JP2001022075A - レジスト用樹脂、化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
レジスト用樹脂、化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法Info
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- JP2001022075A JP2001022075A JP11198164A JP19816499A JP2001022075A JP 2001022075 A JP2001022075 A JP 2001022075A JP 11198164 A JP11198164 A JP 11198164A JP 19816499 A JP19816499 A JP 19816499A JP 2001022075 A JP2001022075 A JP 2001022075A
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- Materials For Photolithography (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いドライエッチング耐性を有するＤＵＶエ
キシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラ
フィーに好適なレジスト用樹脂および化学増幅型レジス
ト組成物を提供する。 【解決手段】 酸によりアルカリ水溶液に可溶となるレ
ジスト用樹脂であって、式（１）、（２）および（３）
から選ばれる少なくとも１種の構造を有する単量体単位
が含まれていることを特徴とするレジスト用樹脂。 【化7】 （Ｒは水素原子またはアルキル基、ｎは０〜１０の整
数） 【化8】 （Ｒは水素原子またはアルキル基、ｎは０〜１０の整
数） 【化9】 （Ｒは水素原子またはアルキル基、ｍは０〜３の整数、
ｎは０〜１０の整数）
キシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラ
フィーに好適なレジスト用樹脂および化学増幅型レジス
ト組成物を提供する。 【解決手段】 酸によりアルカリ水溶液に可溶となるレ
ジスト用樹脂であって、式（１）、（２）および（３）
から選ばれる少なくとも１種の構造を有する単量体単位
が含まれていることを特徴とするレジスト用樹脂。 【化7】 （Ｒは水素原子またはアルキル基、ｎは０〜１０の整
数） 【化8】 （Ｒは水素原子またはアルキル基、ｎは０〜１０の整
数） 【化9】 （Ｒは水素原子またはアルキル基、ｍは０〜３の整数、
ｎは０〜１０の整数）
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト用樹脂お
よび化学増幅型レジスト組成物に関し、特にエキシマレ
ーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジ
スト用樹脂および化学増幅型レジスト組成物に関する。
よび化学増幅型レジスト組成物に関し、特にエキシマレ
ーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジ
スト用樹脂および化学増幅型レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体素子あるいは液晶素子の製
造における微細加工の分野においてはリソグラフィー技
術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化
の手法としては一般に露光光源の短波長化が用いられ、
具体的には従来のｇ線、ｉ線に代表される紫外線からＤ
ＵＶへ変化してきている。
造における微細加工の分野においてはリソグラフィー技
術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化
の手法としては一般に露光光源の短波長化が用いられ、
具体的には従来のｇ線、ｉ線に代表される紫外線からＤ
ＵＶへ変化してきている。
【0003】現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、更に短波長
化を計ったＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）リソ
グラフィー技術が導入されようとしており、更に次世代
の技術としてはＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）リ
ソグラフィー技術が研究されている。また、これらと若
干異なるタイプのリソグラフィー技術として電子線リソ
グラフィー技術についても精力的に研究されている。
ｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、更に短波長
化を計ったＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）リソ
グラフィー技術が導入されようとしており、更に次世代
の技術としてはＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）リ
ソグラフィー技術が研究されている。また、これらと若
干異なるタイプのリソグラフィー技術として電子線リソ
グラフィー技術についても精力的に研究されている。
【0004】このような短波長の光源あるいは電子線に対す
る高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビ
ジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジス
ト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良
および開発が精力的に進められている。
る高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビ
ジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジス
ト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良
および開発が精力的に進められている。
【0005】また、光源の短波長化においてはレジストに使
用される樹脂もその構造変化を余儀なくされ、ＫｒＦエ
キシマレーザーリソグラフィーにおいては、２４８ｎｍ
に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水
酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いら
れ、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて
は、上記樹脂は１９３ｎｍにおいては透明性が不十分で
ほとんど使用不可能であるため、１９３ｎｍにおいて透
明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレフィン系樹脂が
注目されている。アクリル系樹脂としては、特開平４−
３９６６５号公報、特開平１０−２０７０６９号公報等
が挙げられ、シクロオレフィン系樹脂については特開平
１０−１５３８６４号公報等が挙げられる。
用される樹脂もその構造変化を余儀なくされ、ＫｒＦエ
キシマレーザーリソグラフィーにおいては、２４８ｎｍ
に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水
酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いら
れ、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて
は、上記樹脂は１９３ｎｍにおいては透明性が不十分で
ほとんど使用不可能であるため、１９３ｎｍにおいて透
明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレフィン系樹脂が
注目されている。アクリル系樹脂としては、特開平４−
３９６６５号公報、特開平１０−２０７０６９号公報等
が挙げられ、シクロオレフィン系樹脂については特開平
１０−１５３８６４号公報等が挙げられる。
【0006】しかしながら、これらの樹脂を用いた場合にお
いてもいまだ性能的には不十分であり、より高いドライ
エッチング耐性が求められている。
いてもいまだ性能的には不十分であり、より高いドライ
エッチング耐性が求められている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高いドライエッチング耐性を有するＤＵＶエキシマ
レーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー
に好適なレジスト用樹脂および化学増幅型レジスト組成
物を提供することにある。
は、高いドライエッチング耐性を有するＤＵＶエキシマ
レーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー
に好適なレジスト用樹脂および化学増幅型レジスト組成
物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、レジスト用樹脂の構造について鋭意検討した結
