FR2939802A1 - Poudre fine de polyamide et procede de fabrication d'une telle poudre - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de poudre fine de polyamide, ledit procédé comprenant : - la dissolution d'au moins un polyamide dans un solvant à une température inférieure ou égale à 100°C pour un pourcentage massique de polyamide dans le solvant compris dans la gamme allant de 1 à 40%, - la précipitation dudit au moins un polyamide sous forme de poudre dans ledit solvant, pour obtenir une poudre fine constituée de particules de diamètre médian en volume inférieur à 50 µm, de préférence inférieur à 30 µm. La présente invention a également pour objet une poudre de polyamide issue d'un tel procédé, et son utilisation notamment dans des produits cosmétiques, pharmaceutiques ou de parfumerie, ladite poudre étant de préférence issue au moins partiellement de matières renouvelables.

Description

Description

Domaine de l'invention La présente invention se rapporte aux poudres fines, telles que celles utilisées en cosmétique, pharmacie ou parfumerie, fabriquées de préférence à partir de matières renouvelables. En particulier, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de telles poudres issues de préférence de matières premières renouvelables. Dans la cosmétique conventionnelle, on trouve essentiellement des ingrédients d'origine pétrolière ou d'origine synthétique. Leurs procédés d'obtention sont parfois considérés comme polluants sur l'environnement. En effet, les matières premières utilisées pour la synthèse de ces ingrédients sont obtenues par vapocraquage ou craquage catalytique de coupes pétrolières. L'utilisation de ces matières contribue à l'augmentation de l'effet de serre. Etant donné la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matieres premieres va peu à peu s'épuiser. Les matières premières issues de la biomasse sont de source renouvelable et ont un impact réduit sur l'environnement. Elles ne nécessitent pas toutes les étapes de raffinage (très coûteuses en énergie) des produits pétroliers. La production de CO2 est réduite de sorte qu 'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Il apparaît donc nécessaire de disposer de procédés de synthèse non dépendants de matière première d'origine fossile, mais utilisant plutôt des matières premières d'origine renouvelable.

Aujourd'hui, les consommateurs sont de plus en plus attirés par les produits d'origine végétale qui ont la réputation d'être plus sûrs et plus compatibles pour la peau. Par ailleurs, sur un marché aussi concurrentiel que celui des cosmétiques, les formulateurs doivent répondre à la demande des 1 consommateurs pour des cosmétiques associant efficacité, texture innovante, et qualités sensorielles. Or ces propriétés dépendent à la fois des matières premières et des procédés utilisés. La présente invention a donc pour but de fournir une poudre polymère, qui répond aux différentes exigences énoncées ci-dessus, à la fois en terme d'efficacité, de texture, de qualités sensorielles et en terme d'éthique écologique et biologique.

Technique antérieure A titre d'exemples de poudres couramment utilisées en cosmétique, on peut citer celles d'origine minérale (talc, silice, kaolin, sericite, carbonate de calcium ou de magnésium) ; les oxydes (TiO2, ZnO) ; celles d'origine végétale (l'amidon) ; celles d'origine animale (poudre de soie) ; et celles d'origine synthétique : polyméthacrylate de méthyle (PMMA), polyamide 12 (PA 12). Les poudres d'origine minérale présentent des propriétés sensorielles inférieures à celles des poudres synthétiques. Leur toucher est souvent rugueux et sec. Elles peuvent assécher la peau et donner lieu à des irritations. Les poudres de polyamide 12, bien que d'origine pétrolière, sont particulièrement appréciées en cosmétique pour le toucher soyeux et doux caractéristique qu'elles confèrent aux formulations. Le PA 12 se rencontre aussi bien dans les formulations de maquillage (ombres à paupières, fond de teint, rouge à lèvre, mascara...), les formulations de soin (crèmes de jour, crème de nuit, lait corporel), les formulations de produits solaires, etc. Pour obtenir les propriétés sensorielles requises pour ces formulations, les poudres doivent avoir une granulométrie moyenne inférieure à 100 m, de préférence inférieure à 50 m, de préférence inférieure à 30 m, et de préférence encore inférieure à 20 m.

A titre d'exemple de poudre PA 12 pour formulation cosmétique, on peut citer des produits commerciaux : Orgasol 2002 EXD NAT COS (ARKEMA), Nylonpoly WL 10 (Création Couleurs), Covabead N12-10 (LCW), SP500 (TORAY), UBESTA (UBE), Tegolon 12-20 (Evonik).

Différents procédés de fabrication permettent de produire des poudres de polyamide 12, et conduisent chacun à des caractéristiques de poudre différentes. On peut citer par exemple, les procédés de synthèse directs, qui conduisent à des poudres de polyamide 12 par polymérisation de lauryl lactame ou d'acide amino dodécanoïque. En fonction du type de procédé, il est possible d'obtenir des poudres parfaitement sphériques non poreuses ou bien des poudres sphéroïdales poreuses. Dans ce dernier cas, on peut citer les poudres de PA 12, commercialisées par le Groupe ARKEMA sous le nom ORGASOL .

Il existe par ailleurs des procédés de dissolution/précipitation qui conduisent à des poudres de polymère par dissolution d'un polymère dans un solvant, puis reprécipitation sous forme de poudre. Ce type de procédé conduit à des poudres sphéroïdales, de porosité variable. Par exemple, la demande de brevet DE4421454 décrit un procédé de synthèse de poudre polyamide 12 par dissolution puis précipitation à partir d'un alcool à haute température. Le procédé utilisé requiert l'utilisation d'un polyamide de masse moléculaire ou de viscosité suffisamment importante pour permettre sa précipitation. La poudre obtenue après précipitation a un diamètre tel qu'un broyage dans des conditions sévères est nécessaire pour obtenir une poudre fine de diamètre inférieur à 50 gm ou à 30 m. Dans tous les cas cités précédemment, le lauryllactame et l'acide amino-dodécanoïque polymérisés pour obtenir ces poudres PA 12 sont issus de la pétrochimie. A la différence des poudres de polyamide 12, les poudres de polyamide 11 (PA 11) sont fabriquées à partir de matières premières d'origine végétale. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre et d'être renouvelables. Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. Le PA 11 est produit par la société Arkema. Il existe toute une gamme de produits à base de PA 11, sous le nom commercial de Rilsan 11 ou Rilsan B. La matière première de base de ces produits est l'huile de ricin (Castor oil, en anglais), extraite de la plante du même nom (le Ricin commun), à partir des graines de ricin. Classiquement, des poudres de PA 11 sont obtenues par un procédé de broyage d'un prépolymère, à l'aide d'un broyeur à impact. Un tel broyeur à impact comprend un dispositif de rotor-stator qui effectue un broyage mécanique. Le rotor est doté de taquets ou marteaux, grâce auxquels le produit est projeté contre une voûte crantée formée par le stator. Selon ce procédé, le produit est broyé par impact, chocs ou attrition et les particules de poudre obtenues sont de différentes formes plus ou moins anguleuses. Cependant, les caractéristiques, notamment de granulométrie généralement large et supérieure à 100 gm et/ ou de forme irrégulière de ces poudres de PA 11 de l'art antérieur ne permettent pas de les utiliser en tant que poudres cosmétiques avec des propriétés sensorielles adaptées aux applications maquillage et soin (telles que les crèmes de jour, crèmes de nuit, ou crèmes solaires). Les brevets EP1847559 et US6127513 décrivent des procédés permettant d'obtenir des poudres de polyamide, notamment de PA 11 ou 12, par dissolution-précipitation ou par synthèse directe, conduisant à des poudres sphériques, poreuses ou non, de granulométrie inférieure à 100 m. Toutefois, ces poudres sont systématiquement obtenues dans des solvants qui ont un impact environnemental non négligeable. Le document US5932687 décrit un procédé de fabrication de poudre de polyamide de diamètre de particules inférieur à 100 m, par dissolution dans l'alcool à des températures supérieures à 130°C et sous pression, suivie d'une étape de nucléation à une température de 2 à 20°C au dessus de la température de précipitation, puis de précipitation à des températures supérieures à 100°C. Ce procédé implique des changements importants de températures, avec des températures de dissolution et de cristallisation très élevées (supérieures à 100°C). Les poudres de PA 11 ou 12 de l'art antérieur, qu'elles soient issues d'un procédé de synthèse directe, d'un procédé de dissolution-précipitation ou bien issues d'un procédé de broyage d'un prépolymère, ne permettent donc pas de remplir toutes les exigences susmentionnées. Hormis le polyamide 11, il existe toutes sortes de polyamides, homopolyamides ou copolyamides, susceptibles d'être obtenus à partir de matières premières renouvelables. On peut citer par exemple les polyamides et copolyamides comprenant les monomères 10.10 (décanediamine.acide sébacique) ou 10.36 (décanediamine.dimère d'acide gras à 36 carbones), qui peuvent être fabriqués intégralement à partir de matières premières renouvelables, telles que les huiles végétales et les acides gras. Selon une autre alternative, les polyamides peuvent être mixtes , c'est-à-dire à base de polyamide fabriqué partiellement à partir de matières premières renouvelables. C'est le cas par exemple de l'homopolyamide 6.10 dans lequel seul l'acide sébacique (en C10) est d'origine renouvelable. C'est le cas également du copolyamide 11/10.T, dans lequel seul l'acide téréphtalique (T) n'est pas d'origine renouvelable.

