란 150 ml의 혼합물에 엑소-5-노르보르난-2-스피로-1'-시클로펜탄-2'-온 26 g(단, 엑소는 노르보르난환에 대한 케톤의 상대적 입체 위치를 나타내었다. 이것은 2-디메틸아미노시클로펜타논과 시클로펜타디엔과의 디엘스-알더(Diels-Alder) 부가체를 수소 첨가하여 합성함)과 브롬화에틸 32.8 g의 혼합물을 0 ℃ 이하를 유지하면서 적하하였다. 5 ℃에서 철야 교반한 후에 빙냉시키고, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물 1'-에틸-5-노르보르난-2-스피로-1'-시클로펜탄-2'-올 20.8 g(수율 68 ％)을 얻었다.
엑소-1'-에틸-5-노르보르난-2-스피로-1'-시클로펜탄-2'-올(디아스테레오머 혼합물)
무색 액체
Figure pat00071
질소 분위기하에 5 ℃에서 교반하면서, 엑소-1'-에틸-5-노르보르난-2-스피로-1'-시클로펜탄-2'-올(디아스테레오머 혼합물) 13.8 g, 염화메타크릴로일 13 ml, 4-디메틸아미노피리딘 촉매량, 염화메틸렌 120 ml의 혼합물에 트리에틸아민 21 ml를 적하하였다. 실온에서 철야 교반하고, 포화 염화암모늄을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 농축시켜 목적물 메타크릴산 엑소-(1'-에틸-5-노르보르난-2-스피로-1'-시클로펜탄-2'-일)을 얻었다.
[합성예 7] 메타크릴산 6-메틸-6-디스피로[4.1.4.3]테트라데실(단량체 7)의 합성
Figure pat00072
질소 분위기하에 50 ℃에서 교반하면서, 염화메틸마그네슘-테트라히드로푸란 용액 0.43 몰(금속 마그네슘 10.45 g과 테트라히드로푸란 150 ml와 클로로메탄으로부터 제조함)에 디스피로[4.1.4.3]테트라데칸-6-온(이것은 스피로[4.5]데칸-6-온으로부터 문헌[A. P. Krapcho, Synthesis, 1974, p.383]과 그의 인용 문헌과 유사한 방법으로 합성함) 44.3 g과 테트라히드로푸란 50 ml의 혼합물을 60 ℃ 이하에서 적하하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 증류하여 목적물 6-메틸디스피로[4.1.4.3]테트라데칸-6-올 46.3 g(수율 97 ％)을 얻었다.
6-메틸디스피로[4.1.4.3]테트라데칸-6-올
무색 액체
비점: 86 ℃/13 Pa
Figure pat00073
질소 분위기하에 빙냉하에 교반하면서, 2.64 M n-부틸리튬-n-헥산 용액 57.5 ml와 테트라히드로푸란 60 ml의 혼합물에 6-메틸디스피로[4.1.4.3]테트라데칸-6-올 32.8 g을 20 ℃ 이하에서 적하하였다. 적하 후 50 ℃에서 2 시간 교반한 후, 다시 빙냉시키고, 메타크릴산피발산 혼합 산무수물 27 g과 테트라히드로푸란 160 ml의 혼합물을 적하하였다. 실온에서 철야 교반한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물 메타크릴산 6-메틸-6-디스피로[4.1.4.3]테트라데실 18.8 g(수율 44 ％)을 얻었다.
메타크릴산 6-메틸-6-디스피로[4.1.4.3]테트라데실
무색 액체
Figure pat00074
13C-NMR 스펙트럼에 있어서 실온에서의 측정에서는 피크의 브로드닝에 의한 시그널 소실(Missing Carbon)이 보였기 때문에, 60 ℃로 가온하여 측정하였다. 가온하에서도 복수개의 배좌간 평형이 입체 장해에 의해 억제된 것에 의한 것으로 생각되는 시그널 브로드닝이 관찰되었다.