果、特定の構造の樹脂を用いることによりＤＵＶエキシ
マレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィ
ーに好適なレジスト用樹脂および化学増幅型レジスト組
成物が得られることを見出し本発明に至った。
に鑑み、レジスト用樹脂の構造について鋭意検討した結
果、特定の構造の樹脂を用いることによりＤＵＶエキシ
マレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィ
ーに好適なレジスト用樹脂および化学増幅型レジスト組
成物が得られることを見出し本発明に至った。
【0009】すなわち、本発明は、酸によりアルカリ水溶液
に可溶となるレジスト用樹脂であって、式（１）、
（２）および（３）から選ばれる少なくとも１種の構造
を有する単量体単位が含まれていることを特徴とするレ
ジスト用樹脂である。
に可溶となるレジスト用樹脂であって、式（１）、
（２）および（３）から選ばれる少なくとも１種の構造
を有する単量体単位が含まれていることを特徴とするレ
ジスト用樹脂である。
【0010】
【化4】 （Ｒは水素原子またはアルキル基、ｎは０〜１０の整
数）
数）
【0011】
【化5】 （Ｒは水素原子またはアルキル基、ｎは０〜１０の整
数）
数）
【0012】
【化6】 （Ｒは水素原子またはアルキル基、ｍは０〜３の整数、
ｎは０〜１０の整数）
ｎは０〜１０の整数）
【0013】また、本発明は、このレジスト用樹脂および光
酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物である。
酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物である。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
まず、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂につい
て説明する。酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂
は、前記式（１）、（２）および（３）から選ばれる少
なくとも１種の構造を有する単量体単位が含まれていな
ければならない。これらの単量体単位は必要に応じて単
独あるいは２種以上を組み合わせることができる。これ
らの単量体単位は樹脂中に０．５〜２０モル％含まれて
いることが好ましく、特に１〜１０モル％が好ましい。
まず、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂につい
て説明する。酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂
は、前記式（１）、（２）および（３）から選ばれる少
なくとも１種の構造を有する単量体単位が含まれていな
ければならない。これらの単量体単位は必要に応じて単
独あるいは２種以上を組み合わせることができる。これ
らの単量体単位は樹脂中に０．５〜２０モル％含まれて
いることが好ましく、特に１〜１０モル％が好ましい。
【0015】本願発明者らは、これらの構造を有する単量体
単位を樹脂中に導入することにより、ドライエッチング
耐性を向上させることが可能となり、ドライエッチング
後のレジスト表面の荒れが低減することを見出した。
単位を樹脂中に導入することにより、ドライエッチング
耐性を向上させることが可能となり、ドライエッチング
後のレジスト表面の荒れが低減することを見出した。
【0016】前記式（１）、（２）および（３）から選ばれ
る少なくとも１種の構造を有する単量体単位としては、
共重合により容易に樹脂骨格中へ導入できる（メタ）ア
クリレート系の単量体単位が好ましい。具体的には、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、エチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート、プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、イソ
プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、ブチルグリ
シジル（メタ）アクリレート、イソブチルグリシジル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルグリシジル（メタ）
アクリレート、１，３−エポキシ−２−（メタ）アクリ
ロイルオキシメチル−２−メチルプロパン、１，３−エ
ポキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−
エチルプロパン、１，３−エポキシ−２−（メタ）アク
リロイルオキシメチル−２−プロピルプロパン、１，３
−エポキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−
２−ｔ−ブチルプロパン、１，２−エポキシ−４−メタ
クリロイルオキシメチルシクロヘキサン、１，２−エポ
キシ−４−アリルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−
３−メタクリロイルオキシメチルシクロペンタン、１，
２−エポキシ−５−メタクリロイルオキシメチルシクロ
ヘプタン、１，２−エポキシ−５−メタクリロイルオキ
シメチルシクロオクタン等が挙げられる。
る少なくとも１種の構造を有する単量体単位としては、
共重合により容易に樹脂骨格中へ導入できる（メタ）ア
クリレート系の単量体単位が好ましい。具体的には、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、エチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート、プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、イソ
プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、ブチルグリ
シジル（メタ）アクリレート、イソブチルグリシジル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルグリシジル（メタ）
アクリレート、１，３−エポキシ−２−（メタ）アクリ
ロイルオキシメチル−２−メチルプロパン、１，３−エ
ポキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−
エチルプロパン、１，３−エポキシ−２−（メタ）アク
リロイルオキシメチル−２−プロピルプロパン、１，３
−エポキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−
２−ｔ−ブチルプロパン、１，２−エポキシ−４−メタ
クリロイルオキシメチルシクロヘキサン、１，２−エポ
キシ−４−アリルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−
３−メタクリロイルオキシメチルシクロペンタン、１，
２−エポキシ−５−メタクリロイルオキシメチルシクロ
ヘプタン、１，２−エポキシ−５−メタクリロイルオキ
シメチルシクロオクタン等が挙げられる。
【0017】後述するように、本発明のレジスト用樹脂は光
酸発生剤等と混合して化学増幅型レジスト組成物として
用いられる。この化学増幅型レジスト組成物を用いてパ
ターン形成を行う際、形成したレジストに対して、ドラ
イエッチングを行う前にＵＶ，ＤＵＶ，ＥＢ等の活性光
線の照射および／または遠赤外線あるいはホットプレー
ト等の熱源により一定時間加熱処理を行うことが好まし
い。この処理の作用機構の詳細は不明であるが、このよ
うな処理によりレジスト中に三次元架橋が形成され、そ
の結果としてドライエッチング耐性が向上したものと推
定している。
酸発生剤等と混合して化学増幅型レジスト組成物として
用いられる。この化学増幅型レジスト組成物を用いてパ
ターン形成を行う際、形成したレジストに対して、ドラ
イエッチングを行う前にＵＶ，ＤＵＶ，ＥＢ等の活性光
線の照射および／または遠赤外線あるいはホットプレー
ト等の熱源により一定時間加熱処理を行うことが好まし
い。この処理の作用機構の詳細は不明であるが、このよ
うな処理によりレジスト中に三次元架橋が形成され、そ
の結果としてドライエッチング耐性が向上したものと推
定している。
【0018】本発明のレジスト用樹脂には、酸の作用で脱離
し易い官能基を有する構造、および高いドライエッチン
グ耐性を有するような構造を導入することが好ましい。
このような構造を導入するために用いられる他の単量体
単位としては、これまで化学増幅型レジスト組成物用樹
脂に用いられていたものが使用可能である。これらは、
リソグラフィーに使用される光源によって、任意に選択
される。
し易い官能基を有する構造、および高いドライエッチン
グ耐性を有するような構造を導入することが好ましい。
このような構造を導入するために用いられる他の単量体
単位としては、これまで化学増幅型レジスト組成物用樹
脂に用いられていたものが使用可能である。これらは、
リソグラフィーに使用される光源によって、任意に選択
される。
【0019】例えば、ＫｒＦエキシマレーザーや電子線を光
源とする場合は、その高いエッチング耐性を考慮して、
ｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体を共重合し