Des poudres à base de ces copolyamides sont produites suivant un procédé de broyage cryo-génique. Le procédé de fabrication utilisé aujourd'hui ne permet pas d'obtenir des particules de taille moyenne inférieure à 30 m ni même à 50 m.

La présente invention a donc pour but de concevoir une nouvelle poudre de polyamide ou de copolyamide de haute performance et de préférence d'origine renouvelable, et dont le procédé d'élaboration ne nécessite pas l'intervention de manipulations chimiques ou technologiques lourdes, coûteuses en énergie ou polluantes.

La présente invention a également pour but de fournir un procédé de fabrication de poudre fine de PA qui soit simple, rapide (comportant le moins d'étapes possibles), facile à mettre en oeuvre, et facilement adaptable en fonction des caractéristiques souhaitées pour la poudre. Fort de son expertise dans la fabrication de polyamide bio ressourcé haute performance, la Société déposante a maintenant trouvé un nouveau procédé de fabrication de poudre fine de polyamide (de diamètre moyen inférieur à 50 m, de préférence inférieur à 30 m, et de préférence encore inférieur à 20 m) issue de matières premières renouvelables.

Résumé de l'invention De façon plus précise, la présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de poudre fine de polyamide, ledit procédé comprenant : - la dissolution d'au moins un polyamide dans un solvant à une température inférieure ou égale à 100°C pour un pourcentage massique de polyamide dans le solvant compris dans la gamme allant de 1 à 40%, - la précipitation dudit au moins un polyamide sous forme de poudre dans ledit solvant, pour obtenir une poudre fine constituée de particules de diamètre médian en volume inférieur à 50 m.

Avantageusement, la dissolution est réalisée à une température inférieure à 100°C pour un pourcentage massique dudit au moins un polyamide dans le solvant compris dans la gamme allant de 5 à 30%, de préférence de 5 à 15%. Avantageusement, ledit solvant comprend de l'acide formique. Avantageusement, ledit polyamide est issu au moins partiellement de matières renouvelables. Avantageusement, ledit procédé comprend au moins les étapes 1 o suivantes : - charger un réacteur avec un mélange comprenant au moins un polyamide et ledit solvant, - imposer un profil thermique audit mélange de façon à réaliser la dissolution puis la précipitation dudit au moins un polyamide dans le 15 solvant, - récupération du précipité de polyamide sous forme de poudre. Avantageusement, ledit solvant contient moins de 5% en masse d'eau. Avantageusement, le solvant comprend au moins 95% en masse d'acide formique. 20 Avantageusement, ledit réacteur est un réacteur à double enveloppe équipé d'au moins un des dispositifs suivants : un agitateur à ancre, une admission d'azote, une colonne Vigreux, un bulleur, une sonde de température permettant de piloter la régulation de température, et/ ou une sonde d'enregistrement de température. 25 Avantageusement, ledit profil thermique comprend les sous-étapes successives suivantes: - une phase de chauffe dudit mélange jusqu'à une température comprise dans la gamme allant de 60°C à 100°C, de préférence dans la gamme allant de 75°C à 90°C, de préférence dans la gamme allant de 80°C à 85°C ; - une phase isotherme chaude, pendant laquelle la température du mélange est maintenue constante, comprise dans la gamme de températures allant de 60°C à 100°C, de préférence dans la gamme allant de 75°C à 90°C, de préférence dans la gamme allant de 80°C à 85°C, pendant un temps suffisant pour permettre à la totalité du polyamide de se dissoudre dans le solvant ; - une phase de refroidissement du mélange jusqu'à une température 10 comprise dans la gamme allant de 2°C à 15°C, de préférence dans la gamme allant de 4°C à 8°C ; puis - une phase isotherme froide pendant laquelle, la température du mélange réactionnel est maintenue constante et est comprise dans la gamme de températures allant de 2°C à 15°C, de préférence dans la gamme allant de 15 4°C à 8°C, pendant un temps suffisant pour permettre à la quasi-totalité du polyamide de précipiter dans le solvant, de préférence pendant au moins 4h30. Avantageusement, ladite étape de récupération de poudre comprend au moins une des sous étapes suivantes : évaporation, séparation 20 solide/liquide, filtration, lavage, neutralisation, séchage, et/ou tamisage. Avantageusement, ladite étape de récupération de poudre comprend les sous-étapes successives suivantes : 1- une filtration sous pression du précipité de polyamide, pour obtenir un gâteau de particules de poudre de polyamide poreuses ; 25 2- au moins deux lavages successifs dudit gâteau, chaque lavage comprenant une redispersion dans l'eau du gâteau obtenu à l'étape précédente suivie d'une filtration ; 3- un séchage de la poudre à une température comprise dans la gamme allant de 50°C à 150°C, de préférence sous agitation ; puis 4- un tamisage de la poudre. Avantageusement, ledit procédé comprend en outre une étape située après la précipitation du polyamide dans ledit solvant et avant la sous-étape 1 de filtration sous pression, ladite étape comprenant l'ajout audit solvant contenant le précipité de polyamide d'un non-solvant du polyamide à froid, tel que de l'eau. Avantageusement, ladite sous-étape 2 comprend les trois lavages successifs suivant : la- redispersion du gâteau obtenu à la sous-étape 1 dans de l'eau, 10 pour obtenir une suspension aqueuse ; lb- filtration sous pression de la suspension aqueuse ; 2a- redispersion du gâteau obtenu à l'étape lb dans de l'eau contenant une base pour neutraliser, sous forme de sels solubles dans l'eau, d'éventuels résidus de solvant contenus dans la poudre ; 15 2b- filtration de la suspension neutralisée à l'étape 2a, pour obtenir un gâteau de particules de poudre de polyamide poreuses ; 3a- rinçage à l'eau tiède du gâteau obtenu à l'étape 2b, pour obtenir une suspension aqueuse et pour extraire les sels solubles dans l'eau qui subsistent dans la poudre ; 20 3b- filtration de la suspension aqueuse obtenue à l'étape 3a, pour obtenir un gâteau de particules de poudre de polyamide poreuses. Avantageusement, la surface spécifique apparente SSA de la poudre de polyamide est réglée directement en ajustant le temps de refroidissement de la phase de refroidissement et/ou la température de précipitation de la 25 phase isotherme froide. La présente invention a également pour objet une poudre de polyamide dans laquelle les particules ont une forme arrondie et un diamètre médian en volume inférieur à 50 m, ladite poudre étant fabriquée selon le procédé tel que défini précédemment.

Avantageusement, les particules ont un diamètre médian en volume inférieur à 30 m, de préférence inférieur à 20 m, de préférence compris dans la gamme allant de 5 à 15 m.

Avantageusement, les particules ont une surface spécifique comprise dans la gamme allant de 1 à 20 m2/g, de préférence de 1 à 15 m2/g, de préférence de 2 à 10 m2/g, de préférence de 3 à 6m2/g. Avantageusement, ladite poudre est issue au moins partiellement de matières renouvelables.