상기 NMR의 측정 샘플을 이용하고, 촉매량의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하여 40 ℃로 가열하여 이탈 반응을 진행시켜 생성되는 올레핀의 구조를 1H- 및 13C-NMR로 해석한 결과, 이하와 같이 동정되었다(괄호 내는 그의 생성 몰비). 1,2-알킬 시프트에 의한 골격 전이된 데칼린형 올레핀의 생성이 관찰되었다.
Figure pat00075
[합성예 8] 메타크릴산 6-디스피로[4.1.4.3]테트라데실(단량체 8)의 합성
Figure pat00076
질소 분위기하에 빙수로 냉각 교반하면서, 수소화붕소나트륨 14.5 g, 메탄올 145 g, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 0.3 g, 물 8 g, 테트라히드로푸란 73 g의 혼합물에 디스피로[4.1.4.3]테트라데칸-6-온 80 g, 테트라히드로푸란 73 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 철야 교반한 후, 톨루엔 300 ml를 첨가하여 유기층을 분취하였다. 통상적인 세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 농축시켜 목적물 디스피로[4.1.4.3]테트라데칸-6-올 81.0 g(수율 99 ％)을 얻었다. 이것은 충분한 순도를 가지고, 더 이상 정제하지 않고 후속 공정에 사용하였다.
디스피로[4.1.4.3]테트라데칸-6-올
무색 고체
Figure pat00077
질소 분위기하에 40 ℃에서 교반하면서, 디스피로[4.1.4.3]테트라데칸-6-올 5.0 g, 트리에틸아민 4.80 g, 4-디메틸아미노피리딘 0.29 g과 아세토니트릴 25 ml의 혼합물에 염화메타크릴로일 3.72 g과 아세토니트릴 5 ml의 혼합물을 적하하였다. 반응 혼합물을 40 ℃에서 철야 교반한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물 메타크릴산 6-디스피로[4.1.4.3]테트라데실 1.92 g(수율 29 ％)을 얻었다.
메타크릴산 6-디스피로[4.1.4.3]테트라데실
무색 액체
Figure pat00078
13C-NMR 스펙트럼에 있어서 실온에서의 측정에서는 피크의 브로드닝에 의한 시그널 소실(Missing Carbon)이 보였기 때문에, 60 ℃로 가온하여 측정하였다. 가온하에서도 복수개의 배좌간 평형이 입체 장해에 의해 억제된 것에 의한 것으로 생각되는 시그널 브로드닝이 관찰되었다.
Figure pat00079
[합성예 9] 아크릴산(6-메틸-6-스피로[4.5]데실)의 합성
Figure pat00080
6-메틸스피로[4.5]데칸-6-올 100 g, 트리에틸아민 83 g, 톨루엔 250 g의 혼합물에 아크릴로일클로라이드 69 g의 톨루엔 50 g 용액을 60 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 6 시간 교반 후, 반응액을 0 ℃로 냉각시키고, 물 50 g, 포화 중조수 130 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 헥산 300 g을 첨가하여 추출, 세정, 건조를 행하고, 농축시키고 증류 정제하여 목적물인 아크릴산(6-메틸-6-스피로[4.5]데실) 105 g을 얻었다(수율 82 ％).
아크릴산(6-메틸-6-스피로[4.5]데실)
무색 액체
비점: 69 ℃/20 Pa
Figure pat00081
[합성예 10] 5-노르보르넨-2-카르복실산(6-메틸-6-스피로[4.5]데실)의 합성
Figure pat00082
아크릴산(6-메틸-6-스피로[4.5]데실) 50 g에 디시클로펜타디엔 20 g으로부터 발생시킨 시클로펜타디엔을 30 ℃에서 적하하였다. 70 ℃까지 서서히 내부 온도를 올려 12 시간 교반을 행하였다. 반응액을 직접 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적물 5-노르보르넨-2-카르복실산(6-메틸-6-스피로[4.5]데실) 54 g의 디아스테레오머 혼합물을 얻었다(수율 98 ％).
