JPS63205309A - スチレン／ビニルピリジン共重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基性共重合体の精製に関するものであり、よ
り詳細には、スチレンとビニルピリジンとの共重合体、
特に１０〜５０重量％のスチレン単位を含み、１００．
０００〜１５０，０００の数平均分子量を有する、スチ
レンと２−ビニル−１４−ビニル−又は２−メチル−５
−ビニル−ピリジンとの共重合体からの残留単量体の除
去に関するものである。

たとえば、ヨーロッパ特許明細書ＥＰ７７．２６４号及
びＥＰ１８８．９５３号によって、活性物質たとえば、
メチオニン又はリシンのような必須アミノ酸、が５．５
よりも高いｐＨを有する媒体中では安定であるが３．５
よりも低いｐＨを有する媒体中では活性物質を遊離させ
ることができる組成物によって被覆しである、哺乳動物
の給餌を目的とする組成物の製造は公知である。被覆物
質としては、特に、たとえばスチレンとビニルピリジン
の共重合体のような、塩基性共重合体が用いられている
。

一般的な重合方法によって取得される共重合体は一般に
残留単量体及びオリゴマーによって、且つ場合によって
は、重合開始剤の分解生成物によって、汚染されている
。

飼料として許容されるべき共重合体に対しては、不純物
（残留単量体、オリゴマー）の含量ができる限り低いこ
と、すなわち、ｌｐｐｍ未満、好ましくは０．２ｐｐｍ
未満であること、が必要である。

スチレン／ビニルピリジン共重合体の精製については種
々の方法が公知である。

たとえは、一方法は、残留単量体を蒸気と同伴させるこ
とから成っている。しかしながら、この方法によっては
、ｌＯｐｐｍ程度の残留単量体含量が達成されるにすぎ
ない。その上、このような方法の使用においては、オリ
ゴマー及び、場合によっては、重合開始剤の分解生成物
の除去が困難である。

ヨーロッパ特許明細書ＥＰ０，０２０，２７９号は、重
合体を適当な有機溶剤中に溶解し、その重合体を、たと
えばこはく酸のような架橋剤で架橋することによって高
分子量の不活性架橋重合体を形成させ、架橋した重合体
を可溶化したのち、架橋剤を沈殿させ、最後に精製した
重合体を分離することから成る方法によって極性重合体
を精製する方法を開示している。

高及び低分子量生成物の分離は、ヨーロッパ特許明細書
ＥＰ０，１７６．６４２号中に記載の方法によっても達
成することができるが、この方法は、高分子量の生成物
と低分子量のものの間のｐＫａの差に基づいて、残留単
量体と低分子量生成物を選択的に溶解することから成っ
ている。

しかしながら、これらの方法は満足できる結果をみちび
くことができるけれども、その実施は厄介且つ困難であ
る。

日本特許願、ｒｐ８４／１８９，５９５号によって、超
臨界二酸化炭素を用いる抽出によって、塩基性重合体と
は異なる本質と性質を有するポリアセチレンを精製する
こともまた公知である。

ここに、残留単量体を含有するスチレン／ビニルピリジ
ン共重合体を超臨界二酸化炭素による該単量体の抽出、
及びその後の精製共重合体の回収によって精製すること
ができるということが見出されたが、これが本発明の主
題である。このようにして、ｌｐｐ、ｍ未満又はｌｐｐ
ｍに等しい残留単量体含量の共重合体を取得することが
できる。

液体溶剤と比較して、超臨界流体は、より大きな拡散能
力と低い密度及び粘度を有している。実質的に低い粘度
と大きな拡散能力によって、超臨界流体は、選択的抽出
の遂行のための使用に対して、特に適した物質である。

工業的に許容できる温度と圧力条件下に超臨界流体を用
いて選択的抽出を行なうためには、超臨界流体は適当な
臨界（＠度、圧力）値を有していると共に、精製すべき
物質に対する十分な溶解能を有していなければならない
。

臨界条件が温度に対しては３１°Ｃ１圧力に対しては７
３バールである二酸化炭素を、本発明の方法において使
用する。スチレン／２−ビニルピリジン共重合体中に存
在する不純物の良好な分離は、超臨界二酸化炭素を使用
し、３５〜６０°Ｃの温度と８０〜２５０バール、好ま
しくは２００〜２４０バールの圧力において操作するこ
とによって、達成することができる。

