WO2006112028A1

WO2006112028A1 - 多孔質ポリアミド微粉末の精製方法

Info

Publication number: WO2006112028A1
Application number: PCT/JP2005/007347
Authority: WO
Inventors: Yukihiko Asano; Tatsuya Shoji; Shigeru Yao; Tadatoshi Aridomi
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2006-10-26
Also published as: US20090061227A1; EP1908793A4; JPWO2006112028A1; CN101198642A; EP1908793A1

Abstract

　溶媒Ａにポリアミドが溶解されてなるポリアミド溶液にポリアミド非溶媒Ｂを接触させることにより得た多孔質ポリアミド微粉末に残存している溶媒Ａを除去するのに有利な方法を提供する。　溶媒Ａと少なくとも４０°C以上の温度で相溶するポリアミド非溶媒Ｃを、４０°C以上の温度にて接触させることにより多孔質ポリアミド微粉末から該ポリアミドの溶媒Ａを抽出除去する。

Description

明細書

多孔質ポリアミド微粉末の精製方法

技術分野

[0001] 本発明は、多孔質ポリアミド微粉末の精製方法に関する。

背景技術

[0002] 多孔質ポリアミド微粉末は、クレンジングマスクなどの化粧品材料、あるいはクロマトグラフィ一の充填剤として利用することが検討されている。また、各種触媒の担持体、あるいは吸着剤として食品工業や医療分野などに利用することも検討されている。

[0003] 多孔質ポリアミド微粉末の製造方法としては、ポリアミド溶液にポリアミド非溶媒を接触させることによりポリアミド粒子を析出させる方法 (以下、溶媒誘起相分離法という）が知られている。ポリアミドの溶媒（良溶媒）としては、フエノール、クレゾール、そしてクロロフヱノールなどのフエノール化合物、ギ酸、硫酸、酢酸、トリクロ口酢酸、炭酸ェチレン、へキサメチルリン酸トリアミド（HMPT)、トリフルォロエタノール、トリクロ口エタノール、抱水クロラール、クロロフツ化水素、アルコール可溶性塩類の飽和アルコール溶液 (例えば、塩ィ匕カルシウム、塩ィ匕マグネシウムを含むメタノール）、フッ化水素、塩化水素、液体二酸化硫黄およびリン酸が知られてヽる。

[0004] 特許文献 1には、上記の溶媒誘起相分離法を利用して、数平均粒子径 1〜30 μ m 、 BET比表面積 100〜80000m²/kgである多孔質ポリアミド球状粒子を得る方法が開示されている。

特許文献 1 :特開 2002— 80629号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 溶媒誘起相分離法は、粒子径の揃った多孔質ポリアミド微粉末を工業的に製造する方法としては有利な方法である。し力しながら、本発明者の検討によると、溶媒誘起相分離法を利用して製造した多孔質ポリアミド微粉末中には、その製造に用いたポリアミドの溶媒が少な力ず残存することが判明した。特に、タレゾールやフエノールなどのフエノール化合物、ギ酸および硫酸はポリアミドとの親和性が高いため、多孔質ポリアミド微粉末中に残存しやす、傾向にあることが判明した。ポリアミドの溶媒が残存している多孔質ポリアミド微粉末は、人体に直接接触する化粧品材料として用いると人体に悪影響を及ぼす恐れがあるなどの問題がある。

なお、前記特許文献 1には、多孔質ポリアミド球状粒子を数回メタノールで洗浄してもよい旨の記載があるが、本発明者の検討によれば、多孔質ポリアミド微粉末を常温

(25°C)のメタノールで洗浄することだけでは、多孔質ポリアミド粒子中に残存してヽる溶媒の量を顕著に低減させることは困難であった。

従って、本発明の目的は、高純度の多孔質ポリアミド微粉末を提供することにあり、また溶媒誘起相分離法によって製造された多孔質ポリアミド粒子中に残存するポリアミドの溶媒を除去するのに有利な方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明は、溶媒 Aにポリアミドが溶解されてなるポリアミド溶液にポリアミド非溶媒 B を接触させることにより得た多孔質ポリアミド微粉末に、該溶媒 Aと少なくとも 40°C以上の温度で相溶するポリアミド非溶媒 Cを、 40°C以上の温度にて接触させることにより多孔質ポリアミド微粉末カも該ポリアミドの溶媒 Aを抽出除去することを特徴とする多孔質ポリアミド微粉末の精製方法にある。