5-노르보르넨-2-카르복실산(6-메틸-6-스피로[4.5]데실), 엔도체인 2개의 디아스테레오머와 엑소체인 2개의 디아스테레오머의 혼합물, 엔도체:엑소체=85:15
무색 액체
Figure pat00083
본품은 엔도체인 2개의 디아스테레오머와 엑소체인 2개의 디아스테레오머의 혼합물이고, 1H-NMR 및 13C-NMR에서 복잡한 스펙트럼을 제공하였다. 하기에는 주요 이성체의 스펙트럼을 나타내었다.
Figure pat00084
주요 이성체의 GC-MS 스펙트럼을 나타내었다.
Figure pat00085
[합성 비교예 1] 메타크릴산(8-메틸-8-스피로[4.5]데실)(단량체 9)의 합성
Figure pat00086
p-(4-클로로부틸)페놀 5.5 g에 25 ％ 수산화나트륨 수용액 4.8 g을 첨가하여 교반하였다. 혼합물을 감압하에 서서히 가열하여 물을 제거(120 ℃, 50 Pa까지)하고, 계속해서 온도를 180 내지 200 ℃까지 올리고, 증류분을 취득하여 스피로[4.5]데카-6,9-디엔-8-온 2.11 g(수율 47 ％)을 얻었다.
스피로[4.5]데카-6,9-디엔-8-온
무색 액체
Figure pat00087
스피로[4.5]데카-6,9-디엔-8-온 12.8 g과 아세트산에틸 50 ml, 10 ％ 팔라듐-탄소 촉매량의 혼합물에 12 kg/cm2로 수소 첨가하였다. 촉매를 여과 분별하고, 감압 농축시켜 목적물 8-스피로[4.5]데카논 13.5 g(정량적 수율)을 얻었다. 이것은 충분한 순도를 가지고, 더 이상 정제하지 않고 후속 공정에 사용하였다.
8-스피로[4.5]데카논
무색 액체
Figure pat00088
8-스피로[4.5]데카논의 별도 합성
문헌[Organic Synthesis, Collective Volume 7, 473 페이지]에 기재된 방법과 유사한 공정으로 시클로옥탄카르발데히드 대신에 시클로펜탄카르발데히드 221.84 g을 이용하여 제조한 피페리딘에나민의 메틸비닐케톤으로의 마이클(Michael) 부가, 알돌 축합에 의한 환화, 탈수, 가수분해하고, 감압 증류에 의해 정제하여 스피로[4.5]데카-6-엔-8-온 173.4 g(수율 54 ％)을 얻었다.
스피로[4.5]데카-6-엔-8-온
무색 액체
Figure pat00089
스피로[4.5]데카-6-엔-8-온 170 g과 테트라히드로푸란 400 ml, 10 ％ 팔라듐-탄소 촉매량의 혼합물에 10 kg/cm2로 수소 첨가하였다. 촉매를 여과 분별하고, 감압 농축시켜 목적물 8-스피로[4.5]데카논 187 g(정량적 수율)을 얻었다. 이것의 분광학적인 성질은 상술한 것과 일치하였다. 또한, 이것은 충분한 순도를 가지고, 더 이상 정제하지 않고 후속 공정에 사용하였다.
질소 분위기하에 실온에서 교반하면서, 염화메틸마그네슘-테트라히드로푸란 용액 0.205 몰(금속 마그네슘 5.0 g과 테트라히드로푸란 100 ml와 클로로메탄으로부터 제조함)에 8-스피로[4.5]데카논 13.4 g과 테트라히드로푸란 80 ml의 혼합물을 50 ℃ 이하에서 적하하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 농축시켜 목적물 8-메틸스피로[4.5]데칸-8-올 14.43 g(수율 99 ％)을 얻었다. 이것은 충분한 순도를 가지고, 더 이상 정제하지 않고 후속 공정에 사용하였다.