た樹脂が好適に用いられる。その場合は、化学増幅型レ
ジスト組成物として使用するために、酸によって脱離し
アルカリ性の現像液に可溶となる官能基をその共重合体
の構造中に有することが必須となる。
源とする場合は、その高いエッチング耐性を考慮して、
ｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体を共重合し
た樹脂が好適に用いられる。その場合は、化学増幅型レ
ジスト組成物として使用するために、酸によって脱離し
アルカリ性の現像液に可溶となる官能基をその共重合体
の構造中に有することが必須となる。
【0020】具体的には、アセトキシ基、ｔ−ブチル基、テ
トラヒドロピラニル基あるいは、メチルアダマンチル基
等により、ｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を保護した
り、共重合するモノマーのカルボキシル基を保護したり
することが好適である。
トラヒドロピラニル基あるいは、メチルアダマンチル基
等により、ｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を保護した
り、共重合するモノマーのカルボキシル基を保護したり
することが好適である。
【0021】光源がＡｒＦエキシマレーザーの場合は、波長
が短いためｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体
を共重合した樹脂はその光線透過率の低さから使用でき
ない。よって、エッチング耐性とのバランスを考慮し
て、脂環式骨格を有する樹脂が好適に使用される。
が短いためｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体
を共重合した樹脂はその光線透過率の低さから使用でき
ない。よって、エッチング耐性とのバランスを考慮し
て、脂環式骨格を有する樹脂が好適に使用される。
【0022】具体的には、特開平９−０９０６３７号公報記
載あるいは特開平１０−２０７０６９号公報記載のアク
リル系樹脂、特開平１０−２０７０７０号公報記載ある
いは特開平１０−２１８９４１号公報記載のオレフィン
系樹脂が挙げられる。
載あるいは特開平１０−２０７０６９号公報記載のアク
リル系樹脂、特開平１０−２０７０７０号公報記載ある
いは特開平１０−２１８９４１号公報記載のオレフィン
系樹脂が挙げられる。
【0023】中でも、脂環式骨格を有する単量体とラクトン
骨格を有する単量体を重合して得られるアクリル系共重
合体がＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用樹脂と
して特に好適である。
骨格を有する単量体を重合して得られるアクリル系共重
合体がＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用樹脂と
して特に好適である。
【0024】脂環式骨格を有する単量体は、重合して得られ
る共重合体、およびその樹脂組成物に、高いドライエッ
チング耐性を付与するものであり、特に酸により脱離す
る保護基を含有するものは１９３ｎｍにおける高い感度
も付与することができる。脂環式骨格を有する単量体は
必要に応じて単独あるいは２種以上を組み合わせること
ができる。
る共重合体、およびその樹脂組成物に、高いドライエッ
チング耐性を付与するものであり、特に酸により脱離す
る保護基を含有するものは１９３ｎｍにおける高い感度
も付与することができる。脂環式骨格を有する単量体は
必要に応じて単独あるいは２種以上を組み合わせること
ができる。
【0025】脂環式骨格を有する単量体としては、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ジエニル（メタ）アクリレート、および、これらの単量
体の脂環式環上にアルキル基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基等の置換基を有する誘導体からなる群から選ば
れる少なくとも１種が好ましい。具体的には、１−イソ
ボニルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２
−メチルアダマンタン、シクロヘキシルメタクリレー
ト、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニル
メタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレー
ト等が挙げられる。
キシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ジエニル（メタ）アクリレート、および、これらの単量
体の脂環式環上にアルキル基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基等の置換基を有する誘導体からなる群から選ば
れる少なくとも１種が好ましい。具体的には、１−イソ
ボニルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２
−メチルアダマンタン、シクロヘキシルメタクリレー
ト、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニル
メタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレー
ト等が挙げられる。
【0026】ラクトン骨格を有する単量体は、重合して得ら
れる共重合体、およびその樹脂組成物に、基板に対する
密着性を付与するものであり、特に酸により脱離する保
護基を含有するものは１９３ｎｍにおける高い感度を付
与することができる。ラクトン骨格を有する単量体は必
要に応じて単独あるいは２種以上を組み合わせることが
できる。
れる共重合体、およびその樹脂組成物に、基板に対する
密着性を付与するものであり、特に酸により脱離する保
護基を含有するものは１９３ｎｍにおける高い感度を付
与することができる。ラクトン骨格を有する単量体は必
要に応じて単独あるいは２種以上を組み合わせることが
できる。
【0027】上記ラクトン骨格を有する単量体としては、例
えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレ
ート、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレ
ート、およびこれらの単量体のラクトン環上にアルキル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の置換基を有す
る誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ま
しい。
えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレ
ート、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレ
ート、およびこれらの単量体のラクトン環上にアルキル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の置換基を有す
る誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ま
しい。
【0028】具体的には、β−メタクリロイルオキシ−β−
メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−
β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイ
ルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントラクトンメ
タクリレート等が挙げられる。
メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキ
シ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−
β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイ
ルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントラクトンメ
タクリレート等が挙げられる。
【0029】酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂の重
量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０
００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は
大きい程ドライエッチング耐性が向上してレジスト形状
が良くなり、小さい程レジスト溶剤に対する溶解性が向
上して解像度が向上する。
量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０
００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は
大きい程ドライエッチング耐性が向上してレジスト形状
が良くなり、小さい程レジスト溶剤に対する溶解性が向
上して解像度が向上する。