Avantageusement, ladite poudre comprend du 14C. Avantageusement, la poudre comprend au moins 20% en masse de carbone d'origine renouvelable, de préférence 50% en masse de carbone d'origine renouvelable, sur la masse totale de carbone de la poudre. Avantageusement, la poudre présente un ratio isotopique de 12C/14C d'au moins 0,24.10-12, de préférence d'au moins 0,6.10-12. Avantageusement, ladite poudre comprend au moins un homopolyamide, au moins un copolyamide et/ou leurs mélanges physiques. Avantageusement, ladite poudre comprend au moins un polyamide formé à partir d'au moins une des molécules suivantes : acide amino-l1- undécanoïque, acide n-heptylamino-11-undécanoïque, acide sébacique, décanediamine, un diacide gras, un dimère d'un acide gras et leurs mélanges. Avantageusement, ledit polyamide est choisi parmi le PA11, le PA10.10, les copolyamides comprenant au moins un des monomères suivants : 11, 10.10, 10.36, 6.10, 10.T, et leurs mélanges. Avantageusement, ledit polyamide est issu en totalité de matières renouvelables, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1,2 x 10-12. Avantageusement, ladite poudre contient un additif choisi parmi : des pigments, des colorants, des antioxydants, des anti-UV, des retardateurs de flamme, des stabilisants, des charges organiques ou minérales, des liants de poudre, des nanotubes de carbone, et leurs mélanges. Avantageusement, ladite poudre contient de la poudre de silice. La présente invention a également pour objet l'utilisation de poudre telle que définie précédemment dans des produits cosmétiques, pharmaceutiques ou de parfumerie. Avantageusement, ladite poudre cosmétique constitue un fard à joues ou à paupières. La présente invention a également pour objet l'utilisation de poudre telle que définie précédemment, dans les revêtements, les composites, les adhésifs structuraux, les peintures, les compositions anticorrosion, les additifs pour papier, les technologies d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement pour fabriquer des objets, les gels d'électrophorèse, les matériaux composites multicouches, l'industrie de l'emballage, l'ameublement, l'électroménager, les jouets, le textile, l'automobile et/ ou l'électronique. Avantageusement, la température de fusion de première chauffe et l'enthalpie de fusion de première chauffe de la poudre telle que définie précédemment sont augmentées par rapport à celles du polyamide de départ utilisé pour sa fabrication.

Avantageusement, ladite poudre comprend au moins un copolyamide comprenant au moins 85% en poids d'un monomère majoritaire sur le poids total de copolyamide. Avantageusement, ledit monomère majoritaire est l'acide amino-11-undécanoïque.

Description détaillée La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une poudre de polyamide, à partir de polyamide d'origine fossile ou à partir de polyamide d'origine au moins partiellement renouvelable. 15 20 25 De préférence, les particules de poudre de polyamide fabriquées selon le procédé de l'invention sont issues, en totalité ou en partie seulement, de matières premières renouvelables d'origine végétale, ce qui se caractérise par le fait qu'elles comprennent du carbone d'origine renouvelable.

Par poudre de polyamide au sens de l'invention, on entend une poudre à base d'homopolyamide, de copolyamide (abrégé CoPA ci-après) et/ou de leurs mélanges physiques. Par polyamide (abrégé PA ci-après) au sens de l'invention on entend les produits de condensation des lactames, des aminoacides ou des diacides avec les diamines et, en règle générale, tout polymère formé par des motifs reliés entre eux par des groupes amides. Par polyamide d'origine totalement renouvelable entrant dans la composition de poudre selon l'invention, on entend : - les polyamides aliphatiques obtenus à partir de lactames ou d'aminoacides (comme par exemple le PA 11 obtenu par polycondensation de l'acide amino-11-undécanoïque) ; - les produits de condensation d'un acide dicarboxylique avec une diamine (comme par exemple le PA 10.10, produit de la condensation de la décanediamine avec l'acide sébacique, ou encore le PA 10.36, produit de la condensation de la décanediamine avec un dimère d'acide gras) ; - les copolyamides résultant de la polymérisation de divers monomères, tels que ceux cités ci-dessus, comme par exemple les copolyamides suivants : PA 11/10.10, PA 11/10.36, PA 10.10/10.36, le copolyamide amino-llundécanoïque/ n-heptyl-11-aminoundécanoïque, etc. Les copolyamides d'origine renouvelable, qui comprennent au moins deux monomères différents, sont plus particulièrement décrits dans la demande de brevet française n° : 07.53319. Le terme monomère dans la présente description des copolyamides doit être pris au sens d < unité répétitive . En effet, le cas où une unité répétitive du PA est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. A titre d'exemples d'aminoacides d'origine renouvelable, on peut citer: l'acide 12-aminododecanoïque produit par exemple par hydroformylation et amination réductrice à partir de l'huile de ricin, l'acide 11-aminoundecanoïque produit à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 10-aminodécanoïque produit à partir de l'acide decylénique obtenu par métathèse de l'acide oléïque par exemple, l'acide 9-aminononanoïque produit à partir de l'acide oléïque par exemple. A titre d'exemples de diacides d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) : - C4 : l'acide succinique à partir du glucose par exemple ; - C6 : l'acide adipique à partir du glucose par exemple ; - C7 : l'acide heptanedioïque à partir d'huile de ricin ; - C9 : l'acide azélaïque à partir de l'acide oléïque (ozonolyse) par exemple , - C10 : l'acide sébacique à partir de l'huile de ricin par exemple ; - C11 : l'acide undécanedioïque à partir d'huile de ricin ; - C12 : l'acide dodécanedioïque à partir de biofermentation de l'acide dodecanoïque = acide laurique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ; - C13 : acide brassylique à partir de l'acide erucique (ozonolyse) que l'on trouve dans le colza par exemple; - C14 : acide tetradécanedioïque par biofermentation de l'acide myristique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ; - C16 : acide hexadécanedioïque par biofermentation de l'acide palmitique (huile de palme principalement) par exemple ; - C18 : acide octadécanedioïque obtenu par biofermentation de l'acide stéarique (un peu dans toutes les huiles végétales mais majoritaire dans les graisses animales) par exemple ; - C20 : acide eicosanedioïque obtenu par biofermentation de l'acide arachidique (majoritaire dans l'huile de colza) par exemple ; - C22 : acide docosanedioïque obtenu par métathèse de l'acide undécylénique (huile de ricin) par exemple - C36 : dimère d'acide gras issu principalement des acides oléiques et linoléiques. A titre d'exemples de diamines d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) : - C4 : la butanediamine obtenue par amination de l'acide succinique, ou bien directement par biofermentation de sucres ; - C5 : pentaméthylene diamine (à partir de lysine) ; et ainsi de suite pour les diamines obtenues par amination des diacides d'origine renouvelable vus précédemment. Par polyamide d'origine partiellement renouvelable, c'est-à-dire issu en partie seulement de matières renouvelables (nommé dans le texte 25 polyamide mixte ), on entend : - les produits de condensation d'un acide dicarboxylique avec une diamine, et dans lesquels l'un des deux seulement (le diacide ou la diamine sont d'origine renouvelable. C'est le cas du PA 6.10 par exemple, dans lequel le monomère 6.10 5 10 comprend de l'acide sébacique d'origine renouvelable et de l'héxaméthylène diamine issue de la pétrochimie. - les copolyamides résultant de la polymérisation de divers monomères (renouvelables, non renouvelables ou mixtes) tels que ceux cités ci-dessus. C'est le cas par exemple du CoPA 6.6/10.10 dans lequel le monomère 6.6 est d'origine non renouvelable tandis que le monomère 10.10 est d'origine renouvelable. C'est le cas également du PA 11/10.T par exemple, qui comporte un monomère d'origine renouvelable ( 11 ) et un monomère mixte d'origine partiellement renouvelable ( 10.T ) puisque seule la décanediamine est d'origine renouvelable, alors que l'acide téréphtalique (T) ne l'est pas. Par polyamide d'origine fossile, on entend tous les autres polyamides 15 de la Terre n'entrant pas dans les deux catégories précitées, c'est-à-dire qui ne sont pas fabriqués à partir de matières premières organiques renouvelables. Bien que, conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de 1' invention soit généralement décrit dans la suite 20 du texte en utilisant du polyamide 11, qui a l'avantage d'être entièrement d'origine renouvelable, la présente invention ne se limite évidemment pas au procédé de fabrication de poudres en PA 11. La présente invention inclut toute poudre de polyamide (homopolyamide, copolyamide et/ou leurs mélanges physiques), de préférence issue totalement ou partiellement (cas 25 des polyamides mixtes) de matières premières renouvelables, et fabriquée selon le procédé de l'invention. Par poudre de polyamide d'origine renouvelable, on entend donc les poudres de polyamide qui comprennent du carbone d'origine renouvelable.

En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant ù 98,892 %), 13C (ù 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-12 %). Le rapport 14C /12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques.

Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C /12C est égal à 1,2x10-12.

Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at) dans laquelle: - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), - n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, - a est la constante de désintégration (ou constante radioactive); elle est reliée à la demi-vie. La demi-vie (ou période), est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T1/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule an/2= ln 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 14C, on considère que la teneur en 14C est constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du polymère, et même jusqu'à la fin de son utilisation. La teneur en biomatériau ou teneur en biocarbone ou teneur en carbone d'origine renouvelable est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). La norme ASTM D 6866 a pour objet "Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis", tandis que la norme ASTM D 7026 a pour objet "Sampling and Reporting of Results for Determination of Biobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis". La seconde norme renvoie dans son premier paragraphe à la première.