8-메틸스피로[4.5]데칸-8-올
무색 고체
Figure pat00090
질소 분위기하에 실온에서 교반하면서, 8-메틸스피로[4.5]데칸-8-올 14.4 g, 트리에틸아민 13.5 g, 4-디메틸아미노피리딘 촉매량, 아세토니트릴 150 ml와 테트라히드로푸란 100 ml의 혼합물에 염화메타크릴로일 13.9 g을 적하하였다. 50 ℃에서 철야 교반한 후에 실온으로 복귀시키고, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 증류하여 목적물 메타크릴산(8-메틸-8-스피로[4.5]데실) 17.0 g(수율 83 ％)을 얻었다.
메타크릴산(8-메틸-8-스피로[4.5]데실)
무색 액체
비점: 78 ℃/9.3 Pa
Figure pat00091
[합성 비교예 2] 메타크릴산(7-메틸-7-스피로[4.5]데실)(단량체 10)의 합성
Figure pat00092
문헌[Organic Synthesis, Collective Volume 5, 539 페이지]에 기재된 방법과 유사한 공정으로 디히드로레조르시놀 대신에 스피로[4.5]데칸-7,9-디온 81.2 g을 이용하고, 에틸알코올 대신에 이소부틸알코올을 이용하여 대응하는 이소부틸에놀에테르를 제조하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 9-이소부틸옥시스피로[4.5]데카-8-엔-7-온(수율 56 ％)을 얻었다.
9-이소부틸옥시스피로[4.5]데카-8-엔-7-온
무색 액체
Figure pat00093
질소 분위기하에 실온에서 교반하면서, 수소화알루미늄리튬 10.0 g과 테트라히드로푸란 400 ml의 혼합물에 9-이소부틸옥시스피로[4.5]데카-8-엔-7-온 59 g과 테트라히드로푸란 150 ml의 혼합물을 적하하였다. 실온에서 철야 교반한 후에 빙냉시키고, 물 20 ml, 이어서 10 ％ 황산 400 ml를 적하하여 반응을 정지시켰다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 통상적인 세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 농축시켜 8-스피로[4.5]데센-7-온과 8-스피로[4.5]데센-7-놀의 혼합물 45.9 g을 얻었다. 얻어진 혼합물 45.8 g에 테트라히드로푸란 50 ml, 10 ％ 팔라듐-탄소 촉매량을 첨가하고, 14 kg/cm2로 수소 첨가하였다. 촉매를 여과 분별하여 감압 농축시킨 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 7-스피로[4.5]데카논 30.85 g(수율 79 ％)과 7-스피로[4.5]데칸올 8.92 g(수율 23 ％)을 얻었다.
7-스피로[4.5]데카논
무색 액체
Figure pat00094
7-스피로[4.5]데칸올
무색 고체
Figure pat00095
질소 분위기하에 -70 ℃에서 교반하면서, 염화옥살릴 14.4 g과 염화메틸렌 100 ml의 혼합물에 디메틸술폭시드 12.0 g을 첨가하여 10 분간 교반하였다. 이어서, -55 ℃ 이하에서 7-스피로[4.5]데칸올 8.72 g과 염화메틸렌 20 ml의 혼합물을 적하하고, -70 ℃에서 30 분간 교반하였다. 또한, 트리에틸아민 50 g을 첨가한 후, 교반하면서 -5 ℃까지 승온하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액에 넣고, 통상적인 세정ㆍ건조ㆍ농축의 후처리 조작 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 7-스피로[4.5]데카논 8.22 g(수율 96 ％)을 얻었다. 이것의 분광학적인 성질은 상술한 것과 일치하였다.
질소 분위기하에 실온에서 교반하면서, 염화메틸마그네슘-테트라히드로푸란 용액 0.502 몰(금속 마그네슘 12.2 g과 테트라히드로푸란 500 ml와 클로로메탄으로부터 제조함)에 7-스피로[4.5]데카논 39.1 g과 테트라히드로푸란 100 ml의 혼합물을 적하하였다. 실온에서 철야 교반한 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 농축시켜 목적물 7-메틸스피로[4.5]데칸-7-올 42.3 g(수율 95 ％)을 얻었다. 이것은 충분한 순도를 가지고, 더 이상 정제하지 않고 후속 공정에 사용하였다.