本発明の方法は、反応器□中で超臨界二酸化炭素をスチ
レンとビニルピリジンの共重合の粗生成物と接触させ、
反応器中に超臨界二酸化炭素流を平衡（温度、圧力）に
おいて通じ且つ２５〜３０°Ｃの温度と４０〜７０バー
ルの圧力において拌出する抽出物を回収し、これらの抽
出物の組成を適当な検出方法によって監視することから
成っている。

“軽い″生成物の除去後に、精製共重合体を反応器から
取り出す。

本発明の方法は、付加的な処理を行なうことを必要とせ
ず直接に精製共重合体を取得し、二酸化炭素を直接に除
去することを可能とする。

以下の実施例は本発明を例証するものである。

造 １％の開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を含有す
るスチレンと２−ビニルピリジン（重量で３０＝７０）
の混合物（ｌｏｏｋｇ）を０．５％の両親媒性界面活性
剤（ロートビオール２５／１４０）を含有する水（２５
０Ｑ）中に６５°Ｃにおいて１時間かけて加える。

次いで減圧下に６５〜７５°Ｃの範囲の温度において６
時間の水蒸気蒸留を行なう。凝縮量は１００ａの程度で
ある。

次いで９５〜１００°Ｃの範囲の温度で常圧において６
時間の水蒸気蒸留を行なう。凝縮量は２００ρの程度で
ある。

混合物を冷却したのち、スチレン／２−ビニルピリジン
共重合体を濾過によって分離し、水（２５０ｇ）中への
浸漬によって洗浄し、水をはかしたのち、減圧（２０ｍ
ｍＨｇ；２，７ｋＰａ）下に６５°Ｃで４８時間、次い
で８０°Ｃで２４時間乾燥する。

それによって取得した共重合体は下記の性質を有してい
る： 窒素含量　　　　　　　　　　　　　　　９．１０％ス
チレン／２−ヒニルビリジン組成　　　　重量で３１．
５：６８．５比粘度（ジメチルホルムアミド、０．６１
０ｃｍ０．５．２０°Ｃ） 残留単量体：スチレン　　　　　　　　　１０　ｐｐｍ
程度２−ビニルピリジン　　　　　１０　ｐｐｍ程度程
度−１メチルスクシノニトリル　　　　　１１０　ｐｐ
ｍ　程度分子量（数平均）Ｍｎ　’　　　　　　　　　
　１２，６００分子量（重量平均）ＭＷ　　　　　　　
　　　３９５，０００Ｍｗ／Ｍｎ　　　　　　　３．１
３ ｂ）超臨界二酸化炭素による抽出 ２枚の焼結ガラス板（多孔度：１０μｍ）で両端を閉じ
である、精製すべき共重合体を含有する円筒管を、３０
０ｃｃの容積を有する抽出オートクレーブ中に導入する
。

反応器を望ましい温度で一定に保ち、次いで２２０バー
ルの圧力に至るまで二酸化炭素を導入する。

次いで圧力を排出装置を用いて制御する。

全系が平衡となったときに、超臨界二酸化炭素流を２．
９ｋｇ／時間の速度で通じる。

抽出物を約３０°Ｃの温度と５０〜６０バールの圧力に
おいて、排出装置の遠い側で、外とう付きの分離オート
クレーブ中に回収する。抽出時間は２時間から６時間ま
で変化する。

分離オートクレーブは液状二酸化炭素の水準を目視でき
るようにするための二つのサイトガラスを備えている。

外とう中への熱水の導入によって、二酸化炭素を圧力下
に連続的に留去する。

分離オートクレーブを塩化メチレン／エタノール（容量
でｌ：１）混合物で洗浄し且つ溶剤を蒸発させたのち、
抽出物を分離する。

乾燥抽出物の成分を赤外分光分析、質量スペクトル及び
核磁気共鳴スペクトルによって同定する。

抽出器から取り出される精製共重合体をガスクロマトグ
ラフィーによって分析することにより残留単量体含量を
測定する。

異なる試験の結果を第１表中に示す。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、残留単量体を含有するスチレンとビニルピリジンの
   共重合体に超臨界二酸化炭素による該単量体の選択的抽
   出を施し、且つ精製した共重合体を回収することを特徴
   とする、該共重合体からの残留単量体の除去方法。 ２、選択的抽出を３５〜６０℃の温度において８０〜２
   ５０バールの圧力で行なう、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、共重合体はスチレン／２−ビニルピリジン共重合体
   である、特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。