WO2009116253A1 - 重合体の製造方法 - Google Patents

重合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009116253A1
WO2009116253A1 PCT/JP2009/001125 JP2009001125W WO2009116253A1 WO 2009116253 A1 WO2009116253 A1 WO 2009116253A1 JP 2009001125 W JP2009001125 W JP 2009001125W WO 2009116253 A1 WO2009116253 A1 WO 2009116253A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
solvent
group
meth
acryloyloxy
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/001125
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
奥村有道
Original Assignee
ダイセル化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイセル化学工業株式会社 filed Critical ダイセル化学工業株式会社
Priority to US12/933,038 priority Critical patent/US20110040056A1/en
Priority to CN2009801075746A priority patent/CN101965370A/zh
Priority to JP2010503765A priority patent/JP5639469B2/ja
Publication of WO2009116253A1 publication Critical patent/WO2009116253A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/12—Separation of polymers from solutions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer for semiconductor lithography suitable as a coating film forming polymer such as resist polymer, antireflection film polymer, lower layer film polymer of multilayer resist, immersion topcoat film polymer, etc. used in semiconductor lithography. About.
  • a resist film for forming a resist pattern on a substrate by utilizing the fact that only the exposed portion changes the solubility in an alkali developer by the action of an acid generated by light and an upper layer of the resist film.
  • various coating films are used for the lower layer and the like.
  • a top coat film etc. are mentioned.
  • an antireflection film for accurately forming a fine resist pattern by suppressing reflected light from the substrate, or a resist pattern on the substrate surface when the resist pattern is further formed on the substrate on which the pattern is formed examples thereof include a flattening film used for the lower layer of the resist for the purpose of flattening the unevenness, a lower layer film in a multilayer resist for transferring the resist pattern by dry etching, and the like.
  • a coating solution is prepared by dissolving a polymer for lithography having the function of each coating film and other additives in an organic solvent, applied to a substrate by a method such as spin coating, and heated as necessary. Etc. to remove the solvent.
  • lithographic polymers are capable of fine pattern formation in addition to physical properties such as optical properties, chemical properties, coating properties and adhesion to substrates or lower layers required for resist films, upper layers and lower layers.
  • physical properties such as optical properties, chemical properties, coating properties and adhesion to substrates or lower layers required for resist films, upper layers and lower layers.
  • basic properties such as the absence of impeding impurities.
  • the top coat polymer is often copolymerized with a fluorine monomer and a monomer having carboxylic acid or sulfonic acid or fluoroalcohol in the side chain. It can be seen.
  • the polymer for the antireflection film a monomer having an aromatic group which is benzene, naphthalene, anthracene and derivatives thereof as a light-absorbing functional group, and a hydroxyl group, a carboxyl group, There are many cases where monomers having polar groups such as epoxy groups are copolymerized.
  • the resist polymer provides contrast to monomers having an alicyclic hydrocarbon group such as adamantane or tricyclodecane for imparting etching resistance, or an aromatic hydrocarbon group such as naphthalene, or an alkali developer.
  • monomers having an alicyclic hydrocarbon group such as adamantane or tricyclodecane for imparting etching resistance
  • aromatic hydrocarbon group such as naphthalene, or an alkali developer.
  • a monomer having an acid-eliminable group and a monomer having a lactone structure for imparting adhesion to a substrate are copolymerized.
  • a monomer containing a halogen atom or an aromatic hydrocarbon group will be used in the molecule as the semiconductor becomes finer.
  • Impurities added or generated during the polymerization reaction such as unreacted monomers, polymerization initiators, chain transfer agents, and coupling products thereof, to copolymers for semiconductor lithography such as resist polymers and antireflection film polymers If it remains, it may volatilize in lithography and damage the exposure apparatus, or a substance that causes pattern defects may be generated due to polymerization during storage as a copolymer or lithographic composition. There is sex. Therefore, a purification step for removing these impurities is necessary when producing the copolymer.
  • Patent Documents 1 and 2 There are proposals for improving the quality of the polymer, such as Patent Documents 1 and 2, but further improvement is desired as the pattern formation on the semiconductor becomes extremely fine. Thus, there is a demand for a method for producing a polymer that can be stably produced with a simple method and with few impurities.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned background, and the problem is that a resist film forming composition used for forming fine patterns in semiconductor manufacturing, a multilayer resist underlayer film forming composition, and an antireflection film forming
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a stable lithographic copolymer having a small lot-to-lot difference and suitable for a film-forming composition such as a composition, with good reproducibility of quality.
  • the present inventor obtained a resist polymer, a multilayer resist underlayer film polymer, and an antireflection film polymer by diluting the reaction solution under suitable conditions after polymerization and precipitating it in a poor solvent.
  • the present inventors have found that a polymer having a small residual monomer useful as an immersion topcoat polymer can be obtained by an efficient method.
  • the present invention relates to a polymer solution obtained in the production of a polymer in which impurities are removed by contacting a polymer solution obtained by reacting monomers in a solvent with a poor solvent to precipitate the polymer.
  • a method for producing a polymer is provided, wherein the solution is diluted by adding a solvent to the solution and then brought into contact with a poor solvent to cause precipitation.
  • the present invention provides the method for producing a polymer as described above, wherein the viscosity of the solvent used for polymerization at 20 ° C. is 1 mPa ⁇ s or more.
  • the present invention also provides the method for producing a polymer as described above, wherein the viscosity of the solvent used for dilution at 20 ° C. is less than 1 mPa ⁇ s.
  • the present invention further provides the method for producing a polymer as described above, wherein the poor solvent used for precipitation is a hydrocarbon compound.
  • the residual amount of low molecular components such as monomers used in the polymerization can be reduced by a simple method. Generation of defects or contamination of the apparatus can be suppressed by reducing the residual amount of low molecular components. Therefore, according to the present invention, a composition for forming a coating film such as a composition for forming a resist film used for forming a fine pattern in semiconductor manufacturing, a composition for forming a lower layer film of a multilayer resist, and a composition for forming an antireflection film Therefore, it is possible to efficiently produce a stable lithographic copolymer having a small lot-to-lot difference and with good reproducibility of quality.
  • methacrylic acid and acrylic such as methacrylic acid derivatives and acrylic acid derivatives may be collectively referred to as (meth) acrylic or (meth) acryloyl.
  • the polymer of the present invention is used for resist applications, multilayer resist underlayer applications, antireflection film applications, immersion topcoat applications, and the like.
  • the resist polymer can be applied to both a positive resist polymer and a negative resist polymer.
  • the copolymer used as a positive resist polymer is at least a repeating unit containing a group that becomes alkali-soluble by the action of an acid, more specifically, an alkali developer in which a nonpolar substituent is decomposed by an acid.
  • a repeating unit having a chemical structure that expresses a polar group that is soluble in water and a repeating unit having a lactone skeleton for imparting adhesion to a semiconductor substrate are used as necessary. It is composed of other repeating units for adjusting the solubility.
  • Monomers corresponding to the repeating unit (A) containing a group that becomes alkali-soluble by the action of an acid are represented by the following formulas (1a) to (1d).
  • Each of the compounds represented by the formulas (1a) to (1d) may have stereoisomers, but these can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the ring Z 1 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, and R b to R d may be the same or different and may have a substituent. A good alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is shown.
  • R e is a substituent bonded to ring Z 1 , which may be the same or different and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, or a hydroxy group that is protected with a protecting group An alkyl group or a carboxyl group which may be protected with a protecting group is shown. However, at least one of r R e represents a —COOR v group. R v represents a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group which may have a substituent. r represents an integer of 1 to 3.
  • R f and R g are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • R h represents a hydrogen atom or an organic group. At least two of R f , R g and R h may be bonded to each other to form a ring together with adjacent atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms in ring Z 1 may be a single ring or a polycyclic ring such as a condensed ring or a bridged ring.
  • Typical alicyclic hydrocarbon rings include, for example, cyclohexane ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring, adamantane ring, norbornane ring, norbornene ring, bornane ring, isobornane ring, perhydroindene ring, decalin ring, perhydrofluorene ring.
  • the alicyclic hydrocarbon ring includes an alkyl group such as a methyl group (eg, a C 1-4 alkyl group), a halogen atom such as a chlorine atom, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, an oxo group, a protected group It may have a substituent such as a carboxyl group which may be protected with a group.
  • the ring Z 1 is preferably a polycyclic alicyclic hydrocarbon ring (bridged hydrocarbon ring) such as an adamantane ring.
  • Examples of the halogen atom in R a include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in Ra include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl groups and the like.
  • R a is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent in R b to R d , R f and R g in the formulas (1a), (1b) and (1d) include, for example, methyl, Linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl and hexyl groups; haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms such as trifluoromethyl group Groups and the like.
  • examples of the alkyl group represented by R e include linear or methyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl groups. Examples thereof include branched alkyl groups having about 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydroxyl group that may be protected with a protecting group for R e include a hydroxyl group and a substituted oxy group (for example, a C 1-4 alkoxy group such as a methoxy, ethoxy, propoxy group, etc.).
  • Examples of the hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group include a group in which a hydroxyl group which may be protected with the protecting group is bonded via an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the carboxyl group that may be protected with a protecting group include a —COOR w group.
  • R w represents a hydrogen atom or an alkyl group, and examples of the alkyl group include linear or branched carbon such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and hexyl groups. Examples thereof include alkyl groups of 1 to 6.
  • the tertiary hydrocarbon group in R v of the —COOR v group includes, for example, t-butyl, t-amyl, 2-methyl-2-adamantyl, (1-methyl-1-adamantyl) ethyl group Etc.
  • the tetrahydrofuranyl group includes a 2-tetrahydrofuranyl group
  • the tetrahydropyranyl group includes a 2-tetrahydropyranyl group
  • the oxepanyl group includes a 2-oxepanyl group.
  • Examples of the organic group for R h include a group containing a hydrocarbon group and / or a heterocyclic group.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, and octyl groups (C 1- 8 alkyl groups); linear or branched alkenyl groups such as allyl groups (C 2-8 alkenyl groups, etc.); linear or branched alkynyl groups such as propynyl groups (C 2-8 alkynyl) Group, etc.).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups (3 to 8 membered cycloalkyl groups); cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups (3 to 8 members) Cycloalkenyl groups and the like); bridged carbocyclic groups such as adamantyl and norbornyl groups (C 4-20 bridged carbocyclic groups and the like) and the like.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include C 6-14 aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and naphthyl groups.
  • Examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded include benzyl and 2-phenylethyl groups. These hydrocarbon groups are protected with alkyl groups (C 1-4 alkyl groups, etc.), haloalkyl groups (C 1-4 haloalkyl groups, etc.), halogen atoms, hydroxyl groups that may be protected with protecting groups, and protecting groups. It may have a substituent such as a hydroxymethyl group which may be protected, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, or an oxo group.
  • the protecting group a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.
  • heterocyclic group examples include heterocyclic groups containing at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • Preferred organic groups include C 1-8 alkyl groups, organic groups containing a cyclic skeleton, and the like.
  • the “ring” constituting the cyclic skeleton includes a monocyclic or polycyclic non-aromatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring.
  • monocyclic or polycyclic non-aromatic carbocycles and lactone rings are particularly preferable.
  • the monocyclic non-aromatic carbocycle include a cycloalkane ring having about 3 to 15 members such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
  • polycyclic non-aromatic carbocyclic ring bridged carbocyclic ring
  • examples of the polycyclic non-aromatic carbocyclic ring include, for example, an adamantane ring; a norbornane ring, a norbornene ring, a bornane ring, an isobornane ring, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • a bridged carbocyclic ring such as a bicyclic ring system, a tricyclic ring system, and a tetracyclic ring system (for example, a bridging carbocyclic ring having about 6 to 20 carbon atoms).
  • the lactone ring include a ⁇ -butyrolactone ring, a 4-oxatricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-5-one ring, and a 4-oxatricyclo [4.2.1.0 3 , 7 ] nonan-5-one ring, 4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-5-one ring, and the like.
  • the ring constituting the cyclic skeleton includes an alkyl group such as a methyl group (eg, a C 1-4 alkyl group), a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group (eg, a C 1-4 haloalkyl group), a chlorine atom Or a halogen atom such as a fluorine atom, a hydroxyl group that may be protected with a protective group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protective group, a mercapto group that may be protected with a protective group, or a protective group.
  • an alkyl group such as a methyl group (eg, a C 1-4 alkyl group), a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group (eg, a C 1-4 haloalkyl group), a chlorine atom Or a halogen atom such as a fluorine atom, a hydroxyl group that may be protected with
  • It may have a substituent such as a carboxyl group which may be protected, an amino group which may be protected with a protecting group, and a sulfonic acid group which may be protected with a protecting group.
  • a protecting group a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.
  • the ring constituting the cyclic skeleton may be directly bonded to the oxygen atom (oxygen atom adjacent to R h ) shown in Formula (1d) or may be bonded via a linking group.
  • the linking group include linear or branched alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene and trimethylene groups; carbonyl groups; oxygen atoms (ether bonds; —O—); oxycarbonyl groups ( An ester bond; —COO—); an aminocarbonyl group (amide bond; —CONH—); and a group in which a plurality of these are bonded.
  • At least two of R f , R g and R h may be bonded to each other to form a ring together with adjacent atoms.
  • the ring include cycloalkane rings such as cyclopropane ring, cyclopentane ring and cyclohexane ring; oxygen-containing rings such as tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring and oxepane ring; bridged ring and the like.
  • the following compounds may be mentioned, but the invention is not limited thereto.
  • the following compounds may be mentioned, but the invention is not limited thereto.
  • the compound represented by the above formula (1d) can be obtained, for example, by reacting a corresponding vinyl ether compound and (meth) acrylic acid by a conventional method using an acid catalyst.
  • 1-adamantyloxy-1-ethyl (meth) acrylate can be produced by reacting 1-adamantyl-vinyl-ether with (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
  • the monomer corresponding to the repeating unit having a lactone skeleton that imparts adhesion of the resist resin to the substrate is represented by the following formulas (2a) to (2e).
  • R a is the same as described above.
  • R i to R k are the same or different and are protected by a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a protecting group.
  • V 1 to V 3 are the same or different and represent —CH 2 —, —CO— or —COO—. Provided that (i) at least one of V 1 to V 3 is —CO— or —COO—, or (ii) at least one of R i to R k is protected with a protecting group.
  • Y 1 represents a carbon atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and the substituents R r and R s are present only when it is a carbon atom.
  • R m to R s are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a group that is protected with a protecting group.
  • halogen atom such as a carboxyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by a fluorine atom.
  • t represents 1 or 2
  • s represents an integer of 0 or 1.
  • R t represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, a cyano group, fluorine A halogen atom such as an atom or chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by a fluorine atom; u represents an integer of 0 to 3; Y 2 represents a carbon atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and when it is a carbon atom, it is a methylene group.