La première norme décrit un test de mesure du ratio 14C/12C d'un échantillon et le compare avec le ratio 14C/12C d'un échantillon référence d'origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de C d'origine renouvelable dans l'échantillon. La norme est basée sur les mêmes concepts que la datation au 14C, mais sans faire application des équations de datation. Le ratio ainsi calculé est désigné comme le "pMC" (percent Modern Carbon). Si le matériau à analyser est un mélange de biomatériau et de matériau fossile (sans isotope radioactif), alors la valeur de pMC obtenu est directement corrélée à la quantité de biomatériau présent dans l'échantillon.

La valeur de référence utilisée pour la datation au 14C est une valeur datant des années 1950. Cette année a été choisie en raison de l'existence d'essais nucléaires dans l'atmosphère qui ont introduit des grandes quantités d'isotopes dans l'atmosphère après cette date. La référence 1950 correspond à une valeur pMC de 100. Compte tenu des essais thermonucléaires, la valeur actuelle à retenir est d'environ 107,5 (ce qui correspond à un facteur de correction de 0,93). La signature en carbone radioactif d'un végétal actuel est donc de 107,5. Une signature de 54 pMC et de 99 pMC correspondent donc à une quantité de biomatériau dans l'échantillon de 50% et de 93%, respectivement. La norme ASTM D 6866 propose trois techniques de mesure de la teneur en isotope 14C: - LSC (Liquid Scintillation Counting) spectrométrie à scintillation liquide. Cette technique consiste à compter des particules "Bêta" issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes C connu) pendant un certain temps. Cette "radioactivité" est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements g, qui au contact du liquide scintillant (scintillateur) donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 keV) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène. La norme ASTM D 6866 donne donc deux méthodes A et C, basées sur cette méthode LSC. - AMS/IRMS (Accelerated Mass Spectrometry couplé avec Isotope Radio Mass Spectrometry). Cette technique se base sur la spectrométrie de masse. L'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas des poudres de polyamide fabriquées selon le procédé de l'invention est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 ( accelerator mass spectroscopy ). Les composés selon l'invention proviennent au moins en partie de biomatériau et présentent donc une teneur en biomatériau d'au moins 1%, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12C/14C d'au moins 1,2 x 10-14. Le demandeur considère qu'un polymère (ici polyamide) est issu de matières premières renouvelables s'il contient au moins 20% en masse de carbone d'origine renouvelable sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12C/14C d'au moins 0,24.10-12, de préférence au moins 50% en masse de carbone d'origine renouvelable sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C d'au moins 0,6.10-12. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1,2 x 10-12. Les composés selon l'invention peuvent donc comprendre 100% de bio-carbone ou au contraire résulter d'un mélange avec une origine fossile.

Le procédé selon l'invention comprend la dissolution puis la précipitation de polyamide tel que décrit ci-dessus, dans un solvant capable de dissoudre ledit polyamide à une température inférieure ou égale à 100°C pour un pourcentage massique de polyamide dans le solvant compris dans la gamme allant de 1 à 40%, et généralement à pression atmosphérique.

Par dissolution au sens de l'invention on entend le passage du polyamide en solution dans un solvant pour former une solution liquide, c'est-à-dire une phase uniforme liquide contenant le polyamide et le solvant. A titre d'exemple de solvant capable de dissoudre du polyamide à une température inférieure ou égale à 100°C, pour un pourcentage massique de polyamide dans ledit solvant compris dans la gamme allant de 1 à 40%, on peut citer notamment l'acide acétique, l'acide propionique ou encore l'acide méthanoïque, plus couramment appelé acide formique.

L'acide formique (acide méthanoïque) est un solvant organique bien connu de l'homme du métier. Dans la nature on trouve l'acide formique dans le dard et les piqûres de plusieurs insectes de l'ordre des hyménoptères, comme les abeilles et les fourmis, mais aussi sur les poils qui composent les feuilles de certaines plantes de la famille des urticacées (orties). Le procédé de synthèse d'acide formique généralement utilisé dans l'industrie est l'hydrolyse du formiate de potassium H-CO2K par l'acide sulfurique. Le choix de l'acide formique dans le procédé de l'invention s'est révélé avoir de nombreux avantages. Contrairement aux solvants apolaires, aux solvants lourds (par exemple type Decaline) ou aux solvants phénoliques, l'acide formique est à la fois un solvant facilement miscible à l'eau, il est neutralisable facilement par des bases ce qui le rend encore plus soluble dans l'eau, il est facile à éliminer, et il est biodégradable. S'il n'est pas solvant des polyamides dans les conditions normales de température, l'acide formique est en revanche un bon solvant à chaud des polyamides. De manière surprenante, la société Demanderesse a pu démontrer, que selon le procédé de l'invention, la dissolution dans certaines conditions de température et de concentration du polyamide dans l'acide formique, suivie de la précipitation lente de polyamide dans l'acide formique froid permettait l'obtention d'une poudre très fine de polyamide aux propriétés avantageuses. En outre l'acide formique est aisément recyclable dans des procédés successifs selon l'invention. Si, dans la présente description, conformément à un mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention, on utilise un solvant comprenant de l'acide formique, il va de soi que le procédé de l'invention n'est pas limité à ce solvant mais peut au contraire utiliser tout autre solvant, dès l'instant que ce solvant est capable de dissoudre du polyamide à une température inférieure ou égale à 100°C, pour un pourcentage massique de polyamide dans ledit solvant compris dans la gamme allant de 1 à 40%.

L'acide formique est généralement commercialisé sous la forme de solutions aqueuses plus ou moins concentrées. Par solvant comprenant de l' acide formique au sens de l'invention on entend donc toute solution aqueuse d'acide formique comprenant au moins 80% en masse d'acide formique pur sur la masse totale de la solution. Le procédé de l'invention utilise avantageusement des solvants contenant moins de 5% d'eau, de préférence moins de 3% en masse d'eau. De préférence, le procédé de l'invention utilise des solutions aqueuses d'acide formique contenant plus de 95% en masse d'acide formique pur, c'est à dire de 1 acide formique à plus de 95% , contenant moins de 5% d'eau, de préférence moins de 3% d'eau. En effet, le procédé selon l'invention, lorsqu'il est effectué en conditions anhydre , c'est à dire en utilisant un acide formique contenant moins de 5% d'eau, permet d'obtenir des granulométries de poudre inférieures à 20 m, et le plus souvent de l'ordre de 5 à 10 m.

Selon le procédé de l'invention, du polyamide est mis en solution dans un solvant par chauffage, par exemple jusqu'à une température comprise dans la gamme allant de 60 à 100°C (température de dissolution). Le solvant est maintenu à cette température jusqu'à dissolution complète du polyamide, c'est la phase isotherme chaude ou phase de dissolution. Puis la solution obtenue est refroidie jusqu'à une température comprise dans la gamme allant de 2°C à 15°C (température de précipitation). La solution ainsi refroidie est ensuite maintenue pendant un temps suffisamment long (temps de précipitation) à cette même température pour que la totalité du polyamide de la solution précipite sous la forme d'une poudre de diamètre moyen inférieur ou égal à 50 m, c'est la phase isotherme froide ou phase de précipitation. Selon la présente invention, un seul ou plusieurs polyamides, conformes aux polyamides décrits précédemment peuvent être mis en solution dans l'acide formique. Ce(s) polyamide(s) se trouve(nt) par exemple sous la forme de granulés de taille quelconque ou sous toute autre forme, de préférence facile à mettre en solution, mais pouvant aller de poudres grossières de PA (de particules diamètre moyen supérieur à 100 gm par exemple) à des morceaux ou des pièces de PA de formes quelconques. Selon l'invention, ledit polyamide de départ à mettre en solution présente une viscosité inhérente d'au moins 0,4, de préférence d'au moins 0,7, et de préférence comprise dans la gamme allant de 0,4 à 2, ou mieux de 0,7 à 2 (viscosité inhérente mesurée selon la méthode ARKEMA: à une concentration en polyamide de 0,5% en poids en solution dans du métacrésol sur le poids total de la solution, à 20°C, au moyen d'un viscosimètre Ubbelohde). De manière avantageuse, le procédé de la présente invention utilise un réacteur à double enveloppe, équipé d'un agitateur, de préférence un agitateur à ancre, d'une admission d'azote permettant d'inerter la phase gazeuse produite lors de la phase chaude, d'une colonne Vigreux limitant les pertes d'acide formique lors de la phase chaude, d'un bulleur servant à contrôler la circulation d'azote, d'une sonde de température permettant de piloter la régulation de température et d'une sonde d'enregistrement de température. Avantageusement, le procédé de l'invention comprend au moins les 20 étapes suivantes : - charger le réacteur avec un mélange comprenant au moins un polyamide et un solvant, - imposer un profil thermique audit mélange pour dissoudre puis précipiter ledit polyamide sous forme de poudre dans le solvant, 25 - récupérer le précipité de polyamide obtenu sous forme de poudre. Dans ce mode de réalisation, le solvant comprend de l'acide formique, c'est une solution aqueuse d'acide formique à 95%.