[0007] 本発明はまた、上記本発明の精製方法によって得られる多孔質ポリアミド微粉末にもめる。

[0008] 本発明はさらに、フエノール化合物、ギ酸および硫酸のいずれについても 100質量 ppm以上含有することのない多孔質ポリアミド微粉末にある。

[0009] 本発明の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法の好ましい態様は、次の通りである。

(1)溶媒 Aが、フエノール化合物、ギ酸および硫酸からなる群より選ばれる化合物である。

(2)ポリアミド非溶媒 Bが、水およびポリアミド不溶性有機溶媒力もなる群より選ばれる化合物である。

(3)ポリアミド非溶媒 Cが、脂肪族アルコール、脂肪族もしくは芳香族のケトン、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、および水力もなる群より選ばれる化合物である。

(4)ポリアミドがポリアミド 6であって、非溶媒 Bが水とポリアミド不溶性有機溶媒とを含む。

(5)ポリアミドがポリアミド 12であって、非溶媒 Bがアルキレングリコールとアルキレングリコール以外のポリアミド不溶性有機溶媒とを含む。

(6)溶媒 Aがフノールイ匕合物であって、非溶媒 Cが脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、芳香族ケトンもしくは芳香族炭化水素である。

(7)溶媒 Aがギ酸もしくは硫酸であって、非溶媒 Cが脂肪族アルコール、脂肪族ケトンもしくは水である。

(8)多孔質ポリアミド微粉末を非溶媒 Cと接触させる前に、アルカリ性アルコール溶液と接触させる。

(9)多孔質ポリアミド微粉末が数平均粒子径力^〜 30 mの範囲にあり、 BET比表面積力 SlOO〜80000m²/kgの範囲にある。

発明の効果

[0010] 本発明の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法を利用することによって、溶媒誘起相分離法によって製造された多孔質ポリアミド微粉末中に残存するポリアミドの溶媒を、工業的に有利に低減させることができる。

本発明の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法を利用して得られる、ポリアミドの溶媒の残存量が低減された多孔質ポリアミド微粉末は、化粧品材料などの人体に直接接触する材料として有利に使用することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法において処理の対象となる多孔質ポリアミド微粉末は、溶媒 Aにポリアミドが溶解されてなるポリアミド溶液にポリアミド非溶媒 Bを接触させることにより得られた多孔質ポリアミド微粉末である。多孔質ポリアミド微粉末は、ポリアミド 6、ポリアミド 11、ポリアミド 12およびポリアミド 66のうちのいずれかのポリアミドから形成されていることが好ましい。ポリアミドの分子量は、数平均分子量で 2000〜 100000の範囲にあること力子ましく、 5000〜40000の範囲にあることが特に好ましい。

[0012] 多孔質ポリアミド微粉末の製造に用いる溶媒 Aの例としては、フエノール、クレゾ一ル、そしてクロロフヱノールなどのフヱノール化合物、ギ酸、硫酸、酢酸、トリクロ口酢酸、炭酸エチレン、へキサメチルリン酸トリアミド（HMPT)、トリフルォロエタノール、トリクロロエタノール、抱水クロラール、クロロフツ化水素、アルコール可溶性塩類の飽和アルコール溶液、フッ化水素、塩化水素、液体二酸化硫黄およびリン酸を挙げることができる。溶媒 Aは、二種以上の溶媒の混合物でもよい。

[0013] 溶媒 Aは、フエノール化合物、ギ酸および硫酸であることが好ましぐフエノールイ匕合物であることが特に好ましい。フエノール化合物は、フエノールおよびクレゾ一ル（特に、 m クレゾール）が好ましい。

[0014] ポリアミド溶液には、凝固点降下剤を添加してもよい。凝固点降下剤としては、ポリアミド溶液中のポリアミドを析出させない範囲であれば、ポリアミドの非溶媒を用いてもよい。凝固点降下剤の例としては、水、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2 プロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、 2—メチルー 1 プロパノール、 2 ーメチノレー 2—プロパノーノレ、 1 ペンタノ一ノレ、 1一へキサノーノレ、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびジグリセリンを挙げることがでさる。