7-메틸스피로[4.5]데칸-7-올
무색 고체
Figure pat00096
질소 분위기하에 50 ℃에서 교반하면서, 7-메틸스피로[4.5]데칸-7-올 42.0 g, 트리에틸아민 40.2 g, 4-디메틸아미노피리딘 촉매량, 아세토니트릴 400 ml와 테트라히드로푸란 50 ml의 혼합물에 염화메타크릴로일 41.0 g을 적하하였다. 50 ℃에서 1 시간, 실온에서 철야, 추가로 50 ℃에서 1 시간 교반한 후에 실온으로 복귀시키고, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 추출ㆍ세정ㆍ건조의 후처리 조작 후, 감압 증류하여 목적물 메타크릴산 7-메틸-7-스피로[4.5]데실 43.7 g(수율 78 ％)을 얻었다.
메타크릴산 7-메틸-7-스피로[4.5]데실
무색 액체
비점: 95 ℃/73 Pa
Figure pat00097
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 9-1] 중합체 1의 합성
질소 분위기하에 메타크릴산(6-메틸-6-스피로[4.5]데실) 6.14 g, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸 5.12 g, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 8.74 g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.57 g과 2-머캅토에탄올 0.1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.09 g과 γ-부티로락톤 18.97 g에 용해시켜 용액을 제조하였다. 그 용액을 질소 분위기하에 80 ℃에서 교반한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.28 g과 γ-부티로락톤 5.39 g에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃를 유지한 채로 2 시간 교반하고, 실온까지 냉각시킨 후, 중합액을 320 g의 메탄올에 적하하였다. 석출된 고형물을 여과 분별하고, 메탄올 120 g으로 2회 세정한 후, 50 ℃에서 16 시간 진공 건조시키고, 하기 화학식으로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물(중합체 1)이 얻어졌다. 수량은 17.19 g, 수율은 86 ％였다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산에 의한 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타내었다.
Figure pat00098
[합성예 9-2 내지 29, 합성 비교예 3-1 내지 10] 중합체 2 내지 39의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변화시킨 것 이외에는, 상기 [합성예 9-1]과 동일한 절차에 의해 하기에 나타내는 구조 및 각 단량체 조성비의 수지를 제조하였다.
[합성예 9-2]
Figure pat00099
[합성예 9-3]
Figure pat00100
[합성예 9-4]
Figure pat00101
[합성예 9-5]
Figure pat00102
[합성예 9-6]
Figure pat00103
[합성예 9-7]
Figure pat00104
[합성예 9-8]
Figure pat00105
[합성예 9-9]
Figure pat00106
[합성예 9-10]
Figure pat00107
[합성예 9-11]
Figure pat00108
[합성예 9-12]
Figure pat00109
[합성예 9-13]
Figure pat00110
[합성예 9-14]
Figure pat00111
[합성예 9-15]
Figure pat00112
[합성예 9-16]
Figure pat00113
[합성예 9-17]
Figure pat00114
[합성예 9-18]
Figure pat00115
[합성예 9-19]
Figure pat00116
[합성예 9-20]
Figure pat00117
[합성예 9-21]
Figure pat00118
[합성예 9-22]
Figure pat00119
[합성예 9-23]
Figure pat00120
[합성예 9-24]
Figure pat00121
[합성예 9-25]
Figure pat00122
[합성예 9-26]
Figure pat00123
[합성예 9-27]
Figure pat00124
[합성예 9-28]
Figure pat00125
[합성예 9-29]
Figure pat00126
[합성 비교예 3-1]
Figure pat00127
[합성 비교예 3-2]
Figure pat00128
[합성 비교예 3-3]
Figure pat00129
[합성 비교예 3-4]
Figure pat00130
[합성 비교예 3-5]
Figure pat00131
[합성 비교예 3-6]
Figure pat00132
[합성 비교예 3-7]
Figure pat00133
[합성 비교예 3-8]
Figure pat00134
[합성 비교예 3-9]
Figure pat00135
[합성 비교예 3-10]
Figure pat00136
[실시예, 비교예]
레지스트 재료의 제조
[실시예 1-1 내지 35, 비교예 1-1 내지 11]
상기에서 제조한 본 발명의 수지(중합체 1 내지 29) 및 비교예용 수지(중합체 30 내지 39)를 기재 수지로서 이용하고, 산발생제, 염기성 화합물 및 용제 1, 2를 표 1에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해 후에 이들을 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 μm)로 여과하여 본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 35) 및 비교예용 레지스트 재료(R-36 내지 46)로 하였다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히 글래스(주) 제조)을 0.01 질량 ％ 포함하는 것을 이용하였다.