Chargement du réacteur : Le réacteur à double enveloppe d'une capacité de 3 litres est muni d'un couvercle comportant un puits de chargement, un passage d'arbre d'agitation et de deux piquages pour la circulation du gaz d'inertage. Un fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe assure le chauffage ou le refroidissement du contenu du réacteur. Dans ce réacteur à double enveloppe, - on introduit par un puits de chargement de l'acide formique, par exemple 1700 g d'acide formique, à température ambiante (25°C). - on met en marche l'agitation (environ 120 tr.min-1). - on introduit du polyamide (par exemple 170 g de polyamide 11 Rilsan BMNO) dans le réacteur. - on ferme le puits de chargement. Selon le procédé de l'invention, on introduit de 5 à 30 parts en masse de PA, de préférence 10 parts (en masse) de PA pour 100 parts (en masse) d'acide formique déjà introduit dans le réacteur, comme c'est le cas pour l'exemple de mélange réactionnel introduit ci-dessus. On opère donc de préférence à une concentration massique de 9% ou à une concentration volumique de 11 g.l-1 ou 10% pondéral par rapport au solvant. Le choix de ces concentrations initiales dans le procédé de l'invention permet à la suspension de poudre obtenue de ne pas prendre en masse et donc d'être suffisamment fluide pour pouvoir être filtrée. La vitesse d'agitation est avantageusement comprise dans la gamme allant de 80 à 200 tr.min-1, elle est de préférence fixée à 120 tr.min-1.

On fait alors subir au mélange réactionnel un profil thermique, celui-ci pouvant être programmable.

Profil thermique : Le procédé selon l'invention comporte un programme ou profil de température qui comprend d'imposer au mélange du réacteur au moins les quatre phases suivantes: - phase de chauffe du mélange réactionnel jusqu'à une température comprise dans la gamme allant de 60°C à 100°C, de préférence dans la gamme allant de 75°C à 90°C, de manière encore plus préférée dans la gamme allant de 80°C à 85°C, ou mieux sensiblement égale à 80°C. La phase de chauffe dure généralement 90 minutes, mais elle peut bien entendu être plus lente ou plus rapide selon les performances du dispositif utilisé; - phase isotherme chaude (ou palier chaud), pendant laquelle, la température du mélange réactionnel est maintenue constante, comprise dans la gamme de températures allant de 60°C à 100°C, de préférence dans la gamme allant de 75°C à 90°C, de manière encore plus préférée dans la gamme allant de 80°C à 85°C, ou mieux sensiblement égale à 80°C. La phase isotherme chaude dure généralement 90 minutes, mais elle peut bien entendu être plus courte ou plus longue, sa durée devant être suffisante pour permettre à la totalité du polyamide de se dissoudre dans l'acide formique ; - phase de refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à une température comprise dans la gamme allant de 2°C à 15°C, de préférence dans la gamme allant de 4°C à 8°C, ou mieux sensiblement égale à 6°C. La phase de refroidissement dure généralement 75 minutes, mais elle peut bien entendu être plus lente ou plus rapide selon les conditions de réaction, le dispositif et les réactifs utilisés ; puis - phase isotherme froide (ou palier froid) pendant laquelle, la température du mélange réactionnel est maintenue constante, comprise dans la gamme de températures allant de 4°C à 15°C, de préférence dans la gamme allant de 4°C à 8°C, ou mieux sensiblement égale à 6°C. La phase isotherme froide dure au minimum 4h30, mais elle peut bien entendu être plus longue ou plus courte, sa durée devant être suffisante pour permettre à la quasi-totalité du polyamide, c'est-à-dire pour permettre à au moins 90% en masse du PA introduit dans le réacteur, de précipiter dans l'acide formique. De préférence, le milieu est donc maintenu à une température inférieure ou égale à 15°C, pendant au minimum 4h30, sous peine de ne précipiter que partiellement le PA. La Figure 1 présente l'allure générale du profil de température appliqué dans un exemple de mode de réalisation de l'invention. Le profil représenté sur cette figure 1, comprend quatre phases numérotées de 1 à 4 : - 1 : phase de chauffe, - 2 : phase isotherme chaude, - 3 : phase de refroidissement, - 4 : phase isotherme froide. Différents essais sur le procédé de l'invention ont montré que la vitesse de montée en température (phase de chauffe) n'avait pas d'influence majeure sur les caractéristiques de la poudre obtenue. En revanche, il a été montré que, de manière avantageuse, la vitesse de refroidissement, la durée de la phase de refroidissement et/ou la température de la phase isotherme froide avaient une influence sur la surface spécifique apparente (SSA) de la poudre obtenue. Plus le refroidissement est lent et la température de précipitation élevée, plus la SSA de la poudre obtenue est grande ; et inversement plus le refroidissement est rapide et la température de précipitation basse, plus la SSA de la poudre obtenue est petite. Grâce à la flexibilité ou modularité du procédé de l'invention, il suffit 25 donc d'adapter au départ la vitesse et la température de refroidissement du mélange en fonction de la SSA visée pour la poudre.

Récupération de la poudre : Le précipité de poudre de polyamide formé est ensuite récupéré par tout moyen bien connu de l'homme du métier, notamment par séparation solide/liquide (séparation poudre précipitée/acide formique) et séchage.

Par exemple, la poudre peut être récupérée par évaporation du solvant, mais dans ce cas les impuretés restent dans la poudre. On préfère donc utiliser des méthodes de filtration, qui permettent aux impuretés solubles dans le solvant d'être séparées de la poudre. De manière avantageuse ladite récupération de poudre du procédé 10 selon l'invention comprend notamment des étapes de filtration, de lavage, de neutralisation, de séchage, et/ou de tamisage. Concernant les étapes de séparation solide/liquide et le lavage, un même appareil assure avantageusement la séparation solide/liquide, le lavage, l'agitation et/ou le séchage, ce qui permet d'éviter les pertes de 15 poudre pouvant se produire lors de leur manipulation. Plus précisément, à l'issue du palier froid, on obtient donc une suspension blanche (précipité de polyamide), qui est vidangée par exemple par renversement du réacteur, puis filtrée, à l'aide d'un filtre à pression, tel que par exemple le filtre à presion Milipore (YT30 142 HW) équipé d'un 20 filtre en PVDF (Membranes Mitex LCWP 14250) ou le Filtre FdV sans liant (AP40) . Selon une variante de ce procédé, à l'issue du palier froid, de l'eau (ou tout autre non-solvant à froid du polyamide) est ajoutée au solvant comprenant la suspension blanche, avant la première filtration. L'eau ainsi ajoutée permet de forcer et d'accélérer la première filtration du précipité. 25 Le gâteau ainsi obtenu contient des particules poreuses de poudre, dont les pores contiennent du solvant, de l'acide formique, et éventuellement de l'eau selon le mode de réalisation. Le gâteau est redispersé dans de l'eau (premier lavage), éventuellement sous faible agitation, l'eau se substituant ainsi à l'acide formique contenu dans les pores des particules de poudre. La suspension aqueuse acide obtenue est filtrée sur Büchner. Le gâteau obtenu est redispersé dans de l'eau (deuxième lavage) contenant une base, telle que l'hydrogénocarbonate de soude NaHCO3 ou une lessive de soude, qui va permettre de neutraliser les derniers résidus d'acide formique présents dans les porosités de la poudre. La lessive de soude a pour avantages de neutraliser la suspension sans rejeter de gaz (CO2 notamment) et de ne pas mousser ; il est toutefois nécessaire de suivre son point de neutralisation par pH-métrie car il n'y a pas d'effet tampon comme avec le NaHCO3, et de contrôler l'exothermie. La suspension neutralisée à l'issue de ce deuxième lavage est filtrée. Le gâteau est finalement rincé à l'eau tiède (troisième lavage) afin d'extraire les sels solubles dans l'eau qui subsistent dans la poudre, puis filtré (par exemple à l'aide d'un filtre papier) et mis à sécher en étuve ventilée à une température comprise dans la gamme allant de 50°C à 150°C environ, de préférence de 50°C à 70°C. De préférence, l'opération de séchage est menée dans des conditions qui évitent l'agglomération de la poudre. L'agitation de la poudre pendant le séchage est privilégiée par rapport au séchage statique qui peut occasionner la formation d'agglomérats. Les agglomérats de poudre peuvent être aisément concassés en fines particules de poudre, par exemple à l'aide d'un broyeur à marteaux équipé d'une grille de 1 mm. La poudre obtenue est tamisée, par exemple sur tamis vibrant (toile inox) de 80 m. La poudre de PA (homopolyamide ou copolyamide) obtenue est alors prête pour être conditionnée, en sacs de 10 ou 15 kg par exemple. Le solvant (l'acide formique dans ce cas) qui est récupéré à l'issue de la première filtration peut être recyclé avec un taux de récupération de l'ordre de 30 à 60% pour un procédé selon l'invention. Le cas échéant, ce recyclage passe par une étape intermédiaire pour séparer le solvant de l'eau, dans le cas de la variante décrite ci-dessus, selon laquelle de l'eau (un non-solvant à froid du polyamide) est ajoutée avant la première filtration. Avantageusement, la teneur en acide formique résiduel dans la poudre selon l'invention est inférieure à 500 ppm et sa teneur en humidité est inférieure à 1%. Les particules de poudre de polyamide obtenues selon le procédé de l'invention sont de forme arrondie, sensiblement sphérique. Le diamètre moyen (diamètre médian en volume) des particules de polyamide de l'invention est inférieur à 50 m, de préférence inférieur à 30 m, de préférence inférieur à 20 m, et de préférence encore compris dans la gamme allant de 5 à 15 m, ou mieux sensiblement égal à 10 m. Les caractéristiques de granulométries et en particulier la répartition de la granulométrie des particules ( PSD ) de poudre sont ici mesurées au moyen d'un appareil BECKMAN Coulter Multisizer, équipé d'une sonde dont la plage de mesure va de 2 à 60 m. Les mesures de granulométrie peuvent être faites aussi bien à partir de la suspension finale obtenue qu'à partir de la poudre (sèche et tamisée). Les résultats de granulométrie sont ici donnés en volume et non en nombre. Pour effectuer une mesure directement à partir de la suspension obtenue, environ 2 mL de la suspension est diluée dans 80 mL d'un liquide conducteur (par exemple de l'Isoton II), puis passée dans un bac à ultrasons pendant 7 min puissance maximum. On fait une première mesure. Si l'analyse révèle la présence d'agglomérats, on repasse la suspension aux ultrasons plusieurs fois, puis on refait une mesure sur l'appareil Coulter.