  • R u represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the carboxyl group that may be used include those similar to the alkyl group and the like in R e .
  • Examples of other monomer components used for copolymerization include methyl acrylate, normal butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, and tetrahydrofurfuryl.
  • Acrylate ester compounds such as acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, normal octyl methacrylate, 2,2,2-tribromoethyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, -(Trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacrylate compounds such as 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethylsilane, allylaminotrimethylsilane, Silane compounds such as allyldimethylpiperidinomethylsilane, acryl
  • monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized.
  • the copolymer used as the polymer for the lower layer coating film of the multilayer resist or the antireflection film is preferably a case where a monomer having a structure capable of absorbing an excimer laser such as KrF or ArF is copolymerized.
  • vinyl compounds such as styrene, methyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, cyano styrene, chloro styrene, bromo styrene, acetyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -chloro styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, phenyl acrylate, benzyl acrylate Acrylate compounds such as naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, bromophenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate , 2-phenylethyl methacrylacrylate
  • the copolymer used as an antireflection film needs to contain a crosslinking point, and the crosslinking point is a reaction that can be crosslinked by an ester bond, a urethane bond, or the like, such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or an epoxy group.
  • Sex substituents examples include hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene and m-hydroxystyrene, and the polymerizable compounds exemplified above so far, the hydroxyl group, amino group, carboxyl group, A monomer substituted with a reactive substituent such as an epoxy group can be used as appropriate.
  • a monomer copolymerizable with the above monomer may be copolymerized.
  • the copolymerizable monomer include monomers exemplified as resist monomers.
  • top coat examples include a protective film for suppressing the resist shape formed by environmental amines from being T-top, an upper antireflection film, and an immersion protective film.
  • a protective film for suppressing the resist shape formed by environmental amines from being T-top
  • an upper antireflection film an upper antireflection film
  • an immersion protective film As the polymer, any material can be used as long as it does not interact with the resist film and has a function of protecting the resist from external influences.
  • water-soluble resins such as polyvinyl ether and polyvinyl pyrrolidone, perfluoroalkyl compounds, fluorine resins, monomers having functional groups substituted with fluorine, carboxyl groups, sulfonyl groups, and fluoroalkyls at least at the ⁇ -position carbon atom
  • water-soluble resins such as polyvinyl ether and polyvinyl pyrrolidone, perfluoroalkyl compounds, fluorine resins, monomers having functional groups substituted with fluorine, carboxyl groups, sulfonyl groups, and fluoroalkyls at least at the ⁇ -position carbon atom
  • examples thereof include a copolymer of a monomer having a functional group such as a repeating unit having an alcoholic hydroxyl group having a group.
  • a copolymer of a repeating unit having a functional group such as a carboxyl group or a sulfonyl group that can be used can be particularly preferably used.
  • repeating unit having a fluorine atom examples include units represented by the following formulas (III) and (IV).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same or different and each have a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a hydroxyl group which may have a hydroxyl group.
  • R 3 and R 4 May be bonded to each other to form a ring with two adjacent carbon atoms.
  • at least one of R 1 to R 4 is a group containing a fluorine atom.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a carboxymethyl group.
  • R 6 may have a substituent and may have an ester group, an ether group, a hydroxyl group or an amide group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms 20 alicyclic hydrocarbon groups or a group in which two or more of these are bonded is shown.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, A decyl group etc. are mentioned.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms include cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group.
  • Examples of the C1-C10 fluoroalkyl group having a hydroxyl group include —C (CF 3 ) 2 —OH, —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH, and the like.
  • Examples of the fluorocycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms include a hexafluorocycloalkyl group.
  • Examples of the haloalkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms include —OCF 3 , —OC 3 F 7 , —OC 4 F 9 , —OC 8 F 17 , —OCH 2 CF 3 , —OCH 2 C 3 F 7 , —OCH such as 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H and the like.
  • the ring formed by combining R 3 and R 4 together with two adjacent carbon atoms includes a cyclobutane ring which may have a fluorine atom or a fluorine atom-containing group, a fluorine atom or a fluorine atom-containing group. And a cycloheptane ring which may have a fluorine atom or a fluorine atom-containing group, a cyclohexane ring which may have a fluorine atom or a fluorine atom-containing group, a 1,3-dioxolane ring which may have a fluorine atom or a fluorine atom-containing group, etc. .
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 6 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl and decyl groups; And alkynyl groups such as propynyl groups.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in R 6 include cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups; bridges such as norbornyl and adamantyl groups And cyclic groups.
  • the substituent that the aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group may have is not particularly limited, and preferred examples of the substituent include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • Typical examples of the repeating unit represented by the formula (III) include the following.
  • R 1 H,
  • repeating unit having a sulfo group, a carboxyl group, or an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at least at the ⁇ -position carbon atom, a sulfo group or a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group having at least a carbon atom at the ⁇ -position has an alcoholic hydroxyl group. If it has, it will not specifically limit.
  • unsaturated compound (polymerizable monomer) corresponding to the repeating unit having a sulfo group include, for example, vinyl sulfonic acid (ethylene sulfonic acid), 2-propene sulfonic acid, 3-butene sulfonic acid, 4-pentene.
  • unsaturated compound (polymerizable monomer) corresponding to the repeating unit having a carboxyl group include, for example, (meth) acrylic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-fluoroacrylic acid, 2-fluoroacrylic acid, Trifluoromethyl acrylic acid, 3-vinyloxypropionic acid, 4-vinyloxybutyric acid, 3-carboxy-3-butenoic acid, carboxycyclohexyl (meth) acrylate, carboxynorbornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples thereof include carboxyadamantyl, carboxymethyl (meth) acrylate, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, and 3-carboxypropyl (meth) acrylate.
  • a typical example of the repeating unit having an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at least at the ⁇ -position carbon atom is a repeating unit represented by the formula (V).
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 8 represents a divalent organic group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 7 examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t -Alkyl groups such as butyl groups.
  • the divalent organic group for R 8 is preferably a divalent hydrocarbon group, and preferably a chain or cyclic hydrocarbon group among the divalent hydrocarbon groups.
  • Preferred R 8 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, Nonamethylene group, Decamemethylene group, Undecamethylene group, Dodecamethylene group, Tridecamethylene group, Tetradecamethylene group, Pentacamethylene group, Hexadecamethylene group, Heptadecamethylene group, Octadecamethylene group, Nonadecamethylene group, Insalene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl -1,4-butylene, methylidene, ethylidene, propylidene, or 2-propyl Saturated chain hydrocarbon groups
  • R 8 contains a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group
  • an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is used as a spacer between the bistrifluoromethyl-hydroxy-methyl group and the aliphatic cyclic hydrocarbon group. It is preferable to insert.
  • R 8 is preferably a hydrocarbon group containing a 2,5-norbornylene group, an ethylene group, or a 1,2-propylene group.
  • the ratio of repeating units corresponding to the polarity-imparting monomer is, for example, 1 to 99 with respect to all repeating units (all monomer units). It is about mol%, preferably 10 to 80 mol%, more preferably about 15 to 70 mol%. If the ratio of the repeating units is too small, the alkali solubility is lowered, and defects such as scum at the time of alkali development tend to occur. On the other hand, if the ratio of repeating units is too large, the water repellency may be lowered.
  • the ratio thereof is, for example, 1 to 99 mol%, preferably 5 to 95 mol%, more preferably, based on all repeating units (total monomer units). It is about 10 to 90 mol%.
  • the proportion of repeating units having fluorine atoms is small, water repellency is lowered and defects such as watermarks are likely to occur, and when the proportion of repeating units having fluorine atoms is too large, alkali solubility is likely to be lowered. .
  • the weight average molecular weight (Mw; value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)) of the polymer for lithography of the present invention is, for example, about 1,000 to 500,000.
  • Mw value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography
  • a protective film or resist copolymer it is preferably about 2000 to 30000, more preferably about 2000 to 15000.
  • the polymer for the lower layer film it is preferably about 2,000 to 300,000, more preferably about 3,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is too small, the strength may be insufficient or the coating properties of the film may be deteriorated. On the other hand, if the weight average molecular weight is too large, there may be a problem in film formability during spin coating, or solvent solubility may be reduced.
  • the polymerization of the monomer mixture is performed by a conventional method used for producing an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like.
  • solution polymerization is particularly preferable.
  • drop polymerization is preferable among solution polymerization. Specifically, for example, (i) a monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in an organic solvent are prepared in an organic solvent kept at a constant temperature.
  • a monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in the organic solvent are respectively prepared, and the polymerization initiator solution is dropped into the monomer solution maintained at a constant temperature.
  • the monomer concentration during the polymerization is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or more based on the total weight of the reaction system. If the monomer concentration is too low, the amount of solvent to be used increases and the volume of the reactor also increases. More preferably, it is 15 weight% or more, More preferably, it is 20 weight% or more. Increasing the monomer concentration in the reaction system has the effect of reducing the residual monomer amount in addition to the effect of reducing the amount of raw materials used and improving the volumetric efficiency. This is because the rate of chain transfer by the solvent is reduced by increasing the monomer concentration.
  • the reaction conditions are as follows: 1) increase the polymerization temperature, 2) increase the initiator concentration, and 3) add a chain transfer agent. become.
  • the methods 1) and 2) are used to increase the monomer concentration and obtain a polymer having the same molecular weight, the consumption rate of the monomer increases, and the proportion of the monomer present in the system at the end of the reaction decreases. As a result, the amount of monomer to be removed in a subsequent purification step is reduced, and the amount of residual monomer in the final product is reduced.
  • a known solvent can be used.
  • ether chain ether such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like, cyclic ether such as tetrahydrofuran and dioxane
  • ester methyl acetate, ethyl acetate, Glycol ether esters such as butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ketones acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • amides N (, N-dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, etc.)
  • Sulfoxide such as dimethyl sulfoxide
  • alcohol such as methanol, ethanol, propanol
  • hydrocarbon aromatic such as benzene, toluene, xylene
  • Hydrocarbons aliphatic hydrocarbons, aliphatic hydroch
  • ether-based, ester-based, and ketone-based solvents can be preferably used as the solvent.
  • the boiling point of the solvent is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher.
  • the viscosity of the polymerization solvent to be used is not particularly limited, but the viscosity number (viscosity) at 20 ° C. is preferably 1 mPa ⁇ s or more (particularly 1.2 mPa ⁇ s or more).
  • the kinematic viscosity at 20 ° C. is preferably 1 mm 2 / s or more (particularly 1.2 mm 2 / s or more).
  • Kinematic viscosity viscosity number (viscosity) / density.
  • allyl alcohol examples include allyl alcohol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, isobutyric acid, N-ethylaniline, ethylene glycol, ethoxytoluene, formic acid, valeric acid, cresol, N, N -Diethylaniline, 1,4-dioxane, cyclohexanone, 1,2-dipromopropane, N, N-dimethylaniline, decalin, tetralin, dodecane, toluidine, nitrotoluene, nitrobenzene, butanol, butyrophenone, 1-propanol, 2-propanol , Propionic acid, propionic acid anhydride, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetic acid, pentyl acetate and the like.
  • cyclohexanone 1-propanol, 2-propanol, isopentyl alcohol
  • the polymerization solvent may be composed only of a solvent having a viscosity number at 20 ° C. of 1 mPa ⁇ s or more, but a solvent having a viscosity number at 20 ° C. of 1 mPa ⁇ s or more and a viscosity number at 20 ° C. of less than 1 mPa ⁇ s. You may mix and use a solvent.
  • the polymerization solvent it is desirable that at least one kind of solvent having a viscosity number of 1 mPa ⁇ s or higher at 20 ° C. is contained, preferably 50% by weight or more, particularly 70% by weight or more of the whole polymerization solvent.
  • radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds. 2,2'-azobisisobutyrate, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), t-butylperoxypivalate, di-t-butylperoxide, iso Preferred are butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, etc. .
  • the polymerization temperature can be appropriately selected within a range of about 30 to 150 ° C., for example.
  • the range is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 55 to 110 ° C.
  • the obtained polymer may be directly applied to the subsequent purification step, but a crosslinked structure is formed using a polyfunctional crosslinking agent having reactivity with a hydroxyl group or a carboxyl group present in the polymer side chain. It doesn't matter.
  • the polyfunctional crosslinking agent include compounds having a plurality of vinyl ether groups, epoxy groups, and amino groups in one molecule. Among these, a compound having a plurality of vinyl ether groups or epoxy groups in one molecule is preferable because of the ease of reaction.
  • Examples of the compound having a plurality of vinyl ether groups include the following.
  • examples of the compound having a plurality of epoxy groups include the following.
  • the resulting polymer can be purified by precipitation or reprecipitation in which the polymer solution is diluted and then contacted with a poor solvent for the polymer.
  • the polymer solution provided for purification needs to be diluted with a solvent before contacting with a poor solvent.
  • the ratio of dilution with the solvent is not particularly limited, but the weight ratio of the polymer in the polymer solution after dilution is preferably in the range of 1 to 25% by weight (for example, 1 to 20% by weight). . More preferably, it is 2 to 15% by weight, and further preferably 5 to 13% by weight. If the concentration of the polymer is too high, the polymer particles become larger when deposited in contact with a poor solvent, and the amount of impurities taken into the polymer particles increases. Furthermore, when the polymer particles become large, the particles rapidly settle and accumulate, and in the worst case, it becomes difficult to form and take out aggregates. If the concentration of the polymer solution is too low, it is necessary to increase the amount of the poor solvent in addition to the necessary solvent. From the viewpoint of raw material cost and the size of the apparatus, it is not a preferable method.
  • the solvent used for dilution is not particularly limited as long as the polymer does not precipitate when the dilution solvent is added to the polymer solution, but the same solvent as the polymerization solvent or a solvent having a boiling point lower than that of the polymerization solvent is used. It is preferable to use it. If a solvent having a boiling point higher than that of the polymerization solvent is used, it may not be completely removed in the purification step and may remain in the polymer.
  • the viscosity of the solvent used for dilution is not particularly limited, but the viscosity number (viscosity) at 20 ° C. is preferably less than 1 mPa ⁇ s (particularly less than 0.8 mPa ⁇ s).
  • the kinematic viscosity at 20 ° C. is preferably less than 1 mm 2 / s (particularly less than 0.8 mm 2 / s).
  • Examples of preferred solvents used for dilution include acetaldehyde, acetone, ethylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, xylene, isopropyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl acetate, diethyl ether, carbon tetrachloride, Cyclohexane, tetrahydrofuran, toluene, nitromethane, carbon disulfide, nonane, pyridine, ethyl propionate, methyl propionate, 1,5-hexadiene, 2-hexanone, hexane, 4-heptanone, heptane, benzene, 2-pentanol, 3 -Pentanol, pentane, acetic anhydride and the like.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran; aliphatic carbonization such as hexane and heptane
  • hydrogen particularly preferred is hydrogen.