Figure pat00137
표 1 중, 약호로 나타낸 산발생제는 각각 하기와 같았다.
Figure pat00138
또한, 표 1 중, 약호로 나타낸 염기성 화합물 및 용제 1, 2는 각각 하기와 같았다.
염기-1: 옥탄산 2-모르폴리노에틸
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
레지스트 재료의 평가 1 감도 비교
[실시예 2-1 내지 7, 비교예 2-1 내지 5]
실시예 1에서 얻어진 레지스트 재료(R-01 내지 35) 및 비교예용 레지스트 재료(R-36 내지 46) 중, 하기 표 2에 기재된 레지스트 재료를, 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 120 ℃, 60 초간의 열처리를 실시하여 두께 150 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=0.85)를 이용하여 오픈 프레임 노광하고, 120 ℃, 60 초간의 열 처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30 초간 퍼들 현상을 행하고, 레지스트막 두께가 0이 되는 최저 노광량(E0)을 구하였다. E0이 작을수록 고감도이고, 레지스트 기재 수지가 고반응성이라고 생각된다.
각 레지스트의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00139
표 2에 기재된 결과로부터, 본 발명의 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체가 고반응성이라고 생각된다. 예를 들면, 비교예 2-1과 실시예 2-1의 결과를 비교하면, 단량체 1이 갖는 스피로환 결합이 산 이탈 반응에 크게 기여하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2-2, 비교예 2-3과 실시예 2-1의 결과로부터, 스피로환 결합의 위치가 산 이탈 반응점에 인접하는 단량체 1은, 스피로환 결합의 위치가 산 이탈 반응점에서 1 탄소 또는 2 탄소가 떨어진 단량체 9, 단량체 10보다 고반응성이고, 산 이탈 반응에는 스피로환의 결합 위치에 의해 반응성에 차가 있는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2-2, 비교예 2-3의 결과에서 약간 보이는 반응성의 차이에 대해서는, 스피로환 결합이 산 이탈 반응점과 육원환 상에서 1 탄소를 사이에 둔 위치에 있는 단량체 10에서는, 산 이탈 반응에 1,3-디아실알킬 상호 작용의 기여 등을 생각할 수 있고, 그 때문에 단량체 9와 비교하여 약간 높은 반응성을 나타내는 것으로 생각된다.