[0015] ポリアミド溶液中のポリアミド濃度は、好ましくは 0. 1〜30質量％の範囲、さらに好ましくは 0. 2〜25質量⁰ /₀の範囲である。

[0016] ポリアミド溶液に接触させるポリアミド非溶媒 Bの例としては、水およびポリアミド不溶性有機溶媒力なる群より選ばれる化合物を挙げることができる。非溶媒 Bは、二種以上の溶媒の混合物でもよい。非溶媒 Bは、液温が 25°Cにおいてポリアミド溶液中のポリアミドを 0. 01質量％以上溶解することのないものであることが好ましい。

[0017] ポリアミド不溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのアルキレングリコールを挙げることができる。

[0018] ポリアミド不溶性有機溶媒の他の例としては、一価アルコールおよび三価アルコーノレを挙げることができる。

一価アルコールは、炭素原子数が 1〜6の一価アルコールであることが好ましい。一価アルコールは、直鎖でも、また分岐を有していてもよい。一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノール、 2 ーブタノ一ノレ、 2—メチノレー 1 プロパノーノレ、 2—メチノレー 2—プロパノーノレ、 1ーぺンタノール、 1—へキサノールを挙げることができる。

三価アルコールの例としては、グリセリンを挙げることができる。

[0019] ポリアミドがポリアミド 6である場合は、非溶媒 Bは水とポリアミド不溶性有機溶媒 (好ましくは、一価アルコール）とを含む混合物であることが好ましい。

ポリアミドがポリアミド 12である場合は、非溶媒 Bはアルキレングリコールとアルキレングリコール以外のポリアミド不溶性有機溶媒 (好ましくは、三価アルコール）とを含む混合物であることが好ま、。

[0020] 多孔質ポリアミド微粉末を製造するためには、ポリアミド溶液と非溶媒 Bとを混合して、一時的に均一な混合溶液を形成し、その後静置する方法が利用でき、この操作により、多孔質ポリアミド粒子が析出する。多孔質ポリアミド粒子を析出させる際の混合溶液の液温は、 0〜80°Cの範囲が好ましぐ 25〜40°Cの範囲が特に好ましい。

[0021] ポリアミド溶液と非溶媒 Bとの混合溶液には、析出したポリアミド粒子の凝集を防止するために、増粘剤を加えて混合溶液の粘度を高めてもよい。増粘剤の例としては、数平均分子量 1000以上（特に、 1100〜5000の範囲）のポリアルキレングリコールを挙げることができる。ポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールを挙げることができる。増粘剤の添加方法としては、ポリアミド溶液および非溶媒 Bのどちらか一方または両方に添加しておく方法、またはポリアミド溶液と非溶媒 Bとを混合するのと同時に増粘剤を添加する方法、もしくは調製直後の混合溶液に増粘剤を添加する方法の!/、ずれかの方法であってもよ!/ヽ。

[0022] 混合溶液中に析出した多孔質ポリアミド粒子はろ過、デカンテーシヨン、遠心分離などの通常の方法を用いて混合溶液力も分離することができる。

[0023] 本発明の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法では、上記のようにして得られた多孔質ポリアミド微粉末に、前記溶媒 Aと少なくとも 40°C以上の温度で相溶するポリアミド非溶媒 Cを、 40°C以上の温度にて接触させることにより溶媒 Aを多孔質ポリアミド微粉末から抽出除去する。

[0024] 多孔質ポリアミド微粉末に残存している溶媒 Aの大部分は、ポリアミドの非晶質部分に存在している。このため、非溶媒 Cをポリアミドのガラス転移点に近い 40°C以上の温度にて接触させることにより、ポリアミドの非晶質部分に残存している溶媒 Aを非溶媒 cを用いて効率良く抽出除去することが可能となる。

非溶媒 Cの多孔質ポリアミド微粉末との接触温度は 50°C〜140°Cの範囲にあることが好ましい。

[0025] ポリアミド非溶媒 Cの例としては、脂肪族アルコール、脂肪族もしくは芳香族のケトン、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、および水力なる群より選ばれる化合物を挙げることができる。非溶媒 cは、二種以上の溶媒の混合物でもよい。非溶媒 cは、液温力 0°Cにおいてポリアミドを 0. 01質量％以上溶解することのないものであることが好ましい。