  • the dilution solvent may be composed of only a solvent having a viscosity number at 20 ° C. of less than 1 mPa ⁇ s, but a solvent having a viscosity number at 20 ° C. of less than 1 mPa ⁇ s and a viscosity number at 20 ° C. of 1 mPa ⁇ s or more. You may mix and use a solvent.
  • the dilution solvent it is desirable that at least one kind of solvent having a viscosity number of less than 1 mPa ⁇ s at 20 ° C. is contained, preferably 50% by weight or more, particularly 70% by weight or more of the whole dilution solvent.
  • the amount of the dilution solvent used is, for example, 10 to 300 parts by weight, preferably 15 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerization solvent in the polymer solution to be diluted. Degree.
  • the precipitation or reprecipitation solvent may be either an organic solvent or water, or a mixed solvent.
  • organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatics such as benzene, toluene, and xylene.
  • Aromatic hydrocarbons halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.) , Nitrile (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ether (chain ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane; cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane), ketone (acetone, methyl ethyl ketone) Diisobutyl ketone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol
  • the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent a solvent containing at least a hydrocarbon (particularly an aliphatic hydrocarbon such as hexane) is preferable.
  • the amount of the poor solvent used for precipitation is, for example, 200 to 1500 parts by weight, preferably 300 to 1200 parts by weight, and more preferably 400 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerization solvent and dilution solvent. Degree.
  • the polymer deposited by the precipitation or reprecipitation is separated by filtration.
  • the filtration method include natural filtration, pressure filtration, vacuum filtration, and centrifugal filtration. Considering the uniformity of the residual solvent in the polymer containing the solvent recovered by filtration (wet polymer), the amount of the residual solvent, etc., it is preferable to select centrifugal filtration from the viewpoint of the separation efficiency.
  • the amount of the solvent contained in the wet polymer at the time of separation is not specified, but the amount of the polymer recovered is considered in consideration of the amount of monomer, initiator, polymerization solvent and product impurities remaining in the product. It is preferably 5 times by weight or less. More preferably, it is 3 times or less, more preferably 2 times or less.
  • the wet polymer separated by filtration may be recovered immediately or may be subjected to the next rinsing step as it is.
  • the solvent used in the rinsing step is not particularly limited, but it is preferable that the boiling point is lower than that of the product solvent because of easy removal in the concentration step.
  • the boiling point of the rinsing solvent is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or lower than the boiling point of the product solvent. More preferably, it is 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or lower. If the boiling point of the rinsing solvent is not different from the boiling point of the product solvent or higher than the boiling point of the product solvent, it cannot be easily removed in the subsequent concentration process, which increases the burden of the concentration process or causes impurities in the product. It may cause problems such as remaining.
  • the rinsing solvent it is necessary to use a poor solvent having a low affinity with the polymer. If a solvent having a high affinity with the polymer is used as the rinsing solvent, the polymer dispersed in a powdery state will be dissolved, and it will become sticky and impurities will not be sufficiently removed, If the dissolution process makes it difficult to dissolve and the dissolution time becomes longer, or if the affinity is higher, the polymer dissolves and the yield decreases.
  • Whether or not the rinsing solvent is a poor polymer solvent can be easily determined by mixing the wet polymer powder with the rinsing solvent and allowing it to stand for about 1 hour, and then whether or not the wet polymer remains powdery. Can do.
  • the temperature at the time of rinsing is not particularly limited, but it is preferable that the temperature is higher because the remaining monomer other than the solvent is easily removed.
  • the temperature of the rinse solvent is preferably room temperature or higher. When the temperature of the rinsing solvent increases, the affinity with the polymer may change. Therefore, when changing the temperature during rinsing, it is necessary to confirm the dispersion stability of the wet polymer at the actual temperature.
  • the rinse solvent may be either an organic solvent or water as long as it satisfies the above characteristics, or may be a mixed solvent. Moreover, it is preferable to use the solvent used by precipitation or reprecipitation from a viewpoint of not increasing the kind of impurity.
  • organic solvents used as the rinsing solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • hydrocarbons aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • Halogenated hydrocarbons halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.), nitrile ( Acetonitrile, benzonitrile, etc.), ether (chain ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, etc.; cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.), ketone (acetone, methyl) Ethyl ketone, diisobutyl ketone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propano
  • a solvent containing at least a hydrocarbon particularly, an aliphatic hydrocarbon such as hexane
  • the amount of the rinse solvent used can be selected in the range of 1 to 100 times the polymer weight. Preferably it is 2 to 50 times, more preferably 5 to 20 times. If it is less than 1 time, the effect of rinsing is lowered, and if it exceeds 100 times, the usage rate is lowered.
  • the rinsing solvent may be added directly to the wet polymer filtered in a filtration device such as a centrifugal filter, or the wet polymer may be recovered once in another device and added in another device. It is preferable to process as it is in the separation apparatus. After adding the rinse solvent to the wet polymer, the solvent can be separated and removed by pressurization, decompression, or centrifugation.
  • the amount of solvent contained in the wet polymer at the time of separation after rinsing is not specified, but it is recovered considering the amount of monomer, initiator, polymerization solvent and product impurities remaining in the product
  • the amount is preferably 5 times by weight or less of the polymer. More preferably, it is 3 times or less, more preferably 2 times or less.
  • the rinsed resin (wet polymer) soot contains low-boiling impurities such as the solvent used in the precipitation operation. If such a low boiling point impurity is present in the lithography film, the performance deteriorates, and it is necessary to remove it.
  • the method for removing low-boiling impurities include a method of drying the wet polymer, a method of re-dissolving the wet polymer in a lithography solvent, and distilling off the low-boiling impurities by distillation.
  • the adhesion between particles becomes stronger due to drying, or it is very difficult to dissolve when dissolved in a lithography solvent. Become.
  • the wet polymer is redissolved in a solvent containing at least one lithography solvent, and the resulting redissolved solution is concentrated and contained in the wet polymer. It is preferable to distill off the low boiling impurities. According to this method, denaturation of the resin can also be suppressed.
  • the polymer solution for lithography of the present invention is usually prepared by dissolving the polymer in a solvent (product solvent).
  • the solvent to be used is appropriately selected according to its use.
  • the solvent used is not particularly limited, but a solvent that dissolves the resist is not preferable.
  • ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone used as a resist solvent, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol Alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate , Ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, acetate
  • Examples of the solvent that does not dissolve the resist layer include higher alcohols having 4 or more carbon atoms, hydrocarbons, chain ethers, and fluorine-containing solvents. You may use a solvent individually or in mixture of 2 or more types. In addition, a solvent having a low polarity and a solvent having a high polarity can be used in combination.
  • Examples of the alcohol having 4 or more carbon atoms include 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol, neo Pentyl alcohol, 2-methyl-1- butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2,3-dimethyl- 2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-diethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-p
  • hydrocarbon examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, and isopropylbenzene.
  • chain ether examples include anisole and dibutyl ether.
  • fluorine-containing solvent examples include 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, and 5,8-difluoro.
  • Particularly preferable solvents as the solvent in the resist protective film-forming polymer solution of the present invention include alcohols having 4 or more carbon atoms (in particular, aliphatic alcohols or alicyclic alcohols having 4 to 6 carbon atoms), or those having 2 or more carbon atoms. And fluorinated alcohols (particularly fluorinated alcohols having 4 to 10 carbon atoms) in which some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of the aliphatic or alicyclic alcohol are substituted with fluorine atoms.
  • the resist solvent examples include glycol solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixed solvents exemplified as the polymerization solvent.
  • glycol solvents examples include glycol solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixed solvents exemplified as the polymerization solvent.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and a mixed solution thereof are preferable.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate alone solvent propylene glycol monomethyl ether
  • a solvent containing at least propylene glycol monomethyl ether acetate, such as a mixed solvent of acetate and propylene glycol monomethyl ether, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone is preferable. Used.
  • Solvents for the lower layer film include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, decanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Alcohol solvents such as ethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, glycerol, glycerol monomethyl ether, glycerol dimethyl ether, glycerol monoethyl ether, glycerol diethyl ether; ethylene Recall monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, prop
  • solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • alcohol solvents and mixed solvents of alcohol solvents and other polar solvents are preferable from the viewpoint of the solubility of each component and the stability of the composition.
  • the alcohol solvent for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monopropyl ether are preferable.
  • the mixed solvent of the alcohol solvent and the other polar solvent is preferably a mixed solvent of an alcohol solvent / ether solvent and a mixed solvent of an alcohol solvent / ester solvent.
  • the above mixed solvent of alcohol solvent / ether solvent include at least one alcohol solvent of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monopropyl ether, and bis (2- (Methoxyethyl) ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether include a mixed solvent with at least one ether solvent.
  • the solvent used to redissolve the wet polymer may contain at least one kind of lithography solvent. That is, for example, when a mixed solvent of two types of solvents is used as a lithography solvent, the wet polymer may be redissolved using one type of solvent, and the wet polymer may be converted using a mixed solvent of two types of solvents. It may be redissolved. Further, the wet polymer may be redissolved using a lithography solvent and another solvent (a solvent having a boiling point lower than that of the lithography solvent).
  • the amount of the solvent other than the lithography solvent can be appropriately selected according to the solubility of the resin, etc., but from the point of energy cost during concentration, the entire redissolving solvent Is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
  • the solvent which was not used for re-dissolution of the said wet polymer can be added during concentration or after concentration.
  • the wet polymer When the wet polymer is dissolved in the lithography solvent, it is preferable to dissolve the wet polymer so that the solid content concentration is lower than the solid content concentration of the final product.
  • the product concentration when the wet polymer is dissolved in the lithography solvent is preferably 2% or more lower than the solid content concentration of the final product. More preferably, the concentration is 5% by weight or more lower than the solid content concentration of the final product.
  • the distillation of the redissolved solution thus obtained is preferably carried out by circulating a heating medium or steam at 140 ° C. or lower through a heating jacket and / or a tube (such as a coiled tube) of the distillation can.
  • a heating medium or steam at 140 ° C. or lower through a heating jacket and / or a tube (such as a coiled tube) of the distillation can.
  • a conventional distillation column such as a single distillation column, a plate column, or a packed column can be used.
  • the temperature of the heat medium or steam is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and particularly preferably 110 ° C. or lower.
  • the lower limit of the temperature is, for example, about 40 ° C., preferably about 50 ° C.
  • a heating medium or steam having a temperature exceeding 140 ° C. is passed through the heating jacket or tube, the polymer is decomposed on the wall surface of the heating jacket or tube even if the liquid temperature in the distillation can is lowered.
  • the temperature of the heating medium or steam used for heating is lower than 40 ° C., it is necessary to make the degree of vacuum considerably low, and the temperature of the cooling water for cooling and condensing the solvent to be distilled becomes too low, which is disadvantageous in terms of cost. Prone.
  • distillation it is preferable to perform distillation while stirring the inside of the distillation can with a stirrer. Distilling while stirring is particularly effective when the viscosity of the solution increases, that is, when the concentration of the dissolved resin increases. The reason is considered to be that the solution is renewed smoothly on the surface of the jacket or coil by stirring, and the overheating of the solution can be prevented.
  • the strength of stirring is not particularly limited as long as the internal solution can be stirred and mixed.
  • the pressure at the time of distillation varies depending on the kind of the redissolving solvent, it is generally 500 to 1 torr (66.5 to 0.133 kPa), preferably 400 to 2 torr (53.2 to 0.266 kPa). If the pressure is high, the distillation temperature becomes high and there is a concern about the thermal decomposition of the resin. If the pressure is too low, the temperature of the refrigerant required for condensing the evaporated solvent needs to be lowered, which is not economical.
  • the liquid temperature (boil can liquid temperature) in the distillation can is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
  • distillation in order to completely remove low-boiling impurities, a part of the lithography solvent is removed together with the low-boiling impurities (if a solvent other than the lithography solvent is also used, the solvent and a part of the lithography solvent). Leave.
  • the distillation rate in distillation [(distillation amount / charge amount) ⁇ 100 (% by weight)] can be appropriately selected according to the content of low-boiling impurities in the wet polymer, the type and composition of the re-dissolving solvent, and the like. However, it is generally about 30 to 90% by weight, preferably about 50 to 87% by weight.
  • the polymer concentration of the polymer solution finally concentrated in the distillation is, for example, about 10 to 70% by weight, preferably about 20 to 60% by weight, particularly preferably about 30 to 50% by weight.
  • a solvent for lithography is added to the residual liquid as necessary to prepare a polymer solution having a desired concentration.
  • the polymer concentration in the final polymer solution is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
  • the ratio of the polymerization solvent contained in the obtained polymer solution for lithography is preferably 1% by weight or less with respect to the solid content. More preferably, it is 0.5 weight% or less. If the amount exceeds 1% by weight, foaming may occur during film formation, or the lower layer film may be dissolved, and a uniform film cannot be obtained.
  • the polymer solution for lithography of the present invention may contain an appropriate additive as required.
  • a photoacid generator, a dissolution inhibitor, a basic compound, a surfactant and the like can be added to the resist polymer solution as necessary.
  • the photoacid generator is a photoacid generator that generates an acid with light in a range of 300 nm or less, preferably 220 nm or less, and the above-described mixture with the polymer or the like in the present invention is sufficient for an organic solvent.
  • Any photoacid generator may be used as long as it dissolves in the solution and the solution can form a uniform coating film by a film forming method such as spin coating.
  • you may use individually and in mixture of 2 or more types, or in combination with a suitable sensitizer.
  • cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-dicyclohexylsulfonylcyclohexanone, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate , Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, and the like, but are not limited thereto.
  • the photoacid generator may be used alone, but two or more kinds may be mixed and used.
  • the content of the photoacid generator is usually from 0.02 to 5 parts by weight, preferably from 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of all components including itself.
  • a crosslinking agent an adhesion aid, a rheology modifier, a surfactant, a photoacid generator, a thermal acid generator, and the like can be further added to the polymer solution for the lower layer film.
  • the rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the antireflective film-forming composition, and particularly for enhancing the filling property of the antireflective film-forming composition into the holes in the firing step.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate; Mention may be made of maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually added in a proportion of less than 30% by weight based on the total composition of the antireflection film-forming composition.
  • Surfactant is added to suppress the occurrence of pinholes and installations and to further improve the applicability to surface unevenness.
  • the surfactant include nonionic surfactants, fluorine surfactants, and organosiloxane polymers.
  • the amount of these surfactants is usually 0.2% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, based on the total composition of the antireflection film-forming composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • a surfactant, a photoacid generator and the like can be added to the topcoat polymer solution as necessary.
  • the polymer concentration was determined from the weight residue obtained by collecting 1 g of the polymer solution in an evaporating dish and drying it at 160 ° C. under reduced pressure.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer are determined in terms of standard polystyrene by GPC measurement using a refractometer (RI) as a detector and tetrahydrofuran (THF) as an eluent. It was. GPC measurement was performed by using three columns [Shodex KF-806L] (trade name) manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • Benzyl methacrylate (BzMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 5-methacryloyloxy-2,6-norbornylcarbolactone (MNBL), 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate (OFPMA), methacrylic acid ( MAA).