레지스트 재료의 평가 2 패턴 해상 성능 비교
[실시예 3-1 내지 35, 비교예 3-1 내지 11]
본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 35) 및 비교용 레지스트 재료(R-36 내지 46)를, 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC29A, 90 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 100 ℃에서 60 초간의 열처리를 실시하여 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막 상에 레지스트 보호막 재료(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조, SIOC-3, 50 nm)를 회전 도포하여 열 처리(90 ℃, 60 초간)하고, 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=1.30)를 이용하여 6 ％ 하프톤 위상차 마스크에 묘화된 일정 패턴을 전사 노광하여 60 초간의 열 처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30 초간 퍼들 현상을 행하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. PEB에서는, 각 레지스트 재료에 최적화된 온도를 적용하였다. 제조된 패턴 부착 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 40 nm 1:1 라인 앤드 스페이스 전사 패턴에서 라인 폭을 길이 측정하고, 라인 폭의 노광량에 대한 의존성을 조사하였다. 40 nm 라인이 형성되는 노광량을 최적 노광량(mJ/cm2)이라 하고, 다음에 라인 폭이 40 nm±10 ％ 이내가 되는 노광량 폭을 구하고, 노광량 폭을 최적 노광량으로 나누어 백분율 표시하고, 노광 여유도로 하였다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 치수 변화가 작고, 노광 여유도가 양호하였다. 또한, 마스크 충실성의 척도를 얻기 위해서, 상기 최적 노광량에서 마스크의 라인 폭에 대한 레지스트에 형성된 라인 폭을 플로팅하고, 직선 근사에 의해 기울기를 산출하여, 이것을 마스크 에러 인핸스먼트 팩터(MEEF)라 하였다. MEEF값이 작을수록 마스크 충실성이 높고, 마스크 패턴의 마무리 오차의 영향을 억제할 수 있기 때문에 양호하였다. 또한 러프니스를 비교하기 위해서, 40 nm 1:1 라인 앤드 스페이스의 라인 길이 2 μm 범위에서 등간격으로 100점, 라인 폭을 길이 측정하였다. 다음에 이들 길이 측정값의 3σ값을 산출하여 라인 위드스 러프니스(Line Width Roughness)라 하였다. LWR값이 작을수록 러프니스가 작아서 바람직하다.
각 레지스트 재료의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00140
표 3에 기재된 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서 해상 성능이 우수한 것이 확인되었다. 예를 들면, 비교예 3-1, 비교예 3-2, 비교예 3-3, 비교예 3-4와 실시예 3-1, 실시예 3-2, 실시예 3-3, 실시예 3-4, 실시예 3-5, 실시예 3-6의 결과를 비교하면, 산 이탈성 단량체에서의 스피로환 구조의 유무나 스피로환 결합 위치의 차이에 의해 해상 성능에 차가 생기는 것, 또한 본 발명의 산발생제와 조합함으로써 더욱 해상성이 향상되는 것이 확인되었다.
레지스트 재료의 평가 3 PEB 온도 의존성
[실시예 4-1 내지 3, 비교예 4-1 내지 3]
상기 실시예 3-1 내지 35, 비교예 3-1 내지 11의 40 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스 평가 조건에서, 최적 노광량에서의 라인 폭의 PEB 온도 의존성을 조사하였다.
실시예 1에서 얻어진 레지스트 재료(R-01 내지 35) 및 비교예용 레지스트 재료(R-36 내지 46) 중, 표 4에 기재된 레지스트 재료를, 레지스트마다 선택된 표 4에 기재된 최적 PEB 온도±4 ℃ 범위에서 2 ℃씩 PEB 온도를 변화시키고, PEB 온도에 대하여 라인 폭을 플로팅하고, 직선 근사식의 최소 제곱법 피팅을 행하여 그 기울기(nm/℃)를 비교하였다. 기울기가 작을수록 PEB 온도 의존성이 작고, 웨이퍼면 상의 열 이력의 차이를 원인으로 한 치수 변화가 억제되기 때문에 바람직하다.
평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00141
표 4에 기재된 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료의 PEB 온도 의존성이 작은 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되는 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체.
    Figure pat00142

    (식 중, Z는 중합성 이중 결합을 갖는 1가의 기를 나타내고, X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
  2. 하기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체.
    Figure pat00143

    (식 중, X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타낸다.)
  3. 하기 화학식(1a) 내지 (3a)로 표시되는, 제1항 또는 제2항에 기재된 스피로환 구조를 갖는 산 이탈성 에스테르형 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00144

    (식 중, Za는 중합성 이중 결합을 갖는 1가의 기 Z에서 유래하고, 중합에 의해서 생기는 3가의 기를 나타내고, X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타낸다.)
  4. 제3항에 기재된 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유함과 동시에, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이 하기 화학식(4)로 표시되는 술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00145

    (식 중, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 각각 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R9는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
  6. 제4항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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