[0026] 脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、 1 プロパノールおよび 2 プロパノールなどの炭素原子数が 1〜3の一価の脂肪族アルコールを挙げることができる。

[0027] 脂肪族ケトンの例としては、アセトンおよびメチルェチルケトンを挙げることができる芳香族ケトンの例としては、ァセトフエノン、プロピオフエノンおよびブチロフエノンを挙げることができる。

[0028] 芳香族炭化水素の例としては、トルエンおよびキシレンを挙げることができる。

脂肪族炭化水素の例としては、ヘプタン、へキサン、オクタンおよび n—デカンを挙げることができる。

[0029] ポリアミドの溶媒 Aとの相溶性を考慮すると、溶媒 Aがフエノール化合物である場合は、非溶媒 Cは脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、芳香族ケトンもしくは芳香族炭化水素であることが好ましい。また、溶媒 Aがギ酸もしくは硫酸である場合は、非溶媒 C は脂肪族アルコール、脂肪族ケトンもしくは水であることが好ましい。

[0030] 非溶媒 Cと多孔質ポリアミド微粉末とを接触させる方法としては、 40°C以上に加温した非溶媒じの中に攪拌を加えながら多孔質ポリアミド微粉末を投入する方法、ある！/ヽは保温付きソックスレー抽出器を利用する方法、遠心分離機を用いて、多孔質ポリアミド微粉末を高速回転させながら 40°C以上に加温した非溶媒 Cを接触させる方法などを採用することができる。非溶媒 Cと多孔質ポリアミド微粉末との接触時間は、通常は 10分〜 20時間の範囲である。 [0031] 本発明においては、多孔質ポリアミド微粉末を非溶媒 Cに接触させる前に、アルカリ性アルコール溶液と接触させて、多孔質ポリアミド微粉末を中和処理してもよヽ。アルカリ性アルコールの例としては、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕物を溶解させたメタノールあるいはエタノール溶液を挙げることができる。アルカリ性アルコール中のアルカリ濃度は、 0. 01〜1Nの範囲にあること力 S好ましく、 0. 05〜0. 5Nの範囲にあることがより好ましい。

[0032] アルカリ性アルコール溶液による中和処理は、多孔質ポリアミド微粉末をアルカリ性アルコール中に分散懸濁させることにより行なうことができる。中和処理の温度は、 10

〜40°Cの範囲とすることが好まし！/、。

[0033] 本発明の精製方法により処理された多孔質ポリアミド微粉末は、その多孔質ポリアミド微粉末の製造に用いたポリアミドの溶媒 Aの残存量が顕著に少ない。特に、フエノール化合物、ギ酸および硫酸については、その残存量がいずれについも 100質量 p pm未満 (好ましくは 50質量 ppm未満、さらに好ましくは 10質量 ppm未満）となるように低減させることができる。

[0034] 本発明の多孔質ポリアミド微粉末は、数平均粒子径が 1〜30 μ mの範囲にあり、 B ET比表面積が 100〜80000m²Zkgの範囲にあることが好ましい。数平均粒子径は、 0. 3〜25 111の範囲にぁることカ子まし1、。 BETit表面積は、 1000〜60000m² Zkgの範囲にあることが好ましく、 3000〜50000m²Zkgの範囲の範囲にあることが特に好ましい。

[0035] 本発明の多孔質ポリアミド微粉末は、クレンジングマスクなどの各種ィ匕粧品用の材料、クロマトグラフィーの充填剤、各種触媒の担持体あるいは吸着剤として、食品ェ業や医療分野などに有利に利用することができる。また、本発明の多孔質ポリアミド微粉末に着色剤を担持させて、電子写真のトナー、表示機器などの電子材料として禾 IJ用することちでさる。

実施例

[0036] 以下の実施例および比較例において、多孔質ポリアミド微粉末中のフエノールイ匕合物、ギ酸および硫酸の定量、多孔質ポリアミド微粉末の粒子形状の確認、並びに粒子径、比表面積および結晶化度の測定は次の方法により行なった。 [0037] (1)フエノール化合物およびギ酸の定量方法

ガスクロマトグラフ質量分析計 (GC— MS)を用いて下記の条件にて、多孔質ポリアミド微粉末中のフエノールイ匕合物およびギ酸を熱抽出し、抽出物をガスクロマトグラフで分離し、質量分析計で同定、定量を行なった。検出限界は、 1質量 ppmであった。多孔質ポリアミド微粉末のサンプリング量： lmg