  • Example 1 In a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer, and a three-way cock, 51.0 g of cyclohexanone (CHO, viscosity at 20 ° C .: 2.01 mPa ⁇ s) was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained at 75 ° C. While stirring, BzMA 9.9 g (56.2 mmol), HEMA 3.6 g (27.7 mmol), MNBL 16.5 g (74.2 mmol), initiator (made by Wako Pure Chemical Industries, trade name “AIBN”) 0.60 g The monomer solution mixed with 119 g of CHO was added dropwise at a constant rate over 5 hours.
  • cyclohexanone CHO, viscosity at 20 ° C .: 2.01 mPa ⁇ s
  • the obtained reaction solution was diluted with 50 g of tetrahydrofuran (THF, viscosity at 20 ° C .: 0.49 mPa ⁇ s) so that the monomer concentration was 12 wt% to obtain a uniform solution.
  • the obtained diluted reaction solution was added dropwise to 1400 g of a 8: 2 (weight ratio) mixture of heptane and ethyl acetate with stirring.
  • the polymer deposited during the dropping was in a fine powder form, and even when the stirring was stopped and the mixture was allowed to settle for 24 hours, no aggregation of particles was confirmed.
  • the resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure (25 ° C.) to obtain 25.5 g of the desired resin.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • BzMA 0.03 (wt%)
  • HEMA N. D. (Not detected)
  • MNBL 0.17 (wt%).
  • Example 2 In a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirring bar, and a three-way cock, 36 g of CHO was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature was kept at 75 ° C. While stirring, BzMA 9.9 g (56.2 mmol), HEMA 3.6 g ( 27.7 mmol), 16.5 g (74.2 mmol) of MNBL, 1.9 g of initiator “AIBN” and 84 g of CHO were added dropwise at a constant rate over 5 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 2 hours.
  • the obtained reaction solution was diluted with 150 g of methyl isobutyl ketone (MIBK, viscosity at 20 ° C .: 0.61 mPa ⁇ s) so that the monomer concentration was 10 wt% to obtain a uniform solution.
  • the obtained diluted reaction solution was added dropwise to 1400 g of a 8: 2 (weight ratio) mixture of heptane and ethyl acetate with stirring.
  • the polymer deposited during the dropping was in a fine powder form, and even when the stirring was stopped and the mixture was allowed to settle for 24 hours, no aggregation of particles was confirmed.
  • the resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure (25 ° C.) to obtain 27.0 g of the desired resin.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • BzMA 0.03 (wt%)
  • HEMA N.
  • D. MNBL 0.16 (wt%).
  • Example 3 In a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer, and a three-way cock, 41.0 g of CHO was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature was kept at 75 ° C. While stirring, BzMA 9.9 g (56.2 mmol), HEMA 3. A monomer solution in which 6 g (27.7 mmol), MNBL 16.5 g (74.2 mmol), initiator “AIBN” 1.5 g and CHO 95.7 g were mixed was dropped at a constant rate over 5 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 2 hours.
  • the obtained reaction solution was diluted with 106 g of CHO so that the charged monomer concentration was 11 wt% to obtain a uniform solution.
  • the obtained diluted reaction solution was added dropwise to 1400 g of a 8: 2 (weight ratio) mixture of heptane and ethyl acetate with stirring.
  • the polymer deposited during the dropping was in a fine powder form, and even when the stirring was stopped and the mixture was allowed to settle for 24 hours, no aggregation of particles was confirmed.
  • the resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure (25 ° C.) to obtain 26.4 g of the desired resin.
  • Example 4 In a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer, and a three-way cock, 51 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME, viscosity at 20 ° C .: 1.81 mPa ⁇ s) was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature was adjusted to 75 ° C. While maintaining and stirring, 5 g of a monomer solution in which 9.9 g (56.2 mmol) of BzMA, 3.6 g (27.7 mmol) of HEMA, 16.5 g (74.2 mmol) of MNBL, 0.5 g of initiator “AIBN” and 119 g of PGME were mixed.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the obtained reaction solution was diluted with 50 g of THF so that the charged monomer concentration was 12 wt% to obtain a uniform solution.
  • the obtained diluted reaction solution was added dropwise to 1400 g of a 8: 2 (weight ratio) mixture of heptane and ethyl acetate with stirring. The polymer deposited during the dropping was in a fine powder form, and even when the stirring was stopped and the mixture was allowed to settle for 24 hours, no aggregation of particles was confirmed.
  • the resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure (25 ° C.) to obtain 25.2 g of the desired resin.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • BzMA 0.03 (wt%)
  • HEMA N.
  • D. MNBL 0.16 (wt%).
  • Example 5 In a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer and a three-way cock, 73.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, viscosity at 20 ° C .: 1.30 mPa ⁇ s) is placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature is adjusted.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Example 6 In a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer, and a three-way cock, 73.1 g of PGMEA was placed under a nitrogen atmosphere, and while maintaining the temperature at 80 ° C., 24.0 g (80.0 mmol) of OFPMA, MAA6. A monomer solution in which 0 g (69.8 mmol), 2.4 g of the initiator “V-601” and 96.9 g of PGMEA were mixed was added dropwise at a constant rate over 5 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 2 hours.
  • the resulting reaction solution was diluted with 50 g of PGMEA so that the charged monomer concentration was 12 wt% to obtain a uniform solution.
  • the obtained diluted reaction solution was added dropwise to 1600 g of heptane with stirring.
  • the polymer deposited during the dropping was in a fine powder form, and even when the stirring was stopped and the mixture was allowed to settle for 24 hours, no aggregation of particles was confirmed.
  • the resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure (25 ° C.) to obtain 26.4 g of the desired resin.
  • Example 7 In a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer, and a three-way cock, 73.1 g of CHO was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature was kept at 80 ° C. While stirring, 24.0 g (80.0 mmol) of OFPMA, MAA6. A monomer solution in which 0 g (69.8 mmol), 2.4 g of the initiator “V-601” and 96.9 g of PGMEA were mixed was added dropwise at a constant rate over 5 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 2 hours.
  • the obtained reaction solution was diluted with 50 g of THF so that the charged monomer concentration was 12 wt% to obtain a uniform solution.
  • the obtained diluted reaction solution was added dropwise to 1600 g of heptane with stirring.
  • the polymer deposited during the dropping was in a fine powder form, and even when the stirring was stopped and the mixture was allowed to settle for 24 hours, no aggregation of particles was confirmed.
  • the resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure (25 ° C.) to obtain 26.7 g of the desired resin.
  • Comparative Example 1 After the polymerization, the same procedure as in Example 1 was performed except that the solvent was not diluted. When undiluted, the monomer concentration corresponds to 15 wt%. The undiluted reaction solution was dropped into 1400 g of a 8: 2 (weight ratio) mixture of heptane and ethyl acetate with stirring. The polymer deposited during the dropping was large particles and quickly settled. When the precipitated polymer was allowed to stand for 24 hours, particle aggregation was confirmed. The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure (25 ° C.) to obtain 26.0 g of a resin.
  • Comparative Example 2 After the polymerization, the same procedure as in Example 5 was performed except that the solvent was not diluted. When undiluted, the monomer concentration corresponds to 15 wt%. The undiluted reaction solution was dropped into 1600 g of a 8: 2 (weight ratio) mixture of heptane and ethyl acetate with stirring. The polymer deposited during the dropping was large particles and quickly settled. When the precipitated polymer was allowed to stand for 24 hours, particle aggregation was confirmed. The resulting precipitate was filtered off and dried under reduced pressure (25 ° C.) to obtain 27.2 g of a resin.
  • the residual amount of low molecular components such as monomers used for the polymerization can be reduced by a simple method.
  • the polymer obtained by the method of the present invention can be used as a film-forming polymer such as a resist polymer, an antireflection film polymer, a multilayer resist underlayer film polymer, or an immersion topcoat film polymer used in semiconductor lithography.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　本発明の重合体の製造方法は、溶媒中で単量体を反応させて得られる重合体溶液を貧溶媒に接触させて重合体を析出させることにより不純物を除去する重合体の製造において、得られる重合体溶液に溶媒を添加して希釈した後に貧溶媒と接触させて沈殿させることを特徴とする。重合に用いる溶媒の２０°Cにおける粘性率は１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、希釈に用いる溶媒の２０°Cにおける粘性率は１ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。本発明によれば、レジストポリマー、多層レジストの下層膜ポリマー及び反射防止膜ポリマー、液浸トップコート用ポリマー等で有用な残留モノマーの少ないポリマーを効率よく、品質の再現性よく製造できる。

Description

重合体の製造方法
　本発明は、半導体リソグラフィーにおいて使用される、レジストポリマー、反射防止膜ポリマー、多層レジストの下層膜ポリマー、液浸トップコート膜ポリマー等の塗膜形成用ポリマーとして好適な半導体リソグラフィー用重合体の製造方法に関する。
　半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、ｉ線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発により、ＫｒＦエキシマレーザーの使用が可能となり、更にはＡｒＦエキシマレーザーが適用され、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。更には、液浸漬下での露光が可能となる露光機の開発、また、更なる短波長紫外線露光であるＥＵＶ（極端紫外線）による露光など、パターンの微細化を求める開発は更に活発となっている。
　これら半導体リソグラフィーにおいては、光によって発生する酸の作用で、露光部のみがアルカリ現像液に対する溶解性が変化することを利用して、基板にレジストパターンを形成するレジスト膜や、該レジスト膜の上層若しくは下層等に、種々の塗布膜が使用されている。例えば上層膜としては環境中に存在するアミンのレジスト膜への侵入を抑制するための保護膜や、最近開発が進められている液浸露光プロセスの際に液浸液からレジストを保護するためのトップコート膜等が挙げられる。また、下層膜としては、基板からの反射光を抑えて微細なレジストパターンを正確に形成するための反射防止膜や、パターンが形成された基板にさらにレジストパターンを形成する際に該基板表面の凹凸を平坦化する目的でレジストの下層に使用される平坦化膜、レジストパターンをドライエッチングにより転写するための多層レジストにおける下層膜等が挙げられる。これらの塗布膜は、それぞれの塗布膜の機能を有したリソグラフィー用重合体とその他添加剤を有機溶剤に溶解した塗布液を調製し、スピンコーティング等の方法で基板に塗布し、必要により加熱する等して溶媒を除去して形成される。これらのリソグラフィー用重合体は、レジスト膜や上層膜、下層膜に求められる光学的性質、化学的性質、塗布性や基板あるいは下層膜に対する密着性等の物理的性質に加え、微細なパターン形成を妨げる不純物がないこと等の塗膜用重合体としての基本的な性質が求められている。
　トップコート用ポリマーとしては撥水性とアルカリ現像性をバランスさせるために、フッ素系単量体とカルボン酸もしくはスルホン酸、フルオロアルコールを側鎖に有するような単量体を共重合される場合が多数見られる。
　また、反射防止膜用ポリマーとしては、吸光性官能基としてベンゼン・ナフタレン・アントラセン及びその誘導体である芳香族基を有する単量体と、架橋性・密着性を付与するために水酸基、カルボキシル基、エポキシ基といった極性基を有する単量体が共重合される場合が多数見られる。
　さらに、レジスト用ポリマーはエッチング耐性を付与するためのアダマンタン、トリシクロデカン等の脂環式炭化水素基、ナフタレン等の芳香族炭化水素基を有する単量体、アルカリ現像液に対するコントラストを付与するための酸脱離性基を有する単量体、基板等との密着性を付与するためのラクトン構造を有する単量体を共重合される場合が多数見られる。さらに、半導体の微細化が進行すると分子中にハロゲン原子や芳香族炭化水素基を含む単量体が多く使用されるようになると考えられている。
　このようなレジストポリマーや反射防止膜ポリマー等の半導体リソグラフィー用共重合体に、未反応モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤や、これらのカップリング生成物等、重合反応時に添加又は生成される不純物が残存していると、リソグラフィーにおいて揮発して露光装置を傷めたり、共重合体若しくはリソグラフィー用組成物として保存中に重合が進行する等してパターン欠陥の原因となる物質が生成したりする可能性がある。従って、上記共重合体製造時にはこれらの不純物を除去する精製工程が必要である。
　このような共重合体の精製方法としては、重合液を貧溶媒と接触させて固形分を再沈させる方法が公知である。再沈殿を１回行うだけで不十分な場合は、再沈を２回以上行うことも可能であるが、この場合、沈殿、ろ過、再溶解という操作を繰り返し行う必要があり生産性の観点から好ましくない。
　より簡便な方法として、再沈により得られた固形分を貧溶媒や貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に分散させて洗浄、ろ過する方法も知られており、例えば、再沈により得られた固形分を貧溶媒や貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に分散させて加熱し、ろ別する方法や、再沈により得られた固形分を貧溶媒に分散させたのち遠心分離機により脱液し、さらに少量の貧溶媒を添加して遠心分離機によりリンスを行う方法等が開示されている。しかしながら、これらの方法でも、再分散・濾別という操作を繰り返す必要があるとともに、この方法では粒子中に取り込まれた低分子成分は容易には除去できない。
　このため再沈殿を行なう際には、析出する重合体の粉末の大きさをできるだけ小さくして不純物を重合体粉末中に取り込まないようにする必要がある。ところが通常のリソグラフィー用重合体の製造に用いられる溶媒は液の粘度が高いため、重合体溶液の粘度が高くなり、貧溶媒と接触させた際に析出する重合体粉末のサイズも大きくなってしまう。このため重合体粉末中に取り込まれた不純物の除去が困難となる。
　また、貧溶媒と接触させた際に析出する重合体のサイズが大きくなると貧溶媒中で急速に沈降して堆積し、スラリーの抜取り口が閉塞するという問題が生じる。これは炭化水素等の比重の小さい溶媒を貧溶媒として用いた場合や、ポリマー構造にハロゲン原子や芳香族置換基を含み、ポリマーの比重が大きい場合に特に顕著となる。
　重合体の品質を向上させるための提案は特許文献１、２などがあるが、半導体へのパターン形成が極微細になるにつれて更なる向上が望まれる。このように、簡便な方法で、不純物が少なく、安定に製造できる重合体の製造方法が求められている。
特開２００７－１５４０６１号公報 特開２００４－１４３２８１号公報
　本発明は前記の背景に鑑みなされたものであり、その課題は、半導体製造の微細なパターン形成に用いられるレジスト膜形成用組成物、多層レジストの下層膜形成用組成物及び反射防止膜形成用組成物等の塗膜形成用組成物に好適な、ロット間差の小さい品質の安定したリソグラフィー用共重合体を、効率的かつ品質の再現性良く製造する方法を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合後に反応液を適切な条件で希釈して貧溶媒へ沈殿させることにより、レジストポリマー、多層レジストの下層膜ポリマー及び反射防止膜ポリマー、液浸トップコート用ポリマー等で有用な残留モノマーの少ないポリマーを効率的な方法にて得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、溶媒中で単量体を反応させて得られる重合体溶液を貧溶媒に接触させて重合体を析出させることにより不純物を除去する重合体の製造において、得られる重合体溶液に溶媒を添加して希釈した後に貧溶媒と接触させて沈殿させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
　さらに本発明は、重合に用いる溶媒の２０℃における粘性率が１ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする前記記載の重合体の製造方法を提供する。
　本発明はまた、希釈に用いる溶媒の２０℃における粘性率が１ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする前記記載の重合体の製造方法を提供する。
　本発明はさらに、沈殿に用いる貧溶媒が炭化水素系化合物であることを特徴とする前記記載の重合体の製造方法を提供する。
　本発明の重合体の製造方法によれば、重合したあと、簡便な方法で重合に使用したモノマー等の低分子成分の残留量を減少させることができる。低分子成分の残留量を少なくすることによりディフェクトの発生、あるいは装置の汚染を抑制することができる。そのため、本発明によれば、半導体製造の微細なパターン形成に用いられるレジスト膜形成用組成物、多層レジストの下層膜形成用組成物及び反射防止膜形成用組成物等の塗膜形成用組成物に好適な、ロット間差の小さい品質の安定したリソグラフィー用共重合体を効率的かつ品質の再現性よく製造できる。
　なお、本明細書において、メタクリル酸誘導体やアクリル酸誘導体などのメタクリル及びアクリルを総称して（メタ）アクリルと記載したり、（メタ）アクリロイルなどと記載することがある。
　本発明のポリマーはレジスト用途、多層レジストの下層膜用途及び反射防止膜用途、液浸トップコート用途等に使用される。
［レジスト用ポリマーとして］
　レジスト用ポリマーは、ポジ型レジスト用ポリマーの場合も、ネガ型レジスト用ポリマーの場合も適用可能である。
　ポジ型レジスト用ポリマーとして使用される共重合体は、少なくとも、酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む繰り返し単位、より具体的には、非極性置換基が酸によって分解してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する化学構造を有する繰り返し単位と、半導体基板に対する密着性を付与するためのラクトン骨格を有する繰り返し単位を必須成分とし、必要に応じ、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するなどのためのその他の繰り返し単位を含んで構成される。
　酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体は下記式（１a）～（１d）によって表される。式（１a）～（１d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１a）～（１d）中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒb～Ｒdは、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒeは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｒ個のＲeのうち少なくとも１つは、－ＣＯＯＲv基を示す。前記Ｒvは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｒは１～３の整数を示す。Ｒf、Ｒgは、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒhは水素原子又は有機基を示す。Ｒf、Ｒg、Ｒhのうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。
　 式（１a）～（１c）中、環Ｚ1における炭素数６～２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
　Ｒaにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。Ｒaにおける炭素数１～６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒaとしては、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　式（１a）、（１b）、（１d）中のＲb～Ｒd、Ｒf、Ｒgにおける置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１～６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１～６のハロアルキル基などが挙げられる。式（１c）中、Ｒeにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１～２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒeにおける保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１～６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、－ＣＯＯＲw基などが挙げられる。前記Ｒwは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～６のアルキル基などが挙げられる。Ｒeにおいて、－ＣＯＯＲv基のＲvにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ－ブチル、ｔ－アミル、２－メチル－２－アダマンチル、（１－メチル－１－アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２－テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２－テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２－オキセパニル基が含まれる。
　Ｒhにおける有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３～８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３～８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２－フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
　前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
　好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３～１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
　多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６～２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ－ブチロラクトン環、４－オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン－５－オン環、４－オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン－５－オン環、４－オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－５－オン環などが挙げられる。
　前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
　前記環式骨格を構成する環は、式（１d）中に示される酸素原子（Ｒhの隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；－Ｏ－）；オキシカルボニル基（エステル結合；－ＣＯＯ－）；アミノカルボニル基（アミド結合；－ＣＯＮＨ－）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
　Ｒf、Ｒg、Ｒhのうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。
　式（１a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン、１－ヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン、５－ヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－エチルアダマンタン。
　式（１b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン、１－ヒドロキシ－３－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン、１－（１－エチル－１－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチルプロピル）アダマンタン。
　式（１c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１－ｔ－ブトキシカルボニル－３－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１－（２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）－３－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
　式（１d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１－アダマンチルオキシ－１－エチル（メタ）アクリレート、１－アダマンチルメチルオキシ－１－エチル（メタ）アクリレート、２－（１－アダマンチルエチル）オキシ－１－エチル（メタ）アクリレート、１－ボルニルオキシ－１－エチル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルオキシ－１－エチル（メタ）アクリレート、２－テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２－テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
　上記式（１d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１－アダマンチルオキシ－１－エチル（メタ）アクリレートは、１－アダマンチル－ビニル－エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
　レジスト樹脂の基板への密着性を付与するラクトン骨格を有する繰り返し単位に対応する単量体は下記式（２a）～（２e）によって表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２a）～（２e）中、Ｒaは前記に同じ。Ｒi～Ｒkは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1～Ｖ3は、同一又は異なって、－ＣＨ2－、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－を示す。但し、（ｉ）Ｖ1～Ｖ3のうち少なくとも１つは－ＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－であるか、又は（ii）Ｒi～Ｒkのうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒr、Ｒsが存在する。Ｒm～Ｒsは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子により置換されている炭素数１～６のアルキル基を示す。ｔは１又は２を示し、ｓは０又は１の整数を示す。Ｒtは水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子により置換されている炭素数１～６のアルキル基を示し、ｕは０～３の整数を示す。Ｙ2は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒuは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
　Ｒi～Ｒk、Ｒm～Ｒs、Ｒtにおけるアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、前記Ｒeにおけるアルキル基等と同様のものが挙げられる。
　式（２a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン－５－オン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－４，７－ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン－５，８－ジオン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－４，８－ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン－５，７－ジオン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－５，７－ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン－４，８－ジオン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシアダマンタン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－３，５－ジヒドロキシアダマンタン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－３，５，７－トリヒドロキシアダマンタン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシ－５，７－ジメチルアダマンタン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－３－カルボキシアダマンタン。
　式（２b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｙ1が炭素原子の時には、５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－５－メチル－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチル－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－９－メチル－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－９－カルボキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－９－メトキシカルボニル－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－９－エトキシカルボニル－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－９－ｔ－ブトキシカルボニル－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オンなどが挙げられる。
　また、１－シアノ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－フルオロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－トリフルオロメチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－シアノ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－フルオロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－トリフルオロメチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン等が挙げられる。
　また、Ｙ1が酸素原子の時は、１－シアノ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３，７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－フルオロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３，７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３，７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３，７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－トリフルオロメチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３，７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－シアノ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３，７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－フルオロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３，７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３，７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３，７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－トリフルオロメチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３，７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン等が挙げられる。
　式（２c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－５－オン、９－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－５－オン等が挙げられる。
　式（２d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－β，β－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，β，β－トリメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ，γ－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，γ，γ－トリメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－β，β，γ，γ－テトラメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，β，β，γ，γ－ペンタメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－β，β－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，β，β－トリメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ，γ－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，γ，γ－トリメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－β，β，γ，γ－テトラメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，β，β，γ，γ－ペンタメチル－γ－ブチロラクトンなどのα－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン類；β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトンなどのβ－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン類などが挙げられる。
　式（２e）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、５－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン－３－オン、２－メチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン－３－オン、２－エチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン－３－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－４，８－ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン－３－オン、２－メチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－４，８－ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン－３－オン、２－エチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－４，８－ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン－３－オンなどが挙げられる。
　共重合に用いられるその他のモノマー成分としては、例えば、メチルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、２，２，２－トリブロモエチルメタクリレート、２－クロロエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル酸エステル化合物、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメチルピペリジノメチルシラン等のシラン化合物、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、Ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等のメタクリルアミド化合物、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル等のビニル化合物、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル、１－（メタ）アクリロイルオキシ－３－［２－（トリメトキシシリル）エチルアダマンタン、（メタ）アクリル酸２－（トリメトキシシリル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２－（トリメチルシリルオキシ）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３－（トリメチルシリルオキシ）プロピルエステル２－（トリメチルシリルメチル）アクリル酸エチル、２－（トリメチルシリルメチル）アクリル酸プロピル、２－（トリメチルシリルメチル）アクリル酸ブチル、２－（トリメチルシリルメチル）アクリル酸ヘキシル、２－（トリメチルシリルメチル）アクリル酸シクロヘキシル、２－（トリメチルシリルメチル）アクリル酸アダマンチル１－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチルエチル） アダマンタン、１－ヒドロキシ－３－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン、１－（１－エチル－１－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１－ヒドロキシ－３－（１－エチル－１－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチルプロピル）アダマンタン、１－ヒドロキシ－３－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチルプロピル）アダマンタン、１－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２－ジメチルプロピル）アダマンタン、１－ヒドロキシ－３－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２－ジメチルプロピル）アダマンタン、１，３－ジヒドロキシ－５－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン、１－（１－エチル－１－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）－３，５－ジヒドロキシアダマンタン、１，３－ジヒドロキシ－５－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチルプロピル）アダマンタン、１，３－ジヒドロキシ－５－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２－ジメチルプロピル）アダマンタン１－ｔ－ブトキシカルボニル－３－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３－ビス（ｔ－ブトキシカルボニル）－５－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１－ｔ－ブトキシカルボニル－３－ヒドロキシ－５－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１－（２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）－３－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３－ビス（２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）－５－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１－ヒドロキシ－３－（２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）－５－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン、１－ヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン、５－ヒドロキシ－２－ （メタ）アクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン、１,３－ジヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン、１,５－ジヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン、１,３－ジヒドロキシ－６－（メタ）アクリロイルオキシ－６－メチルアダマンタン、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－エチルアダマンタン、１－ヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－エチルアダマンタン、５－ヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－エチルアダマンタン、１,３－ジヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－エチルアダマンタン、１,５－ジヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－エチルアダマンタン、１,３－ジヒドロキシ－６－（メタ）アクリロイルオキシ－６－エチルアダマンタン、２－テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２－テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－α，α－ジメチル－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ，γ－ジメチル－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－α，α，β－トリメチル－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β，γ，γ－トリメチル－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－α，α，β，γ，γ－ペンタメチル－γ－ブチロラクトン、５－ｔ－ブトキシカルボニルノルボルネン、９－ｔ－ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7］ドデカ－４－エン、５－（２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９－（２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7］ドデカ－４－エン、１－（アダマンタン－１－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－（アダマンタン－１－イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－［２－（ アダマンタン－１－イル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１－（３－ ヒドロキシアダマンタン－１－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－（ノルボルナン－２－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－（ノルボルナン－２－イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－（２－メチルノルボルナン－２－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－［１－（ノルボルナン－２－イル）－１－メチルエトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１－（３－メチルノルボルナン－２－イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－（ボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－（イソボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート； １－［１－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン－５－オン、２－［１－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン－５－オン、８－［１－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－５－オン、９－［１－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－５－オン、α－［１－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］－γ，γ－ジメチル－γ－ブチロラクトン、３－［１－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］－２－オキソ－１－ オキサスピロ［４．