【0030】酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を製
造する方法としては、例えば、あらかじめ、単量体、重
合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度
に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法
が簡便で好適である。
造する方法としては、例えば、あらかじめ、単量体、重
合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度
に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法
が簡便で好適である。
【0031】滴下重合法に用いられる有機溶剤は特に限定さ
れないが、単量体および得られる共重合体のいずれも溶
解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキサ
ン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロ
フラン等が挙げられる。
れないが、単量体および得られる共重合体のいずれも溶
解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキサ
ン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロ
フラン等が挙げられる。
【0032】滴下重合法に用いられる重合開始剤は特に限定
はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化
物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を連鎖移動
剤として併用してもよい。
はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化
物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を連鎖移動
剤として併用してもよい。
【0033】滴下重合法における重合温度は特に限定はされ
ないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。滴下時間は
特に限定されないが、６時間以上であり、さらに滴下終
了後２時間程度その温度を保持し、重合を完結させるこ
とが好ましい。
ないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。滴下時間は
特に限定されないが、６時間以上であり、さらに滴下終
了後２時間程度その温度を保持し、重合を完結させるこ
とが好ましい。
【0034】滴下重合法によって製造された酸によりアルカ
リ水溶液に可溶となる樹脂溶液は、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等の良溶媒にて適当な溶液粘度
に希釈された後、ヘプタン、メタノール、水等の多量の
貧溶媒中に滴下して析出させる。その後、その析出物を
濾別、十分に乾燥する。この工程は再沈殿と呼ばれ、場
合により不要となることもあるが、重合溶液中に残存す
る未反応の単量体、あるいは、重合開始剤等を取り除く
ために非常に有効である。これらの未反応物は、そのま
ま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性
があるため、できれば取り除いた方が好ましい。
リ水溶液に可溶となる樹脂溶液は、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等の良溶媒にて適当な溶液粘度
に希釈された後、ヘプタン、メタノール、水等の多量の
貧溶媒中に滴下して析出させる。その後、その析出物を
濾別、十分に乾燥する。この工程は再沈殿と呼ばれ、場
合により不要となることもあるが、重合溶液中に残存す
る未反応の単量体、あるいは、重合開始剤等を取り除く
ために非常に有効である。これらの未反応物は、そのま
ま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性
があるため、できれば取り除いた方が好ましい。
【0035】その後、乾燥した酸によりアルカリ水溶液に可
溶となる樹脂の粉体を溶剤に溶解させる。この溶剤は、
目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の
溶解性以外の理由、たとえば、塗膜の均一性、外観、あ
るいは安全性等からも制約を受ける。
溶となる樹脂の粉体を溶剤に溶解させる。この溶剤は、
目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の
溶解性以外の理由、たとえば、塗膜の均一性、外観、あ
るいは安全性等からも制約を受ける。
【0036】これらの条件を満たす溶剤としては、例えば、
２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン
類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコ
ールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等の
エステル類；シクロヘキサノール、１−オクタノール等
のアルコール類；炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等
が挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上を
混合して使用することができる。
２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン
類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコ
ールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等の
エステル類；シクロヘキサノール、１−オクタノール等
のアルコール類；炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等
が挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上を
混合して使用することができる。
【0037】次に本発明で用いる光酸発生剤について説明す
る。光酸発生剤は化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤
として使用可能なものの中から任意に選択することがで
きる。また光酸発生剤は単独または２種以上を組み合わ
せて使用することができる。
る。光酸発生剤は化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤
として使用可能なものの中から任意に選択することがで
きる。また光酸発生剤は単独または２種以上を組み合わ
せて使用することができる。
【0038】具体的には、オニウム塩化合物、スルホンイミ
ド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合
物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等
が挙げられる。中でもオニウム塩化合物が好適であり、
例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げること
ができる。
ド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合
物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等
が挙げられる。中でもオニウム塩化合物が好適であり、
例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げること
ができる。
【0039】具体例としては、トリフェニルスルホニウムト
リフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレン
スルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチル
スルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート等を挙げることができる。
リフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレン
スルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチル
スルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート等を挙げることができる。
【0040】光酸発生剤の使用量は用いる光酸発生剤の種類
により適宜決定されるが、酸によりアルカリ水溶液に可
溶となる樹脂１００重量部当たり、通常０．１〜２０重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。光酸発生
剤の使用量が少なすぎると、露光により発生した酸の触
媒作用による化学反応を十分に生起させることが困難と
なるおそれがあり、また多すぎるとレジスト組成物の安