熱抽出： 230°Cで 10分

カラム： INNOWAXまたは FFAP 50°C力ら 260°Cまで昇温

[0038] (2)硫酸量の定量方法

ろ紙上に測り取った多孔質ポリアミド微粉末 5mgを白金バスケットに挟み込み、酸素フラスコ燃焼法により揮発させた硫黄酸ィ匕物をイオンクロマト溶離液に吸収させ、これをイオンクロマトグラフ（カラム: IonPacまたは TSKgelを使用）に導入して、硫酸ィオン (SO ² )の定量を行なった。検出限界は、 1質量 ppmであった。

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[0039] (3)粒子形状の確認および粒子径の測定方法

多孔質ポリアミド微粉末の粒子形状の確認および粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて行なった。ポリアミド粒子の粒径は、 SEM写真より測定し、球形と異なる粒子の粒径は、投影面積から相当円の直径を測定した。

数平均粒子径 (Dn)および体積平均粒子径 (Dv)は、 100個の粒子径より数式（1) および数式 (2)に従い、算出した。

[0040] [数 1]

D n = . X i / n ( 1 )

i 1

n n

D v = J X i J X i ³ ( 2 )

ここで、 Xi:粒子個々の粒子径、 n:測定数 100 Dn:数平均粒子径、 Dv:体積平均粒子径である。

[0041] (4)比表面積の測定方法

多孔質ポリアミド微粉末の比表面積の測定は、窒素吸着による BET法 3点測定で行なった。

[0042] (5)結晶化度の測定方法

熱示差分析装置 (DSC)を用いて、流速 40mLZ分の窒素気流下、室温から昇温速度 10°CZ分で昇温させ、温度範囲 180〜235°Cにおける吸熱ピーク面積から多孔質ポリアミド微粉末の融解熱 Hfを求め、下記の式により結晶化度を算出した。結晶化度 (％) =融解熱 HfZ標準融解熱量 X 100

(但し、ポリアミド 6の標準融解熱量は、 189jZg、ポリアミド 12の標準融解熱量は、 2 09jZgである。 )

[0043] [実施例 1]

(1)ポリアミド 6 (宇部興産 (株)製、 1013B、数平均分子量 13000) 50gを、 m—タレゾール 950gに溶解し、濃度 5質量⁰ /₀のポリアミド 6の m—タレゾール溶液を得た。この溶液を攪拌しながら、メタノール 5kgと水 lkgとからなる混合液 6kgを投入した。攪拌を続け、均一な混合溶液となった時点で攪拌を停止し、静置した。しばらくして、混合溶液中にポリアミド 6粒子が析出した。さらに 2時間静置した後、析出ポリアミド 6粒子をろ紙を用いてろ別した後、ろ紙上で 25°Cのメタノール lOOOOmLで 3回洗浄を行なつた。次に、熱風乾燥機を用いて 60°Cの温度にて 8時間乾燥した。さらに真空乾燥機を用いて 60°Cの温度にて 8時間乾燥した。得られたポリアミド 6微粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子の形状はほぼ均一な多孔質球状であった。得られた多孔質ポリアミド 6微粉末は、数平均粒子径が 8. 6 m、体積平均粒子径が 9. 3 /z mであり、比表面積は 10600m²Zkgであった。また、融解熱 Hfは llOjZgであり、結晶化度は 58%であった。

[0044] (2)上記（1)にて得られた多孔質ポリアミド 6微粉末 lgを保温付きソックスレー抽出器に充填し、抽出器内にメタノールを 10時間還流して、多孔質ポリアミド 6微粉末と接触させた。次いで、多孔質ポリアミド 6微粉末を保温付きソックスレー抽出器から取り出して、熱風乾燥機を用いて 60°Cの温度にて 8時間乾燥した後、さらに真空乾燥機を用いて 60°Cの温度にて 8時間乾燥した。

乾燥後の多孔質ポリアミド 6微粉末にっ、て残存溶媒成分の定量を行なった。その結果、微粉末中の m—タレゾール量は 4質量 ppmであり、その他のフエノール化合物量、ギ酸量および硫酸量はいずれについても検出限界以下（< 1質量 ppm)であつた。