Pour effectuer une mesure à partir de la poudre obtenue, de la poudre (une pointe de spatule) est dispersée dans une solution aqueuse contenant 5% de tensioactif liquide (par exemple du type PAIC), puis passée aux ultrasons comme décrit précédemment, avant de faire une mesure sur Coulter.

La surface spécifique apparente, aussi appelée SSA , des particules de poudre obtenues par le procédé de l'invention est mesurée par la méthode BET sur appareil Beckman-Coulter Surface Area Analyzer type SA3100. La mesure de SSA est réalisée sur la poudre sèche et tamisée à 80 m.

La SSA des poudres selon l'invention est avantageusement comprise dans la gamme allant de 1 à 20 m2/g, selon les conditions de refroidissement choisies dans le procédé de l'invention. La SSA des poudres de PA selon l'invention est de préférence comprise dans la gamme allant de 1 à 15 m2/g, de préférence de 2 à 10 m2/g, de préférence de 3 à 6m2/g.

Une analyse de masse moléculaire (SEC) montre que la distribution des masses moléculaires ne varie pratiquement pas entre le polyamide de départ utilisé dans le procédé de l'invention et la poudre finale obtenue. Des mesures de viscosité (viscosité inhérente en solution selon la méthode ARKEMA, mesure à 0,5% en poids de polyamide dans le métacrésol à 20°C, viscosimètre Ubbelohde) en témoignent également. Les mesures DSC effectuées sur les poudres obtenues par le procédé de l'invention montrent une température de première chauffe (Tfl, en °C) augmentée et une enthalpie de fusion de première chauffe augmentée (AHf1, en J/g) par rapport à celles du polyamide de départ, comme illustrées dans le tableau 2 de l'exemple 1 suivant, concernant un exemple de poudres de PA fabriquées à partir de polyamide 11, un polyamide de masse moléculaire en nombre Mn égale à 12500, et de viscosité inhérente égale à 1, tel que le PA 11 Rilsan BMNO (commercialisé par le Groupe ARKEMA). Si le procédé de l'invention est dans la présente description, conformément à un mode de réalisation préféré (mais non limitatif) de l'invention, appliqué à la fabrication de poudre de polyamide 11, il va de soi que les mêmes étapes de ce procédé sont transposables dans le cas de la fabrication d'autres types de poudres, qu'elles soient à base d'homopolyamides, de copolyamides, et/ou de mélanges physiques de différents polyamides, de différents copolyamides et/ou d'homopolyamide(s) et de copolyamide(s). Dans le cas de la fabrication d'une poudre de copolyamide, le procédé de l'invention utilise un copolyamide comme polyamide de départ à dissoudre dans un solvant, tel que l'acide formique (95%). De manière avantageuse, un tel CoPA comprend au moins deux monomères, dont l'un est majoritaire (c'est à dire dont le pourcentage en poids sur le poids total de CoPA est supérieur à 50%, de préférence supérieur à 85%. De préférence, le monomère majoritaire d'un tel CoPA est l'acide amino-11-undécanoïque.

Dans le cas de la fabrication d'une poudre constituée d'un mélange physique de différents polyamides (homopolyamides et/ ou copolyamides), le procédé de l'invention utilise la dissolution d'un mélange : - d'au moins deux homopolyamides différents ; ou - d'au moins deux copolyamides différents ; ou - d'au moins un homopolyamide avec au moins un copolyamide ; dans un solvant, tel que l'acide formique. Au stade de dissolution, le polyamide peut avantageusement être additivé directement en solution par toutes sortes d'additifs, tels que des pigments, des colorants, des antioxydants, des anti-UV, des retardateurs de flamme, des stabilisants, des charges (organiques ou minérales), des liants de poudre, des nanotubes de carbone, et/ ou tout autre composant, compatible ou non, couramment utilisé dans les matériaux polymères. Des poudres de différentes couleurs peuvent ainsi être fabriquées très facilement selon le procédé de l'invention.

L'ajout de silice SiO2 dans l'acide formique permet de créer sur chaque grain de silice un point de germination qui initie la cristallisation du polyamide et sa précipitation sous forme de poudre. L'ajout de silice permet donc d'initier la germination sur un taux fixe de points de germination. Plus l'ajout de silice est important, plus le nombre de points de germination augmente et on a de chances d'obtenir des grains plus fins. Bien qu'elles puissent être destinées au domaine cosmétique (pour femme et/ ou pour homme) dans les modes de réalisation décrits, les poudres de l'invention peuvent être utilisées dans tous les autres domaines où leurs propriétés, notamment de granulométrie, de forme, de Tfl, de Tc, d'enthalpie, et éventuellement leur origine renouvelable sont recherchées. A titre d'exemples, les poudres de l'invention sont particulièrement bien adaptées aux revêtements (anticorrosion, peintures, etc), aux composites, aux adhésifs structuraux. Les poudres de l'invention peuvent également être utilisées comme additifs pour papier ou bien encore en électrophorèse ou dans les technologies d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement, tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering) pour fabriquer des objets. Lesdites poudres peuvent en outre être utilisées en tant qu'espaceurs dans les matériaux composites, notamment entre les couches de matériaux multicouches. Leurs utilisations dans l'industrie de l'emballage, des jouets, du textile, de l'ameublement, de l'électroménager, de l'automobile et de l'électronique sont également envisageable.

Exemples Les exemples suivants illustrent un mode de réalisation préféré de l'invention, sans toutefois la limiter.

Exemple 1 : Chargement du réacteur : On utilise un réacteur à double enveloppe d'une capacité de 3 litres, muni d'un couvercle comportant un puits de chargement, un passage d'arbre d'agitation et de deux piquages pour la circulation du gaz d'inertage. Un fluide caloporteur circule dans la double enveloppe et assure le chauffage ou le refroidissement du contenu du réacteur. Dans se réacteur, on introduit environ 1700 g (d=1.22) soit 1,4 litres d'acide formique (solution aqueuse d'acide formique à 95% en masse). 5 L'agitation est mise en fonctionnement à 140 tr.min-1. Dans cet exemple, on utilise du PA 11 qui se présente sous forme de granulés. Le PA 11 est celui de la marque Rilsan BMNO, commercialisé par le Groupe ARKEMA. Du PA 11 BMNO est ajouté lentement sous agitation à raison de 10 % 10 du poids d'acide formique soit 170 g. Le ciel gazeux du réacteur est inerté. La température est stabilisée à 25 °C puis le programme de température (profil thermique) est lancé.