５］デカン、α－［１－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］－γ－ブチロラクトン、α－［１－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］－α，γ，γ－トリメチル－γ－ブチロラクトン、α－［１－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］－β，β－ジメチル－γ－ブチロラクトン、 １－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３－ジヒドロキシ－５－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１－カルボキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３－ジカルボキシ－５－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１－カルボキシ－３－ヒドロキシ－５－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキソアダマンタン、３－ヒドロキシ－１－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキソアダマンタン、７－ヒドロキシ－１－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキソアダマンタン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン－５－オン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－４，７－ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン－５，８－ジオン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－４，８－ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン－５，７－ジオン、１－（メタ） アクリロイルオキシ－５，７－ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］デカン－４，８－ジン、２－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン－５－オン、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－メチル－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン－５－オン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－β，β－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，β，β－トリメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ，γ－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ） アクリロイルオキシ－α，γ，γ－トリメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－β，β，γ，γ－テトラメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，β，β，γ，γ－ペンタメチル－γ－ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ －ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル、無水マレイン酸４－オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－エン－５－オン、３－オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－エン－４－オン、５－オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン－９－エン－６－オン、４－オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン－９－エン－５－オン、４－オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン－１０－エン－５－オン、３－オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン－１０－エン－４－オン、５－オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン－１１－エン－６－オン、４－オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン－１１－エン－５－オン、ノルボルネン、５－ヒドロキシ－２－ノルボルネン等が挙げられる。
　これらのモノマー以外にもこれらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合しても構わない。
［多層レジストの下層塗膜や反射防止膜用のポリマーとして］
　一方、多層レジストの下層塗膜や反射防止膜用のポリマーとして使用する共重合体は、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザーを吸収できる構造を有する単量体が共重合されている場合が好ましい。例えば、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アセチルスチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２－フェニルエチルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、ブロモフェニルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
　さらに、反射防止膜として使用する共重合体は、架橋点を含む必要があり、架橋点としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の、エステル結合やウレタン結合等により架橋可能な反応性の置換基が挙げられる。架橋点となる反応性置換基を含有するモノマーとしては、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類の他、これまで例示してきた重合性化合物に上記水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の反応性置換基が置換したモノマーを適宜用いることができる。
　上記モノマーに加えて、上記モノマーと共重合可能なモノマーを共重合しても構わない。共重合可能なモノマーとしては、レジスト用モノマーとして例示したモノマー等が挙げられる。
［トップコート用ポリマーとして］
　トップコート（保護膜とも記載することがある）としては、環境アミンによるレジスト形状がＴ－トップなることを抑制するための保護膜、上層反射防止膜、液浸用保護膜等が挙げられる。重合体としては、レジスト膜と相互作用を有さず、外部の影響をレジストに及ぼさないように保護する機能がある材料であればどのような材料でも用いることができる。例えば、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂、パーフルオロアルキル化合物、フッ素系樹脂、フッ素で置換された官能基を有する単量体とカルボキシル基、スルホニル基、少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を有する繰り返し単位等の官能基を有する単量体の共重合体等が挙げられる。
　液浸保護膜として用いる場合、液浸液に対する耐性と露光処理後の処理の容易さとの観点から、液浸液に対する撥水性を付与できるフッ素原子を有する繰り返し単位とアルカリ現像液に対する溶解性を付与できるカルボキシル基、スルホニル基等の官能基を有する繰り返し単位の共重合体が特に好ましく用いることができる。
　フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記式（III）、式（IV）で表される単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数３～１５のシクロアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～１０のフルオロアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数３～１５のフルオロシクロアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～１０のハロアルキルオキシ基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数３～１０のハロシクロアルキルオキシ基を示し、Ｒ3とＲ4は互いに結合して隣接する２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。但し、Ｒ1～Ｒ4のうち少なくとも１つはフッ素原子を含有する基である。Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はカルボキシメチル基を示す。Ｒ6は、置換基を有していてもよく、またエステル基、エーテル基、ヒドロキシル基又はアミド基を有していてもよい、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を示す。
　前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等が挙げられる。炭素数３～１５のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロへキシル基等が挙げられる。炭素数１～１０のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。ヒドロキシル基を有する炭素数１～１０のフルオロアルキル基としては、－Ｃ（ＣＦ3）2－ＯＨ、－ＣＨ2－Ｃ（ＣＦ3）2－ＯＨなどが挙げられる。炭素数３～１５のフルオロシクロアルキル基としては、ヘキサフルオロシクロアルキル基などが挙げられる。炭素数１～１０のハロアルキルオキシ基としては、－ＯＣＦ3、－ＯＣ3Ｆ7、－ＯＣ4Ｆ9、－ＯＣ8Ｆ17、－ＯＣＨ2ＣＦ3、－ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ7、－ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈなどが挙げられる。Ｒ3とＲ4が互いに結合して隣接する２個の炭素原子とともに形成する環としては、フッ素原子又はフッ素原子含有基を有していてもよいシクロブタン環、フッ素原子又はフッ素原子含有基を有していてもよいシクロヘプタン環、フッ素原子又はフッ素原子含有基を有していてもよいシクロヘキサン環、フッ素原子又はフッ素原子含有基を有していてもよい１，３－ジオキソラン環などが挙げられる。
　Ｒ6における炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。Ｒ6における炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル、アダマンチル基等の橋架け環式基などが挙げられる。これての脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましい置換基としてフッ素原子、ヒドロキシル基等が挙げられる。
　式（III）で表される繰り返し単位の代表的な例として以下のものが挙げられる。
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝Ｈである繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝Ｆである繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｆ、Ｒ4＝Ｆである繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｆ、Ｒ4＝Ｆである繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｆ、Ｒ4＝ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣ3Ｆ7である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣ4Ｆ9である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣ8Ｆ17である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣＨ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ7である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｆ、Ｒ4＝ＯＣ3Ｆ7である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3とＲ4が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、テトラフルオロブタン環を形成している繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3とＲ4が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、ヘキサフルオロペンタン環を形成している繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3とＲ4が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン環を形成している繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3とＲ4が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、２－（２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチル－１－ヒドロキシエチル）ノルボルナン環を形成している繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3とＲ4が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、２－（３，３，３－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－１－ヒドロキシプロピル）ノルボルナン環を形成している繰り返し単位
　式（IV）で表される繰り返し単位の代表的な例として以下のものが挙げられる。
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2Ｈである繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈである繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈである繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝４－（２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシエチル）シクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝２－（２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシエチル）シクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝４－（１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－１２－ヒドロキシプロピル）シクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝４－（１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－１２－ヒドロキシプロピル）－４－ヒドロキシシクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝４－（１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－１２－ヒドロキシプロピル）シクロへキシル－メチル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝４－（１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－１２－ヒドロキシプロピル）－４－ヒドロキシシクロへキシル－メチル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝４－（１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオブチル）シクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝５－（２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチル－１－ヒドロキシエチル）ノルボルナン－２－イル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝５－（３，３，３－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－１－ヒドロキシプロピル）ノルボルナン－２－イル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝５－トリフルオロメチル－５－ヒドロキシノルボルナン－２－イル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝６，６－ジフルオロ－５－トリフルオロメチル－５－ヒドロキシノルボルナン－２－イル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝６－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルオキシカルボニル）ノルボルナン－２－イル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝６－（２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチルオキシカルボニル）ノルボルナン－２－イル基である繰り返し単位
　スルホ基、カルボキシル基又は少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を有する繰り返し単位としては、スルホ基又はカルボキシル基、少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を有していれば特に限定されない。
　スルホ基を有する繰り返し単位に対応する不飽和化合物（重合性単量体）の代表例として、例えば、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、２－プロペンスルホン酸、３－ブテンスルホン酸、４－ペンテンスルホン酸、(メタ)アクリルスルホメチル、(メタ)アクリル酸２－スルホエチル、（メタ）アクリル酸３－スルホプロピル、(メタ)アクリル酸２－メチル－３－スルホプロピル、(メタ)アクリル酸４－スルホブチル、Ｎ－（２－スルホエチル）（メタ）アクリル酸４－スルホブチル、Ｎ－（２－スルホエチル）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ－（１－メチル－２－スルホエチル）(メタ)アクリル酸アミド、Ｎ－（２－メチル－３－スルホプロピル）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ－（４－スルホブチル）(メタ)アクリル酸アミドなどが挙げられるが、これに限定されない。
　カルボキシル基を有する繰り返し単位に対応する不飽和化合物（重合性単量体）の代表例として、例えば、（メタ）アクリル酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、２－フルオロアクリル酸、２－トリフルオロメチルアクリル酸、３－ビニルオキシプロピオン酸、４－ビニルオキシ酪酸、３－カルボキシ－３－ブテン酸、（メタ）アクリル酸カルボキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸カルボキシメチル、(メタ)アクリル酸２－カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸３－カルボキシプロピルなどが挙げられる。
　少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を有する繰り返し単位の代表例として、式（V）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（V）においてＲ7は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を、Ｒ8は２価の有機基を、それぞれ表す。
　Ｒ7における炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ8における２価の有機基としては、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中で好ましくは鎖状または環状の炭化水素基である。
　好ましいＲ8 としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基もしくは１，２－プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３－ シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３～１０ のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４－ノルボルニレン基もしくは２，５－ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２～４環式炭素数４～３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
　特に、Ｒ8として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル－ヒドロキシ－メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１～４のアルキレン基を挿入することが好ましい。また、Ｒ8としては、２，５－ノルボルニレン基を含む炭化水素基、エチレン基、１，２－プロピレン基が好ましい。
　本発明のレジスト保護膜形成用樹脂組成物を構成する重合体において、極性付与単量体に対応する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位（全単量体単位）に対して、例えば１～９９モル％、好ましくは１０～８０モル％、さらに好ましくは１５～７０モル％程度である。繰り返し単位の割合が少なすぎると、アルカリ溶解性が低下してしまいアルカリ現像時のスカム等の欠陥が生じやすくなる。一方、繰り返し単位の割合が多すぎると、撥水性が低下する場合がある。
　前記重合体がフッ素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その割合は、全繰り返し単位（全単量体単位）に対して、例えば１～９９モル％、好ましくは５～９５モル％、さらに好ましくは１０～９０モル％程度である。フッ素原子を有する繰り返し単位の割合が少ない場合には、撥水性が低下してウォーターマーク等の欠陥が生じやすくなり、フッ素原子を有する繰り返し単位の割合が多すぎると、アルカリ可溶性が低下しやすくなる。
　本発明のリソグラフィー用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値）は、例えば１０００～５０００００程度である。特に、保護膜用あるいはレジスト用共重合体の場合は、好ましくは２０００～３００００、さらに好ましくは２０００～１５０００程度である。特に、下層膜用重合体の場合は、好ましくは２０００～３０００００、さらに好ましくは３０００～１０００００程度である。
　重量平均分子量が小さすぎると強度が不十分になったり、膜の被覆特性が低下する場合がある。一方、重量平均分子量が大きすぎると、スピンコート時の成膜性に問題が生じたり、溶媒溶解性が低下することがある。
　本発明のリソグラフィー用重合体を得るに際し、単量体混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など、アクリル系重合体等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法、（iv）予め別々の有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記各単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法。などの方法により行われる。
　重合を行なう際のモノマー濃度は特に限定されるものではないが、反応系の全重量に対して１０重量％以上であることが好ましい。モノマー濃度が低すぎる場合は、使用する溶媒の量が増えるし、反応器の容積も大きくなるので避けた方が好ましい。更に好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。反応系中のモノマー濃度を上げる事は、原料の使用量の低減、容積効率の向上という効果に加えて、残留モノマー量の低減効果が得られる。これはモノマー濃度を上げる事により溶媒による連鎖移動の割合が低減される。このためモノマー濃度を大きくして、同一の分子量の重合体を得る際には、反応条件として、１）重合温度を上げる、２）開始剤濃度を増やす、３）連鎖移動剤を添加する、ことになる。モノマー濃度を増やして分子量が同一の重合体を得るために１）及び２）の方法を用いるとモノマーの消費速度が速くなり、反応終了時点で系中に存在するモノマーの割合が少なくなる。結果的に後の精製工程で除去すべきモノマーの量が少なくなり、最終製品中の残留モノマー量が少なくなる。
　重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど） 、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。原料となるモノマー及び重合により生成するポリマーの溶解性の観点から、溶媒としてはエーテル系、エステル系、ケトン系の溶媒を好ましく用いることができる。また、重合反応を行なう上での安全性の確保の観点から、溶媒の沸点は８０℃以上である事が好ましい、更に好ましくは、１００℃以上、より好ましくは、１２０℃以上である。
　使用する重合溶媒の粘度は特に限定されるものではないが、２０℃における粘度数（粘性率）が１ｍＰａ・ｓ以上（特に、１．２ｍＰａ・ｓ以上）であることが好ましい。なお、２０℃における動粘度としては、１ｍｍ2／ｓ以上（特に、１．２ｍｍ2／ｓ以上）であることが好ましい。動粘度＝粘度数（粘性率）／密度の関係がある。２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ未満の場合はモノマー及びポリマーの溶解性が十分でない場合が多い。２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ以上の好ましい溶媒としては、アリルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソ酪酸、Ｎ－エチルアニリン、エチレングリコール、エトキシトルエン、ギ酸、吉草酸、クレゾール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、１，２－ジプロモプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、デカリン、テトラリン、ドデカン、トルイジン、ニトロトルエン、ニトロベンゼン、ブタノール、ブチロフェノン、１－プロパノール、２－プロパノール、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸、酢酸ペンチル等が挙げられる。中でもシクロヘキサノン、１－プロパノール、２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、これらの溶媒を含む混合溶媒などが好ましい。
　これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して使用できる。重合溶媒としては、２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ以上の溶媒のみで構成してもよいが、２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ以上の溶媒と２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ未満の溶媒を混合して用いてもよい。重合溶媒としては、２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ以上の溶媒が少なくとも１種類以上、好ましくは重合溶媒全体の５０重量％以上、とりわけ７０重量％以上の割合で含まれていることが望ましい。
　重合開始剤として、ラジカル重合を使用するのであれば、ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にジメチル２，２′－アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、イソ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