[0045] [比較例 1]

実施例 1 (1)にて得られた多孔質ポリアミド 6微粉末について残存溶媒成分の定量を行なった。その結果、微粉末中の m—タレゾール量は 20000質量 ppmであり、それ以外のフノールィヒ合物量、ギ酸量および硫酸量はいずれについても検出限界以下（< 1質量 ppm)であった。

[0046] [実施例 2]

実施例 1 (1)で得られた多孔質ポリアミド 6微粉末に、メタノールに代えてアセトンを実施例 1 (2)の記載の方法により接触させ、乾燥した。乾燥後の多孔質ポリアミド 6微粉末について残存溶媒成分定量を行なった。その結果、微粉末中の m—タレゾール量は 2質量 ppmであり、その他のフノール化合物量、ギ酸量および硫酸量はいずれについても検出限界以下（< 1質量 ppm)であった。

[0047] [実施例 3]

実施例 1 (1)にて得られた多孔質ポリアミド 6微粉末 10gを、濃度 0. 1モル ZLの水酸ィ匕カリウムのメタノール溶液 200mlに投入して、 1時間攪拌して中和処理を行った。次いで、メタノール溶液力も多孔質ポリアミド 6微粉末を取り出し、熱風乾燥機を用いて、 60°Cの温度にて 8時間乾燥し、次いで真空乾燥機を用いて 60°Cの温度にて 8 時間乾燥した。

中和処理を行なった多孔質ポリアミド 6微粉末 lgに、実施例 1 (2)と同様にしてメタノールを接触させ、乾燥した。乾燥後の多孔質ポリアミド 6微粉末について残存溶媒成分の定量を行なった。その結果、微粉末中の m—タレゾール量、その他のフエノール化合物量、ギ酸量および硫酸量はいずれについても検出限界以下（< 1質量 ppm )であった。

[0048] [実施例 4]

実施例 3において、中和処理後の多孔質ポリアミド 6微粉末にメタノールに代えてァセトンを接触させ、乾燥する以外は、実施例 3と同様にした。乾燥後の多孔質ポリアミド 6微粉末について残存溶媒成分の定量を行なった。その結果、微粉末中の m—クレゾール量、その他のフエノール化合物量、ギ酸量および硫酸量はいずれについても検出限界以下（< 1質量 ppm)であった。

[0049] [実施例 5]

実施例 3において、中和処理後の多孔質ポリアミド 6微粉末にメタノールに代えてトルェンを接触させ、乾燥する以外は、実施例 3と同様にした。乾燥後の多孔質ポリアミド 6微粉末について残存溶媒成分の定量を行なった。その結果、微粉末中の m— タレゾール量、その他のフエノール化合物量、ギ酸量および硫酸量はいずれについても検出限界以下（< 1質量 ppm)であった。

[0050] [実施例 6]

(1)ポリアミドの溶媒として、 m—タレゾールの代わりにフエノール 855gとメタノール 9 5gとの混合溶媒を用いた以外は、実施例 1 (1)と同様にして、ポリアミド 6微粉末を得た。得られたポリアミド 6微粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子の形状はほぼ均一な多孔質球状であった。得られた多孔質ポリアミド 6微粉末は、数平均粒子径が 8. 4 /ζ πι、体積平均粒子径が 9. O /z mであり、比表面積は 9800m²/kgであつた。また、融解熱 Hfは、 112jZgであり、結晶化度は 59%であった。

[0051] (2)上記（1)にて得られた多孔質ポリアミド 6微粉末 lgを実施例 1 (2)と同様にしてメタノールを接触させ、乾燥した。乾燥後の多孔質ポリアミド 6微粉末について残存溶媒成分の定量を行なった。その結果、微粉末中のフエノール量が 10質量 ppmであり、その他のフノールイ匕合物量、ギ酸量および硫酸量はいずれについても検出限界以下（< 1質量 ppm)であった。

[0052] [比較例 2]

実施例 6 (1)にて得られた多孔質ポリアミド 6微粉末について残存溶媒成分の定量を行なった。その結果、微粉末中のフエノール量が 10000質量 ppmであり、それ以外のフノールィヒ合物量、ギ酸量および硫酸量はいずれについても検出限界以下（ < 1質量 ppm)であった。