定性が低下したり、組成物を塗布する際に塗布むらが生
じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
により適宜決定されるが、酸によりアルカリ水溶液に可
溶となる樹脂１００重量部当たり、通常０．１〜２０重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。光酸発生
剤の使用量が少なすぎると、露光により発生した酸の触
媒作用による化学反応を十分に生起させることが困難と
なるおそれがあり、また多すぎるとレジスト組成物の安
定性が低下したり、組成物を塗布する際に塗布むらが生
じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【0041】さらに本発明の化学増幅型レジスト組成物に
は、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感
剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種
添加剤を配合することもできる。
は、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感
剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種
添加剤を配合することもできる。
【0042】界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名
で、ポリフローＮｏ．７５（共栄社油脂化学工業製）、
メガファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業製）、
サ−フロンＳＣ−１０５（旭硝子製）、Ｌ−７０００１
（信越化学工業製）等が挙げられる。
レンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名
で、ポリフローＮｏ．７５（共栄社油脂化学工業製）、
メガファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業製）、
サ−フロンＳＣ−１０５（旭硝子製）、Ｌ−７０００１
（信越化学工業製）等が挙げられる。
【0043】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。ここで「部」は、特に断りがない限り、「重量
部」を意味する。また、共重合体の物性測定およびレジ
ストの評価は以下の方法で行った。
明する。ここで「部」は、特に断りがない限り、「重量
部」を意味する。また、共重合体の物性測定およびレジ
ストの評価は以下の方法で行った。
【0044】＜重量平均分子量＞ゲル・パーミエイション・
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタクリル
酸メチル換算で求めた。溶剤には、クロロホルムあるい
はテトラヒドロフランを使用した。
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタクリル
酸メチル換算で求めた。溶剤には、クロロホルムあるい
はテトラヒドロフランを使用した。
【0045】＜共重合体の平均共重合組成（モル％）＞1Ｈ
−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホル
ムあるいは重アセトンを使用した。
−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホル
ムあるいは重アセトンを使用した。
【0046】＜感度＞シリコンウエハー上に形成したレジス
ト膜を露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次い
で、アルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レジ
ストパターンを形成した。ライン・アンド・スペースパ
ターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露
光量を感度として測定した。
ト膜を露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次い
で、アルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レジ
ストパターンを形成した。ライン・アンド・スペースパ
ターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露
光量を感度として測定した。
【0047】＜解像度＞上記露光量で露光したときに解像さ
れるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とし
た。
れるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とし
た。
【0048】＜ドライエッチング耐性＞シリコンウエハー上
に形成したレジスト膜をエッチングし、膜厚の減少から
各レジストのエッチング速度（ノボラック樹脂のエッチ
ング速度を１として規格化）を測定した。エッチング条
件は、東京エレクトロン製エッチングマシーンを用い
て、ガスはＣ４Ｆ８／Ａｒ／Ｏ２混合ガスを用い、２０
００Ｗ、５０ｍＴｏｒｒで、５０秒間実施した。
に形成したレジスト膜をエッチングし、膜厚の減少から
各レジストのエッチング速度（ノボラック樹脂のエッチ
ング速度を１として規格化）を測定した。エッチング条
件は、東京エレクトロン製エッチングマシーンを用い
て、ガスはＣ４Ｆ８／Ａｒ／Ｏ２混合ガスを用い、２０
００Ｗ、５０ｍＴｏｒｒで、５０秒間実施した。
【0049】また、エッチング後のレジスト表面を電子顕微
鏡にて観察し、レジスト表面に凹凸の無いものを
「○」、凹凸があり荒れているものを「×」として評価
した。
鏡にて観察し、レジスト表面に凹凸の無いものを
「○」、凹凸があり荒れているものを「×」として評価
した。
【0050】（合成例１）窒素導入口、攪拌機、コンデンサ
ーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、
１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯
浴の温度を８０℃に上げた。ｐ−ｔ−ブトキシスチレン
（略称：ＰＴＢＳＴ、分子量=176）２２．０部、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン（略称：ＨＳ、分子量=120）１３．５
部、１，３−エポキシ−２−メタクリロイルオキシメチ
ル−２−メチルプロパン（略称：ＯＭＡ、分子量=170）
２．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定
速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８
０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶
液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量
の水中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体
Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下
６０℃で約４０時間乾燥した。
ーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、
１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯
浴の温度を８０℃に上げた。ｐ−ｔ−ブトキシスチレン
（略称：ＰＴＢＳＴ、分子量=176）２２．０部、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン（略称：ＨＳ、分子量=120）１３．５
部、１，３−エポキシ−２−メタクリロイルオキシメチ
ル−２−メチルプロパン（略称：ＯＭＡ、分子量=170）
２．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定
速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８
０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶
液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量
の水中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体
Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下
６０℃で約４０時間乾燥した。
【0051】ついで、得られた共重合体Ａ−１の各物性を測
定した。重量平均分子量は９，４００、共重合組成比は
ＰＴＢＳＴ／ＨＳ／ＯＭＡ＝５０／４５／５モル％であ
った。
定した。重量平均分子量は９，４００、共重合組成比は
ＰＴＢＳＴ／ＨＳ／ＯＭＡ＝５０／４５／５モル％であ
った。
【0052】（合成例２）合成例１の１，３−エポキシ−２