　重合温度は、例えば３０～１５０℃　程度の範囲で適宜選択できる。好ましくは、５０～１２０℃、更に好ましくは５５～１１０℃の範囲である。
　得られた重合体はそのまま後続の精製工程に付与してもよいが、ポリマー側鎖に存在する水酸基やカルボキシル基等と反応性を有する多官能性の架橋剤を用いて架橋構造を形成しても構わない。多官能性の架橋剤としては、一分子中に複数のビニルエーテル基やエポキシ基、アミノ基を有する化合物が挙げられる。中でも反応の容易さから一分子中に複数のビニルエーテル基もしくはエポキシ基を有する化合物が好ましい。
　複数のビニルエーテル基を有する化合物として、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　さらに、複数のエポキシ基を有する化合物として、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　得られた重合体は、重合体溶液を希釈後に重合体の貧溶媒と接触させる沈殿又は再沈殿により精製できる。
　精製に付与される重合体溶液は、貧溶媒と接触させる前に溶媒で希釈される必要がある。溶媒による希釈の割合は、特に限定されるものではないが、希釈後の重合体溶液中の重合体の重量割合が１～２５重量％（例えば１～２０重量％）の範囲であることが好ましい。更に好ましくは２～１５重量％、更に好ましくは５～１３重量％である。重合体の濃度が高すぎると貧溶媒と接触させて析出した際に重合体粒子が大きくなり、重合体粒子中に取り込まれる不純物の量が多くなる。さらに、重合体粒子が大きくなると粒子が急速に沈降して堆積し、最悪の場合凝集物を形成して取り出すことが困難となる。重合体溶液の濃度を低くしすぎると必要な溶媒に加えて、貧溶媒の量も増やす必要がでてくる。原料コストの観点・装置のサイズの観点からも好ましい方法ではなくなってしまう。
　希釈に用いられる溶媒は、希釈溶媒を重合体溶液に添加した際に重合体が析出しなければ特に限定されるものではないが、重合溶媒と同じ溶媒もしくは、重合溶媒よりも沸点の低い溶媒を用いることが好ましい。重合溶媒よりも沸点の高い溶媒を用いると精製工程で除去しきれずに重合体中に残留してしまう恐れがある。
　また、希釈に用いられる溶媒の粘度は特に限定されるものではないが、２０℃における粘度数（粘性率）が１ｍＰａ・ｓ未満（特に、０．８ｍＰａ・ｓ未満）であることが好ましい。なお、２０℃における動粘度としては、１ｍｍ2／ｓ未満（特に、０．８ｍｍ2／ｓ未満）であることが好ましい。粘度の高い溶媒で希釈すると貧溶媒と接触させる際の重合体溶液の粘度の低減効果が十分ではなく、重合体粒子の大きさが大きくなり効果的に不純物を除去できない。
　希釈に用いられる好ましい溶媒の例としては、アセトアルデヒド、アセトン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、四塩化炭素、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、ニトロメタン、二硫化炭素、ノナン、ピリジン、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、１，５－ヘキサジエン、２－ヘキサノン、ヘキサン、４－ヘプタノン、ヘプタン、ベンゼン、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ペンタン、無水酢酸等が挙げられる。中でも、ポリマーの溶解性、精製工程での除去の容易さ等の観点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；テトラヒドロフラン等のエーテル；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素などが特に好ましい。
　これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。希釈溶媒としては、２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ未満の溶媒のみで構成してもよいが、２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ未満の溶媒と２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ以上の溶媒を混合して用いてもよい。希釈溶媒としては、２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ未満の溶媒が少なくとも１種類以上、好ましくは希釈溶媒全体の５０重量％以上、とりわけ７０重量％以上の割合で含まれていることが望ましい。
　希釈溶媒の使用量は、希釈に付される重合体溶液中の重合溶媒１００重量部に対して、例えば、１０～３００重量部、好ましくは１５～２００重量部、さらに好ましくは２０～１５０重量部程度である。
　沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
　中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素） を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（ 例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素） と他の溶媒との比率は、例えば前者／ 後者（ 重量比） ＝１０／９０～１００／０、好ましくは前者／ 後者（ 重量比）＝３０／７０～１００／０ 、さらに好ましくは前者／ 後者（ 重量比） ＝５０／５０～１００／０程度である。
　沈殿に用いる貧溶媒の使用量は、前記重合溶媒と希釈溶媒の合計量１００重量部に対して、例えば、２００～１５００重量部、好ましくは３００～１２００重量部、さらに好ましくは４００～１０００重量部程度である。
　前記沈殿あるいは再沈殿により析出させた重合体は濾過により分別される。濾過の方法としては、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等が挙げられる。濾過で回収される溶媒を含む重合体（湿重合体）中の残存溶媒の均一性、残留する溶媒の量等を考慮すると、その分離効率の観点から遠心濾過を選択することが好ましい。
　分離の際に湿重合体に含まれる溶媒の量は特定されるものではないが、製品中に残留する単量体、開始剤、重合溶媒、生成不純物の量を考慮すると回収される重合体の５重量倍以下であることが好ましい。更に好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下である。
　濾過により分離された湿重合体はすぐに回収しても、そのままの状態で次のリンス工程に付してもかまわない。
　リンス工程で用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、濃縮工程での除去の容易さから製品溶媒よりも沸点が低い方が好ましい。リンス溶媒の沸点は特に限定されるものではないが、製品溶媒の沸点よりも５℃以上低いことが好ましい。更に好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上低いことが好ましい。リンス溶媒の沸点が製品溶媒の沸点と変わらない、あるいは製品溶媒の沸点よりも高い場合は、後の濃縮工程で容易に除去できないために、濃縮工程の負担が多くなったり、製品中に不純物として残留してしまう等の問題を引き起こしてしまう可能性がある。
　リンス溶媒は重合体との親和性が低い貧溶媒を用いる必要がある。リンス溶媒として重合体との親和性が高い溶媒を用いると粉状に分散していた重合体が溶解してしまい、モチ状となって不純物が十分に除去されなかったり、後の製品溶媒への溶解工程で溶解しにくくなり溶解時間が長くなってしまったり、更に親和性が高い場合は、重合体が溶解して収率が低下してしまう。
　リンス溶媒が重合体の貧溶媒であるかどうかは、湿重合体の粉をリンス溶媒と混合して１時間程度放置した後に、湿重合体が粉状を保っているかどうかで容易に判断することができる。
　リンス時の温度は特に制限されるものではないが、溶媒以外に残留している単量体が除去されやすくなるので温度が高い方が好ましい。リンス溶媒の温度は室温以上であることが好ましい。リンス溶媒の温度が高くなると重合体との親和性が変化する場合があるのでリンス時の温度を変える場合は、実温度での湿重合体の分散安定性を確認する必要がある。
　リンス溶媒は上記特性を満たしていれば有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。また、不純物の種類を増やさないという観点からは沈殿もしくは再沈殿で使用した溶媒を用いることが好ましい。
　リンス溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素； シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素） 、ハロゲン化炭化水素（ 塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素； クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など） 、ニトロ化合物（ ニトロメタン、ニトロエタンなど） 、ニトリル（ アセトニトリル、ベンゾニトリルなど） 、エーテル（ ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル； テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル） 、ケトン（ アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど） 、エステル（ 酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど） 、アルコール（ メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど） 、カルボン酸（ 酢酸など） 、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
　中でも、前記リンス溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（重量比）＝１０／９０～１００／０、好ましくは前者／後者（重量比）＝３０／７０～１００／０、さらに好ましくは前者／後者（重量比）＝５０／５０～１００／０程度である。
　リンス溶媒の使用量は重合体重量の１～１００倍の範囲で選択することができる。好ましくは２～５０倍、さらに好ましくは５～２０倍である。１倍よりも少ないとリンスの効果が低くなり、１００倍を超えると使用率が低下してしまう。リンス溶媒は遠心濾過機等の濾過装置内で濾別された湿重合体に直接加えても、別の装置に一旦湿重合体を回収して、別の装置内で加えてもかまわないが、分離装置内でそのまま処理する方が好ましい。リンス溶媒を湿重合体に加えた後に、加圧、減圧、あるいは遠心することにより溶媒を分離・除去することができる。
　リンス後の分離の際に湿重合体に含まれる溶媒の量は特定されるものではないが、製品中に残留する単量体、開始剤、重合溶媒、生成不純物の量を考慮すると回収される重合体の５重量倍以下であることが好ましい。更に好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下である。
　リンスした樹脂（湿重合体） は沈殿操作で使用した溶媒等の低沸点不純物を含んでいる。このような低沸点不純物がリソグラフィー用膜中に存在すると性能が低下するため、これを除去する必要がある。低沸点不純物の除去方法として、例えば、前記湿重合体を乾燥する方法、前記湿重合体をリソグラフィー用溶媒に再溶解させたのち、蒸留で低沸点不純物を留去する方法などが挙げられる。しかし、低沸点不純物を除去するため湿重合体を乾燥する方法では、樹脂を一旦乾燥すると、乾燥により粒子同士の密着性が強くなるためか、リソグラフィー用溶媒に溶解する際、非常に溶解しにくくなる。また、乾燥の際に加える熱により樹脂中の官能基の一部が反応してしまうという問題がある。従って、溶解性の良い樹脂を得るには、前記湿重合体を少なくとも１種のリソグラフィー用溶媒を含む溶媒に再溶解させ、得られた再溶解液を濃縮して、前記湿重合体中に含まれる低沸点不純物を留去するのが好ましい。この方法によれば、樹脂の変性も抑制できる。
　本発明のリソグラフィー用重合体溶液は、通常、前記重合体を溶媒（製品溶媒）に溶解して調製する。用いられる溶媒としてはその用途に応じて適宜選択される。
　レジスト用保護膜の場合、用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジストを溶解させる溶媒は好ましくない。例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－アミルケトン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類などは好ましくない。
　レジスト層を溶解しない溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、炭化水素、鎖状エーテル、含フッ素溶媒などが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。また、極性の低い溶媒と極性の高い溶媒とを組み合わせて使用することもできる。
　前記炭素数４以上のアルコールとして、例えば、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－ジエチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
　前記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
　前記鎖状エーテルとしては、例えば、アニソール、ジブチルエーテルなどが挙げられる。
　前記含フッ素溶媒としては、例えば、２－フルオロアニソール、３－フルオロアニソール、４－フルオロアニソール、２，３－ジフルオロアニソール、２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、５，８－ジフルオロ－１，４－ベンゾジオキサン、２，３－ジフルオロベンジルアルコール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、２’，４’－ジフルオロプロピオフェノン、２，４－ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル－３－ヒドロキシ－４，４，４－トリフルオロブチレート、エチル－２－メチル－４，４，４－トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル－４，４，４－トリフルオロアセトアセテート、エチル－４，４，４－トリフルオロブチレート、エチル－４，４，４－トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル－３－（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ－エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－７，７－ジメチル－４，６－ オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタフルオロペンタン－２，４－ジオン、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－２－ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－２－ペンタノン、イソプロピル４，４，４－トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２－メチル－３－オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル－２，３，３，３－テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６－オクタフルオロ－２，４－ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－デカノール、パーフルオロ（２，５－ジメチル－３，６－ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ－パーフルオロ－５－メチル－３，６－ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ－パーフルオロノナン－１，２－ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－パーフルオロ－１－ノナノール、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタノール、２Ｈ－パーフルオロ－５，８，１１，１４－テトラメチル－３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ－２，５，８－トリメチル－３，６，９－トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ－パーフルオロウンデカン－１，２－ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１－トリフルオロ－５－メチル－２，４－ヘキサンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２－ プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－ プロパノール、１，１，１－トリフルオロ－２－プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ ブチルテトラヒドロフラン） 、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２－ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（ １，３－ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３－トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ メチル－２－プロパノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノール、４ ，４，４－トリフルオロ－１－ブタノールなどが挙げられる。
　本発明のレジスト保護膜形成用重合体溶液における溶媒として特に好ましい溶媒には、炭素数４以上のアルコール（なかでも炭素数４～６の脂肪族アルコール又は脂環式アルコール）、又は炭素数２以上の脂肪族又は脂環式アルコールの炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルコール（中でも、炭素数４～１０のフッ素化アルコール）が含まれる。
　レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
　下層膜用溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、グリセロール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールジエチルエーテルの如きアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルの如きエステル系溶媒を使用することができる。
　これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。これらのうち、各成分の溶解性と組成物の安定性の点で、アルコール系溶媒、ならびにアルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒が好ましい。
　アルコール系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。また、アルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒としては、アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒およびアルコール系溶媒／エステル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
　上記アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテルのうちの少なくとも１種のアルコール系溶媒と、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールメチルエチルエーテルのうちから選ばれる少なくとも１つのエーテル系溶媒との混合溶媒が挙げられる。
　湿重合体を再溶解するのに用いる溶媒は、少なくとも１ 種のリソグラフィー用溶媒を含んでいればよい。すなわち、例えば２種の溶媒の混合溶媒をリソグラフィー用溶媒として用いる場合、１種の溶媒を用いて湿重合体を再溶解してもよく、２種の溶媒の混合溶媒を用いて湿重合体を再溶解してもよい。また、リソグラフィー用溶媒とその他の溶媒（ リソグラフィー用溶媒よりも沸点の低い溶媒） とを用いて湿重合体を再溶解してもよい。リソグラフィー用溶媒以外の溶媒を再溶解溶媒として用いる場合、リソグラフィー用溶媒以外の溶媒の量は、樹脂の溶解性等に応じて適宜選択できるが、濃縮時のエネルギーコストの点から、再溶解溶媒全体の２０重量％ 以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。なお、２種以上の混合溶媒をリソグラフィー用溶媒として用いる場合において、前記湿重合体の再溶解に用いなかった溶媒は、濃縮中又は濃縮後に添加することができる。
　湿重合体をリソグラフィー用溶媒に溶解する際には、最終製品の固形分濃度よりも低い固形分濃度となるように溶解することが好ましい。最終製品よりも低い固形分濃度とした溶液を最終製品の固形分濃度よりも高くなるように濃縮することにより、湿重合体中に含まれる低沸点の不純物を除去することが可能である。湿重合体をリソグラフィー用溶媒に溶解する際の製品濃度は最終製品の固形分濃度より２％重量以上低い方が好ましい。更に好ましくは最終製品の固形分濃度よりも５重量％以上低い濃度である。
　こうして得られた再溶解液の蒸留は、蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブ（コイル状チューブなど）に１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させて行うのが好ましい。蒸留塔としては、単蒸留塔、棚段塔、充填塔等の慣用の蒸留塔を使用できる。熱媒又は蒸気の温度（熱媒と蒸気の両方を用いる場合には、好ましくは両方の温度）を１４０℃以下に設定することで重合体の熱による変性を顕著に抑制できる。熱媒又は蒸気の温度は、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。該温度の下限は、例えば４０℃ 、好ましくは５０℃ 程度である。１４０℃を超える温度の熱媒又は蒸気を加熱用ジャケットやチューブに流通させると、例え蒸留缶内の液温を低くしても、加熱用ジャケットやチューブの壁面で重合体が分解する。加熱用に用いる熱媒又は蒸気の温度が４０℃より低いと、減圧度をかなり低くする必要があり、蒸留される溶媒を冷却し凝縮させる冷却水の温度が低くなりすぎてコスト面で不利になりやすい。
　蒸留の際には蒸留缶内を撹拌機で撹拌しながら蒸留するのが好ましい。撹拌をしながら蒸留することは、特に溶液の粘度が上昇したとき、つまり溶解している樹脂の濃度が上昇したときには効果が大きい。その理由としては、撹拌によりジャケットやコイルの表面での溶液の更新が順調に行われ、液の過熱が防止できるためと考えられる。撹拌の強度は特に限定はされないが、内部の溶液が撹拌混合できる程度であればよい。
　蒸留の際の圧力は、再溶解溶媒の種類等に異なるが、一般には５００～１ｔｏｒｒ（６６．５～０．１３３ｋＰａ）、好ましくは４００～２ｔｏｒｒ（５３．２～０．２６６ｋＰａ）である。圧力が高いと蒸留温度が高くなり、樹脂の熱分解が懸念され、圧力が低すぎると、蒸発した溶媒の凝縮に要する冷媒の温度を低くする必要があり、経済的ではない。蒸留缶内の液温（ 缶液温度） は、好ましくは１００℃ 以下、さらに好ましくは８０℃ 以下である。
　蒸留においては、低沸点不純物を完全に除去するため、低沸点不純物とともにリソグラフィー用溶媒の一部（リソグラフィー用溶媒以外の溶媒をも使用する場合は、該溶媒及びリソグラフィー用溶媒の一部）を留去する。蒸留における留出率［（留出量／仕込量）×１００（重量％）］は、湿重合体中の低沸点不純物の含有量、再溶解用溶媒の種類及び組成等に応じて適宜選択できるが、一般には３０～９０重量％、好ましくは５０～８７重量％程度である。
　蒸留において最終的に濃縮された重合体溶液の重合体濃度は、例えば１０～７０重量％ 、好ましくは２０～６０重量％、特に好ましくは３０～５０重量％程度である。
　蒸留により低沸点不純物を除去した後、必要に応じて残液にリソグラフィー用溶媒を足して、所望の濃度の重合体溶液を調製する。最終的な重合体溶液中の重合体濃度は、例えば５～５０重量％、好ましくは１０～３０重量％である。
　得られたリソグラフィー用重合体溶液中に含まれる重合溶媒の割合は固形分に対して、１重量％以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５重量％以下である。１重量％をこえると製膜時に発泡したり、下層の膜を溶解したりして均一な膜を得ることができない。
　本発明のリソグラフィー用重合体溶液には、必要に応じて適宜な添加剤が含まれていてもよい。
　レジスト用重合体溶液には、必要に応じて光酸発生剤、溶解抑止剤、塩基性化合物、界面活性剤などを添加することができる。
　光酸発生剤は３００ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の範囲の光で酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、なおかつ先に示した本発明における重合体等との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸発生剤でもよい。また、単独、２種以上を混合して用いたり、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。
　使用可能な光酸発生剤の例としては、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５頁～３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルスルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの化合物）や、２，６－ジニトロベンジルエステル類［Ｏ．ナラマス（Ｏ． Ｎａｌａｍａｓｕ）ら、ＳＰＩＥプロシーディング、１２６２巻、３２頁（１９９０年）］、１，２，３－トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン［タクミ ウエノら、プロシーディング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、４１３～４２４頁（１９９０年）］で表された光酸発生剤である。
　具体的には、シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２－ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
　本発明の組成物において、光酸発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全構成成分１００重量部に対して通常０．０２～５重量部、好ましくは０．０５～３重量部である。
　下層膜用重合体溶液には、必要に応じて更に架橋剤、接着助剤、レオロジー調整剤、界面活性剤、光酸発生時、熱酸発生剤などを添加することができる。
　レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。
　具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常３０重量％未満の割合で添加される。
　界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために添加される。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　トップコート用重合体溶液には、必要に応じて界面活性剤、光酸発生剤などを添加することができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、重合体濃度は、重合体溶液１ｇを蒸発皿に採取して、１６０℃で減圧乾燥し、その重量残分より求めた。
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム［ＳｈｏｄｅｘＫＦ－８０６Ｌ］（商品名）を３本直列につないだものを使用し、試料濃度０．５重量％、サンプル注入量３５μｌ、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分、分析時間６０分の条件で行った。ＧＰＣ測定装置として、（株）島津製作所製の［ＬＣ－１０Ａ］を用いた。
　使用したモノマーは次のような略称で記載した。ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、５－メタクリロイルオキシ－２，６－ノルボルニルカルボラクトン（ＭＮＢＬ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルメタクリレート（ＯＦＰＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）。
　実施例１