[0053] [実施例 7]

実施例 6 (1)にて得られた多孔質ポリアミド 6微粉末 lgを 50°Cに加温したメタノール 20gの入った密閉容器に投入し、 1時間攪拌した後、ろ過した。この接触処理を 5回繰り返した後、多孔質ポリアミド 6微粉末を熱風乾燥機を用いて 60°Cの温度にて 8時間乾燥し、次いで真空乾燥機を用いて 60°Cの温度にて 8時間乾燥した。乾燥後の多孔質ポリアミド 6微粉末について残存溶媒成分の定量を行なった。その結果、微粉末中のフノール量は 50質量 ppmであり、その他のフノール化合物量、ギ酸量および硫酸量はいずれについても検出限界以下（< 1質量 ppm)であった。

[0054] [実施例 8]

実施例 6 ( 1)にて得られた多孔質ポリアミド 6微粉末 30gをろ布に入れて、遠心分離機に配置し、 3000rpmの回転速度にて回転させながら、多孔質ポリアミド 6微粉末に 50°Cに加温したメタノール 300gを接触させた。この接触処理を 3回繰り返した後、多孔質ポリアミド 6微粉末を熱風乾燥機を用いて 60°Cの温度にて 8時間乾燥し、次、で真空乾燥機を用いて 60°Cの温度にて 8時間乾燥した。乾燥後の多孔質ポリアミド 6 微粉末について残存溶媒成分の定量を行なった。その結果、微粉末中のフエノール量は 50質量 ppmであり、その他のフノール化合物量、ギ酸量および硫酸量はいずれについても検出限界以下（< 1質量 ppm)であった。

[0055] [実施例 9]

( 1)ポリアミドの溶媒として、 m—タレゾールの代わりにギ酸 900gを用いた以外は、前記実施例 1 ( 1)と同様にして、ポリアミド 6微粉末を得た。得られたポリアミド 6微粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、各粒子の形状は比較的均一な多孔質球状であった。得られた多孔質ポリアミド 6微粉末は、数平均粒子径が 10. 4 μ τ ,体積平均粒子径が 11. O /z mであり、比表面積は 11000m²Zkgであった。

[0056] (2)上記（1)にて得られた多孔質ポリアミド 6微粉末 lgを実施例 1 (2)と同様にしてメタノールと接触させ、乾燥した。乾燥後の多孔質ポリアミド 6微粉末について残存溶媒成分の定量を行なった。その結果、ギ酸量、硫酸量およびフエノール化合物量はいずれについても検出限界以下（< 1質量 ppm)であった。

[0057] [比較例 3]

実施例 9 ( 1)にて得られた多孔質ポリアミド 6微粉末について残存溶媒成分の定量を行なった。その結果、微粉末中のギ酸量は 5000質量 ppmであり、フエノール化合物量および硫酸量はどちらについても検出限界以下（< 1質量 ppm)であった。 [0058] [実施例 10]

(1)液温 70°Cのフエノール 98. Ogにエチレングリコール 10. Og、ポリエチレングリコール（数平均分子量 1540) 2. 5g、ポリプロピレングリコール（数平均分子量 3000) 2 . 5gを添加してよく攪拌し、溶媒混合物を調製した。この溶媒混合物を密閉容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、ポリアミド 12 (宇部興産 (株)製、 3014U、数平均分子量 1 4000) 2. Ogを投入し、液温を 70°Cに調整しながら 24時間攪拌して、ポリアミド 12を完全に溶解させて、ポリアミド 12の濃度が 1. 74質量％の高分子アルキレングリコール含有ポリアミド 12溶液を作成し、 30°Cで保存した。

[0059] (2)グリセリン 14gとエチレングリコール 9. 5gとを混合して、非溶媒混合物を作成し、 30°Cで保存した。

[0060] (3)上記（1)にて作成したポリアミド 12溶液 (液温 30°C)と、上記（2)にて作成した非溶媒混合物 (液温 30°C)とを、攪拌機 (モーター回転数 300rpm)を用いて 10分間攪拌し混合溶液を調製した。攪拌終了後、 30°Cで液温を保ったまま静置したところ、攪拌終了後、 90分後に、混合溶液がポリアミド 12粒子の析出により、白濁した。白濁後、さらに液温を 30°Cにしたまま 24時間静置した。析出ポリアミド 12をろ紙を用いてろ別した後、ろ紙上で 25°Cのメタノール 1000mlで 3回洗浄を行なった。次に、析出ポリアミド 12粒子を温度 60°Cで 12時間真空乾燥した。得られたポリアミド 12微粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子の形状はほぼ均一な多孔質球状であった。得られた多孔質ポリアミド 6微粉末は、数平均粒子径が 15. 1 μ m、体積平均粒子径が 15. であり、比表面積は 5400m²Zkgであった。また、融解熱 Hfは 145J Zgであり、結晶化度は 69%であった。