−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルプロパン
（略称：ＯＭＡ、分子量=170）２．２部を１，２−エポ
キシ−４−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキサン
（略称：ＣＭＡ、分子量=196）２．５部に変更する以外
は同様に合成し、共重合体Ａ−２を得た。
−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルプロパン
（略称：ＯＭＡ、分子量=170）２．２部を１，２−エポ
キシ−４−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキサン
（略称：ＣＭＡ、分子量=196）２．５部に変更する以外
は同様に合成し、共重合体Ａ−２を得た。
【0053】ついで、得られた共重合体Ａ−２の各物性を測
定した。重量平均分子量は９，４００、共重合組成比は
ＰＴＢＳＴ／ＨＳ／ＣＭＡ＝５０／４５／５モル％であ
った。
定した。重量平均分子量は９，４００、共重合組成比は
ＰＴＢＳＴ／ＨＳ／ＣＭＡ＝５０／４５／５モル％であ
った。
【0054】（合成例３）窒素導入口、攪拌機、コンデンサ
ーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、
１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯
浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ
−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ、分子量
=234）２９．３部、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ、分子量=170）１９．
１部、１，３−エポキシ−２−メタクリロイルオキシメ
チル−２−メチルプロパン（略称：ＯＭＡ、分子量=17
0）２．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビ
スイソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を
一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その
後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた
反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１
０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析
出物（共重合体Ａ−３）の沈殿を得た。得られた沈殿を
濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
ーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、
１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯
浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ
−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ、分子量
=234）２９．３部、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ、分子量=170）１９．
１部、１，３−エポキシ−２−メタクリロイルオキシメ
チル−２−メチルプロパン（略称：ＯＭＡ、分子量=17
0）２．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビ
スイソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を
一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その
後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた
反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１
０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析
出物（共重合体Ａ−３）の沈殿を得た。得られた沈殿を
濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【0055】ついで、得られた共重合体Ａ−３の各物性を測
定した。重量平均分子量は９，８００、共重合組成比は
ＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＯＭＡ＝５０／４５／５モル
％であった。
定した。重量平均分子量は９，８００、共重合組成比は
ＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＯＭＡ＝５０／４５／５モル
％であった。
【0056】（合成例４）合成例３の１，３−エポキシ−２
−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルプロパン
（略称：ＯＭＡ、分子量=170）２．２部を１，２−エポ
キシ−４−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキサン
（略称：ＣＭＡ、分子量=196）２．５部に変更する以外
は同様に合成し、共重合体Ａ−４を得た。
−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルプロパン
（略称：ＯＭＡ、分子量=170）２．２部を１，２−エポ
キシ−４−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキサン
（略称：ＣＭＡ、分子量=196）２．５部に変更する以外
は同様に合成し、共重合体Ａ−４を得た。
【0057】ついで、得られた共重合体Ａ−４の各物性を測
定した。重量平均分子量は９，８００、共重合組成比は
ＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＣＭＡ＝５０／４５／５モル
％であった。
定した。重量平均分子量は９，８００、共重合組成比は
ＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＣＭＡ＝５０／４５／５モル
％であった。
【0058】（比較合成例１）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下
で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン（略称：ＰＴＢＳＴ、分子量=176）２２．０部、ｐ
−ヒドロキシスチレン（略称：ＨＳ、分子量=120）１
５．０部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定
速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８
０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶
液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量
の水中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体
ＡＨ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧
下６０℃で約４０時間乾燥した。
ンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下
で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン（略称：ＰＴＢＳＴ、分子量=176）２２．０部、ｐ
−ヒドロキシスチレン（略称：ＨＳ、分子量=120）１
５．０部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定
速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８
０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶
液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量
の水中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体
ＡＨ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧
下６０℃で約４０時間乾燥した。
【0059】ついで、得られた共重合体ＡＨ−１の各物性を
測定した。重量平均分子量は１２，０００、共重合組成
比はＰＴＢＳＴ／ＨＳ＝５１／４９モル％であった。
測定した。重量平均分子量は１２，０００、共重合組成
比はＰＴＢＳＴ／ＨＳ＝５１／４９モル％であった。
【0060】（比較合成例２）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下