Programme thermique : 15 - phase de chauffe pendant 90 minutes jusqu'à 80°C (rampe de 0,7 K.min-1), puis - phase isotherme chaude à 80°C pendant 90 minutes, puis - phase de refroidissement jusqu'à 6°C (rampe de 0,7 K.min-1), et - phase isotherme froide pendant 5h à 6°C. 20 Récupération de la poudre : On réalise les opérations de séparations solide/liquide, de lavages successifs (3 lavages, chaque lavage utilisant environ 4 litres d'eau), et de séchage et tamisage, tels que décrits précédemment. Résultats : 25 Le rendement massique après séchage et avant concassage est supérieur à 90% du PA11 mis en jeu. Cette valeur rend compte de l'efficacité de la précipitation effectuée selon le procédé de l'invention. Toutefois l'efficacité de cette précipitation peut parfois être pénalisée par des pertes de matière au cours des filtrations successives. 20 Le rendement final en poudre fine de polyamide, à l'issue du procédé de l'invention, est supérieur à 95%. Le calcul de rendement final intègre la fraction soluble dans l'acide formique et les pertes mécaniques induites par les cycles de lavage - filtration.

Ce rendement est quantitatif si on utilise de l'acide formique recyclé et si les pertes mécaniques sont faibles, notamment dans le cas où au cours du procédé selon l'invention, un même appareil assure à la fois la séparation solide/liquide, le lavage, l'agitation et le séchage. On obtient une poudre poreuse de forme arrondie et de diamètre 1 o moyen en volume inférieur à 30 m. La distribution granulométrique est réalisée en dispersion liquide. 80% (en volume) de la poudre est comprise entre 8 et 28 m. Dans cet exemple, où plusieurs essais (essais 1 à 4) dans les même conditions sont réalisés, les granulométries sont centrées sur 16-19 m, comme le montre le 15 tableau 1 suivant. Tableau 1 Exemple 1 D10 D50 D90 Essai 1 8 pm 17 pm 24 pm Essai 2 8 pm 16 pm 22 pm Essai 3 8 pm 18 pm 28 pm Essai 4 10 pm 19 pm 28 pm On remarque qu'il n'y a pas de modification de la masse moléculaire en nombre du PA pendant le procédé de l'invention. En effet, les mesures de masse moléculaire effectuées par contrôle de la viscosité inhérente en 25 solution (selon méthode ARKEMA : 0,5 % en poids dans du métacrésol à 20°C, viscosimètre Ubbelohde), et par chromatographie d'exclusion stérique indiquent les même masses moléculaires en nombre pour le polyamide de départ et la poudre fine obtenue. Ainsi, la viscosité inhérente en solution du PA 11 BMNO initial est égale à 1,00 tandis que la viscosité inhérente en 30 solution de la poudre finie est de l'ordre de 1,03 à 1,05.

La température de fusion de première chauffe mesurée par DSC, est augmentée (d'environ 5°C), de même que l'enthalpie de fusion de première chauffe pour la poudre de PA 11 obtenue selon le procédé de l'invention, par rapport à celles du BMNO PA 11 de départ, comme le montre le tableau 2 suivant. Tableau 2 Tfl (°C) AHf1 (J/g) BMNO PA11 de départ 188-189 50 Poudre PA11 obtenue selon 193-194 100 le procédé de l'invention Le tableau 3 montre l'influence de la vitesse de refroidissement (durée de la phase de refroidissement) sur la SSA de la poudre finale. Plus la phase de refroidissement est longue et plus la SSA de la poudre de PA 11 obtenue augmente. Tableau 3 Type de refroidissement SSA (m2/g) très lent (10 heures) 8 lent (1 heure) 6 rapide (inférieur à 1 heure) 4 Exemples 2, 3 et 4 : On réalise le même procédé que dans l'exemple 1, excepté pour certains paramètres différents indiqués dans le tableau 4 suivant :20 Tableau 4 Exemple 2 3 4 Ac. Formique 1710 g 1700 g 1706 BMNO 170 g 170 g 170 g SiO2 - 3.5 g - Eau - - 85 g Palier chaud 85°C 75°C 80°C Durée 90 min 60 min 105 min Palier froid 10°C 10°C 10°C Durée 4h 30 min 10h 00 min 8h 30 min Rendement 87 % 90 °/G 92 °/G Granulométries : Le tableau 5 montre la distribution granulométrique des poudres obtenues 5 pour chaque exemple : Tableau 5 Exemple 2 3 4 D5o 8.3pm 8.1pm 15.8pm b10 5.7 pm 5.4 pm 12.0 pm b90 12.5 pm 11.5 pm 20.5 pm Surface spécifique : La mesure de surface spécifique est réalisée sur la poudre lavée et séchée 72h 10 en étuve ventilée à 70°C, concassée dans un broyeur à marteaux puis tamisée sur toile de 80 m. Le Tableau 6 résume les valeurs de SSA mesurées. Tableau 6 Exemple 2 3 4 SSA 3.8 m 2 /g 3.4 m2/g 4.2 m 2 /g Morphologie de la poudre : 15 L'analyse morphologique sur les poudres sèches montre dans tous les cas une poudre poreuse de forme arrondie.

Conclusion sur les exemples 2, 3 et 4 : Trois synthèses sont réalisées, qui permettent d'obtenir 80 à 120 g d'une poudre blanche. La taille moyenne des poudres après synthèse et avant séchage est de l'ordre de 8 m pour la synthèse en condition anhydre et de 16 m en présence de 5% d'eau dans l'acide formique. Les surfaces spécifiques sont de l'ordre de 4 m2/g. Ces exemples confirment le rôle de l'eau contenue dans l'acide formique vis à vis de la taille moyenne de la poudre, et sa faible influence sur la SSA. L'ensemencement de la solution par une silice fumée influence très peu la taille de particules.

Le procédé de l'invention permet donc d'obtenir des particules de poudre de diamètre moyen inférieur à 50 m, de préférence inférieure à 30 m, et de préférence encore inférieure à 20 m. Le diamètre moyen des particules de poudre obtenues par le procédé de l'invention est choisi en fonction de l'application visée. Par exemple pour la cosmétique, le diamètre moyen des particules de poudre est avantageusement compris dans la gamme allant de 5 à 20 m, et de préférence il est sensiblement égal à 10 m. Les principaux réglages à adapter selon le procédé de l'invention sont les paramètres temps et température des quatre phases du profil thermique.

Le procédé selon l'invention ne nécessite aucun chauffage à une température supérieure à 100°C, et seul un refroidissement suffit à faire précipiter le polyamide sous forme de fines particules. Un tel procédé présente donc une dépense énergétique réduite comparée aux procédés de dissolution-précipitation de l'art antérieur qui utilisent des températures supérieures à 110°C. De plus un circuit de recyclage (par distillation ou séparation par filtration) permet de réutiliser plusieurs fois l'acide formique dans des procédés successifs. La présente invention donne lieu à un procédé d'élaboration de poudre (par exemple cosmétique) d'origine renouvelable et de haute performance, dans lequel le produit initial (polyamide) subit peu de transformations chimiques : principalement des variations faibles de températures et des transformations mécaniques primaires, telles que le filtrage mécanique. Le procédé de l'invention ne nécessite pas l'utilisation ni le rejet de solvants nocifs pour l'environnement, l'acide formique étant aisément recyclable et biodégradable. En outre, par rapport aux produits naturels (poudres de noyaux de fruit, poudre de riz, de bambou, etc...), les poudres obtenues par le procédé de l'invention présentent les avantages de matériaux de synthèse. Leurs caractéristiques (notamment leurs impuretés) sont parfaitement contrôlées par les conditions de synthèse. Les poudres ainsi obtenues ne sont pas contaminées sur le plan bactériologique ou mycologique et ne nécessitent pas d'étape ultérieure de décontamination ni d'ajout de conservateurs. En définitive, le procédé de fabrication de poudre polyamide ultrafine de l'invention permet de s'affranchir de la consommation de pétrole, de réduire la consommation d'énergie, et de faire appel à des matières premières issues de la culture de végétaux. Il présente, en outre, un coût plus faible de fabrication et un bilan énergétique favorable.