[0061] (4)上記（3)にて得られた多孔質ポリアミド 12微粉末 0. 5gを保温付きソックスレー抽出器に充填し、抽出器内にメタノールを 10時間還流して、多孔質ポリアミド 12微粉末と接触させた。次いで、多孔質ポリアミド 12微粉末を保温付きソックスレー抽出器から取り出して、熱風乾燥機を用いて 60°Cの温度にて 8時間乾燥した。

乾燥後の多孔質ポリアミド 12微粉末について残存溶媒成分の定量を行なった。その結果、微粉末中のフエノール量は 3質量 ppm、その他のフエノール化合物量、ギ酸量および硫酸量はいずれについても検出限界以下（< 1質量 ppm)であった。 [比較例 4]

実施例 10 (3)にて得られた多孔質ポリアミド 12微粉末について残存溶媒成分の定量を行なった。その結果、微粉末中のフエノール量は 6000質量 ppm、その他のフエノール化合物量、ギ酸量および硫酸量はいずれについても検出限界以下（< 1質量 ppm)であった。

Claims

請求の範囲

[1] 溶媒 Aにポリアミドが溶解されてなるポリアミド溶液にポリアミド非溶媒 Bを接触させることにより得た多孔質ポリアミド微粉末に、該溶媒 Aと少なくとも 40°C以上の温度で相溶するポリアミド非溶媒 Cを、 40°C以上の温度にて接触させることにより多孔質ポリアミド微粉末力該ポリアミドの溶媒 Aを抽出除去することを特徴とする多孔質ポリアミド微粉末の精製方法。

[2] 溶媒 Aが、フエノール化合物、ギ酸および硫酸からなる群より選ばれる化合物である請求項 1に記載の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法。

[3] ポリアミド非溶媒 Bが、水およびポリアミド不溶性有機溶媒力もなる群より選ばれる化合物である請求項 1に記載の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法。

[4] ポリアミド非溶媒 Cが、脂肪族アルコール、脂肪族もしくは芳香族のケトン、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、および水力なる群より選ばれる化合物である請求項 1に記載の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法。

[5] ポリアミドがポリアミド 6であって、非溶媒 Bが水とポリアミド不溶性有機溶媒とを含む請求項 1に記載の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法。

[6] ポリアミドがポリアミド 12であって、非溶媒 Bがアルキレングリコールとアルキレンダリコール以外のポリアミド不溶性有機溶媒とを含む請求項 1に記載の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法。

[7] 溶媒 Aがフエノールイ匕合物であって、非溶媒 Cが脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、芳香族ケトンもしくは芳香族炭化水素である請求項 1に記載の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法。

[8] 溶媒 Aがギ酸もしくは硫酸であって、非溶媒 Cが脂肪族アルコール、脂肪族ケトンもしくは水である請求項 1に記載の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法。

[9] 多孔質ポリアミド微粉末を非溶媒 Cと接触させる前に、アルカリ性アルコール溶液と接触させる請求項 1に記載の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法。

[10] 多孔質ポリアミド微粉末が数平均粒子径が 1〜30 μ mの範囲にあり、 BET比表面積が 100〜80000m²Zkgの範囲にある請求項 1に記載の多孔質ポリアミド微粉末の精製方法。

[11] 請求項 1に記載の精製方法によって得られる多孔質ポリアミド微粉末。

[12] フエノール化合物、ギ酸および硫酸の!/ヽずれにつヽても 100質量 ppm以上含有することのな、多孔質ポリアミド微粉末。

[13] 数平均粒子径が 1〜30 μ mの範囲にあり、 BET比表面積が 100〜80000m²Zkg の範囲にある請求項 12に記載の多孔質ポリアミド微粉末。