で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ、分
子量=234）２９．３部、β−メタクリロイルオキシ−γ
−ブチロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ、分子量=170）２
１．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定
速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８
０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶
液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量
のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物
（共重合体ＡＨ−２）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾
別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
ンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下
で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ、分
子量=234）２９．３部、β−メタクリロイルオキシ−γ
−ブチロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ、分子量=170）２
１．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定
速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８
０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶
液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量
のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物
（共重合体ＡＨ−２）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾
別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【0061】ついで、得られた共重合体ＡＨ−２の各物性を
測定した。重量平均分子量は１１，０００、共重合組成
比はＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ＝５０／５０モル％であっ
た。
測定した。重量平均分子量は１１，０００、共重合組成
比はＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ＝５０／５０モル％であっ
た。
【0062】実施例１〜４および比較例１〜２ 表１に示した各成分を混合して均一溶液としたのち、孔
径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジス
ト組成物溶液を調整した。その後、各組成物溶液をシリ
コンウエハー上にスピンコートしたのち、ホットプレー
トを用いて、１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜
厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＫｒＦ
エキシマレーザー露光機あるいはＡｒＦエキシマレーザ
ー露光機を使用して露光した後、ホットプレートを用い
て１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。次いで、
２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジ
ストパターンを形成した。得られたレジストパターンの
評価結果を表２および表３に示した。また、上述した条
件にて各レジストのエッチング速度を測定した結果を表
２および表３に示した。
径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジス
ト組成物溶液を調整した。その後、各組成物溶液をシリ
コンウエハー上にスピンコートしたのち、ホットプレー
トを用いて、１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜
厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＫｒＦ
エキシマレーザー露光機あるいはＡｒＦエキシマレーザ
ー露光機を使用して露光した後、ホットプレートを用い
て１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。次いで、
２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジ
ストパターンを形成した。得られたレジストパターンの
評価結果を表２および表３に示した。また、上述した条
件にて各レジストのエッチング速度を測定した結果を表
２および表３に示した。
【0063】このように、実施例においては感度および解像
度を大きく低下させること無く、ドライエッチング耐性
が向上し、エッチング後のレジスト表面の荒れも発生し
なくなった。一方、比較例においては、ドライエッチン
グ耐性が十分でなく、エッチング後のレジスト表面の荒
れが発生した。
度を大きく低下させること無く、ドライエッチング耐性
が向上し、エッチング後のレジスト表面の荒れも発生し
なくなった。一方、比較例においては、ドライエッチン
グ耐性が十分でなく、エッチング後のレジスト表面の荒
れが発生した。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
【表3】
【0067】
【発明の効果】本発明のレジスト用樹脂および化学増幅
型レジスト組成物は、エッチング後のレジスト表面の荒
れが発生せずドライエッチング耐性が良好であり、また
感度および解像度も高く、高精度の微細なレジストパタ
ーンを安定して形成することができる。したがって、Ｄ
ＵＶエキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラ
フィー用、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソ
グラフィーに好適に用いることができる。
型レジスト組成物は、エッチング後のレジスト表面の荒
れが発生せずドライエッチング耐性が良好であり、また
感度および解像度も高く、高精度の微細なレジストパタ
ーンを安定して形成することができる。したがって、Ｄ
ＵＶエキシマレーザーリソグラフィーや電子線リソグラ
フィー用、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソ
グラフィーに好適に用いることができる。
【0068】また本発明のパターン形成方法を用いることに
より、より高いドライエッチング耐性が得られる。
より、より高いドライエッチング耐性が得られる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AB17 AC04 AC06 AC08 AD01 AD03 BE00 CB14 CB30 CB52 FA29 FA30 FA41 4J100 AB07P AL08Q AL08R AL10Q AR28Q BA02P BA03P BA03Q BA04P BA11R BA16Q BA20P BC04Q BC07Q BC09P BC09Q BC53P BC53Q BC53R BC54Q CA04 CA05 JA38
Claims (6)
- 【請求項1】 酸によりアルカリ水溶液に可溶となるレ
ジスト用樹脂であって、式（１）、（２）および（３）
から選ばれる少なくとも１種の構造を有する単量体単位
が含まれていることを特徴とするレジスト用樹脂。 【化1】 （Ｒは水素原子またはアルキル基、ｎは０〜１０の整
数） 【化2】 （Ｒは水素原子またはアルキル基、ｎは０〜１０の整
数） 【化3】 （Ｒは水素原子またはアルキル基、ｍは０〜３の整数、
ｎは０〜１０の整数） - 【請求項2】 酸によりアルカリ水溶液に可溶となるレ
ジスト用樹脂が、脂環式骨格を有する単量体単位と、ラ
クトン骨格を有する単量体単位を含むことを特徴とする
請求項１のレジスト用樹脂。 - 【請求項3】 脂環式骨格を有する単量体単位が、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタジエニル（メタ）アクリレートおよびこれらの
脂環式環上に置換基を有する誘導体からなる群から選ば
れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記
載のレジスト用樹脂。 - 【請求項4】 ラクトン骨格を有する単量体単位が、δ
−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、γ
−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレートおよ
びこれらの単量体のラクトン環上に置換基を有する誘導
体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項２または３記載のレジスト用樹脂。 - 【請求項5】 請求項１〜４記載のレジスト用樹脂およ
び光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項6】 請求項５記載の化学増幅型レジスト組成
物を用いてレジストを形成し、ドライエッチングを行う
前にレジストにＵＶ，ＤＵＶ，ＥＢ等の活性光線の照射
および／または遠赤外線あるいは熱源による加熱処理を
行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007055134A1 (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-18 | Nec Corporation | 光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方法 |
| JP2008503640A (ja) * | 2005-01-25 | 2008-02-07 | エルジー・ケム・リミテッド | 保存安定性および接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2009173724A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン系共重合樹脂、樹脂組成物及びその用途 |
| JP2011209681A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-10-20 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置 |
| JP2011209680A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-10-20 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置 |
| JP2011221496A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-11-04 | Fujifilm Corp | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置 |
| JP2011221495A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-11-04 | Fujifilm Corp | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置 |
| JP2013076939A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、硬化膜並びにその製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5429627A (en) * | 1977-08-09 | 1979-03-05 | Somar Mfg | Positive resist material and use thereof |
| JPH1087747A (ja) * | 1996-09-10 | 1998-04-07 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 放射線硬化型液状樹脂 |
| JPH1087749A (ja) * | 1996-07-22 | 1998-04-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 水性樹脂分散液 |
| JPH10316721A (ja) * | 1997-05-15 | 1998-12-02 | Nippon Steel Chem Co Ltd | アルカリ可溶性樹脂及びそれを用いた画像形成用材料 |
-
1999
- 1999-07-12 JP JP19816499A patent/JP4544550B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5429627A (en) * | 1977-08-09 | 1979-03-05 | Somar Mfg | Positive resist material and use thereof |
| JPH1087749A (ja) * | 1996-07-22 | 1998-04-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 水性樹脂分散液 |
| JPH1087747A (ja) * | 1996-09-10 | 1998-04-07 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 放射線硬化型液状樹脂 |
| JPH10316721A (ja) * | 1997-05-15 | 1998-12-02 | Nippon Steel Chem Co Ltd | アルカリ可溶性樹脂及びそれを用いた画像形成用材料 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008503640A (ja) * | 2005-01-25 | 2008-02-07 | エルジー・ケム・リミテッド | 保存安定性および接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物 |
| US7671121B2 (en) | 2005-01-25 | 2010-03-02 | Lg Chem. Ltd. | Thermally curable resin composition with extended storage stability and good adhesive property |
| WO2007055134A1 (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-18 | Nec Corporation | 光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方法 |
| US7847017B2 (en) | 2005-11-10 | 2010-12-07 | Nec Corporation | Photosensitive resin composition for optical waveguide formation, optical waveguide and method for producing optical waveguide |
| JP5176546B2 (ja) * | 2005-11-10 | 2013-04-03 | 日本電気株式会社 | 光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方法 |
| US8414733B2 (en) | 2005-11-10 | 2013-04-09 | Nec Corporation | Photosensitive resin composition for optical waveguide formation, optical waveguide and method for producing optical waveguide |
| JP2009173724A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン系共重合樹脂、樹脂組成物及びその用途 |
| JP2011209681A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-10-20 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置 |
| JP2011209680A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-10-20 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置 |
| JP2011221496A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-11-04 | Fujifilm Corp | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置 |
| JP2011221495A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-11-04 | Fujifilm Corp | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置 |
| JP2013076939A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、硬化膜並びにその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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