Claims (33)

1. Revendications1- Procédé de préparation de poudre fine de polyamide, ledit procédé comprenant : - la dissolution d'au moins un polyamide dans un solvant à une température inférieure ou égale à 100°C pour un pourcentage massique de polyamide dans le solvant compris dans la gamme allant de 1 à 40%, - la précipitation dudit au moins un polyamide sous forme de poudre dans ledit solvant, pour obtenir une poudre fine constituée de particules de diamètre médian en volume inférieur à 50 m.
2. 2- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la dissolution est réalisée à une température inférieure à 100°C pour un pourcentage massique dudit au moins un polyamide dans le solvant compris dans la gamme allant de 5 à 30%, de préférence de 5 à 15%.
3. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit solvant comprend de l'acide formique.
4. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit polyamide est issu au moins partiellement de matières renouvelables.
5. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 25 comprenant au moins les étapes suivantes : - charger un réacteur avec un mélange comprenant au moins un polyamide et ledit solvant, 38 5- imposer un profil thermique audit mélange de façon à réaliser la dissolution puis la précipitation dudit au moins un polyamide dans le solvant, - récupération du précipité de polyamide sous forme de poudre.
6. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le solvant contient moins de 5% en masse d'eau.
7. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans 10 lequel le solvant comprend au moins 95% en masse d'acide formique.
8. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel ledit réacteur est un réacteur à double enveloppe équipé d'au moins un des dispositifs suivants : un agitateur à ancre, une admission d'azote, une 15 colonne Vigreux, un bulleur, une sonde de température permettant de piloter la régulation de température, et/ou une sonde d'enregistrement de température.
9. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans 20 lequel ledit profil thermique comprend les sous-étapes successives suivantes: - une phase de chauffe dudit mélange jusqu'à une température comprise dans la gamme allant de 60°C à 100°C, de préférence dans la gamme allant de 75°C à 90°C, de préférence dans la gamme allant de 80°C à 85°C ; 25 - une phase isotherme chaude, pendant laquelle la température du mélange est maintenue constante, comprise dans la gamme de températures allant de 60°C à 100°C, de préférence dans la gamme allant de 75°C à 90°C, de préférence dans la gamme allant de 80°C à 85°C, pendant un tempssuffisant pour permettre à la totalité du polyamide de se dissoudre dans le solvant ; - une phase de refroidissement du mélange jusqu'à une température comprise dans la gamme allant de 2°C à 15°C, de préférence dans la gamme 5 allant de 4°C à 8°C ; puis - une phase isotherme froide pendant laquelle, la température du mélange réactionnel est maintenue constante et est comprise dans la gamme de températures allant de 2°C à 15°C, de préférence dans la gamme allant de 4°C à 8°C, pendant un temps suffisant pour permettre à la quasi-totalité du 10 polyamide de précipiter dans le solvant, de préférence pendant au moins 4h30.
10. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel ladite étape de récupération de poudre comprend au moins une des 15 sous étapes suivantes : évaporation, séparation solide/liquide, filtration, lavage, neutralisation, séchage, et/ou tamisage.
11. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, dans lequel ladite étape de récupération de poudre comprend les sous-étapes 20 successives suivantes : 1- une filtration sous pression du précipité de polyamide, pour obtenir un gâteau de particules de poudre de polyamide poreuses ; 2- au moins deux lavages successifs dudit gâteau, chaque lavage 25 comprenant une redispersion dans l'eau du gâteau obtenu à l'étape précédente suivie d'une filtration ; 3- un séchage de la poudre à une température comprise dans la gamme allant de 50°C à 150°C, de préférence sous agitation ; puis4- un tamisage de la poudre.
12. 12- Procédé selon la revendication 11, comprenant en outre une étape située après la précipitation du polyamide dans ledit solvant et avant la sous- étape 1 de filtration sous pression, ladite étape comprenant l'ajout audit solvant contenant le précipité de polyamide d'un non-solvant du polyamide à froid, tel que de l'eau.
13. 13- Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel ladite sous-étape 2 comprend les trois lavages successifs suivant : la- redispersion du gâteau obtenu à la sous-étape 1 dans de l'eau, pour obtenir une suspension aqueuse ; lb- filtration sous pression de la suspension aqueuse ; 2a- redispersion du gâteau obtenu à l'étape lb dans de l'eau 15 contenant une base pour neutraliser, sous forme de sels solubles dans l'eau, d'éventuels résidus de solvant contenus dans la poudre ; 2b- filtration de la suspension neutralisée à l'étape 2a, pour obtenir un gâteau de particules de poudre de polyamide poreuses ; 3a- rinçage à l'eau tiède du gâteau obtenu à l'étape 2b, pour 20 obtenir une suspension aqueuse et pour extraire les sels solubles dans l'eau qui subsistent dans la poudre ; 3b- filtration de la suspension aqueuse obtenue à l'étape 3a, pour obtenir un gâteau de particules de poudre de polyamide poreuses. 25
14. 14- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la surface spécifique apparente SSA de la poudre de polyamide est réglée directement en ajustant le temps de refroidissement de la phase derefroidissement et/ou la température de précipitation de la phase isotherme froide.
15. 15- Poudre de polyamide dans laquelle les particules ont une forme arrondie et un diamètre médian en volume inférieur à 50 m, ladite poudre étant fabriquée selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16. 16- Poudre selon la revendication 15, dans laquelle les particules ont 10 un diamètre médian en volume inférieur à 30 m, de préférence inférieur à 20 m, de préférence compris dans la gamme allant de 5 à 15 m.
17. 17- Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, dans laquelle les particules ont une surface spécifique comprise dans la gamme 15 allant de 1 à 20 m2/g, de préférence de 1 à 15 m2/g, de préférence de 2 à 10 m2/g, de préférence de 3 à 6m2/g.
18. 18- Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce qu'elle est issue au moins partiellement de matières 20 renouvelables.
19. 19- Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend du 14C. 25
20. 20- Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, comprenant au moins 20% en masse de carbone d'origine renouvelable, de préférence 50% en masse de carbone d'origine renouvelable, sur la masse totale de carbone de la poudre.
21. 21- Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, présente un ratio isotopique de 12C/14C d'au moins 0,24.10-12, de préférence d'au moins 0,6.10-12.
22. 22- Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, comprenant au moins un homopolyamide, au moins un copolyamide et/ou leurs mélanges physiques.
23. 23- Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, comprenant au moins un polyamide formé à partir d'au moins une des molécules suivantes : acide amino-11-undécanoïque, acide n-heptylamino-11-undécanoïque, acide sébacique, décanediamine, un diacide gras, un dimère d'un acide gras et leurs mélanges.
24. 24- Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, caractérisée en ce que le polyamide est choisi parmi le PA11, le PA10.10, les copolyamides comprenant au moins un des monomères suivants : 11, 10.10, 10.36, 6.10, 10.T, et leurs mélanges.
25. 25- Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 24, caractérisée en ce que ledit polyamide est issu en totalité de matières renouvelables, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1,2 x 10-12.
26. 26- Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 25, caractérisée en ce qu'elle contient un additif choisi parmi : des pigments, des colorants, des antioxydants, des anti-UV, des retardateurs de flamme, des stabilisants, des charges organiques ou minérales, des liants de poudre, des nanotubes de carbone, et leurs mélanges. to
27. 27- Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 26, caractérisée en ce qu'elle contient de la poudre de silice.
28. 28- Utilisation de poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 27 dans des produits cosmétiques, pharmaceutiques ou de parfumerie.
29. 29- Poudre cosmétique telle que définie dans la revendication 28, caractérisée en ce qu'elle constitue un fard à joues ou à paupières.
30. 30- Utilisation de poudre selon l'une quelconque des revendications 15 15 à 27, dans les revêtements, les composites, les adhésifs structuraux, les peintures, les compositions anticorrosion, les additifs pour papier, les technologies d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement pour fabriquer des objets, les gels d'électrophorèse, les matériaux composites multicouches, l'industrie de l'emballage, 20 l'ameublement, l'électroménager, les jouets, le textile, l'automobile et/ou l'électronique.
31. 31- Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 27 et 29, dans laquelle la température de fusion de première chauffe et l'enthalpie de 25 fusion de première chauffe sont augmentées par rapport à celles du polyamide de départ utilisé pour sa fabrication.
32. 32- Poudre selon l'une quelconque des revendications 15 à 27 et 29, comprenant au moins un copolyamide comprenant au moins 85% en poids 30 d'un monomère majoritaire sur le poids total de copolyamide.
33. 33- Poudre selon la revendication 32, dans laquelle le monomère majoritaire est l'acide amino-11-undécanoïque.