　還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン(ＣＨＯ、２０℃における粘性率：２．０１ｍＰａ・ｓ)５１．０ｇを入れ、温度を７５℃に保ち、撹拌しながら、ＢｚＭＡ９．９ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ３．６ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ＭＮＢＬ１６．５ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）、開始剤（和光純薬工業製、商品名「ＡＩＢＮ」）０．６０ｇ及びＣＨＯ１１９ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１２ｗｔ％となるように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０℃における粘性率：０．４９ｍＰａ・ｓ）５０ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１４００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂２５．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＢｚＭＡ＝０．０３（ｗｔ％）、ＨＥＭＡ＝Ｎ．Ｄ．（不検出）、ＭＮＢＬ＝０．１７（ｗｔ％）であった。
　実施例２
　還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ３６ｇを入れ、温度を７５℃に保ち、撹拌しながら、ＢｚＭＡ９．９ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ３．６ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ＭＮＢＬ１６．５ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）、開始剤「ＡＩＢＮ」１．９ｇ及びＣＨＯ８４ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１０ｗｔ％となるように、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、２０℃における粘性率：０．６１ｍＰａ・ｓ）１５０ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１４００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂２７．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＢｚＭＡ＝０．０３（ｗｔ％）、ＨＥＭＡ＝Ｎ．Ｄ．、ＭＮＢＬ＝０．１６（ｗｔ％）であった。
　実施例３
　還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ４１．０ｇを入れ、温度を７５℃に保ち、撹拌しながら、ＢｚＭＡ９．９ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ３．６ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ＭＮＢＬ１６．５ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）、開始剤「ＡＩＢＮ」１．５ｇ及びＣＨＯ９５．７ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１１ｗｔ％となるように、ＣＨＯ１０６ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１４００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂２６．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＢｚＭＡ＝０．０５（ｗｔ％）、ＨＥＭＡ＝０．０２（ｗｔ％）、ＭＮＢＬ＝０．４０（ｗｔ％）であった。
　実施例４
　還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、２０℃における粘性率：１．８１ｍＰａ・ｓ）５１ｇを入れ、温度を７５℃に保ち、撹拌しながら、ＢｚＭＡ９．９ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ３．６ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ＭＮＢＬ１６．５ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）、開始剤「ＡＩＢＮ」０．５ｇ及びＰＧＭＥ１１９ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１２ｗｔ％となるように、ＴＨＦ５０ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１４００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することにより、所望の樹脂２５．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＢｚＭＡ＝０．０３（ｗｔ％）、ＨＥＭＡ＝Ｎ．Ｄ．、ＭＮＢＬ＝０．１６（ｗｔ％）であった。
　実施例５
　還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (ＰＧＭＥＡ、２０℃における粘性率：１．３０ｍＰａ・ｓ)７３．１ｇを入れ、温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、ＯＦＰＭＡ２１．６ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ５．４ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）、ＭＮＢＬ３．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、開始剤ジメチル－２、２‘－アゾビス（２－メチルプロピオネート（和光純薬工業製、商品名「Ｖ－６０１」）２．４ｇ及びＰＧＭＥＡ９６．９ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１２ｗｔ％となるように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０℃における粘性率：０．４９ｍＰａ・ｓ）５０ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１６００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂２７．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＯＦＰＭＡ＝Ｎ．Ｄ．、ＭＡＡ＝０．０５（ｗｔ％）、ＭＮＢＬ＝０．１３（ｗｔ％）であった。
　実施例６
　還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ７３．１ｇを入れ、温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、ＯＦＰＭＡ２４．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ６．０ｇ（６９．８ｍｍｏｌ）、開始剤「Ｖ－６０１」２．４ｇ及びＰＧＭＥＡ９６．９ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１２ｗｔ％となるように、ＰＧＭＥＡ５０ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタン１６００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂２６．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＯＦＰＭＡ＝Ｎ．Ｄ．、ＭＡＡ＝０．１０（ｗｔ％）であった。
　実施例７
　還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ７３．１ｇを入れ、温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、ＯＦＰＭＡ２４．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ６．０ｇ（６９．８ｍｍｏｌ）、開始剤「Ｖ－６０１」２．４ｇ及びＰＧＭＥＡ９６．９ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１２ｗｔ％となるように、ＴＨＦ５０ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタン１６００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂２６．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＯＦＰＭＡ＝Ｎ．Ｄ．、ＭＡＡ＝０．０４（ｗｔ％）であった。
　比較例１
　重合終了後、溶媒希釈しない他は実施例１と同じ方法で実施した。未希釈ではモノマー濃度は１５ｗｔ％に相当する。未希釈の反応液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１４００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーは大きな粒子であり、急速に沈降していった。沈降したポリマーを２４時間放置すると粒子の凝集が確認された。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、樹脂２６．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＢｚＭＡ＝０．３１（ｗｔ％）、ＨＥＭＡ＝０．１２（ｗｔ％）、ＭＮＢＬ＝０．８２（ｗｔ％）であった。
　比較例２
　重合終了後、溶媒希釈しない他は実施例５と同じ方法で実施した。未希釈ではモノマー濃度は１５ｗｔ％に相当する。未希釈の反応液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１６００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーは大きな粒子であり、急速に沈降していった。沈降したポリマーを２４時間放置すると粒子の凝集が確認された。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、樹脂２７．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＯＦＰＭＡ＝０．１２（ｗｔ％）、ＭＡＡ＝０．３４（ｗｔ％）、ＭＮＢＬ＝０．６０（ｗｔ％）であった。
　比較例３
　重合終了後、溶媒希釈しない他は実施例６と同じ方法で実施した。未希釈ではモノマー濃度は１５ｗｔ％に相当する。未希釈の反応液をヘプタン１６００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーは大きな粒子であり、急速に沈降していった。沈降したポリマーを２４時間放置すると粒子の凝集が確認された。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、樹脂２６．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＯＦＰＭＡ＝０．０８（ｗｔ％）、ＭＡＡ＝０．３５（ｗｔ％）であった。
　比較例４
　重合終了後、溶媒希釈しない他は実施例７と同じ方法で実施した。未希釈ではモノマー濃度は１５ｗｔ％に相当する。未希釈の反応液をヘプタン１６００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーは大きな粒子であり、急速に沈降していった。沈降したポリマーを２４時間放置すると粒子の凝集が確認された。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、樹脂２６．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＯＦＰＭＡ＝０．０６（ｗｔ％）、ＭＡＡ＝０．４２（ｗｔ％）であった。
　本発明によれば、重合したあと、簡便な方法で重合に使用したモノマー等の低分子成分の残留量を減少させることができる。本発明の方法により得られる重合体は、半導体リソグラフィーにおいて使用される、レジストポリマー、反射防止膜ポリマー、多層レジストの下層膜ポリマー、液浸トップコート膜ポリマー等の塗膜形成用ポリマーとして使用できる。

Claims (4)

  1. 　溶媒中で単量体を反応させて得られる重合体溶液を貧溶媒に接触させて重合体を析出させることにより不純物を除去する重合体の製造において、得られる重合体溶液に溶媒を添加して希釈した後に貧溶媒と接触させて沈殿させることを特徴とする重合体の製造方法。
  2. 　重合に用いる溶媒の２０℃における粘性率が１ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
  3. 　希釈に用いる溶媒の２０℃における粘性率が１ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
  4. 　沈殿に用いる貧溶媒が炭化水素系化合物であることを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
PCT/JP2009/001125 2008-03-17 2009-03-13 重合体の製造方法 WO2009116253A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/933,038 US20110040056A1 (en) 2008-03-17 2009-03-13 Process for production of polymer
CN2009801075746A CN101965370A (zh) 2008-03-17 2009-03-13 聚合物的制造方法
JP2010503765A JP5639469B2 (ja) 2008-03-17 2009-03-13 重合体の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-067048 2008-03-17
JP2008067048 2008-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009116253A1 true WO2009116253A1 (ja) 2009-09-24

Family

ID=41090668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/001125 WO2009116253A1 (ja) 2008-03-17 2009-03-13 重合体の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110040056A1 (ja)
JP (1) JP5639469B2 (ja)
KR (1) KR101562079B1 (ja)
CN (1) CN101965370A (ja)
WO (1) WO2009116253A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110242654A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Fujifilm Corporation Hardcoat layer-forming composition, optical film, production method of optical film, polarizing plate and image display device
JP2011252074A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 半導体フォトリソグラフィ用重合体の精製方法
CN102838760A (zh) * 2012-08-06 2012-12-26 清华大学 一种聚合物纳米颗粒的制备方法
JP2013006888A (ja) * 2011-06-22 2013-01-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、およびパターンが形成された基板の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102041328B1 (ko) * 2015-11-27 2019-11-06 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법
JP7222674B2 (ja) * 2017-12-15 2023-02-15 信越化学工業株式会社 反射防止膜、反射防止膜の製造方法、及び眼鏡型ディスプレイ
CN116462795B (zh) * 2023-04-06 2024-04-02 华中科技大学 一种成膜树脂、化学增幅型紫外正性光刻胶及其使用方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0632817A (ja) * 1992-07-17 1994-02-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト用バインダーの製造方法
WO1999050322A1 (fr) * 1998-03-27 1999-10-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Copolymere, son procede de preparation et composition de produit de reserve
JP2001098009A (ja) * 1999-09-21 2001-04-10 Shipley Co Llc 水酸基が保護されたフェノール性化合物の精製方法及びこれを用いた感放射線組成物
JP2001151823A (ja) * 1999-11-30 2001-06-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 共重合体およびその製造方法
JP2001194794A (ja) * 1999-10-29 2001-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2002229220A (ja) * 2001-01-30 2002-08-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂
JP2003149820A (ja) * 2001-08-24 2003-05-21 Jsr Corp パターン形成方法およびパターン形成用多層膜
JP2003173026A (ja) * 2001-01-18 2003-06-20 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2003335826A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Jsr Corp 共重合体とその製造方法および感放射線性樹脂組成物
JP2003342319A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Jsr Corp 脂環式炭化水素系重合体の含有金属除去方法および感放射線性組成物
WO2005105869A1 (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法、および組成物
JP2006233140A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Asahi Glass Co Ltd 精製された含フッ素重合体の製造方法、ペリクルおよび露光処理方法
JP2006274276A (ja) * 2002-04-01 2006-10-12 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物の製造法
JP2008127462A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Fujifilm Corp 樹脂の製造方法、その製造方法によって製造された樹脂、その樹脂を含有するポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW565746B (en) * 1999-10-29 2003-12-11 Fuji Photo Film Co Ltd Positive-type photoresist composition
US6838225B2 (en) * 2001-01-18 2005-01-04 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
US7244549B2 (en) * 2001-08-24 2007-07-17 Jsr Corporation Pattern forming method and bilayer film
WO2003082933A1 (fr) * 2002-04-01 2003-10-09 Daicel Chemical Industries, Ltd. Procede de production de composes a poids moleculaire eleve pour resine photosensible

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0632817A (ja) * 1992-07-17 1994-02-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト用バインダーの製造方法
WO1999050322A1 (fr) * 1998-03-27 1999-10-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Copolymere, son procede de preparation et composition de produit de reserve
JP2001098009A (ja) * 1999-09-21 2001-04-10 Shipley Co Llc 水酸基が保護されたフェノール性化合物の精製方法及びこれを用いた感放射線組成物
JP2001194794A (ja) * 1999-10-29 2001-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2001151823A (ja) * 1999-11-30 2001-06-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 共重合体およびその製造方法
JP2003173026A (ja) * 2001-01-18 2003-06-20 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2002229220A (ja) * 2001-01-30 2002-08-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 化学増幅型レジスト用樹脂の精製方法および化学増幅型レジスト用樹脂
JP2003149820A (ja) * 2001-08-24 2003-05-21 Jsr Corp パターン形成方法およびパターン形成用多層膜
JP2006274276A (ja) * 2002-04-01 2006-10-12 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物の製造法
JP2003335826A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Jsr Corp 共重合体とその製造方法および感放射線性樹脂組成物
JP2003342319A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Jsr Corp 脂環式炭化水素系重合体の含有金属除去方法および感放射線性組成物
WO2005105869A1 (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法、および組成物
JP2006233140A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Asahi Glass Co Ltd 精製された含フッ素重合体の製造方法、ペリクルおよび露光処理方法
JP2008127462A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Fujifilm Corp 樹脂の製造方法、その製造方法によって製造された樹脂、その樹脂を含有するポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110242654A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Fujifilm Corporation Hardcoat layer-forming composition, optical film, production method of optical film, polarizing plate and image display device
JP2011252074A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 半導体フォトリソグラフィ用重合体の精製方法
JP2013006888A (ja) * 2011-06-22 2013-01-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、およびパターンが形成された基板の製造方法
CN102838760A (zh) * 2012-08-06 2012-12-26 清华大学 一种聚合物纳米颗粒的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101562079B1 (ko) 2015-10-20
KR20110007106A (ko) 2011-01-21
US20110040056A1 (en) 2011-02-17
CN101965370A (zh) 2011-02-02
JPWO2009116253A1 (ja) 2011-07-21
JP5639469B2 (ja) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5639469B2 (ja) 重合体の製造方法
TWI383996B (zh) 高分子化合物、光阻保護膜材料及圖型之形成方法
KR101438844B1 (ko) 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
KR100989691B1 (ko) 패턴 형성 방법 및 이 방법에 이용되는 레지스트 상층막재료
JP4822028B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4571598B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5247035B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4771083B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5617810B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4482760B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4718348B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4743452B2 (ja) 高分子化合物、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP2011257713A (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5075516B2 (ja) レジスト保護膜用重合体溶液の製造方法
JP4799316B2 (ja) レジスト保護膜形成用樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5589999B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2018044034A (ja) 含フッ素単量体およびその含フッ素重合体、それを用いたレジストおよびパターン形成方法
US8753793B2 (en) Method for producing resin solution for photoresist, photoresist composition, and pattern-forming method
JP4842795B2 (ja) レジスト保護膜形成用樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2009091395A (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト組成物
JP5562651B2 (ja) 化学増幅型フォトレジスト用樹脂及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980107574.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09723096

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010503765

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12933038

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107020861

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09723096

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1